JP6602150B2 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 - Google Patents
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Description
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。また、「芳香族ビニル化合物」は、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有することを大きな特徴の一つとする。即ち、本発明の多元共重合体は、従来より頻繁に用いられているスチレンブタジエンゴム(SBR)などとは異なり、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位に加えて、非共役オレフィン単位を有する。非共役オレフィン単位の共存により、主鎖における二重結合含有量が抑制されて、耐オゾン性を向上させることができる。
本発明の多元共重合体は、更に、共役ジエン単位で分断されてなる非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の重量平均分子量が、50,000以上であることを特徴とする。ここで、「共役ジエン単位で分断されてなる非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分」(以下、単に「非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分」と称することがある)とは、多元共重合体から共役ジエン単位を全て除いた場合に残る連鎖部分であって、1個以上の非共役オレフィン単位及び/又は1個以上の芳香族ビニル単位を含むものを意味する。詳細は定かではないが、かかる連鎖部分の重量平均分子量が50,000以上であると、かかる連鎖部分が相構造を形成し、耐オゾン性を向上させることができると考えられる。また、かかる相構造がゴムにかかる応力を分散させて、耐亀裂成長性を向上させると考えられる。
加えて、共役ジエン単位を含む連鎖部分は、ジエン系ゴムとの相溶性を向上させ、更には、優先的に充填剤と補強層を形成することによって、耐亀裂成長性を向上させることができる。
上記理由により、本発明の多元共重合体は、耐亀裂成長性及び耐オゾン性に優れるものと考えられる。
耐亀裂成長性及び耐オゾン性を一層向上させる観点から、非共役オレフィン単位の及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の含有量は、20〜90質量%であることがより好ましく、25〜80質量%であることが特に好ましい。
更に、本発明の多元共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、10.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が10.0以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
ここで、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
なお、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分(例えば、芳香族ビニル単位の芳香族基)を含まない。
本発明の多元共重合体がブロック共重合体である場合、製造のしやすさの観点からポリマーの末端に共役ジエン化合物を含む成分を有しているものが好ましく、また、性能の観点からポリマーの両末端に共役ジエン化合物を含む成分を有しているものがより好ましい。
次に、本発明の多元共重合体を製造する方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体を製造する方法の一例は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。
重合工程は、少なくとも共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体とし、これらを重合する工程である。ここで、重合工程においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させる操作を含むことが好ましい。非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の重量平均分子量を50,000以上とする方法としては、例えば、触媒存在下で、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみが単量体として存在する時間を適宜長くする方法が挙げられる。非共役オレフィン部分の重量平均分子量を調整する方法としては、例えば、触媒存在下で、非共役オレフィン化合物のみが単量体として存在する時間を適宜調節する方法が挙げられる。
なお、後述の重合触媒組成物を使用する場合には、共役ジエン化合物の方が非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物は、
(A)成分:下記式(I)で表される希土類元素化合物
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(I)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Aは、窒素、酸素又は硫黄であり、但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)を含むものである。
ここで、(A)成分におけるランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムであり、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。(A)成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、前記Mについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
なお、前記(A)成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオベンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分:特定のイオン性化合物(B−1)、及び、特定のハロゲン化合物(B−2)よりなる群から選択される少なくとも一種と、
(C)成分:下記式(II):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物と
を含むことが好ましい。
第一重合触媒組成物が(B)成分及び(C)を更に含むことにより、より効率的に、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を製造することができる。
なお、前記第一触媒組成物における(B)成分の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜50倍molであることが好ましい。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニルペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記触媒組成物におけるイオン性化合物(B−1)の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜10倍molであることが好ましく、約1倍molであることが更に好ましい。
なお、前記触媒組成物におけるハロゲン化合物(B−2)の合計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍molであることが好ましい。
これらのハロゲン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物であり、好ましくは、下記式(III):
AlR1R2R3 ・・・ (III)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物である。式(III)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
(D)成分:配位子となり得る配位化合物
を更に含むことが好ましい。
前記(D)成分としては、前記(A)成分のAQ1、AQ2及びAQ3で表される官能基と交換可能なものであれば特に限定されないが、例えば、OH基、NH基、SH基のいずれかを有するものを挙げることができる。
上記式(VI)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式(VII)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
さらに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることがより好ましい。重合の際の溶媒として環境負荷の大きいトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。
次に、第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式(IX):
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
式(XI)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR'は、式(IX)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
上記式(X)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式(X)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第三重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式(XIII):
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
前記カップリング工程においては、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)を増加させることができる。
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含有し、更に必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分や、本発明の多元共重合体以外のゴム成分を含有することができる。本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含有するため、耐亀裂成長性及び耐オゾン性に優れる。
なお、本発明のゴム組成物は、所望の耐亀裂成長性及び耐オゾン性をより確実に得る観点から、本発明の多元共重合体の含有量が10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜100m2/gが好ましく、35〜80m2/gがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上であることにより、ゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、100m2/g以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
また、本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋して得ることができる。本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の多元共重合体に由来するため、耐亀裂成長性及び耐オゾン性に優れる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱温度を120〜200℃とし、加熱時間を1分間〜900分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分が由来する単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、EPDMのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
本発明のゴム物品は、本発明の架橋ゴム組成物を含むことを特徴とする。本発明のゴム物品は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を架橋させた架橋ゴム組成物を含むため、耐亀裂成長性及び耐オゾン性に優れる。なお、本発明のゴム物品の種類や製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、ゴム物品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。なお、本発明の架橋ゴム組成物をタイヤに用いる場合、当該架橋ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴム、ビード及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の架橋ゴム組成物をトレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴム等に用いることが、タイヤの耐亀裂成長性及び耐オゾン性を効果的に向上させる観点で好ましい。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン15gを含むトルエン溶液75mLを15分間かけて、その耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃にて6時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Aを得た。得られた重合体Aの収量は130gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液100mLを15分間かけて、その耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃にて6時間共重合を行った。その後1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液100mLを30分間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに70℃で1時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶駅1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Bを得た。得られた重合体Bの収量は141gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.17mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.187mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン30gを含むトルエン溶液150mLを30分間かけて、その耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃にて6時間共重合を行った。その後1,3−ブタジエン30gを含むトルエン溶液150mLを30分間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに70℃で1時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Cを得た。得られた重合体Cの収量は136gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン40gを含むトルエン溶液160mLを15分間かけて、その耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃にて6時間分間共重合を行った。その後1,3−ブタジエン40gを含むトルエン溶液160mLを30分間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに70℃で1時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Dを得た。得られた重合体Dの収量は146gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン15gを含むトルエン溶液75mLを8時間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体aを得た。得られた重合体aの収量は105gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gとトルエン400mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン30gを含むトルエン溶液150mLを8時間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体bを得た。得られた重合体bの収量は112gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン80gとトルエン300mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.2mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン100gを含むトルエン溶液500mLを4時間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体cを得た。得られた重合体cの収量は176gであった。
