JPH03212414A - クロロプレンブロック共重合体 - Google Patents
クロロプレンブロック共重合体Info
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- JPH03212414A JPH03212414A JP721490A JP721490A JPH03212414A JP H03212414 A JPH03212414 A JP H03212414A JP 721490 A JP721490 A JP 721490A JP 721490 A JP721490 A JP 721490A JP H03212414 A JPH03212414 A JP H03212414A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、新規なりロロブレンブロック共重合体に関す
る。更に詳しくは、パツキン、接着剤、靴底材、ホース
、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのできる
、中間ブロックにクロロブレンを有する、ABA型トジ
トリブロック共重合体する。
る。更に詳しくは、パツキン、接着剤、靴底材、ホース
、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのできる
、中間ブロックにクロロブレンを有する、ABA型トジ
トリブロック共重合体する。
[従来の技術]
クロロブレンと種々の単量体との共重合体の製造に関し
ては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビニ
ルエーテルとのカチオングラフト共重合[ジャーナル
オブ マク口モレキュラ−サイエンス誌(J、Macr
omol、Sci、、) A 14巻、5号、729頁
、1980年]、アクリロニトリルとのイオン交互共重
合[ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス
誌(J、Macromol、Sci、 、)A6巻、3
号、43つ頁、1972年]およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合[Chung−Kuo KOHsueh
Yuan Ylng Hau Hsueh Yen
Chiu So ChiK’an、、7巻、26頁、1
963年コ等が知られている。
ては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビニ
ルエーテルとのカチオングラフト共重合[ジャーナル
オブ マク口モレキュラ−サイエンス誌(J、Macr
omol、Sci、、) A 14巻、5号、729頁
、1980年]、アクリロニトリルとのイオン交互共重
合[ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス
誌(J、Macromol、Sci、 、)A6巻、3
号、43つ頁、1972年]およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合[Chung−Kuo KOHsueh
Yuan Ylng Hau Hsueh Yen
Chiu So ChiK’an、、7巻、26頁、1
963年コ等が知られている。
しかしながら、クロロブレンを中間相にもつABA型ト
ジトリブロック共重合体られていない。
ジトリブロック共重合体られていない。
ABA型ブロック共重合体は、スチレン−ブタジェン−
スチレン(S B S)ブロック共重合体の製造で代表
されるように、リビングアニオン重合法によって製造さ
れるのが一般的である。クロロブレンのイオン重合につ
いても従来から検討されて来たが、クロロブレン単量体
が有する塩素原子と金属系触媒との相互作用が非常に大
きく、塩素原子の引き抜きによる触媒の失活等の問題が
あった[例えば、ブイソコモレキュラ一二エ ソエヂネ
ニア(Vysokomol、5oyed、) 6巻、9
号、1637頁、1964年、VysokoIIlol
、5oyed、 3巻、5号、798頁、1961年、
Vysokomol 、5oyed、 19巻、12号
、2793頁、1977年等コ。従って、現在のところ
クロロブレンをイオン重合によって製造することは困難
である。
スチレン(S B S)ブロック共重合体の製造で代表
されるように、リビングアニオン重合法によって製造さ
れるのが一般的である。クロロブレンのイオン重合につ
いても従来から検討されて来たが、クロロブレン単量体
が有する塩素原子と金属系触媒との相互作用が非常に大
きく、塩素原子の引き抜きによる触媒の失活等の問題が
あった[例えば、ブイソコモレキュラ一二エ ソエヂネ
ニア(Vysokomol、5oyed、) 6巻、9
号、1637頁、1964年、VysokoIIlol
、5oyed、 3巻、5号、798頁、1961年、
Vysokomol 、5oyed、 19巻、12号
、2793頁、1977年等コ。従って、現在のところ
クロロブレンをイオン重合によって製造することは困難
である。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、上記に鑑みなされたもので、中間ブロ
ックにクロロブレンを有する、ABA型トジトリブロッ
ク共重合体供することにある。
ックにクロロブレンを有する、ABA型トジトリブロッ
ク共重合体供することにある。
[課題を解決するための手段]
即ち、本発明は下記の一般式(1)で表されるクロロブ
レンブロック共重合体に関するものである。
レンブロック共重合体に関するものである。
3
R,S
11 \
S R。
[式中、Mlはクロロブレン単量体残基を表し、M2は
下記の一般式(2) (式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Rはフ
ェニル基またはアルキルフェニル基を表す。
下記の一般式(2) (式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Rはフ
ェニル基またはアルキルフェニル基を表す。
)で表される芳香族ビニル単量体残基を表す。
R,Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
