KR20220017737A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 이에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 좁고, 중합체 내 특정함량으로 S 원자를 포함하며, N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 가공성이 뛰어나면서도 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분자 내 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위를 포함함으로써 가공성이 뛰어나면서도, 인장특성 등의 기계적 물성이 우수하고 점탄성 특성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성, 내마모성 및 회전저항성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위; 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위;를 포함하고, 하기 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
(i) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 3.0 미만; 그리고
(ii) S 함량: 중합체 총 중량을 기준으로 25 ppm 이상이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제 존재 하에, 제1 단량체 및 제2 단량체를 1차 중합반응시켜 제1 활성 중합체를 제조하는 제1 중합반응 단계(S1); 및 상기 제1 활성 중합체와 제3 단량체를 2차 중합반응시키는 제2 중합반응 단계(S2)를 포함하고, 상기 제1 단량체는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체이고, 상기 제2 단량체는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물이며, 제3 단량체는 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물인 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 N 원소, S 원소 및 Si 원소를 특정함량 이상 포함함으로써 가공성이 뛰어나면서도, 인장특성과 같은 기계적 물성이 우수하고 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 제1 단량체 및 제2 단량체를 1차 중합반응하고, 제3 단량체를 첨가하여 2차 중합반응시키는 2단계 중합반응 단계를 포함함으로써 고변성된 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성, 내마모성 및 회전저항성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 '중합체'란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S 또는 Si 일 수 있다.
본 명세서에서 용어'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', 및 '수평균분자량(Mn)'은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 명세서에서 'N 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 명세서에서 'S 함량'은 연소 이온 크로마토그래피(C-IC) 분석방법을 통해 측정하며, 상기 연소 이온 크로마토그래피 분석은 ICS2100/AQF-2100H를 이용하여 측정된다. 구체적으로, 상기 연소 이온 크로마토그래피는 컬럼으로 IonPac AS18(4×250 mm)을, 검출기로 suppressed Conductivity Detector를 사용하고, 공급전류를 76 mA로 설정하고, 용매는 KOH 30.05 mM을 유량 1 ml/min으로 주입되도록 설정한다. 연소온도는 주입구 900℃, 배출구 1,000℃로 설정하고, 캐리어가스 유량은 Ar gas 200 ml/min, O2 gas 400 ml/min으로 설정하고 분석기가 안정화된 후 표준물질(ERM-EC680K 또는 ERM-EC681M)을 분석하여 검량선을 작성한다. 이후, 시료 50 mg이 담긴 보트를 연소시킨 후 Absorbent(H2O2 900 mg/kg)가 포함된 수용액에 통과시켜 최종 10 ml 부피로 희석하고, 희석된 샘플 100 ㎕를 채취해 분석기에 통과시켜 나오는 S 함량을 상기 표준물질 검량선을 이용하여 계산한다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 가공성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위; 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위를 포함하고, 하기 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 것을 특징으로 한다:
(i) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 3.0 미만; 그리고
(ii) S 함량: 중합체 총 중량을 기준으로 25 ppm 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위를 포함하는 것으로, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 더 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위, 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 헤테로고리 화합물 각각은 공액디엔계 단량체와 함께 중합되어 중합체 사슬을 형성하면서 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성 단량체일 수 있고, 상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 및 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위 각각은 상기 각 화합물이 중합 시 이루는 중합체 사슬 내 존재하는 상기 각 화합물 유래 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성제 유래 작용기는 중합체 사슬에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다. 또한, 상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬 내에 존재하거나, 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 존재하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위가 각가 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 존재하는 경우 중합체 사슬의 일 말단에는 상기 각 화합물 유래 단위가, 다른 일 말단에는 변성제 유래 작용기가 존재하는 것일 수 있다. 즉, 이 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 양 말단이 변성되어 있는 양말단 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위, N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합시 이루는 반복단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 3.0 미만, 구체적으로는 1.1 이상 2.0 미만, 또는 1.1 이상 1.7 이하를 충족한다. 이 범위 내에서 회전저항성 및 젖은 노면 저항성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 피크평균 분자량(Mp)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태인 것을 충족할 수 있다. 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포 곡선으로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만인 것을 충족할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 S 함량이 25 ppm 이상, 25 ppm 내지 2,000 ppm 또는 100 ppm 내지 1,000 ppm인 것을 충족하며, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체의 인장특성과 같은 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다. 한편, 중합체 내 S 함량은 S 원자의 함량을 의미하는 것으로 S 원자 및 이의 함량은 상기 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량 및 N 함량 각각이 중합체 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 500 ppm 또는 100 ppm 내지 300 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 한편, 중합체 내 Si 함량 및 N 함량은 각각 중합체 내 존재하는 Si 원자 및 N 원자의 함량을 의미하는 것으로, 상기 Si 원자 및 이의 함량은 변성제로부터 유래된 것일 수 있고, N 원자 및 이의 함량은 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 변성제로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율이 0.5 이상, 0.5 이상 3.0 이하, 0.5 이상 2.5 이하, 또는 0.5 이상 2.0 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무니 완화율은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 얻었다.