十分に乾燥した1000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン220gとトルエン700mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体[1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]0.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.33mmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液とした。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.4MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で8時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体dを得た。得られた重合体dの収量は64gであった。
上述のようにして得られた共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線(GPC−RI曲線)を測定して、各単量体由来の特徴的なピークを確認し、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを測定して、芳香族ビニル化合物由来の芳香環骨格を確認して、三元共重合体であるか否かを確認した。
<エチレン、スチレン、ブタジエン、イソプレンの含有率>
共重合体中のエチレン、スチレン、ブタジエン、イソプレン部分の含有率(mol%)を1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)各ピークの積分比より求めた。
共重合体中のスチレン由来の芳香族水素(5H:6.4〜7.4ppm)と1,4−ブタジエン結合由来のオレフィン水素(2H:5.3〜5.5ppm)又は1,4−イソプレン結合由来のオレフィン水素(1H:4.9〜5.2ppm)及びイソプレン由来のアリル水素それぞれの脂肪族水素(スチレン(3H)+ブタジエン(4H)又はイソプレン(7H)+エチレン(1H):1.4〜2.4ppm)の積分比より求めた。それぞれの計算値を表1に示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT,カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本,検出器:示差屈折率計(RI),トリクロロベンゼン、GPC測定温度:150℃)により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のオゾン処理前後のサンプルのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
高分子学会予稿集Vol.42、No.4、第1347頁に記載されたオゾン分解法を応用した。具体的には、1.0gの各共重合体に含まれる共役ジエン単位部分をオゾン分解し、得られたジエン部分を含まない成分(非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分)をメタノールで洗浄し、乾燥させた。この乾燥物(非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分)の重量を測定し、オゾン分解前の共重合体の重量に基づき、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の含有量(質量%)を算出した。
また当該乾燥物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)、溶媒:トリクロロベンゼン、GPC測定温度:150℃]を用い、単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算のピークトップ分子量及び重量平均分子量を求めた。
図1〜7から分かるように、オゾン分解後のサンプル、すなわち、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分には、ポリスチレン換算の分子量が1,000以下(カラム保持時間が約24分以上)の成分がほとんど含まれていないことを確認した。また、共重合体cはオゾン分解による成分は得られなかったことから、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のうちポリスチレン換算の分子量が1,000以上の成分は、ほとんど含まれていないことがわかる。
共重合体A〜D及びa〜dを用い、表2に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を160℃で30分間架橋(加硫)して架橋ゴム組成物を得た。得られた架橋ゴム組成物に対し、耐亀裂成長性及び耐オゾン性を下記の方法により測定した。その結果を表2に示す。
また、共重合体A〜D及びa〜dを用い、表3に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を160℃で20分間架橋(加硫)して架橋ゴム組成物を得た。得られた架橋ゴム組成物に対し、耐亀裂成長性及び耐オゾン性を下記の方法により測定した。その結果を表3に示す。
JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、60℃で0〜60%の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例1の結果を100として、それぞれの結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。その結果を表2及び3に示す。
JIS K 6259:2004に準拠して、得られた共重合体の耐オゾン性を測定した。具体的には、短冊状試験片に30%動的伸張を与えながら、40℃、オゾン濃度50pphm条件で暴露し、48時間後の試験片の状況(亀裂の有無)を目視で判断した。その結果を表2及び3に示す。
※2 EPDM(エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体):JSR株式会社製、「EP35」
※3 カーボンブラック:旭カーボン社製、FEF級
※4 老化防止剤:大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック6C」
N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−p−フェニレンジアミン
※5 加硫促進剤A:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーCZ−G」N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
※6 加硫促進剤B:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーDM−P」ジベンゾチアジルジスルフィド
※7 架橋剤:東京化成工業株式会社製、「ジクミルパーオキサイド」
Claims (14)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体であって、
前記共役ジエン単位が、ブタジエン単位のみからなり、
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなり、
共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の重量平均分子量が、50,000以上であることを特徴とする、多元共重合体。 - 前記共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量が、40,000以上である、請求項1に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位で分断されてなる非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の含有量が、20質量%以上である、請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分の重量平均分子量が、100,000以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が、50mol%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位の含有量が、40mol%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位の含有量が、10mol%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位としてのブタジエン単位と、前記非共役オレフィン単位としてのエチレン単位と、前記芳香族ビニル単位としてのスチレン単位とからなる三元共重合体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 重量平均分子量が、100,000〜1,000,000である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 前記多元共重合体を、ゴム成分中に10質量%以上含む、請求項11に記載のゴム組成物。
- 請求項11又は12に記載のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
- 請求項13に記載の架橋ゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム物品。
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