R8R,は同一であっても、異なってもかまわない。こ
こで、n、mはいづれも20〜5000の自然数である
。) 本発明のブロック共重合体は、下記一般式(3)%式% (式中、RR4は炭素数1〜4のアルキル基を表す。R
,R4は同一であっても、異なってもかまわない。)で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の2段階の反応により合成される。
こで、n、mはいづれも20〜5000の自然数である
。) 本発明のブロック共重合体は、下記一般式(3)%式% (式中、RR4は炭素数1〜4のアルキル基を表す。R
,R4は同一であっても、異なってもかまわない。)で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の2段階の反応により合成される。
先ず、一般式(3)で表されるジチオカーバメイト化合
物を用いてクロロブレンを光重合させ、一般式(4) (4) (式中、R,R4は前記の通りである。M、はクロロブ
レン単量体残基を表す。nは20〜5000の自然数で
ある。)で表される両末端ジチオカルバメート化クロロ
ブレンを得る。
物を用いてクロロブレンを光重合させ、一般式(4) (4) (式中、R,R4は前記の通りである。M、はクロロブ
レン単量体残基を表す。nは20〜5000の自然数で
ある。)で表される両末端ジチオカルバメート化クロロ
ブレンを得る。
次にこれを開始剤として、前記一般式(1)中M2で表
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のABA型トジトリブロック共重合体られる。
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のABA型トジトリブロック共重合体られる。
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン等が例示される。
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン等が例示される。
光重合反応においては、該ジチオカルバメートの分解、
ラジカル発生に必要な波長、例えば300〜500nm
の紫外線が用いられる。
ラジカル発生に必要な波長、例えば300〜500nm
の紫外線が用いられる。
重合反応は、溶液状、塊状、懸濁状、分散状、スラリー
状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題は
ない。
状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題は
ない。
溶液重合に用いる溶剤としては、300〜500nmの
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、0〜100℃の
範囲であれば問題ないが、0〜50℃が最も好ましい。
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、0〜100℃の
範囲であれば問題ないが、0〜50℃が最も好ましい。
[発明の効果コ
本発明によれば、染色性に優れ、凝集力の大きな芳香族
ビニル単量体残基を末端ブロックとし、6化学的安定性
、耐油性に優れるクロロブレンゴムを中間ブロックとす
るABA型ブロック共重合体が得られる。
ビニル単量体残基を末端ブロックとし、6化学的安定性
、耐油性に優れるクロロブレンゴムを中間ブロックとす
るABA型ブロック共重合体が得られる。
[実施例コ
以下、実施例により本発明を説明するが、これは同等本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析方
法及び条件を以下に記す。
法及び条件を以下に記す。
(1)赤外吸収スペクトル(IR)
機種 日本分光IR−810型赤外分光光度計
測定方法 NaCl板上キャスト法
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)機種 T
O3OHHLC−802A CP−8m (データ処理装置) 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル TSXgel Gフ0OOHB/G6000)1B/
G3000Hg系測定条件 カラム温度 38℃ 流速 1 、8 ml/minピーク検出
示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフ フッ (3)透過型電子顕微鏡観察 機種 日本電子 JEM−200FX 試料作製法 ポリマーのベンゼン溶液からキャストフィ
ルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、オスミ
ウム酸染色を行った。
O3OHHLC−802A CP−8m (データ処理装置) 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル TSXgel Gフ0OOHB/G6000)1B/
G3000Hg系測定条件 カラム温度 38℃ 流速 1 、8 ml/minピーク検出
示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフ フッ (3)透過型電子顕微鏡観察 機種 日本電子 JEM−200FX 試料作製法 ポリマーのベンゼン溶液からキャストフィ
ルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、オスミ
ウム酸染色を行った。
実施例1
理工科学産業株式会社製の光化学反応装置(100W水
銀灯UVL−100HA内臓)ヲ用いて、以下の手順に
より重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は
、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に
用いた。
銀灯UVL−100HA内臓)ヲ用いて、以下の手順に
より重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は
、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に
