JP6780521B2 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ - Google Patents

Description

本開示は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤに関するものである。

共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。

空気入りタイヤとしては、低燃費性能に優れていることが要求される。こうした要求に応えるべく、従来、共役ジエン系重合体鎖の重合開始末端や終了末端にシリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。末端変性した共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能となる。

特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第２０１３／９４６２９号 国際公開第２０１５／１５２０３８号 国際公開第２００５／０２１６３７号

昨今における二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、ガソリンの価格高騰等の経済事情などにより、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来よりも増して低燃費性能（低発熱性）に優れた材料が望まれている。また、低燃費性能とともに、加工性やウェットグリップ性等といったタイヤ特性についてバランス良く優れていることが求められる。

本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、ゴム組成物の加工性に優れ、かつ低燃費性能及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。

上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤが提供される。

［１］ 共役ジエン系重合体鎖の一末端に、下記（Ａ）ビニルシラン化合物及び下記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造を有する重合体ブロックを有する、変性共役ジエン系重合体。
（Ａ） 基「−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ^１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
（Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
［２］ 重合開始剤の存在下で、上記（Ａ）ビニルシラン化合物及び上記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘを重合して、活性末端を有する重合体ブロックを得る工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロックの存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体群Ｙを重合して、前記重合体ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程と、
を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］ 重合開始剤の存在下で、下記式（３）で表されるスチレン系化合物を含む単量体群Ｚを重合して、活性末端を有する重合体ブロックを得る工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロックの存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体群Ｙを重合して、前記重合体ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程と、
前記重合体ブロックが有する、前記スチレン系化合物に由来する単量体単位中のベンジル位と、上記（Ａ）ビニルシラン化合物及び上記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を反応させる工程と、
を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基である。ただし、Ｒ^５〜Ｒ^９の少なくとも１個は、ベンジル位に水素原子を有する。）
［４］ 上記［１］の変性共役ジエン系重合体、又は、上記［２］若しくは［３］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と、無機フィラーと、架橋剤とを含有する重合体組成物。
［５］ 上記［４］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［６］ 上記［５］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。

本開示の変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低燃費性能、加工性及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムを得ることができる。

本開示の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体鎖の一末端に、下記（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造（以下、「特定構造［Ｆ］」ともいう。）を有する重合体ブロックを有する。
（Ａ）上記式（１）で表されるビニルシラン化合物。
（Ｂ）窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
当該変性共役ジエン系重合体は、以下の方法１及び方法２により製造することができる。本開示の態様に関連する事項について、以下、詳細に説明する。

［方法１について］
方法１は、重合開始剤の存在下で、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘを重合して、活性末端を有する重合体ブロックを得る工程（１−１）と、活性末端を有する重合体ブロックの存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体群Ｙを重合して、重合体ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程（１−２）と、を含むものである。なお、以下では、活性末端を有する重合体ブロックを「開始剤ブロック」とも称する。

＜工程（１−１）＞
（単量体群Ｘ）
・（Ａ）ビニルシラン化合物
（Ａ）ビニルシラン化合物は、基「−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」を有するビニルシラン化合物であり、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。Ｌ^１はヒドロカルビル基であり、ｎは０又は１である。）

Ｒ^１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する。これらのヘテロ原子は活性水素に結合しておらず、保護基で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ｒ^１を不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。

Ｒ^１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、−Ｒ^３３−ＮＲ^３１Ｒ^３２（Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ｒ^３１とＲ^３２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^３３は、単結合又はヒドロカルビレン基である。）、イミノ基、ヒドロキシ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる酸素含有基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を有する基であることが好ましく、窒素原子を有する基であることがより好ましい。

Ｒ^１が基「−Ｒ^３３−ＮＲ^３１Ｒ^３２」（以下、「置換アミノ基」ともいう。）である場合、Ｒ^３１、Ｒ^３２のヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。この場合の環構造（環状アミノ基）としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、ピリジル基、１−イミダゾリル基等が挙げられる。
Ｒ^３３のヒドロカルビレン基は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることがより好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基である場合の説明は、上記Ｒ^１の説明が適用される。Ｒ^２、Ｒ^３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。フィラーとの親和性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの少なくとも２個が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有しかつ活性水素を有さない１価の基であることが好ましい。
Ｌ^１としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。ｎは、好ましくは０である。

