NL8500919A - BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF. - Google Patents

BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF. Download PDF

Info

Publication number
NL8500919A
NL8500919A NL8500919A NL8500919A NL8500919A NL 8500919 A NL8500919 A NL 8500919A NL 8500919 A NL8500919 A NL 8500919A NL 8500919 A NL8500919 A NL 8500919A NL 8500919 A NL8500919 A NL 8500919A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
equal
block copolymers
process according
triads
less
Prior art date
Application number
NL8500919A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Charbonnages Ste Chimique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Charbonnages Ste Chimique filed Critical Charbonnages Ste Chimique
Publication of NL8500919A publication Critical patent/NL8500919A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

VO 7050VO 7050

Titelï Blokcopolymeren en werkwijze voor de bereiding daarvan.Title Block copolymers and process for their preparation.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op blokcopolymeren en op een werkwijze voor de bereiding daarvan.The present invention relates to block copolymers and to a process for their preparation.

Een eerste doel van de uitvinding zijn blokcopolymeren die motieven omvatten afgeleid van tenminste één geconjugeerd dieen D, motieven 5 afgeleid van tenminste één aromatische vinylverbinding A, en motieven afgeleid van tenminste één α-alkeen M, terwijl hun structuur kan worden voorgesteld door de formule (A) (D), (M) , met het kenmerk dat abc - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk is asm 5000, - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk is aan 10, 10 - M is propeen, - de copolymerisatiegraad c van het propeen zodanig is dat de gemiddelde getalsmolecuulmassa van het polypropeenblok ligt tussen 10.000 en 200.000 - het polypropeenblok bestaat uit een mengsel van isotactische, hetero- ' 15 tactische en syndiotactische triaden.A first object of the invention are block copolymers comprising motifs derived from at least one conjugated diene D, motifs 5 derived from at least one aromatic vinyl compound A, and motifs derived from at least one α-olefin M, while their structure can be represented by the formula ( A) (D), (M), characterized in that abc - a is greater than or equal to 20 and is less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and is less than or equal to 10, 10 - M is propylene, - the degree of copolymerization c of the propylene is such that the average number molecular weight of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000 - the polypropylene block consists of a mixture of isotactic, heterotactic and syndiotactic triads.

De volgens de uitvinding bruikbare vinylaromatische verbindingen zijn verbindingen die een anionische polymerisatie kunnen ondergaan zoals bijvoorbeeld styreen, a-methylstyreen, vinylnaftaleen, vinyltolueen, 2-vinylpyrridine, 4-vinylpyrridine, methylacrylaat, ethylacrylaat, 20 methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat of de mengsels van die veria indingen. De bruikbare geconjugeerde dienen zijn butadieen-1,3 en de gesubstitueerde butadienen zoals isopreen, piperyleen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3, l-fenylbutadieen-1,3 of de mengsels van die verbindingen.The vinyl aromatic compounds useful according to the invention are compounds which can undergo anionic polymerization such as, for example, styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, 2-vinyl pyrridine, 4-vinyl pyrridine, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methyl acrylate, ethyl methacrylate or the mixtures of those derivatives . The useful conjugated dienes are butadiene-1,3 and the substituted butadienes such as isoprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3,1-phenylbutadiene-1,3 or the mixtures of those compounds.

Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de onderhavige uit-25 vinding bestaat het polypropeenblok van het blokcopolymeer volgens de uitvinding uit een mengsel van polymere isotactische, heterotactische en syndiotactische triaden. Dit mengsel bevat gewoonlijk 30 tot 60% isotactische triaden, 20 tot 35% heterotactische triaden en 20 tot 35% syndiotactische triaden.According to a preferred embodiment of the present invention, the polypropylene block of the block copolymer according to the invention consists of a mixture of polymeric isotactic, heterotactic and syndiotactic triads. This mixture usually contains 30 to 60% isotactic triads, 20 to 35% heterotactic triads and 20 to 35% syndiotactic triads.

