JPS61285207A - ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフエニルスルフイドを構成成分とする新規高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は下式で表わされる単量体を構成成分とする新規
高分子を提供することを目的とする。

（産業上の利用分野） 本発明の高分子に過塩素酸あるいはフッ化水素等を作用
させることにより保護基が置換されＣ容易にチオール基
をもつ高分子が生成する。このチオール基をもつ高分子
は金属イオン吸着樹脂。

酸化還元樹脂、感光性樹脂および限外濾過膜等への応用
が考えられる。

就中２分子量分布が単分散の高分子は超ＬＳＩの製造に
必要なレジスト材料９両性イオン交換樹脂および固定化
酵素の担体として利用できる。

すなわち１本発明の高分子は金属イオン吸着樹脂、酸化
還元樹脂、感光性樹脂および限外濾過膜の前駆体として
有用である。

就中、単分散高分子はレジスト材料９両性イオン交換樹
脂および固定化酵素の担体として有用である。

（従来の技術） Ｌｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドは本
出願人が特願昭６０−４５６０５として出　′願したも
のであり、この単産体を重合させた高分子は新規な高分
子である。

従って、従来の文献には全くその記載がない、。

（発明の解決しようとする問題点） チオール基を有する高分子を得る方法としＣ中村、王化
５８．２６９〜２７３（１９５５）にはポリスチレンを
化学的に処理する方法が記載されているが、スルホン酸
が多く残存するという欠点がある。

た単量体を重合する方法が記載されているが、単分散の
高分子を得るのに有効なりピングアニオン重合を行なう
ことができないとされている。

一般に分子量分布が多分散である高分子の構造および物
性は一定しないが、リビングアニオン重合によって得ら
れる高分子の分子量分布は単分散であり１分子量の制御
が容易であるため、目的とする構造および物性が簡単に
得られる。

本発明者らは、前記植々の問題点を解決するため重合後
容易に脱離してチオール基を生成する保護基をもつ単量
体について検討した結果、Ｌｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニ
ルフェニルスルフィドを単量体とすれば、単独あるいは
他の単量体と容易にリビングアニオン重合を行なって単
分散高分子が得られ１Ｍ合後谷易にチオール基を生成し
得ることを見い出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は次式 で表わされる単量体の重合体を構成成分とする高分子に
関するものである。

詳しくは、単量体に）の単独重合体、単量体（ト）とジ
エン類を構成成分とする共重合体、単量体内の重合体と
ポリジエンとの単分散２元ブロック共重合体、単量体（
６）とジエン類と一般式（ｎ＝１〜Ｂ、ＲｘＲｚは各々
炭票数が１〜１２のアルキル基） で表わされる０、ｍ、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキレンスチレン類、ビニルピリジン類。

スチレンまたはα−メチルスチレンを構成成分とする共
重合体およびポ！Ｊ（Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキレンスチレン）−ポリジエン−単量体（ト）の重合
体の順に結合した単分散８元ブロック共重合体に関する
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはｔｅｒｔ−ブチル基をチオール基の保護基
として用い°（、：を合を行なった。

ｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドはラ
ジカル重合、カチオン重合およびアニオン重合等によっ
て単独重合体および共重合体を得ることができる。特に
リビングアニオン重合によって容易に単分散単独重合体
および単分散共重合体を得ることができる。

ラジカル重合の場合１重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル、過酸化−ジーｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物および
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物を用いてベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水Ｘ、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水累、テトロヒド
ロフラン。

ジエチルエーテル等のエーテル類あるいは水中で重合を
行なう。

ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドの単
独重合の場合、　　ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェ
ニルスルフィドに重合禁止剤を加えて室温〜８０°Ｃに
て重合を行なう。

ｔｅｒｔ−フチルーＰ−ビニルフェニルスルフィドの共
重合の場合、　　ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニ
ルスルフィドおよびジエン類あるいは単量体（Ｂ）、ビ
ニルピリジン類、スチレン、α−メチルスチレンに重合
開始剤を加えて室温〜８０℃にて重合を行なう。

ジエンとしてはブタジェン、イソプレン、ペンタジェン
、シクロヘキサジエン、シクロペンタジェン等が好まし
い。

カチオン重合の場合１重合開始剤として硫酸。

リン酸等の鉱酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、
四塩化チタン等のハロゲン化金属、ヨウ素、臭素等のハ
ロゲンを用いて、塩イヒメチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、ｎ−へブタン、ｎニベ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物の溶媒中で重合を
行なう。

ｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドを単
独あるいは共重合する場合、前記ラジカル重合の場合と
ほぼ同様１こ行うことができるが２重合温度は室温以下
の方が好ましい。

アニオン重合の場合９重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウム、　　５ｅａ−ブチルリチウム、あるいはｔａｒｔ
−ブチルリチウムを用いてベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素あるいはテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル等のエーテル類の溶媒中で重合を行なう
か、あるいは重合開始剤としてクミルカリウム、クミル
セシウム、ナトリウムナフタレイン、ナトリウムアント
ラセン、α−メチルスチレンテトラマーナトリウム等の
有機金属化合物を用い、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類の溶媒中で行なう。

特にリビングアニオン重合の場合、末端アニオンを活性
状態に保つため、溶媒、単量体２重合開始剤を完全に精
製する必要がある。

ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドの単
独重合の場合１重合開始剤に溶媒１次にｔｅｒｔ−ブチ
ル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドを加えて９例えば−
８０℃の如き低温にて重合を行なうのが好ましい。

ポリ（ｔ、ａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフ
ィド）とポリジエンのブロック共重合体の場合重合開始
剤に溶媒を加え９次にジエンを加えて完全に重合を行な
った後、　　ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルス
ルフィドを加えて重合を完結する。

重合温度はいずれも例えば−８０°Ｃの如き低温が好ま
しい。

単量体を加える順序はジエン、　　ｔｅｒｔ−ブチル−
Ｐ−ビニルフェニルスルフィドの順序の方力ｔＩｃｒｔ
。

−ブチルーＰ−ビニルフェニルスルフィド、ジエンより
も高収率を与える。

ポリ（Ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン）−ポリジエ
ン−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスル
フィド）の３元ブロック共重合体の場合、開始剤にＰ−
ビニルベンジルジメチルアミンを加えて完全に重合を行
なった後、ジエンを加えて完全に重合を行ない、更にｔ
ｅｒ　仁−ブチル−Ｐ　−゛ビニルフェニルスルフィド
を加えて重合を完結する。重合温度はいずれも例えば−
８０°Ｃの如き低温が好ましい。

ジエンとしてはブタジェン、イソプレン、ペンタジェン
、シクロヘキサジエン、シクロペンタジェン等が好まし
く、工業的には特にブタジェン。

イソプレンが好ましい。

（作　用） リビングアニオン重合により合成された高分子は単分散
の分子量分布を示し２元および８元ブロック共重合体は
特有の規則正しいミクロ相分離構造を形成することは知
られている。

このため、リビングアニオン重合することにより目的と
する分子構造をもつ高分子を合成することが可能である
。

一方、チオール基は多くの機能を有するにもかかわらず
、含硫黄単量体を用いたりピングアニオン重合において
重合後の化学的処理により容易にチオール基の機能を発
現させた例は知られていない。

このため、チオール基を有しミクロ相分離構造を形成し
Ｃいる本発明の高分子はチオール基に由来する新たな機
能を提供するものと期待される。

（実施例） 以下９本発明を実施例によって説明する。

実施例１゜ 単分散ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルス
ルフィド） ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドを水
素化カルシウムで乾燥後、オクチルベンゾフェノンナト
リウム塩を用いて精製蒸留した。

テトラヒドロフランを水素化カルシウムで予備乾燥後、
金属ナトリウムで完全に乾燥し９次にアントラセンナト
リウムおよびα−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム塩を用いて精製蒸留した。

クミルセシウムは上記のテトラヒドロフラン中クミルメ
チルエーテルと高純度金属セシウムとの反応により合成
した。

真空にして、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム塩のテトラヒトフラン溶液で洗浄したフラスコに上記
のクミルセシウム１．７Ｘ１０　’　ｍｏｌを加え１次
に精製したテトラヒドロフラン８４８ｄとｔｅｒｔ−ブ
チル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドｉ　ｏ、　ｔ　ｙ
を加えて一７８℃にて１５時間攪拌しメタノールを加え
て重合を停止した。

重合液を瀘過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥、凍結
乾燥して、ポリ（ｔｅｒｔニーブチル−Ｐ−ビニルフェ
ニルスルフィド）ヲ得り。

重合収率は１ｏｏ９６であった。数平均分子量は膜浸透
圧法により測定すると５．９　Ｘ　１０’　　ｙｉｍｏ
ｔｔであり、そのＧＰＯ溶離曲線は図−１把示すように
単一ピークであった。これにより、単分散高分子である
ことを確認した。