（Ａ）ビニルシラン化合物としては、置換アミノ基含有ビニルシラン化合物及びヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。この具体例としては、置換アミノ基含有ビニルシラン化合物として、例えば、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン、環状アミノジアルキルビニルシラン化合物、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシラン、ビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシラン、トリス（ジアルキルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシラン等を；
ヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物として、例えば、トリヒドロカルビルオキシビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、ジアルコキシアリールビニルシラン、モノアルコキシジアルキルビニルシラン、モノアルコキシジアリールビニルシラン、モノアルコキシアルキルアリールビニルシラン等を、それぞれ挙げることができる。

置換アミノ基含有ビニルシラン化合物としては、上記の中でも、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３のうちの１個又は２個が置換アミノ基を有し、ｎが０の化合物を好ましく使用することができる。これらの具体例としては、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとして、例えば（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン等を；
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとして、例えばビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン等を；
ビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシランとして、例えばビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン等を；
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとして、例えばビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン等を；
環状アミノジアルキルビニルシランとして、例えば１−ピロリジニルジメチルビニルシラン、１−ピペリジニルジメチルビニルシラン、１−ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルジメチルビニルシラン等を；
ビス（環状アミノ）アルキルビニルシランとして、例えばビス（１−ピロリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ピペリジニル）メチルビニルシラン等を、それぞれ挙げることができる。

ヒドロカルビルオキシ基含有ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等が挙げられる。なお、（Ａ）ビニルシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・（Ｂ）芳香族ビニル化合物
（Ｂ）芳香族ビニル化合物において、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、いずれも活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。（Ｂ）芳香族ビニル化合物は、フィラーの分散性の観点から、窒素含有芳香族ビニル化合物であることが特に好ましい。

窒素含有芳香族ビニル化合物としては、例えば下記式（８−１）で表される化合物、及び下記式（８−２）で表される化合物等を好ましい具体例として挙げられる。

（式（８−１）中、Ｘ^２は、活性水素を有さない窒素含有基であり、Ｒ^６１は置換基であり、Ｒ^６２は、水素原子、メチル基又はフェニル基である。ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ≦５を満たす。式（８−２）中、Ｘ^３は、窒素含有芳香族複素環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ^６３は、水素原子又はメチル基である。）

上記式（８−１）において、Ｘ^２は鎖状でも環状でもよく、例えば、基「−Ｒ^３３−ＮＲ^３１Ｒ^３２」等が挙げられる。Ｒ^６１の置換基としては、例えば炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。ｒは１又は２が好ましく、１が好ましい。ｓは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
上記式（８−２）において、Ｘ^３は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環等の環部分から水素原子を１個取り除いた基などが挙げられる。当該環部分が有していてもよい置換基としては、Ｒ^６１の説明が適用される。

窒素含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、上記式（８−１）で表される化合物として、例えば、３−ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のジヒドロカルビルスチレン；４−（ジエチルアミノメチル）スチレン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］スチレン等のジヒドロカルビルアミノアルキルスチレン；３−（１−ピロリジニル）スチレン、４−（１−ピロリジニル）スチレン、４−ピペリジノスチレン、３−（１−ピロリジニル）メチルスチレン、３−（１−ピロリジニル）エチルスチレン、４−（１−ピロリジニル）メチルスチレン、４−（１−ピロリジニル）エチルスチレン等の環状アミノ基含有スチレン；１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等の３級アミノ基含有ジフェニルエチレン、等を；
上記式（８−２）で表される化合物として、例えば、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジンなどを、それぞれ挙げることができる。なお、（Ｂ）芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

単量体群Ｘにおける共役ジエン化合物の使用割合は、反応性を十分に高くする観点から、単量体群Ｘを構成する化合物の合計量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物の使用割合の上限は、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物によるタイヤ特性の改善効果を十分に得る観点から、単量体群Ｘを構成する化合物の全体量に対して、７０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。

単量体群Ｘの重合に際して使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法及びバルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、単量体群Ｘを重合開始剤の存在下で重合する方法が挙げられる。

単量体群Ｘの重合に使用する重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。

重合反応は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下「開始変性剤」ともいう。）との混合物を用いて行ってもよい。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。

開始変性剤としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。開始変性剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと開始変性剤とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと開始変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。

単量体群Ｘの重合は、重合体ブロック中のビニル結合の含有率を表すビニル結合含量を調整すること等を目的として、ランダマイザーの存在下で行ってもよい。ランダマイザーの例としては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合開始剤と単量体群Ｘとの使用割合は、目的とする開始剤ブロックを構成する単量体単位の数に応じて設定することができる。具体的には、重合開始剤の使用割合は、単量体群Ｘを構成する単量体の合計量１００ｇに対して、１０〜２０００ｍｍｏｌとすることが好ましく、２０〜１０００ｍｍｏｌとすることがより好ましく、３０〜９００ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。

溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。

こうした重合により、活性末端を有する重合体ブロックが得られる。得られる重合体ブロックは、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物の少なくとも一方の単量体に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位とを有する共重合体ブロックである。工程（１−１）で得られる、活性末端を有する重合体ブロックは、次の工程（１−２）で重合開始剤として用いられる。

＜工程（１−２）＞
（単量体群Ｙ）
単量体群Ｙは、共役ジエン化合物を含む。本工程の重合に使用する共役ジエン化合物としては、工程（１−１）で例示した化合物等が挙げられる。共役ジエン化合物は、中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの少なくともいずれかであることが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

単量体群Ｙは、共役ジエン化合物のみで構成されていてもよいが、得られるゴムの強度を高める観点から、芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンの少なくともいずれかであることが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

単量体群Ｙは、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも１，３−ブタジエンとスチレンとからなることが好ましい。つまり、本開示の変性共役ジエン系重合体における共役ジエン系重合体鎖は、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体鎖であることが好ましい。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重合はランダム重合であることが好ましい。

重合に際し、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる加硫ゴムの低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。

単量体群Ｙは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、工程（１−２）の重合に使用する単量体の全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

使用する重合法としては、上記工程（１−１）と同じく溶液重合法とすることが特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、例えば、有機溶媒中において単量体群Ｙを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。

方法１では、工程（１−１）で得られた、活性末端を有する重合体ブロックを重合開始剤（開始剤ブロック）として用いて重合を行う。開始剤ブロックの合計の使用割合は、目的とする分子量に応じて適宜設定することができる。なお、使用する開始剤ブロックは１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。使用するランダマイザー及び有機溶媒の具体例については、工程（１−１）の説明が適用される。溶液重合とする場合の反応溶媒中のモノマー濃度、重合反応の温度等の各種条件については、工程（１−１）の重合の説明が適用される。

こうした重合反応により、共役ジエン系重合体鎖の一末端に特定構造［Ｆ］を有する重合体ブロックが結合された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、本開示の変性共役ジエン系重合体は、重合体ブロックが有する、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物の少なくとも一方の化合物に由来する単量体単位において、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する官能基は、加水分解などにより、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくともいずれかに活性水素が結合した基（例えば、アミノ基、水酸基、リン酸基、チオール基等）となっていてもよい。

［方法２について］
方法２は、重合開始剤の存在下で、上記式（３）で表されるスチレン系化合物を含む単量体群Ｚを重合して、活性末端を有する重合体ブロック（以下、「スチレン系ブロック」ともいう。）を得る工程（２−１）と、活性末端を有するスチレン系ブロックの存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体群Ｙを重合して、スチレン系ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程（２−２）と、スチレン系ブロックが有する、上記式（３）で表される化合物に由来する単量体単位中のベンジル位と、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させる工程（２−３）と、を含むものである。この方法によれば、単量体群Ｙからなる共役ジエン系重合体鎖の一末端に、特定構造［Ｆ］が側鎖部分に結合された重合体ブロックを有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

＜工程（２−１）＞
（単量体群Ｚ）
・スチレン系化合物
上記式（３）において、Ｒ^５〜Ｒ^９のヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。ただし、Ｒ^５〜Ｒ^９の少なくとも１個は、ベンジル位に水素原子を有する。上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−（４−メチルフェニル）−１−プロペン、４−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、４−メチルスチレンが特に好ましい。なお、上記式（３）で表される化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

単量体群Ｚには、本開示の効果を損なわない範囲で、上記式（３）で表される化合物以外の他のモノマーが含まれていてもよい。当該他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。また、他のモノマーとして、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を用いてもよい。他のモノマーの使用割合は、特定構造［Ｆ］の導入効率を高くする観点で、単量体群Ｚの全体量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。特定構造［Ｆ］の導入効率を高くする観点からすると、好ましくは、単量体群Ｚは、上記式（３）で表される化合物のみからなる形態である。

単量体群Ｚの重合は、溶液重合法によることが特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、重合開始剤の存在下で単量体群Ｚを重合する方法が挙げられる。重合開始剤の種類や、各種重合条件については、上記工程（１−１）の説明が適用される。この重合により、活性末端を有するスチレン系ブロックが得られる。工程（２−１）で得られる、活性末端を有するスチレン系ブロックは、次の工程（２−２）で重合開始剤として使用される。