用いた。
反応器を充分窒素置換した後、下記の構造式で表される
バラキシリレンビスN、Nジエチルジチオカーバメイト
(以下IDCと略称する。)0.30g、ベンゼン40
0 g、クロロブレン単量体82.5gを仕込み、窒素
雰囲気下十分攪拌しながら10℃で約20時間紫外線照
射を行なった。 重合終了後、反応溶液を多量のメタノ
ールに注いで再沈精製し、真空乾燥することにより、8
3%の収率でクロロブレンポリマーが得られた。
バラキシリレンビスN、Nジエチルジチオカーバメイト
(以下IDCと略称する。)0.30g、ベンゼン40
0 g、クロロブレン単量体82.5gを仕込み、窒素
雰囲気下十分攪拌しながら10℃で約20時間紫外線照
射を行なった。 重合終了後、反応溶液を多量のメタノ
ールに注いで再沈精製し、真空乾燥することにより、8
3%の収率でクロロブレンポリマーが得られた。
精製ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによる分子
量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分子
量(M n )が97,000であり、重量平均分子量
(M w )は203.700であった。 次に、該ポ
リマー8.3gおよびベンゼン400gを前記の反応器
に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、スチレン
4.3gを加えよく混合した後、攪拌下30℃で20時
間紫外線照射して重合を行った。
量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分子
量(M n )が97,000であり、重量平均分子量
(M w )は203.700であった。 次に、該ポ
リマー8.3gおよびベンゼン400gを前記の反応器
に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、スチレン
4.3gを加えよく混合した後、攪拌下30℃で20時
間紫外線照射して重合を行った。
反応終了後、内容物を多量のメタノールで再沈生成及び
真空乾燥したところ、10.7gのポリマーが得られた
。該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均
分子量(M n )が128.000、重量平均分子量
(M w )が294.000であった。
真空乾燥したところ、10.7gのポリマーが得られた
。該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均
分子量(M n )が128.000、重量平均分子量
(M w )が294.000であった。
生成ポリマーのベンゼン溶液をNaC1板上にキャスト
し、IR測測定行った結果を第1図に示す。ポリスチレ
ンによる吸収(1957゜1868.1810.160
0.1580cm”)およびポリクロロプレンによる吸
収(1659゜1630.1300,1119,109
0゜650.600cm−1)が同時に見られることか
ら、該ポリマーはクロロプレンとスチレンの両者からな
ることが判った。
し、IR測測定行った結果を第1図に示す。ポリスチレ
ンによる吸収(1957゜1868.1810.160
0.1580cm”)およびポリクロロプレンによる吸
収(1659゜1630.1300,1119,109
0゜650.600cm−1)が同時に見られることか
ら、該ポリマーはクロロプレンとスチレンの両者からな
ることが判った。
また、該ポリマーの相分離構造を調べるため、透過型電
子顕微鏡観察を行った。その結果を第2図に示した。ク
ロロプレンのマトリックス中に、直径300〜500A
の球状のスチレンドメインが分散した典型的なミクロ相
分離構造が観察される。この様な形態は、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンのブレンド物では観察されない。
子顕微鏡観察を行った。その結果を第2図に示した。ク
ロロプレンのマトリックス中に、直径300〜500A
の球状のスチレンドメインが分散した典型的なミクロ相
分離構造が観察される。この様な形態は、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンのブレンド物では観察されない。
開始剤が2官能であること、および以上の結果より、該
ポリマーはスチレンポリマーブロックAおよびクロロプ
レンポリマーブロックBからなるABA型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
ポリマーはスチレンポリマーブロックAおよびクロロプ
レンポリマーブロックBからなるABA型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
実施例2
実施例1で用いたスチレン4.3gの代わりに、α−メ
チルスチレン4,3gを使用し、その他は実施例1と同
条件でブロック共重合体を合成した。
チルスチレン4,3gを使用し、その他は実施例1と同
条件でブロック共重合体を合成した。
生成ポリマーを、メタノールを用いて再沈精製し、真空
乾燥したところ、10.5gのポリマーが得られた。
乾燥したところ、10.5gのポリマーが得られた。
該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算でMn−11
8,000、MW−254,○ooであった。透過型電
子顕微鏡観察を行ったところ、クロロプレンマトリック
ス中に、直径300〜500Aの球状のα−メチルスチ
レンポリマードメインが分散したミクロ相分離構造が観
察された。開始剤が2官能であること及び分子量変化、
ポリマのミクロ相分離構造から、このポリマーがα−メ
チルスチレンポリマーブロックAおよびポリクロロプレ
ンブロックBからなるABA型ブロック共重合体である
と結論づけられる。
8,000、MW−254,○ooであった。透過型電
子顕微鏡観察を行ったところ、クロロプレンマトリック
ス中に、直径300〜500Aの球状のα−メチルスチ
レンポリマードメインが分散したミクロ相分離構造が観
察された。開始剤が2官能であること及び分子量変化、
ポリマのミクロ相分離構造から、このポリマーがα−メ