한편, 무니 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 단량체와 중합되어 중합체 사슬을 구성하면서 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이며,
R1d는 단일결합, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R1e는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1f는 단일결합, 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R1g 및 R1h는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환 알킬실릴기이거나, 또는 R1g 및 R1h는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 2 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기이고, R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R1e는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기; 또는 화학식 1a로 표시되는 치환기이며, 상기 화학식 1a에서, R1f는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R1g 및 R1h는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환 알킬실릴기이거나, 또는 R1g 및 R1h는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 1에서, R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R1e는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 화학식 1a로 표시되는 치환기이며, 상기 화학식 1a에서, R1f는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R1g 및 R1h는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기이거나; 또는 R1g 및 R1h는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 6의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에서, Me는 메틸기이다.
또한, 상기 S 함유 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
R6는 단일결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R5는 수소원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, R6는 단일결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
또한, 상기 S 함유 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R8은 수소원자, 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 또는 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
R9은 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 치환기 X는 하이드록시기(-OH), 할로겐기, 1급 아미노기(-NH2) 및 2급 아미노기(-NHR')로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 X가 2급 아미노기인 경우 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 R8은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, R9는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
또한, 본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R23은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2치환, 3치환 또는 4치환의 알킬실릴기이고, a는 2 또는 3의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고 b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R20은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R23은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R24는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, c는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 이 때, b+c=3일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-dimethxyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine) 및 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropane-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에 의하여 제조됨으로써 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만으로 좁을 수 있고, 분자 내 S 함량, Si 함량 및 N 함량이 전술한 범위로 존재할 수 있으며, 이에 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 모두 균형있게 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 중합 개시제 존재 하에, 제1 단량체 및 제2 단량체를 1차 중합반응시켜 제1 활성 중합체를 제조하는 제1 중합반응 단계(S1); 및 상기 제1 활성 중합체와 제3 단량체를 2차 중합반응시키는 제2 중합반응 단계(S2)를 포함하고, 상기 제1 단량체는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체이고, 상기 제2 단량체는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물이며, 제3 단량체는 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조방법은 상기 (S2) 단계 이후에 아미노알콕시실란계 변성제를 첨가하고 변성반응시키는 단계(S3)를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, N 함유 방향족 탄화수소 화합물, S 함유 방향족 탄화수소 화합물, S 함유 헤테로고리 화합물 및 아미노알콕시실란계 변성제는 전술한 바와 같으며, 따라서 이하 이들의 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체 총 100 g은 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단량체 및 제3 단량체는 각각 제1 단량체 100 g을 기준으로 0.01 g 내지 10 g, 또는 0.1 g 내지 1 g으로 사용할 수 있다. 이 경우, 제조된 중합체 내 S 함량이 전술한 범위로 용이하게 조절될 수 있고, 보다 우수한 인장특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제3 단량체로 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 예시적인 반응식 1에서와 같이 리튬화된 후 중합반응에 참여할 수 있다(Corey-Seebach Reaction).
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R8 및 R9는 전술한 바와 같다.