重合開始剤と単量体群Ｙとの使用割合は、目的とするスチレン系ブロックを構成する単量体単位の数に応じて設定することができる。具体的には、重合開始剤の使用割合は、単量体群Ｙを構成する単量体の合計量１００ｇに対して、１０〜２０００ｍｍｏｌとすることが好ましく、２０〜１０００ｍｍｏｌとすることがより好ましく、３０〜９００ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。

＜工程（２−２）＞
本工程では、活性末端を有するスチレン系ブロックの存在下で単量体群Ｙを重合して、スチレン系ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程である。本工程で使用する単量体群Ｙ及び重合条件については上記工程（１−２）の説明が適用される。

＜工程（２−３）＞
本工程では、スチレン系ブロック中のベンジル位と、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて、特定構造［Ｆ］をスチレン系ブロック中に導入する。

共役ジエン系重合体鎖が有するスチレン系ブロックに特定構造［Ｆ］を導入する方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。その一つの方法としては、共役ジエン系重合体鎖が有する、上記式（３）で表される化合物に由来する単量体単位中の芳香環のベンジル位をリチオ化した後、ベンジル位に形成した活性部位と、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を反応させる方法が挙げられる。

リチオ化は、例えば、上記工程（２−２）の重合終了後において、スチレン系ブロックが結合された共役ジエン系重合体鎖と、リチオ化剤とを、テトラメチルエチレンジアミン等の促進剤の存在下で反応させることにより行う。反応に使用するリチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。反応に使用するリチオ化剤の量は、特に制限されるものではないが、重合体１モル当量に対して、０．１〜２０モル当量となる割合が好ましく、１〜１０モル当量となる割合がより好ましい。

上記リチオ化反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応での未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。リチオ化反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは２〜３０分である。

リチオ化後の重合体と反応させる化合物（以下、「単量体群Ｗ」ともいう。）は、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物単独であってもよいが、反応性の観点から、共役ジエン化合物を含むことが好ましい。ここで使用する共役ジエン化合物は、スチレン系ブロックに十分な量の特定構造［Ｆ］を導入する観点及び反応性の観点から、単量体群Ｗを構成する化合物の合計量に対して、２〜５０質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがより好ましい。

リチオ化反応後において、スチレン系ブロックを有する共役ジエン系重合体鎖と、単量体群Ｗとの反応は、好ましくは溶液中で行う。当該反応における単量体群Ｗの使用割合は、リチオ化剤の使用量１モル当量に対し、０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．３〜５モル当量であることがより好ましい。このときの反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。

こうした反応により、共役ジエン系重合体鎖の一末端に、特定構造［Ｆ］を有する重合体ブロックが結合された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。この方法２により得られる変性共役ジエン系重合体は、上記式（３）で表されるスチレン系化合物に由来する単量体単位を有する重合体ブロックが共役ジエン系重合体鎖の一末端に結合され、かつ当該重合体ブロック中のスチレン系単量体単位のベンジル位に特定構造［Ｆ］が結合された構造を有する。なお、方法２により得られる重合体についても、（Ａ）ビニルシラン化合物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物の少なくとも一方の化合物に由来する部分において、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する官能基は、加水分解などにより、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくともいずれかに活性水素が結合した基となっていてもよい。

方法１及び方法２によって得られる変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^６である。Ｍｗが５．０×１０^４よりも小さいと、加硫ゴムの引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０^６よりも大きいと、得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０^４〜８．０×１０^５であり、さらに好ましくは、１．０×１０^５〜５．０×１０^５である。

得られる変性共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位のビニル結合含量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、変性共役ジエン系重合体中において、ブタジエンに由来する全単量体単位に対する、１，２−結合を有する単量体単位の含有割合を示す値であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。

＜その他の工程＞
・末端変性工程
工程（１−２）及び工程（２−２）において、開始剤ブロックを用いて単量体群Ｙを重合することにより、活性末端を有する（変性）共役ジエン系重合体が得られる。この活性末端を有する（変性）共役ジエン系重合体につき、重合停止剤として、例えばアルコールを用いて重合を停止させてもよいが、（変性）共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する元素を有し、当該元素に活性水素が結合しておらず、かつ重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物（以下、「末端変性剤」ともいう。（Ｅ）化合物に相当。）と、を反応させてもよい。こうした工程を経ることにより、共役ジエン系重合体鎖の一末端に、特定構造［Ｆ］を有する重合体ブロックを有し、当該重合体ブロックを有していない側の末端に、シリカと相互作用する構造を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。

ここで、「シリカと相互作用する元素」としては、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。シリカと相互作用する官能基としては、例えばアミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基、ヒドロカルビルオキシシリル基等が挙げられる。