30 * Een tweede doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van blokcopolymeren door het polymeriseren van tenminste één monomeer M gekozen uit α-alkenen met 3 tot 12 koolstofatomen en mengsels van die α-alkenen met etheen, in tenminste één oplosmiddel 4 850 09 1 9 ί 1 sw t - 2 - en bij aanwezigheid van een katalytisch systeem omvattend enerzijds een halogenide van een overgangsmetaal M gekozen uit titaan en vanadium en anderzijds een polymere organolythium-voorloper met de formule (A) (0). Li, waarin A tenminste één vinylaromatische verbinding is en cl ' ΰ 5 D tenminste één geconjugeerd dieen, terwijl de atoomverhouding Lt/Mt ligt tussen 1 en 3, met het kenmerk dat - het katalytische systeem in hoofdzaak bestaat uit genoemde polymere organolithium-voorloper en een vierwaardig halogenide van het overgangsmetaal 10 - a is groter of gelijk aan 20 en kleiner of gelijk aan 5000, - b is groter of gelijk aan 1 en kleiner of gelijk aan 10, - en de concentratie van genoemde voorloper in het reaktiemilieu ligt tussen „3 _2 2.10 en 5.10 mol per liter»* A second object of the present invention is a process for preparing block copolymers by polymerizing at least one monomer M selected from α-olefins with 3 to 12 carbon atoms and mixtures of those α-olefins with ethylene, in at least one solvent 4 850 09 1 9 ί 1 sw t - 2 - and in the presence of a catalytic system comprising, on the one hand, a halide of a transition metal M selected from titanium and vanadium and, on the other hand, a polymeric organolythium precursor of the formula (A) (0). Li, wherein A is at least one vinyl aromatic compound and C 1 D 5 D at least one conjugated diene, the Lt / Mt atomic ratio being between 1 and 3, characterized in that - the catalytic system consists essentially of said polymeric organolithium precursor and a tetravalent halide of the transition metal 10 - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, - and the concentration of said precursor in the reaction medium is between " 3 _2 2.10 and 5.10 mol per liter »

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij een 15 temperatuur van 0 tot +100°C onder een druk tussen 0,8 bar en ongeveer . 1000 bar en bij aanwezigheid van tenminste één koolwaterstofoplosmiddel.The method according to the invention can be carried out at a temperature of 0 to + 100 ° C under a pressure between 0.8 bar and approx. 1000 bar and in the presence of at least one hydrocarbon solvent.

De koolwaterstofoplosmiddelen die bij de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn zijn de aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen; de alifati-sche koolwaterstoffen zoals 20 hexaan, heptaan en soortgelijke? en de cycloalifatische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan en methylcyclohexaan. Die oplosmiddelen zijn inert en kunnen afzonderlijk of als mengsels van twee of meerdere onder elkaar worden toegepast. De toe te passen hoeveelheid van die koolwaterstofoplosmiddelen bedraagt gewoonlijk 1 tot 20 gew.delen op 25 één gewichtsdeel van de totaliteit der monomeren. Die oplosmiddelen en monomeren moeten vddr hun gebruik volledig zijn bevrijd van zodanige stoffen als water, zuurstof, kooldioxyde, bepaalde zwavelhoudende verbinding en de ethynen, die de bij de onderhavige werkwijze toegepaste initiators en de actieve uiteinden van het in groei verkerende polymeer 30 zouden vernietigen. Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is het eveneens mogelijk het blokcopolymeer niet slechts in oplossing maar ook gesuspendeerd in een oplosmiddel te verkrijgen door de volgorde van toevoeging van de oplosmiddelen en de monomeren op geschikte wijze te kiezen.The hydrocarbon solvents useful in the present process are the aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; the aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and the like? and the cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Those solvents are inert and can be used individually or as mixtures of two or more. The amount of those hydrocarbon solvents to be used is usually 1 to 20 parts by weight to one part by weight of the total of the monomers. Before use, those solvents and monomers must be completely freed from such substances as water, oxygen, carbon dioxide, certain sulfur-containing compound and the ethyne which would destroy the initiators used in the present process and the active ends of the growing polymer. According to another embodiment of the invention, it is also possible to obtain the block copolymer not only in solution but also suspended in a solvent by suitably selecting the order of addition of the solvents and the monomers.