상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 1차 중합반응 및 2차 중합반응은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 1차 중합반응 및 2차 중합반응은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 1차 중합반응은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 1차 중합반응 및 2차 중합반응은 각각 일례로 100℃ 이하, -20℃ 내지 90℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 1차 중합반응 및 2차 중합반응은 회분식 중합 또는 연속식 중합으로 수행하거나, 상기 1차 중합반응은 회분식, 2차 중합반응은 연속식 중합으로 수행하는 것과 같이 필요에 따라 회분식 중합과 연속식 중합을 조합하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 1차 중합반응 및 2차 중합반응은 회분식 중합과 연속식 중합 중 어느 중합으로 수행하든지 제1 단량체 및 제2 단량체를 1차로 중합반응시키고, 이후 제3 단량체를 첨가하여 2차로 중합반응시키면 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
일례로, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계를 회분식 중합으로 수행하는 경우, 중합 반응기에 탄화수소 용매, 중합 개시제, 제1 단량체 및 제2 단량체를 투입하고 1차 중합반응하여 제1 활성 중합체를 제조하고, 여기에 제3 단량체를 투입하고 2차 중합반응하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계를 연속식 중합으로 수행하는 경우, 2기 이상의 중합 반응기를 이용하여 상기 제1 단량체 및 제2 단량체는 중합 반응기 중 제1 반응기에 투입하여 1차 중합반응을 수행하고, 상기 제3 단량체는 제2 반응기에 투입하여 2차 중합반응을 수행하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제조방법에서 제3 단량체는 제1 단량체 및 제2 단량체를 일정시간 중합반응이 이뤄진 후 투입되어 중합에 참여하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은, 단량체들의 중합 참여의 시간차에 의하여 형성되는 중합체 사슬 내 상기 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체의 위치가 조절될 수 있고, 예컨대 제2 단량체는 제1 단량체와 중합 개시시점부터 함께 중합이 진행되고, 제2 단량체 유래 단위는 중합체 사슬의 일 말단 부위에 위치할 수 있고, 이후 투입되어 중합에 참여한 제3 단량체의 중합에 의하여 유래되는 제3 단량체 유래 단위는 상기 중합체 사슬의 다른 일 말단 부위에 위치할 수 있다. 한편, 상기 제2 단량체는 매우 적은양으로 중합에 사용하기 때문에 중합이 진행됨에 따라 제2 단량체 유래 단위는 중합체 사슬 일 말단 부위, 예컨대 중합 개시와 함께 형성된 부위에 위치하고 이후 계속 중합이 진행됨에 따라 제1 단량체 유래 반복단위만이 더 형성된 중합체 사슬이 제조될 수 있다.
또한, 상기 제조방법이 변성반응을 포함하는 경우, 상기와 같이 1차 중합반응 및 2차 중합반응 이후 변성반응을 수행함으로써 중합체 사슬의 일 말단에 제2 단량체 유래 단위를, 중합체 사슬의 다른 일 말단에 제3 단량체 유래 단위를 포함하고, 제3 단량체 유래 단위가 있는 말단 부위에 변성제 유래 작용기를 포함하는 구조를 가지는 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 구조를 가짐으로써 인장특성 및 점탄성 특성이 균형 있게 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 예컨대, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)는 2.0 미만, 1.0 이상 내지 1.7 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.6 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성제와의 변성 반응 또는 커플링을 통해 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁아, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시될 수 있고, 이때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 0.1 몰 내지 10 몰, 0.1몰 내지 5몰, 또는 0.1몰 내지 3몰로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 적어도 상기 제조방법에 있어서 연속식 공정 하에서 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송할 때의 중합 전환율은 만족할 필요가 있고, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 2.67 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 11.2 kg/h, n-헥산에 1-메틸-4-(4-비닐벤질)피페라진(1-methyl-4-(4-vinylbenzyl)piperazine)(Sigma-Aldrich)이 15 중량%로 용해된 제2 단량체 용액 72.04 g/h n-헥산 46.28 kg/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 35.