末端変性剤の具体例としては、例えば、下記（Ｉ）〜（Ｖ）のそれぞれの化合物等が挙げられる。なお、末端変性剤としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。

（Ｉ） 下記式（５）で表される化合物（Ｅ−１）；

（式（５）中、Ａ^１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種を有し、活性水素を有さず、かつＲ^１３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ^１１及びＲ^１２はヒドロカルビル基であり、Ｒ^１３はヒドロカルビレン基であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、複数のＲ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）

（ＩＩ） 下記式（７）で表される化合物（Ｅ−２）；

（式（７）中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ^５１及びＲ^５２が互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^５３は、置換又は無置換のヒドロカルビル基であり、Ｘ^１は、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｋは０〜２の整数である。）

（ＩＩＩ） 分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｐと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｐとは異なる基Ｑと、を各々１つ以上有する化合物（Ｅ−３）；
（ＩＶ） 分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｅ−４）；
（Ｖ） ケイ素−窒素結合を有する化合物（Ｅ−５）；

上記式（５）において、Ｒ^１１及びＲ^１２のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^１３は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｍは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。

Ａ^１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、窒素原子、リン原子又は硫黄原子でＲ^１３に結合する。窒素原子、リン原子及び硫黄原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。
Ａ^１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。

上記式（７）において、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３のヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。この場合の環構造（環状アミノ基）としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、ピリジル基、１−イミダゾリル基、４−メチルピぺラジニル基、４−エチルピぺラジニル基等が挙げられる。
Ｘ^１は、好ましくはヒドロカルビル基であり、メチル基又はエチル基がより好ましい。

化合物（Ｅ−１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ベンジルメチルアミノ）ブチルトリエトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

炭素−窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（１−ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

化合物（Ｅ−２）の具体例としては、例えば２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピぺラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ２−メチル−８−（４−メチルピぺラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

化合物（Ｅ−３）は、上記基Ｑが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｅ−３）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。

化合物（Ｅ−４）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。

化合物（Ｅ−５）の具体例としては、例えば２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン、２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミン、３−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン、２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロヘキサン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジアルコキシシラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン等が挙げられる。なお、末端変性剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

末端変性剤は、活性末端と反応し得る基を２個以上有する化合物（カップリング剤）であってもよい。カップリング剤と反応させて共役ジエン系重合体鎖の活性末端を不活性化することにより、得られる重合体の分子量を所望の範囲になるように増大させることが可能である。使用するカップリング剤としては、例えば、コハク酸アミド、フタル酸アミド、ジベンゾイルピリジン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリオルガノシロキサン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ブチルスズトリスオクタノエート、ジブチルスズビスラウレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリクロルフォスフィン、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

カップリング剤としては、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を好ましく使用することができる。

特定ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を有する直鎖状、環状又は分岐状の化合物である。特定ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

（式（６）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ａ^１１は、特定官能基を有する基であり、Ａ^１２及びＡ^１３は、それぞれ独立に、特定官能基を有する基又はヒドロカルビル基であり、Ｂ^２１は、ポリエーテル構造を有する基である。ａは３〜２００の整数であり、ｂは０〜２００の整数であり、ｃは０〜２００の整数である。Ｒ^２１〜Ｒ^２８，Ａ^１１，Ｂ^２１は、構造単位間で互いに同じでも異なっていてもよい。）

上記式（６）のＲ^２１〜Ｒ^２８，Ａ^１２，Ａ^１３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。これらのうち、アルキル基又はフェニル基が好ましい。
Ａ^１１〜Ａ^１３の特定官能基を有する基としては、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、スチリル基、エステル基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。

Ｂ^２１のポリエーテル構造としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレングリコール単位を繰返し構造が挙げられ、具体例としては、例えばポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造などが挙げられる。
ａは、重合体組成物の加工性の改善効果を十分に確保するとともに、特定ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎるのを抑制する観点から、好ましくは２０〜１５０の整数であり、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｂは、０〜１５０が好ましく、０〜１２０がより好ましい。ｃは、０〜１８０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
ａ，ｂ及びｃの合計数は、特定ポリオルガノシロキサンの取り扱い容易性の観点から、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。なお、特定ポリオルガノシロキサンは公知の合成方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することもできる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体と末端変性剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。

上記反応に際し、使用する末端変性剤の量（二種以上使用する場合にはその合計量）は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、上記化合物（Ｅ−１）〜化合物（Ｅ−５）の場合、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。