'850 09 1 9 - 3-'850 09 1 9 - 3-

VV

Onder de overgangsmetaalhalogeniden die deel uitmaken van het katalytische systeem van de uitvinding zijn titaantetrachloride, vanadiumtetrachloride en de mengsels daarvan geprefereerd.Among the transition metal halides that are part of the catalytic system of the invention, titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride and the mixtures thereof are preferred.

Anderzijds ligt de duur van de polymerisatiereaktie van de 5 monomeren M met voordeel tussen 1 en 90 minuten, afhankelijk van de gekozen temperatuur en de gekozen druk.On the other hand, the duration of the polymerization reaction of the 5 monomers M is advantageously between 1 and 90 minutes, depending on the selected temperature and the chosen pressure.

Rekening houdend met de reaktiviteiten van het etheen respectievelijk het α-alkeen bij aanwezigheid van het beschouwde katalytische systeem verdient het voorkeur dat het mengsel dat in het kader van de 10 ‘ werkwijze volgens de uitvinding aan polymerisatie wordt onderworpen tenminste 20 mol.% α-alkeen en ten hoogste 80 mol.% etheen bevat.Taking into account the reactivity of the ethylene or the α-olefin in the presence of the catalytic system under consideration, it is preferable that the mixture subjected to polymerization in the context of the 10 'process according to the invention has at least 20 mol% α-olefin. and contains at most 80 mol% ethylene.

De onderstaande voorbeelden dienen slechts ter illustratie en beperken de uitvinding geenszins.The examples below are illustrative only and in no way limit the invention.

VOORBEELD IEXAMPLE I

15 Men bereidt eerst een polymere organolythium-voor loper met de formule (Styreen)(Butadieen)^ Li volgens de welbekende methoden met name beschreven door J.E.L. ROOVERS en S. BYWATER in Macromolecules _8,3 (1975). Men laat die voorloper in 20 tolueen reageren met titaantetrachloride in een molverhouding Li/Ti van 2. De aldus gevormde organ'olithium-voorloper wordt vervolgens in een onder een atmosfeer van een inert gas gehouden glazen reaktor gebracht, tegelijk met een aanvullende hoeveelheid tolueen zodanig dat de _3 concentratie van de voorloper in het milieu 6,5.10 mol per liter be-25 draagt.A polymeric organolythium runner of the formula (Styrene) (Butadiene) ^ Li is first prepared by the well-known methods disclosed in particular by J.E.L. ROOVERS and S. BYWATER in Macromolecules 8.3 (1975). That precursor is reacted in toluene with titanium tetrachloride in a molar ratio of Li / Ti of 2. The organolithium precursor thus formed is then placed in a glass reactor maintained under an atmosphere of an inert gas, simultaneously with an additional amount of toluene. that the concentration of the precursor in the environment is 6.5.10 mol per liter.

Men brengt propeen in de reaktor totdat de druk 850 millibar bereikt en voert de polymerisatie uit bij een constante temperatuur van 20°C gedurende 60 minuten. Aan het eind van de reaktie wint men met een rendement van 280 g per uur, per atmosfeer en per gram atoomtitaan 30 per liter een uit twee reeksen bestaand copolymeer met de formule: (Styreen)jqq (Butadieen)^ (Propyleen)c Dit copolymeer wordt geanalyseerd: - enerzijds volgens de techniek van chromatografie door gelpermeatie bij 140°C in 1,2,4 trichlorobenzeen met behulp van een WATERS GPC 200 toestel.Propylene is introduced into the reactor until the pressure reaches 850 millibars and the polymerization is carried out at a constant temperature of 20 ° C for 60 minutes. At the end of the reaction, with a yield of 280 g per hour, per atmosphere and per gram of atomic titanium 30 per liter, a two-series copolymer with the formula: (Styrene) jqq (Butadiene) ^ (Propylene) c is recovered. is analyzed: - on the one hand according to the technique of chromatography by gel permeation at 140 ° C in 1,2,4 trichlorobenzene using a WATERS GPC 200 device.

