NL8500919A

NL8500919A - Blokcopolymeren en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8500919A
Application number: NL8500919A
Authority: NL
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1985-10-16
Also published as: ES541366A0; BE902035A; LU85818A1; FR2562079B1; GB2156368B; CH662574A5; DE3510624A1; GR850760B; ES8603522A1; GB8507762D0; IT1182724B; GB2156368A; IT8547857A1; CA1281451C; IT8547857A0; IE850777L; IE58344B1; FR2562079A1; JPS6112712A

Description

VO 7050

Titelï Blokcopolymeren en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op blokcopolymeren en op een werkwijze voor de bereiding daarvan.

Een eerste doel van de uitvinding zijn blokcopolymeren die motieven omvatten afgeleid van tenminste één geconjugeerd dieen D, motieven 5 afgeleid van tenminste één aromatische vinylverbinding A, en motieven afgeleid van tenminste één α-alkeen M, terwijl hun structuur kan worden voorgesteld door de formule (A) (D), (M) , met het kenmerk dat abc - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk is asm 5000, - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk is aan 10, 10 - M is propeen, - de copolymerisatiegraad c van het propeen zodanig is dat de gemiddelde getalsmolecuulmassa van het polypropeenblok ligt tussen 10.000 en 200.000 - het polypropeenblok bestaat uit een mengsel van isotactische, hetero- ' 15 tactische en syndiotactische triaden.

De volgens de uitvinding bruikbare vinylaromatische verbindingen zijn verbindingen die een anionische polymerisatie kunnen ondergaan zoals bijvoorbeeld styreen, a-methylstyreen, vinylnaftaleen, vinyltolueen, 2-vinylpyrridine, 4-vinylpyrridine, methylacrylaat, ethylacrylaat, 20 methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat of de mengsels van die veria indingen. De bruikbare geconjugeerde dienen zijn butadieen-1,3 en de gesubstitueerde butadienen zoals isopreen, piperyleen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3, l-fenylbutadieen-1,3 of de mengsels van die verbindingen.

Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de onderhavige uit-25 vinding bestaat het polypropeenblok van het blokcopolymeer volgens de uitvinding uit een mengsel van polymere isotactische, heterotactische en syndiotactische triaden. Dit mengsel bevat gewoonlijk 30 tot 60% isotactische triaden, 20 tot 35% heterotactische triaden en 20 tot 35% syndiotactische triaden.

30 * Een tweede doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van blokcopolymeren door het polymeriseren van tenminste één monomeer M gekozen uit α-alkenen met 3 tot 12 koolstofatomen en mengsels van die α-alkenen met etheen, in tenminste één oplosmiddel 4 850 09 1 9 ί 1 sw t - 2 - en bij aanwezigheid van een katalytisch systeem omvattend enerzijds een halogenide van een overgangsmetaal M gekozen uit titaan en vanadium en anderzijds een polymere organolythium-voorloper met de formule (A) (0). Li, waarin A tenminste één vinylaromatische verbinding is en cl ' ΰ 5 D tenminste één geconjugeerd dieen, terwijl de atoomverhouding Lt/Mt ligt tussen 1 en 3, met het kenmerk dat - het katalytische systeem in hoofdzaak bestaat uit genoemde polymere organolithium-voorloper en een vierwaardig halogenide van het overgangsmetaal 10 - a is groter of gelijk aan 20 en kleiner of gelijk aan 5000, - b is groter of gelijk aan 1 en kleiner of gelijk aan 10, - en de concentratie van genoemde voorloper in het reaktiemilieu ligt tussen „3 _2 2.10 en 5.10 mol per liter»

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij een 15 temperatuur van 0 tot +100°C onder een druk tussen 0,8 bar en ongeveer . 1000 bar en bij aanwezigheid van tenminste één koolwaterstofoplosmiddel.