上記反応に際し、特定ポリオルガノシロキサンを用いる場合、重合体組成物の加工性と、得られる架橋重合体の破壊特性及び粘弾性とを両立させる観点から、特定ポリオルガノシロキサンの使用割合を、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、特定官能基の含有量が０．０１モル以上となるような量とすることが好ましく、０．０５モル以上となるような量とすることがより好ましい。また、当該使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、特定官能基の含有量が１．０モル未満とすることが好ましく、０．７モル未満とすることがより好ましい。

末端変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましく、２０〜１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇しやすくなり、一方、変性反応の温度が高いと、重合体が有する活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。

なお、特定ポリオルガノシロキサンを用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとを反応させる前に、特定ポリオルガノシロキサンと反応する共役ジエン系重合体の量を調整することを目的として、アルコール等の重合停止剤やその他の変性剤を重合系内に添加することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体の一部を不活性化してもよい。

本開示の変性共役ジエン系重合体の好ましい一つの態様としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共役ジエン系重合体鎖の一末端に特定構造［Ｆ］を有する重合体ブロックが結合され、当該重合体ブロックを有していない側の末端に、シリカと相互作用する元素を有する構造が結合された変性共役ジエン系重合体である。こうした変性共役ジエン系重合体によれば、得られる加硫ゴムにおける低燃費性能、加工性及びウェットグリップ性の改善効果が高く、好適である。なお、当該重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、無機フィラー及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物に含まれるゴム成分のうちの２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。ここで、無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックの少なくとも一方を好ましく使用できる。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することで良好な補強効果が得られる。

重合体組成物には、フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。

架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。

本開示の重合体組成物には、上記で得られた本開示の変性共役ジエン系重合体に加えて、当該変性共役ジエン系重合体とは異なる他のゴム成分が配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。その他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。

重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。

本開示の重合体組成物は、重合体成分、無機フィラー及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。

本開示の製造方法によれば、低燃費性能、加工性及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用できる。

タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。

以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（％）：４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・変性前の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。

［実施例１−１：変性共役ジエン系ゴムＡ１の合成（方法１）］
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン８．０ｇ、及び１，３−ブタジエン２．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（これを「開始剤ブロック１」とする。）を得た。
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、及びスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤ブロック１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、及びスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（６−１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＡ１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、得られた共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＡ１を得た。変性共役ジエン系ゴムＡ１の重合処方を下記表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡ１の性質を下記表２に示す。

［実施例１−２〜１−７］
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランに替えて下記表１に記載の重合モノマーを用いた点以外は実施例１−１と同様の方法により、活性末端を有する重合体ブロック（開始剤ブロック２〜７）を得た。
また、使用する開始剤ブロック及び末端変性に用いる化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおりに変更した点以外は実施例１−１と同様の方法により、変性共役ジエン系ゴムＡ２〜Ａ７をそれぞれ得た（下記表１参照）。なお、開始剤２〜７の配合量は、実施例１−１と同様、リチウム６．１ｍｍｏｌ分とした。得られた変性共役ジエン系ゴムＡ２〜Ａ７の性質を下記表２に示す。

表１中、化合物の略称は以下のとおりである。
Ｘ−１：ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン
Ｘ−２：ジメチル−１−ピペリジニルメチルビニルシラン
Ｘ−３：ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン
Ｘ−４：３−１−（ピロリジニル）エチルスチレンと４−１−（ピロリジニル）エチルスチレンとの混合物
Ｘ−５：４−ビニルピリジン
Ｎ／Ｓｉ−１：１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン
Ｎ／Ｓｉ−２：ポリオルガノシロキサンＡ（上記式（６−１）で表される化合物）
Ｎ／Ｓｉ−３：四塩化ケイ素
Ｎ／Ｓｉ−４：３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン

［比較例１−１：変性共役ジエン系ゴムＰ１の合成］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、及びスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（６−１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＰ１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、得られた変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＰ１を得た。変性共役ジエン系ゴムＡ１の重合処方を上記表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡ１の性質を上記表２に示す。

［比較例１−２，１−３］
末端変性剤の種類及び量を上記表１に記載のとおりに変更した点以外は比較例１−１と同様の方法により、変性共役ジエン系ゴムＰ２，Ｐ３をそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＰ２，Ｐ３の性質を上記表２に示す。

［実施例２−１：ゴム組成物の調製及び物性評価］
上記で得られた変性共役ジエン系ゴムＡ１を用いて、下記表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。ゴム組成物の混練方法及び評価方法は以下の通りである。