85009198500919

jTjT

- 4 - - anderzijds volgens de techniek van de kemspinmagnetische resonantie spectometrie van koolstof 13/ uitgevoerd met toestellen BRUCKER W.P.- 4 - - on the other hand according to the nuclear magnetic resonance spectrometry technique of carbon 13 / carried out with BRUCKER W.P.

60 D.S. en BRUCKER 250.60 D.S. and BRUCKER 250.

De gemiddelde getalsmolecuulmassa van de polypropeenreeks bepaald 5 volgens de eerste techniek is 30500. Figuur 1 beeldt het spectrum af verkregen volgens de tweede techniek: aan de hand van dit spectrum kan men duidelijk de verschillende blokken van het uit twee . reeksen bestaande copolymeer identificeren en vaststellen dat het polypropeenblok 46% isotactische triaden, 27% heterotactische triaden en 27% syndiotactische 10 triaden omvat.The average number molecular mass of the polypropylene series determined according to the first technique is 30500. Figure 1 shows the spectrum obtained according to the second technique: from this spectrum one can clearly see the different blocks of the two. sets of existing copolymer identify and determine that the polypropylene block comprises 46% isotactic triads, 27% heterotactic triads and 27% syndiotactic triads.

VOORBEELD II -EXAMPLE II -

Onder toepassing van hetzelfde katalytische systeem als in voor- _3 beeld I in een hoeveelheid van 3.10 mol voorloper per liter brengt men in de reaktor tot een druk van 850 millibar een gasmengsel bestaande uit 15 80 mol.% propeen en 20 mol.% etheen. Men voerde de copolymerisatie van dié monomeren uit bij constante temperatuur van 20°C gedurende 60 minuten.Using the same catalytic system as in Example 3 in an amount of 3.10 mol precursor per liter, a gas mixture consisting of 80 mol% propylene and 20 mol% ethylene is introduced into the reactor to a pressure of 850 millibar. Copolymerization of these monomers was carried out at a constant temperature of 20 ° C for 60 minutes.

Aan het eind van de reaktie wint men met een rendement van 665 g per uur, , per atmosfeer en per gram atoom titaan per liter, een uit drie reeksen bestaand copolymeer dat men analyseert volgens dezelfde technieken als 20 in voorbeeld I beschreven. Uit het chroma tograf ie spectrum door gelpermea-tie stelt men vast dat de reeks poly(etheen, copropeen) een gemiddelde getalsmolecuulmassa heeft van 70600 en dat zij 50 mol.% motieven afgeleid van etheen en 50 mol.% motieven afgeleid van propeen bevat. Figuur 2 beeldt het kemspinmagnetische resonantiespectrum af van koolstof 13 uit-25 gevoerd met het verkregen uit drie reeksen bestaande copolymeer.At the end of the reaction, with a yield of 665 g per hour, per atmosphere and per gram atom of titanium per liter, a three-series copolymer is obtained which is analyzed according to the same techniques as described in Example I. From the chromatography spectrum by gel permeation, it is found that the poly (ethylene, copropene) array has an average number molecular mass of 70600 and contains 50 mol% motifs derived from ethylene and 50 mol% motifs derived from propylene. Figure 2 depicts the nuclear magnetic resonance spectrum of carbon 13 exported with the resulting three-series copolymer.