元素分析値は 計算値　炭素ニア４．９．水素：８．４．硫黄：１６．
７実測値　炭素ニア５．０．水素：８．８．硫黄：１６
．５でありだ。

また園−８に赤外吸収スペクトルを示した。

実施例１ ポリ（！ａｒｔ−ブチルーＰ−ビニルフェニルスルフィ
ド） 窒素雰囲気ド、塩化メチレン５０　ｍｌとＬｅｒＬ−ブ
チル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィド１０ｆに濃硫酸０
−０５　ｗｌを一７８℃に保持しながら加えて。

同温度で８時間攪拌した。この溶液を大社のメタノール
中に投じ、濾過、乾燥してポリ（ｔｅｒｔ−ブチｊｉ／
−Ｐ−ビニルフェニルスルフィド）を得た。

重合収率７（１，この重合体の数平均分子量は膜浸透圧
法により測定すると５．　ＯＸ　１０　　ｊｊ／ｍｏｊ
ｉであり、ＧＰ（３溶離曲線は図−２に示すようなもの
であった。

元素分析値は 計算値　炭素ニア４．９１．水素：８．５．硫黄：１６
．７実測値　炭素ニア４．７．水素：８．５．硫黄：１
６．４であった。

また、赤外吸収スペクトルは実施例１．における赤外吸
収スペクトル（ｌｆｆｌ−８）と同様であった。

実施例８゜ ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィ
ド）−ポリブタジェンの単分散ブロック共重合体。

実施例１．と同様にして、テトラヒドロフランとｔａｒ
ｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドをｍａｔ、
、クミルセシウムを合成した。ブタジェンは水素化カル
シウムで乾憾後、ｎ−ブチルリチウムを用いて精製蒸留
させた。真空にして、α−メチルスチレンテトラマージ
ナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液で洗浄したフラ
スコに上記のクミルセシウム２．４Ｘ１Ｇ’ｍｏｌ、ブ
ｐ　ジエン６、１ｆとテトラヒドロフラン１１０ｇ＃ｔ
を一７８℃にて加え、同温度にて１５時間攪拌した。次
に精製したｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスル
フィド８．９ｆのテトラヒドロフラン溶液を一７８℃に
Ｃ加え、同温度にて１５時間撹拌し、メタノールを加え
て重合を停止した。重合液を濾過し、メタノールで洗浄
後、真空乾燥、凍結乾燥して、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
−Ｐ−ビニルフェニルスルフィド）−ポリブタジエンの
共重合体を得た。重合収率は１００％であった。

数平均分子量は膜浸透圧法により測定すると４．８　Ｘ
　１０’　　Ｉ／ｍｏｌ！であり、そのＧＰＣ溶離曲線
は図−８に示すように単一であった。

これにより、単分散高分子であることを確認した。

元素分析値は 計算値　炭素：８８．４．水素：ｉ、ｏ、硫黄：６．６
実測値　炭素：８８．４．水素：９．９．硫黄：６．４
であった。

また図−９に赤外吸収スペクトルを示した。

実施例４゜ ｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドとブ
タジェンの共重合体。

ガラス製オートクレーブにブタジェン１５ｆ。

ｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィド５ｆ
、脱気した水８６Ｍ！、　ドデシルメルカプタン０゜ｌ
ｆ、パーオキソニ硫酸カリウム０．０６Ｆとせっけん１
ｆを室温にて仕込み、５０℃にて１２時間攪拌して、ハ
イドロキノン１ｇを加えて重合を停止した。

スチームを吹き込んで未反応の単臘体を除き。

フェニル−β−ナフチルアミン０．４１を加え、飽和食
塩水、続いて１９６硫酸を加えて凝固させ、濾過、水洗
、乾燥して、　　Ｌｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニ
ルスルフィドとブタジェンの共重合体を得た。重合収率
は７５％であった。

この共重合体の数平均分子量は膜浸透圧法によると７．
５　Ｘ　１０’　　ｌ／ｍｏｌであり、そ（７）ＧＰＯ
（７）溶離曲線は図−４に示すようなものであった。

元素分析値は 炭素：８４２．水素：１０．８．硫黄：６．５であった
。

また、赤外吸収スペクトルは実施例８における赤外吸収
スペクトル（図−９）と同様であった。

実施例５゜ ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドとイ
ソプレンとスチレンの共重合体。

ガラス製オートクレーブにイソプレン１５Ｉ。

スチレン５９．ｔ、ｅｒＬ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニ
ルスルフィド５１．脱気した水４０ｆ、不均化ロジン酸
カリウム０．７ｆ、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物のナトリウム塩０．０２ｆ、塩化カリウム０．０
１ｆ、テトラエチレンペンタミン０゜０２１とクメンヒ
ドロパーオキシド０．０８ｆを室温にて加え、５０℃に
て１２時間攪拌し、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムの１０％水溶液０．８ｆを加えて重合を停止した。