表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１；ローディア社製 Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
＊２；デグッサ社製 Ｓｉ６９
＊３；新日本石油社製 フッコール エラミック３０
＊４；東海カーボン社製 シースト７ＨＭ
＊５；大内新興化学工業社製 ノクラック６Ｃ
＊６；大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
＊７；大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ

・ゴム組成物の混練り方法及び評価方法
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１−１で得た変性共役ジエン系ゴムＡ１ １００部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ^２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．３部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）１０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製）１４部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．０部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．６部及び加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。

このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、以下のようにして加工性、ウェットグリップ性及び低発熱性の評価を行った。下記表４にその結果を示す。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。数値が小さいほど、ゴム組成物の加工性に優れる。
（ｉｉ）ウェットグリップ性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って、直径２９．０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用いて反発弾性試験を行い、０℃における反発弾性を測定した。比較例２−１を基準サンプルとし、比較例２−１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほど、加硫ゴムをタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。
（ｉｉｉ）低発熱性：加硫ゴムを測定用試料とし、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。比較例２−１を基準サンプルとし、比較例２−１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、加硫ゴムをタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
物性評価の結果を下記表４に示す。

［実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−３］
使用するゴム成分の種類及び量を下記表４に記載の通り変更した点以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物を調製し、調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。物性評価の結果を下記表４に示す。

［実施例３−１：変性共役ジエン系ゴムＢ１の合成（方法２）］
（活性末端を有するスチレン系ブロックの製造）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン３１．８部、４−メチルスチレン１４．２部、及びテトラメチルエチレンジアミン１．７４部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．９６部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．０モルで、かつｎ−ブチルリチウム１モル当たり４−メチルスチレン８．０モル）を加え、反応温度５０℃にて３０分間反応させることにより、開始剤ブロックとして、活性末端を有するスチレン系ブロック（これを「スチレン系ブロックＤ」という。）を含有する溶液を得た。得られたスチレン系ブロックＤの４−メチルスチレン単位数を確認する目的で、反応液の一部を分取し、メタノールを添加して触媒残渣を抽出洗浄したのちに溶媒を留去した。ＧＰＣ測定より、このスチレン系ブロックＤの４−メチルスチレン単位数（平均値）は９．０であった。

（変性共役ジエン系ゴムＢ１の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン８６．９部、スチレン２３．１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０７部を仕込んだ後、上記で得られたスチレン系ブロックＤを含有する溶液２．６部を添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認し、末端変性剤として１−フェニル−２−ピロリドン０．１２部を添加し、３０分間反応させた。次に、６０℃に温度を上げて、リチオ化剤としてテトラメチルエチレンジアミン３．３部及びｎ−ブチルリチウム１．８８部を添加して６０分間反応させた。さらに、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン１．６部及び１，３−ブタジエン０．４部を添加して１２０分間反応させ、その後、メタノール１．５８部を添加し、３０分間反応させて、変性共役ジエン系ゴムＢ１を含有する溶液を得た。得られた溶液に、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＢ１を得た。

［実施例３−２〜３−７］
重合処方を下記表５に記載のとおりに変更した点以外は実施例３−１と同様の方法により、変性共役ジエン系ゴムＢ２〜Ｂ７をそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＢ２〜Ｂ７の性質を下記表６に示す。

表５中、化合物の略称は以下のとおりである。
Ｎ／Ｓｉ−３：四塩化ケイ素
Ｎ／Ｓｉ−４：３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
Ｎ／Ｓｉ−５：１−フェニル−２−ピロリドン
Ｗ−１：ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン
Ｗ−２：ジメチル−１−ピペリジニルメチルビニルシラン
Ｗ−３：ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン
Ｗ−４：３−１−（ピロリジニル）エチルスチレンと４−１−（ピロリジニル）エチルスチレンとの混合物
Ｗ−５：４−ビニルピリジン

［比較例３−１：変性共役ジエン系ゴムＱ１の合成］
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン８６．９部、スチレン２３．１部、及びテトラメチルエチレンジアミン０．１５部を仕込んだ後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０５部を添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、末端変性剤としてＮ−フェニルピロリドン０．１２部を添加し、３０分間反応させた。次に、重合停止剤としてメタノール１．５８部を添加し、３０分間反応させ、変性共役ジエン系ゴムＱ１を含有する溶液を得た。得られた溶液に、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムＱ１を得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＱ１の性質を上記表６に示す。

［比較例３−２，３−３］
末端変性剤の種類及び量を上記表５に記載のとおりに変更した点以外は比較例３−１と同様の方法により、変性共役ジエン系ゴムＱ２，Ｑ３をそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＱ２，Ｑ３の性質を上記表６に示す。