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 6.6 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 90.91 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h, n-헥산에 페닐(비닐)설파이드(phenyl(vinyl)sulfide)(CAS No. 1822-73-7, Sigma-Aldrich)이 5 중량%로 용해된 제3 단량체 용액을 25.52 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 75℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 60.0 g/h의 속도로 제 3반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 166.67 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제3 단량체 용액으로 n-헥산에 2-메틸-1,3-디티안(2-methyl-1,3-dithiane)(CAS No. 6007-26-7, Sigma-Aldrich)이 5 중량%로 용해된 용액을 25.15 g/h로 제2 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제3 단량체 용액을 51.04 g/h로 제2 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제2 단량체 용액으로 n-헥산에 4-에틸-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린(4-ethyl-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline)이 15 중량%로 용해된 용액을 87.76 g/h로 제1 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제2 단량체 용액 및 제3 단량체 용액을 제1 반응기에 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제3 단량체 용액을 제2 반응기에 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제2 단량체 용액을 제1 반응기에 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에 있어서, 제2 단량체 용액을 제1 반응기에 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), Si 함량, N 함량 및 S 함량을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X10
3
g/mol), 수평균분자량(Mn, X10
3
g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) Si 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
4) N 함량
N 함량은 NSX 분석 방법으로, 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
5) S 함량
연소 이온 크로마토그래피(C-IC) 분석방법을 통해 측정하였으며, 상기 연소 이온 크로마토그래피 분석은 ICS2100/AQF-2100H를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 연소 이온 크로마토그래피는 컬럼으로 IonPac AS18(4×250 mm)을, 검출기로 suppressed Conductivity Detector를 사용하고, 공급전류를 76 mA로 설정하고, 용매는 KOH 30.05 mM을 유량 1 ml/min으로 주입되도록 설정하였다. 연소온도는 주입구 900℃, 배출구 1,000℃로 설정하고, 캐리어가스 유량은 Ar gas 200 ml/min, O2 gas 400 ml/min으로 설정하고 분석기가 안정화된 후 표준물질(ERM-EC680K 또는 ERM-EC681M)을 분석하여 검량선을 작성하였다. 이후, 시료 50 mg이 담긴 보트를 연소시킨 후 Absorbent(H2O2 900 mg/kg)가 포함된 수용액에 통과시켜 최종 10 ml 부피로 희석하고, 희석된 샘플 100 ㎕를 채취해 분석기에 통과시켜 나오는 S 함량을 상기 표준물질 검량선을 이용하여 계산하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| NMR (중량%) |
SM | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Vinyl | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| GPC | Mw(X103 g/mol) | 268 | 304 | 272 | 273 | 263 | 260 | 280 | 290 |
| Mn(X103 g/mol) | 176 | 181 | 169 | 172 | 172 | 171 | 176 | 179 | |
| PDI | 1.52 | 1.68 | 1.61 | 1.59 | 1.53 | 1.52 | 1.59 | 1.62 | |
| S 함량(ppm) | 32 | 67 | 60 | 29 | 0 | 0 | 28 | 59 | |
| Si 함량(ppm) | 158 | 154 | 147 | 283 | 167 | 155 | 158 | 156 | |
| N 함량(ppm) | 202 | 214 | 205 | 143 | 79 | 207 | 82 | 80 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 공액디엔계중합체는 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만이며, S 함량이 25 ppm 이상을 나타내었으며, 동시에 Si 함량이 100 ppm 이상, N 함량이 200 ppm 이상인 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 S 함량이 0이고, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4는 실시예 1 내지 실시예 4 대비 N 함량이 절반 수준으로 현저히 감소된 수치를 나타내었으며, 이때 비교예 1은 본 발명에서 제시하는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 헤테로고리 화합물을 사용하지 않고 제조된 중합체이고, 비교예 2는 중합 시 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 헤테로고리 화합물을 사용하지 않고 제조된 중합체이며, 비교예 3 및 비교예 4는 중합 시 N 함유 방향족 탄화수소 화합물을 사용하지 않고 제조된 중합체이다.