De koolwaterstofoplosmiddelen die bij de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn zijn de aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen; de alifati-sche koolwaterstoffen zoals 20 hexaan, heptaan en soortgelijke? en de cycloalifatische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan en methylcyclohexaan. Die oplosmiddelen zijn inert en kunnen afzonderlijk of als mengsels van twee of meerdere onder elkaar worden toegepast. De toe te passen hoeveelheid van die koolwaterstofoplosmiddelen bedraagt gewoonlijk 1 tot 20 gew.delen op 25 één gewichtsdeel van de totaliteit der monomeren. Die oplosmiddelen en monomeren moeten vddr hun gebruik volledig zijn bevrijd van zodanige stoffen als water, zuurstof, kooldioxyde, bepaalde zwavelhoudende verbinding en de ethynen, die de bij de onderhavige werkwijze toegepaste initiators en de actieve uiteinden van het in groei verkerende polymeer 30 zouden vernietigen. Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is het eveneens mogelijk het blokcopolymeer niet slechts in oplossing maar ook gesuspendeerd in een oplosmiddel te verkrijgen door de volgorde van toevoeging van de oplosmiddelen en de monomeren op geschikte wijze te kiezen.

'850 09 1 9 - 3-

V

Onder de overgangsmetaalhalogeniden die deel uitmaken van het katalytische systeem van de uitvinding zijn titaantetrachloride, vanadiumtetrachloride en de mengsels daarvan geprefereerd.

Anderzijds ligt de duur van de polymerisatiereaktie van de 5 monomeren M met voordeel tussen 1 en 90 minuten, afhankelijk van de gekozen temperatuur en de gekozen druk.

Rekening houdend met de reaktiviteiten van het etheen respectievelijk het α-alkeen bij aanwezigheid van het beschouwde katalytische systeem verdient het voorkeur dat het mengsel dat in het kader van de 10 ‘ werkwijze volgens de uitvinding aan polymerisatie wordt onderworpen tenminste 20 mol.% α-alkeen en ten hoogste 80 mol.% etheen bevat.

De onderstaande voorbeelden dienen slechts ter illustratie en beperken de uitvinding geenszins.

VOORBEELD I

15 Men bereidt eerst een polymere organolythium-voor loper met de formule (Styreen)(Butadieen)^ Li volgens de welbekende methoden met name beschreven door J.E.L. ROOVERS en S. BYWATER in Macromolecules _8,3 (1975). Men laat die voorloper in 20 tolueen reageren met titaantetrachloride in een molverhouding Li/Ti van 2. De aldus gevormde organ'olithium-voorloper wordt vervolgens in een onder een atmosfeer van een inert gas gehouden glazen reaktor gebracht, tegelijk met een aanvullende hoeveelheid tolueen zodanig dat de _3 concentratie van de voorloper in het milieu 6,5.10 mol per liter be-25 draagt.

Men brengt propeen in de reaktor totdat de druk 850 millibar bereikt en voert de polymerisatie uit bij een constante temperatuur van 20°C gedurende 60 minuten. Aan het eind van de reaktie wint men met een rendement van 280 g per uur, per atmosfeer en per gram atoomtitaan 30 per liter een uit twee reeksen bestaand copolymeer met de formule: (Styreen)jqq (Butadieen)^ (Propyleen)c Dit copolymeer wordt geanalyseerd: - enerzijds volgens de techniek van chromatografie door gelpermeatie bij 140°C in 1,2,4 trichlorobenzeen met behulp van een WATERS GPC 200 toestel.

8500919

jT

- 4 - - anderzijds volgens de techniek van de kemspinmagnetische resonantie spectometrie van koolstof 13/ uitgevoerd met toestellen BRUCKER W.P.

60 D.S. en BRUCKER 250.

De gemiddelde getalsmolecuulmassa van de polypropeenreeks bepaald 5 volgens de eerste techniek is 30500. Figuur 1 beeldt het spectrum af verkregen volgens de tweede techniek: aan de hand van dit spectrum kan men duidelijk de verschillende blokken van het uit twee . reeksen bestaande copolymeer identificeren en vaststellen dat het polypropeenblok 46% isotactische triaden, 27% heterotactische triaden en 27% syndiotactische 10 triaden omvat.

VOORBEELD II -

Onder toepassing van hetzelfde katalytische systeem als in voor- _3 beeld I in een hoeveelheid van 3.10 mol voorloper per liter brengt men in de reaktor tot een druk van 850 millibar een gasmengsel bestaande uit 15 80 mol.% propeen en 20 mol.% etheen. Men voerde de copolymerisatie van dié monomeren uit bij constante temperatuur van 20°C gedurende 60 minuten.