85008198500819

Claims (10)

1. Blokcopolymeren omvattend motieven afgeleid van tenminste één geconjugeerd dieen D, motieven afgeleid van tenminste één vinylaromatische verbinding A en motieven afgeleid van tenminste één α-alkeen M, waarvan de structuur kan worden voorgesteld door de formule (A) (D). (M) abc 5 met het kenmerk, dat - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk aan 5000, - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk is aan 10, - M is propeen, - de copolymerisatiegraad c van het propeen zodanig is dat de gemiddelde 10 getalsmolecuulmassa van het polypropeenblok ligt tussen 10.000 en 200.000. - het polypropeenblok bestaat uit een mengsel van isotactische, hetero-tactische en syndiotactische triaden.Block copolymers comprising motifs derived from at least one conjugated diene D, motifs derived from at least one vinyl aromatic compound A and motifs derived from at least one α-olefin M, the structure of which can be represented by the formula (A) (D). (M) abc 5, characterized in that - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, - M is propylene, - the degree of copolymerization c of the propene is such that the average number molecular weight of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000. - the polypropylene block consists of a mixture of isotactic, hetero-tactical and syndiotactic triads. 2. Blokcopolymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 15 mengsel dat het blok (M) vormt 30 tot 60% isotactische triaden, O 20, tot 35% heterotactische triaden en 20 tot 35% syndiotactische triaden omvat.Block copolymers according to claim 1, characterized in that the mixture forming the block (M) comprises 30 to 60% isotactic triads, O 20, up to 35% heterotactic triads and 20 to 35% syndiotactic triads. 3. Blokcopolymeren volgens conclusies 1 tot 5 met het kenmerk, dat de vinylaromatische verbinding wordt gekozen uit styreen, a-methylstyreen, 20 vinylnaftaleen, vinyltolueen en mengsels daarvan.Block copolymers according to claims 1 to 5, characterized in that the vinyl aromatic compound is selected from styrene, α-methylstyrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene and mixtures thereof. 4. Blokcopolymeren volgens conclusies 1-6 met het kenmerk, dat het geconjugeerde dieen wordt gekozen uit butadieen-1,3, isopreen, piperi-leen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3, 1-fenylbutadieen-l,3 en mengsels daarvan.Block copolymers according to claims 1-6, characterized in that the conjugated diene is selected from butadiene-1,3, isoprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3,1-phenylbutadiene-1,3 and mixtures thereof. 5. Werkwijze voor het bereiden van blokcopolymeren door polymerise- · ren van tenminste één monomeer M gekozen uit α-alkenen met 3 tot 12 koolstof atomen en mengsels van die α-alkenen met etheen, in tenminste één oplosmiddel en bij aanwezigheid van een katalytisch systeem omvattend enerzijds een halogenide van een overgangsmetaal gekozen uit titaan 30 en vanadium en anderzijds een polymere organolithium-voorloper met de formule (A)a (D)^ Li, waarin A tenminste één vinylaromatische verbinding 8500919 - 6 - *% f is en D tenminste één geconjugeerd dieen, terwijl de atoomverhouding Lt/M^ ligt tussen 1 en 3, met het kenmerk dat - het katalytische systeem in hoofdzaak bestaat uit genoemde polymere organolithium-voorloper en een vierwaardig halogenide van het over- 5 gangsmetaal M , - a groter of gelijk is aan 20 en kleiner of gelijk is aan 5000 - b groter of gelijk is aan 1 en kleiner of gelijk aan 10, - terwijl de concentratie van genoemde voorloper in het reaktiemilieu _3 _ï ligt tussen 2.10 en 5.10 mol per liter.5. Process for preparing block copolymers by polymerizing at least one monomer M selected from α-olefins with 3 to 12 carbon atoms and mixtures of those α-olefins with ethylene, in at least one solvent and in the presence of a catalytic system comprising, on the one hand, a halide of a transition metal selected from titanium 30 and vanadium and, on the other hand, a polymeric organolithium precursor of the formula (A) a (D) ^ Li, wherein A is at least one vinyl aromatic compound 8500919-6% f and D at least one conjugated diene, while the Lt / M ^ atomic ratio is between 1 and 3, characterized in that - the catalytic system consists essentially of said polymeric organolithium precursor and a tetravalent halide of the transition metal M, - a greater or equals 20 and is less than or equal to 5000 - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, while the concentration of said precursor in the reaction medium is _3 _ïl is between 2.10 and 5.10 mol per liter. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reaktie- druk ligt tussen 0,8 bar en 1000 bar.Process according to claim 5, characterized in that the reaction pressure is between 0.8 bar and 1000 bar. 7. Werkwijze volgens conclusie 5-6, met het kenmerk, dat de temperatuur van de reaktie ligt tussen 0° en +100°C.Process according to claims 5-6, characterized in that the temperature of the reaction is between 0 ° and + 100 ° C. 8. Werkwijze volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat het oplos-15 middel wordt gekozen uit alifatische, aromatische en cycloalifatische koolwaterstoffen.8. Process according to claims 5-7, characterized in that the solvent is selected from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons. 9. Werkwijze volgens conclusie 5-8, met het kenmerk, dat het oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 1-20 gew.delen op één gew.deel van de totaliteit der monomeren.Process according to claims 5-8, characterized in that the solvent is used in an amount of 1-20 parts by weight to one part by weight of the total of the monomers. 10. Werkwijze volgens conclusie 5-9 met het kenmerk, dat het mono- meer M een mengsel is dat tenminste 20 mol.% α-alkenen en ten hoogste 80 mol.% etheen bevat. 85 0 0 9 1 910. Process according to claims 5-9, characterized in that the monomer M is a mixture containing at least 20 mol% α-olefins and at most 80 mol% ethylene. 85 0 0 9 1 9
NL8500919A 1984-03-28 1985-03-28 BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF. NL8500919A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8404824A FR2562079B1 (en) 1984-03-28 1984-03-28 BLOCK COPOLYMERS AND A PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE
FR8404824 1984-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8500919A true NL8500919A (en) 1985-10-16