이를 통해 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 내 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위, 그리고 변성제 유래 단위를 포함하고 있음을 알 수 있으며, 후술하는 실험예 2를 통해 이러한 차이로 인한 인장강도, 회전저항성 및 내마모성 개선의 현저한 효과를 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장강도, 내마모성 및 회전 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
| 구분 | 원료 | 함량(중량부) |
| 제1단 혼련 | 고무 | 100 |
| 실리카 | 70 | |
| 커플링제(X50S) | 11.2 | |
| 공정유 | 37.5 | |
| 아연화제 | 3 | |
| 스테아르산 | 2 | |
| 산화 방지제 | 2 | |
| 노화 방지제 | 2 | |
| 왁스 | 1 | |
| 제2단 혼련 | 황 | 1.5 |
| 고무촉진제 | 1.75 | |
| 가황촉진제 | 2 |
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장강도
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. 표 3에서 결과값은 비교예 1의 결과값을 기준으로 index로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
3) 회전 저항성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전 저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 표 3에서 결과값은 비교예 1의 결과값을 기준으로 index로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, DIN wt loss index(손실부피지수(loss volume index): ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 표 3에서 결과값은 비교예 1의 결과값을 기준으로 index로 나타낸 것이며 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 인장강도 (kgf/cm2) |
113 | 113 | 115 | 114 | 100 | 102 | 107 | 107 |
| 회전저항성(tan δat 60℃) | 117 | 119 | 117 | 120 | 100 | 109 | 104 | 106 |
| 내마모성(DIN) | 115 | 118 | 122 | 116 | 100 | 102 | 108 | 107 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 4 대비 인장강도, 회전저항성 및 내마모성 모두 크게 개선된 효과를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 대비 측정된 인장강도, 회전저항성 및 내마모성에서 모두 10% 이상으로 현저히 상승된 효과를 나타내었으며, 이때 비교예 1은 본 발명에서 제시하는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 헤테로고리 화합물을 사용하지 않고 제조된 중합체이다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 2 내지 비교예 4에 비해서도 측정된 인장강도, 회전저항성 및 내마모성이 각각 최소 5% 이상 최대 15% 이상으로 현저히 개선되었으며, 이때 비교예 2 내지 비교예 4는 본 발명에서 제시하는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물을 사용하지 않거나, S 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 헤테로고리 화합물을 사용하지 않고 제조된 중합체이다.
이를 통해, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합 시 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물을 사용하여 제조됨으로써 중합체 사슬 내 상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 및 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위를 포함함으로써 인장강도, 회전저항성 및 내마모성 모두 균형 있게 현저히 개선될 수 있는 것임을 확인할 수 있다.
Claims (18)
- 공액디엔계 단량체 유래 반복단위;
N 함유 방향족 탄화수소 화합물 유래 단위; 및
S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물 유래 단위; 를 포함하고,
하기 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
(i) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 3.0 미만; 그리고
(ii) S 함량: 중합체 총 중량을 기준으로 25 ppm 이상이다.
- 제1항에 있어서,
Si 함량 및 N 함량 각각이 중합체 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 N 함유 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이며,
R1d는 단일결합, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R1e는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1f는 단일결합, 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R1g 및 R1h는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환 알킬실릴기이거나, 또는 R1g 및 R1h는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 2 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
Ra1은 수소원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고,
Ra2, Ra3 및 Ra4는 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ra5는 수소원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 S 함유 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
R6는 단일결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기이다.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고,
R6는 단일결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 S 함유 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R8은 수소원자, 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 또는 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
R9는 치환기 X로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 치환기 X는 하이드록시기(-OH), 할로겐기, 1급 아미노기(-NH2) 및 2급 아미노기(-NHR')로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 X가 2급 아미노기인 경우 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R8은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,
R9는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제9항에 있어서,
상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R23은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2치환, 3치환 또는 4치환의 알킬실릴기이고,
a는 2 또는 3의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이다.
- 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제 존재 하에, 제1 단량체 및 제2 단량체를 1차 중합반응시켜 제1 활성 중합체를 제조하는 제1 중합반응 단계(S1); 및
상기 제1 활성 중합체와 제3 단량체를 2차 중합반응 시키는 제2 중합반응 단계(S2)를 포함하고,
상기 제1 단량체는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체이고, 상기 제2 단량체는 N 함유 방향족 탄화수소 화합물이고, 제3 단량체는 S 함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 S 함유 헤테로고리 화합물인 제1항의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제2 단량체 및 제3 단량체는 각각 제1 단량체 100 g을 기준으로 0.01 g 내지 10 g으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 중합 개시제는 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (S2) 단계 이후에 아미노알콕시실란계 변성제를 첨가하고 변성반응시키는 단계(S3)를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 변성제는 중합 개시제 1몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10몰로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제1항에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
- 제16항에 있어서,
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
- 제16항에 있어서,
상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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