スチームを吹き込んで未反応単量体を除き、フェニル−
β−ナフチルアミン１ｆを加えた後、飽和食塩水、続い
て１％硫酸を加え凝固させ゛（、濾過、水洗、乾燥しく
、　　ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィ
ドとイソプレンとスチレンの共重合体を得た。重合収率
は７０％であった。

この共重合体の数平均分子量は膜浸透圧法によると７−
８　Ｘ　１０’　　ｆ／ｍｏｌであり、そ（７）ＧＰＯ
溶離曲線は図−５に示すようなものであった。

元素分析値は 炭素：８６．７．水素：ｔＯ，Ｓ、硫黄：２．７であっ
た。

また１図−１０に赤外吸収スペクトルを示した。

実施例６゜ ポリ（Ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン）−ポリイソ
ブレンーポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニル
スルフィド）の単分散８元ブロック共重合体。

実施例１．と同様にして、′ｒトラヒドロフランとｔａ
ｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィドを精製し
、クミルセシウムを合成した。イソプレンは水素化カル
シウムで乾燥後、金属ナトリウム。

次いでｎ−ブチルリチウムで精製蒸留された。Ｐ−ビニ
ルベンジルジメチルアミンは水素化カルシウムで乾燥後
、オクチルベンゾフェノンナトリウムを用いて精製蒸留
された。

真空にして、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム塩のテトラヒドロフラン溶液で洗浄したフラスコに上
記のクミルセシウム８．８Ｘ１０’ｍｏｐを加え９次に
ｓｉｔ、た升トラヒドロフラン４４８．６ｍとＰ−ビニ
ルベンジルジメチルアミン１０．８Ｆを加え一７８℃に
Ｃ９，５時間攪拌した後、精製したイソプレン１ｏ、ｒ
ｙを加え一７８°Ｃに’ｒ　８．５時間攪拌し、最後に
ｍａｔ、た仁ｅｒレープチルーＰ−ビニルフェニルスル
フィド１８．２ｆを加、ｔ−７８℃にてｔ５時間攪拌し
、メタノールを加えて重合を停止した。

富含液を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥、凍結
乾燥して、ポリ（Ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン）
−ポリイソプレン−ポリ（Ｌｅｒｔ−フチルーＰ−ビニ
ルフェニルスルフィド）の共重合体を得た。重合収率は
１００％であった。

数平均分子量は膜浸透圧法により測定すると。

８、６　Ｘ　１０’　　ｆ／ｍｏｌであり、そｃｏＧＰ
ｃ溶離曲線は図−６に示すように単一ピークであつた。

これにより、単分散高分子であることを確認した。

元素分析値は 計算値　炭素：８１．２．水素：９．８．窒素：２．６
．硫黄＝６．４実測値　炭素：Ｓｔ、Ｏ，水素：９．９
．窒素：２．５．硫黄：６．５であった。

また、赤外吸収スペクトルを図−１１に示した。

この共重合体のジオキサン溶液から作製したフィルムを
四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡で撮影し
た写真を写真−１に示した。

この写真よりラメラ状に相分離したポ＋３（ｐ−ビニル
ベンジルジメチルアミン）ドメイン（薄い黒色の部分）
、ポリイソプレンドメイン（黒い部分）、ポリ（ｔ、ｅ
ｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィド）（白い
部分）がはっきり確認でき。