Aan het eind van de reaktie wint men met een rendement van 665 g per uur, , per atmosfeer en per gram atoom titaan per liter, een uit drie reeksen bestaand copolymeer dat men analyseert volgens dezelfde technieken als 20 in voorbeeld I beschreven. Uit het chroma tograf ie spectrum door gelpermea-tie stelt men vast dat de reeks poly(etheen, copropeen) een gemiddelde getalsmolecuulmassa heeft van 70600 en dat zij 50 mol.% motieven afgeleid van etheen en 50 mol.% motieven afgeleid van propeen bevat. Figuur 2 beeldt het kemspinmagnetische resonantiespectrum af van koolstof 13 uit-25 gevoerd met het verkregen uit drie reeksen bestaande copolymeer.

8500819

Claims

1. Blokcopolymeren omvattend motieven afgeleid van tenminste één geconjugeerd dieen D, motieven afgeleid van tenminste één vinylaromatische verbinding A en motieven afgeleid van tenminste één α-alkeen M, waarvan de structuur kan worden voorgesteld door de formule (A) (D). (M) abc 5 met het kenmerk, dat - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk aan 5000, - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk is aan 10, - M is propeen, - de copolymerisatiegraad c van het propeen zodanig is dat de gemiddelde 10 getalsmolecuulmassa van het polypropeenblok ligt tussen 10.000 en 200.000. - het polypropeenblok bestaat uit een mengsel van isotactische, hetero-tactische en syndiotactische triaden.

2. Blokcopolymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 15 mengsel dat het blok (M) vormt 30 tot 60% isotactische triaden, O 20, tot 35% heterotactische triaden en 20 tot 35% syndiotactische triaden omvat.

3. Blokcopolymeren volgens conclusies 1 tot 5 met het kenmerk, dat de vinylaromatische verbinding wordt gekozen uit styreen, a-methylstyreen, 20 vinylnaftaleen, vinyltolueen en mengsels daarvan.

4. Blokcopolymeren volgens conclusies 1-6 met het kenmerk, dat het geconjugeerde dieen wordt gekozen uit butadieen-1,3, isopreen, piperi-leen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3, 1-fenylbutadieen-l,3 en mengsels daarvan.

5. Werkwijze voor het bereiden van blokcopolymeren door polymerise- · ren van tenminste één monomeer M gekozen uit α-alkenen met 3 tot 12 koolstof atomen en mengsels van die α-alkenen met etheen, in tenminste één oplosmiddel en bij aanwezigheid van een katalytisch systeem omvattend enerzijds een halogenide van een overgangsmetaal gekozen uit titaan 30 en vanadium en anderzijds een polymere organolithium-voorloper met de formule (A)a (D)^ Li, waarin A tenminste één vinylaromatische verbinding 8500919 - 6 - *% f is en D tenminste één geconjugeerd dieen, terwijl de atoomverhouding Lt/M^ ligt tussen 1 en 3, met het kenmerk dat - het katalytische systeem in hoofdzaak bestaat uit genoemde polymere organolithium-voorloper en een vierwaardig halogenide van het over- 5 gangsmetaal M , - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk is aan 5000 - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk aan 10, - terwijl de concentratie van genoemde voorloper in het reaktiemilieu _3 _ï ligt tussen 2.10 en 5.10 mol per liter.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reaktie- druk ligt tussen 0,8 bar en 1000 bar.

7. Werkwijze volgens conclusie 5-6, met het kenmerk, dat de temperatuur van de reaktie ligt tussen 0° en +100°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat het oplos-15 middel wordt gekozen uit alifatische, aromatische en cycloalifatische koolwaterstoffen.

9. Werkwijze volgens conclusie 5-8, met het kenmerk, dat het oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 1-20 gew.delen op één gew.deel van de totaliteit der monomeren.

10. Werkwijze volgens conclusie 5-9 met het kenmerk, dat het mono- meer M een mengsel is dat tenminste 20 mol.% α-alkenen en ten hoogste 80 mol.% etheen bevat. 85 0 0 9 1 9