チルスチレンポリマーブロックAおよびポリクロロプレ
ンブロックBからなるABA型ブロック共重合体である
と結論づけられる。
第1図は、本発明の実施例1で得られたポリマーのIR
スペクトルを示す。第2図は、本発明の実施例1で得ら
れたポリマーの透過型電子顕微鏡写真を示す。
スペクトルを示す。第2図は、本発明の実施例1で得ら
れたポリマーの透過型電子顕微鏡写真を示す。
Claims (1)
- (1)下記の一般式(1)で表されるクロロプレンブロ
ック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、M_1はクロロプレン単量体残基を表し、M_
2は下記の一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中、R_1は水素原子またはメチル基を表し、R_
2はフェニル基またはアルキルフェニル基を表す。)で
表される芳香族ビニル単量体残基を表す。 R_3、R_4炭素数1〜4のアルキル基を表し、R_
3、R_4は同一であっても、異なってもかまわない。 ここで、n、mはいづれも20〜5000の自然数であ
る。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
US07/578,535 US5089601A (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
EP90117302A EP0421149B1 (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
DE69009380T DE69009380T2 (de) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprenpolymerisat. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03212414A true JPH03212414A (ja) | 1991-09-18 |
JP2844785B2 JP2844785B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=11659749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP721490A Expired - Fee Related JP2844785B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2844785B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007007681A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Tosoh Corporation | クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法 |
JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
WO2018181801A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193560A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193561A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス |
WO2021193562A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
WO2023054104A1 (ja) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物、及びゴム組成物 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP721490A patent/JP2844785B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US11365276B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-06-21 | Denka Company Limited | Block copolymer and method for producing block copolymer |
WO2018181801A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
CN110167982A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-08-23 | 电化株式会社 | 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法 |
JPWO2018181801A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-13 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
US11396572B2 (en) | 2017-07-31 | 2022-07-26 | Denka Company Limited | Block copolymer and production method for block copolymer |
WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193562A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
WO2021193561A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス |
WO2021193560A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
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