これにより、この共重合体が８元ブロック共重合体であ
ることを確認した。

【図面の簡単な説明】

図−１〜６は各々実施例１．〜６で得られた高分子のＧ
ＰＣ溶離曲線であり９図−７は標準ポリスチレンのＧＰ
Ｏ溶離曲線である。図−７におけるピークは溶離時間の
短い方から順に数平均分子量が４２．２Ｘ１０　　ｆ／
ｍｏｌ、　１０．２Ｘ１０’　　Ｉ／ｍｏ１４．８９Ｘ
１０　　　　ダ／ｍｏ１．　　１．０　２　　Ｘ　　１
　０　　　１１／ｍｏｌ　である標準ポリスチレンを示
す。 以下に測定条件を示す。 カラム：Ｇ４０００．ＥＩ８ ｓｅＰｇｉ、：テトラヒドロフラン 流凰：１．０茸ｌ／鱈 温　度：２５°Ｃ 検出器：示差屈折計 図−８〜１１は各々実施例１，８，５．６で得られた赤
外吸収スペクトルである。いずれもＫＢｒ板上で作製し
たフィルムのスペクトルである。 写真−１は実施例６においてジオキサン溶液から作製し
たフィルムの透過型電子顕微鏡写真である。 （発明の効果） 本発明の高分子を用いると、チオール基を有する高分子
を確実に得ることができるため、金属イオン吸着樹脂、
酸化還元樹脂、感光性樹脂および限外−過膜として本発
明の高分子を応用することが可能となる。 特に、単分散高分子は分子虚分布が狭いため。 レジスト材料９両性イオン交換樹脂および固定化酵素の
担体とし”Ｃ有用である。 配−１ ＋０１５２０ 蟻・　　為１　　吟　　屑　　（介） 圓−？ 舟　敞　　吟　　閘　（分） 初−３ 藩　電　時　　間　（介） 旧−４ しお１　　　　　　　蝋　　　　　　　吟　　　　　　
　　町　　　　　　　（２つ゛ン剛−５ １０　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
　’２０与　欺　時　　間　　（介） 固−６ ＩＯ１５２’０ 烙　＃！Ｌ　　吟　　理　　（分） 記−７ 寿　　＃ｌＬ　　　吟　　夙　　（介）蕾　　咳　　蚤
　　也 手続補正書 昭和６０年１２月２ｂ日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルス
   ルフィドを構成成分とする高分子。
2. （２）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィ
   ドを単独の構成成分とする特許請求の範囲（１）記載の
   高分子。
3. （３）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィ
   ドとジエン類を構成成分とする特許請求の範囲（１）記
   載の共重合高分子。
4. （４）ジエン類がブタジエンまたはイソプレンである特
   許請求の範囲（３）記載の共重合高分子。
5. （５）共重合体がポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニル
   フェニルスルフィド）とポリジエンからなる単分散２元
   ブロック高分子である特許請求の範囲（３）記載の共重
   合高分子。
6. （６）ポリジエンがポリブタジエンまたはポリイソプレ
   ンである特許請求の範囲（５）記載の共重合高分子。
7. （７）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフィ
   ドとジエン類と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ｎ＝１〜３、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々炭素数が１〜１２
   のアルキル基）で表わされるＯ，ｍ，Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジア
   ルキルアミノアルキレンスチレン類を構成成分とする特
   許請求の範囲（１）記載の共重合高分子。
8. （８）Ｏ，ｍ，Ｐ−Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキレン
   スチレン類がＰ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレン
   スチレン類である特許請求の範囲（７）記載の共重合高
   分子。
9. （９）Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンスチレ
   ン類がＰ−ビニルベンジルジアルキルアミンである特許
   請求の範囲（８）記載の共重合高分子。
10. （１０）Ｐ−ビニルベンジルジアルキルアミンがＰ−ビ
    ニルベンジルジメチルアミンである特許請求の範囲（９
    ）記載の共重合高分子。
11. （１１）Ｐ−ビニルベンジルジアルキルアミンがＰ−ビ
    ニルベンジルジエチルアミンである特許請求の範囲（９
    ）記載の共重合高分子。
12. （１２）ジエン類がブタジエンまたはイソプレンである
    特許請求の範囲（７）記載の共重合高分子。
13. （１３）共重合体が式（Ｂ）で表わされるポリ（Ｐ−Ｎ
    ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンスチレン）−ポリジ
    エン−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルス
    ルフィド）の順に結合した単分散３元ブロック高分子で
    ある特許請求の範囲（８）記載の共重合高分子。
14. （１４）ポリ（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレ
    ンスチレン）がポリ（Ｐ−ビニルベンジルジメチルアミ
    ン）であり、ポリジエンがポリブタジエンまたはポリイ
    ソプレンである特許請求の範囲（２）記載の共重合高分
    子。
15. （１５）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフ
    ィドとジエン類とビニルピリジン類を構成成分とする特
    許請求の範囲（１）記載の共重合高分子。
16. （１６）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフェニルスルフ
    ィドとジエン類とスチレンまたはα−メチルスチレンを
    構成成分とする特許請求の範囲（１）記載の共重合高分
    子。