［実施例４−１：ゴム組成物の調製及び物性評価］
上記で得られた変性共役ジエン系ゴムＢ１を用いて、下記表７に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。ゴム組成物の混練方法及び評価方法は以下の通りである。

表７中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１；ローディア社製 Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
＊２；デグッサ社製 Ｓｉ６９
＊３；新日本石油社製 フッコール エラミック３０
＊４；大内新興化学工業社製 ノクラック６Ｃ
＊５；大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
＊６；大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ

容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例３−１で得た変性共役ジエン系ゴムＢ１ ９６部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ^２／ｇ）４８部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）５．８部、及びプロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）２４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製）２４部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．９部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）１．９部、及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１．９部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部及び加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．３部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．３部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。

このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、上記実施例２−１と同様にしてタイヤ性能を表す特性評価を実施した。物性評価の結果を下記表８に示す。

［実施例４−２〜４−７、比較例４−１〜４−３］
使用するゴム成分の種類及び量を下記表８に記載の通り変更した点以外は実施例４−１と同様にしてゴム組成物を調製し、調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。物性評価の結果を下記表８に示す。

以上の結果から分かるように、各実施例で得られた変性共役ジエン系ゴムＡ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７は、比較例で得られた変性共役ジエン系ゴムに比べて、ゴム組成物の加工性、並びに加硫ゴムの低燃費性能及びウェットグリップ性のバランスが取れていた。
以上のことから、特定構造［Ｆ］を有する重合体ブロックを末端に有する変性共役ジエン系重合体によれば、ゴム組成物の加工性に優れ、しかも低燃費性能及びウェットグリップ性に優れた加硫ゴムを得ることができることが確認された。

Claims (10)

1. 共役ジエン系重合体鎖の一末端に、下記（Ａ）ビニルシラン化合物及び下記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造を有する重合体ブロックを有し、
   前記重合体ブロックにおいて、前記（Ａ）ビニルシラン化合物及び前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造が側鎖部分に結合されている、変性共役ジエン系重合体。
   （Ａ） 基「−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ^１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
   （Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
2. 前記重合体ブロックは、下記式（３）で表されるスチレン系化合物に由来する単量体単位を有し、前記スチレン系化合物に由来する単量体単位中のベンジル位に、前記（Ａ）ビニルシラン化合物及び前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造が結合されている、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基である。ただし、Ｒ^５〜Ｒ^９の少なくとも１個は、ベンジル位に水素原子を有する。）
3. 前記重合体ブロックは、前記（Ａ）ビニルシラン化合物及び前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する単量体単位を有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記共役ジエン系重合体鎖における前記重合体ブロックを有していない側の末端に、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物に由来する構造が結合されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 重合開始剤の存在下で、下記式（３）で表されるスチレン系化合物を含む単量体群Ｚを重合して、活性末端を有する重合体ブロックを得る工程と、
   前記活性末端を有する重合体ブロックの存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体群Ｙを重合して、前記重合体ブロックに結合する共役ジエン系重合体鎖を形成する工程と、
   前記重合体ブロックが有する、前記スチレン系化合物に由来する単量体単位中のベンジル位と、下記（Ａ）ビニルシラン化合物及び下記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を反応させる工程と、
   を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （Ａ） 基「−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」を有するビニルシラン化合物。ただし、Ｒ^１は、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ活性水素を有さない１価の基、又はヒドロカルビル基である。
   （Ｂ） 窒素原子、リン原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ窒素原子、リン原子及び硫黄原子に活性水素が結合していない芳香族ビニル化合物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基である。ただし、Ｒ^５〜Ｒ^９の少なくとも１個は、ベンジル位に水素原子を有する。）
6. 前記（Ａ）ビニルシラン化合物及び前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と共役ジエン化合物とを含む単量体群Ｘと、前記スチレン系化合物に由来する単量体単位中のベンジル位と反応させる、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 前記単量体群Ｙの重合により、一方の末端に前記重合体ブロックを有し他方の末端が活性末端である前記共役ジエン系重合体鎖を得て、
   前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、下記（Ｅ）化合物とを反応させる工程を更に含む、請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （Ｅ）窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定元素を有し、前記特定元素に活性水素が結合しておらず、かつ前記共役ジエン系重合体鎖が有する活性末端と反応する官能基を有する化合物。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体と、無機フィラーと、架橋剤とを含有する重合体組成物。
9. 請求項８に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
10. 請求項９に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。