Family

ID=9302550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8500919A NL8500919A (en) 1984-03-28 1985-03-28 BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF.

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS6112712A (en)
BE (1) BE902035A (en)
CA (1) CA1281451C (en)
CH (1) CH662574A5 (en)
DE (1) DE3510624A1 (en)
ES (1) ES541366A0 (en)
FR (1) FR2562079B1 (en)
GB (1) GB2156368B (en)
GR (1) GR850760B (en)
IE (1) IE58344B1 (en)
IT (1) IT1182724B (en)
LU (1) LU85818A1 (en)
NL (1) NL8500919A (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0687914B2 (en) * 1991-09-21 1994-11-09 ジューキ株式会社 Upper thread feeder
JP2620442B2 (en) * 1991-09-21 1997-06-11 ジューキ 株式会社 Needle thread supply device
JP6602151B2 (en) * 2015-10-16 2019-11-06 株式会社ブリヂストン Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article
JP6637716B2 (en) * 2015-10-16 2020-01-29 株式会社ブリヂストン Multi-component copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition and rubber article
CN108137745B (en) * 2015-10-16 2021-03-09 株式会社普利司通 Multipolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber product
CN108137759B (en) * 2015-10-16 2021-03-09 株式会社普利司通 Multipolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber product
JPWO2017065300A1 (en) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン Multi-component copolymer, resin composition, cross-linked resin composition, and product
JP6602150B2 (en) * 2015-10-16 2019-11-06 株式会社ブリヂストン Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article
CN108137757A (en) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 Multiple copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber and tire

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3418394A (en) * 1966-01-07 1968-12-24 Phillips Petroleum Co Process for making block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatics
US3931126A (en) * 1967-10-04 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Modification of conjugated diene polymers by treatment with organolithium and n,n,n',n'-tetramethylalkylenediamine compounds
CH499644A (en) * 1969-11-21 1970-11-30 Fischer Ag Brugg Georg Weft yarn cutting device on a weaving machine
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US4208356A (en) * 1974-09-17 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing mixture of block copolymers
US3992483A (en) * 1975-09-25 1976-11-16 Phillips Petroleum Company Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
US4107238A (en) * 1976-01-22 1978-08-15 Exxon Research & Engineering Co. Graft copolymerization process
DE2938658A1 (en) * 1979-09-25 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen SOLUTIONS OF BIFUNCTIONAL ORGANOLITHIUM COMPOUNDS IN NON-POLAR ORGANIC HYDROCARBONS AS SOLVENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SUCH SOLUTIONS AND THE USE THEREOF
DE3309748A1 (en) * 1982-07-23 1984-03-01 Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau METHOD FOR PRODUCING MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS

Also Published As

Publication number Publication date
IT8547857A1 (en) 1986-09-25
BE902035A (en) 1985-09-27
DE3510624A1 (en) 1985-11-21
IT1182724B (en) 1987-10-05
IE850777L (en) 1985-09-28
FR2562079B1 (en) 1986-08-29
ES8603522A1 (en) 1985-12-16
IE58344B1 (en) 1993-09-08
JPS6112712A (en) 1986-01-21
FR2562079A1 (en) 1985-10-04
GR850760B (en) 1985-11-25
CH662574A5 (en) 1987-10-15
ES541366A0 (en) 1985-12-16
GB2156368B (en) 1987-10-28
IT8547857A0 (en) 1985-03-25
GB2156368A (en) 1985-10-09
LU85818A1 (en) 1985-12-12
GB8507762D0 (en) 1985-05-01
CA1281451C (en) 1991-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cañamero et al. Atom transfer radical polymerization of glycidyl methacrylate: a functional monomer
Iatrou et al. Synthesis of a model 3-miktoarm star terpolymer
Hirao et al. Polymerization of monomers containing functional groups protected by trialkylsilyl groups, 4. Studies on anionic living polymerization of 4‐(tert‐butyldimethylsilyloxy) styrene
Hatada et al. Studies on p-and m-Vinylbenzylmagnesium Chlorides as Initiators and Monomers—Preparations of Macromers and Poly (Grignard reagent)
Hong et al. Synthesis of multiblock polymer containing narrow polydispersity blocks
NL8500919A (en) BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF.
París et al. Solvent effect on the atom transfer radical polymerization of allyl methacrylate
Szablan et al. Living free‐radical polymerization of sterically hindered monomers: Improving the understanding of 1, 1‐disubstituted monomer systems
Stoffelbach et al. Controlled radical polymerization of alkyl acrylates and styrene using a half-sandwich molybdenum (III) complex containing diazadiene ligands
Nath et al. cis‐Specific Living Polymerization of 1, 3‐Butadiene with CoCl2 and Methylaluminoxane
Zhen et al. Atom transfer radical polymerization of solketal acrylate using cyclohexanone as the solvent
Lahitte et al. Homo‐and Copolymerization of ω‐Functional Polystyrene Macromonomers via Coordination Polymerization
US3637899A (en) Elastomeric block copolymers and methods of producing the same
Cuervo‐Rodriguez et al. Nitroxide‐mediated free‐radical copolymerization of styrene with butyl acrylate
Harada et al. Polymerization of azabutadiene (azine) derivatives. Preparation of a stereoregular polymer from propionaldehyde azine
JPH03212414A (en) Chloroprene block copolymer
Ohata et al. Preparation and characterization of telechelic poly (methyl methacrylate). 1. Anionic polymerization with an initiator derived from 4-[2-(tert-butyldimethylsiloxy) ethyl]-. alpha.-methylstyrene
Takaki et al. Preparation of (p-vinylbenzyl) poly (2-vinylpyridine) macromers
Sawamoto et al. Living Cationic Polymerization of α-Methylstyrene. 2. Synthesis of Block and Random Copolymers with 2-Chloroethyl Vinyl Ether and End-Functionauzed Polymers
Ishizu et al. Organized polymerization of functional diblock copolymers possessing central isoprene groups
Kavitha et al. High temperature resistant tailor‐made poly (meth) acrylates bearing adamantyl group via atom transfer radical polymerization
Hirano et al. Chain‐transfer reaction in the radical polymerization of di‐n‐butyl itaconate at high temperatures
Toman et al. Synthesis of methyl methacrylate, styrene, and isobutylene multiblock copolymers using atom transfer and cationic polymerization
Huang et al. Synthesis of i‐PP‐based functional block copolymer by a facile combination of styryl‐capped i‐PP and ATRP
Lv et al. dl‐Methionine‐Mediated Reversible Deactivation Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed