CA1281451C - Block copolymers, and process for their preparation - Google Patents
Block copolymers, and process for their preparationInfo
- Publication number
- CA1281451C CA1281451C CA000477515A CA477515A CA1281451C CA 1281451 C CA1281451 C CA 1281451C CA 000477515 A CA000477515 A CA 000477515A CA 477515 A CA477515 A CA 477515A CA 1281451 C CA1281451 C CA 1281451C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- equal
- less
- alpha
- block
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
Abstract
Copolymères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugé D, des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha. - oléfine M, leur struc-ture pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que : - a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000. - le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades isotactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.Block copolymers comprising units derived from at least one conjugated diene D, units derived from at least one vinyl aromatic compound A, and units derived from at least one .alpha. - olefin M, their structure can be represented by the formula (A) a (D) b (M) c, characterized in that: - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, - M is propylene, - the degree c of copolymerization of propylene is such that the number-average molecular mass of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000. - the block polypropylene is made up of a mixture of isotactic, heterotactic and syndiotactic triads.
Description
~8i4~;1 La présente invention concerne des copolymères à blocs et un procédé pour leur fabrication.
Un premier objet de la présente invention consiste en des copoly-mères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugué D, des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une CX -oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que :
- a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal `a 1 et inférieur ou égal à 10, - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse molécu-laire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre lO 000 et 200 000.
- le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades iso-tactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.
Les composés aromatiques vinyliques à utiliser suivant l'invention sont des composés capables de subir une polymérisation anionique tels que, par exemple, le styrène, l' ~ -methylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyl-toluène, la 2-vinylpyrridine, la 4-vinylpyrridine, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués à utiliser sont le 1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1-phényl-1,3-butadiène ou les mélanges de ces substances.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le bloc polypropylène du copolymère à blocs selon l'invention est constitué par un mélange de triades polymères isotactiques, hétérotactiques et syndiotactiques. Ce mélange comprend en général de 30 à 60 % de triades isotactiques, de 20 à 35 % de triades hétérotactiques et de 20 `a 35 % de triades syndiotactiques.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de copolymères à blocs par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les ~-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces ~-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un composé aromatique vinylique et D~est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre 1 et 3, caractérisé
. ,~
.
~28~
en ce que :
- le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition Mt, - a est supérieur ou égal `a 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal `a 10, - la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5 10-2 mole par litre.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une tempé-rature de 0 à +100C, sous une pression comprise entre 0,8 bar et 1000 bars environ et en présence d'au moins un solvant hydrocarboné.
Les solvants hydrocarbonés à employer dans le présent procédé sont les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et similaires ; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclo-pentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité à utiliser de ces solvants hydrocarbonés est généralement de 1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complè-tement débarrassés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène, le dioxyde de carbone, certains composés soufrés et les acétylènes, qui détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère à blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant, en choisissant convenablement l'ordre d'additiondes solvants et des monomères.
Parmi les halogénures de métal de transition entrant dans la composition du système catalytique selon la présente invention, le tétra-chlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et leurs mélanges sont préférés.
D'autre part la durée de la réaction de polymérisation des monomères M est avantageusement comprise entre 1 et 90 minutes, selon la température choisie et selon la pression choisie.
~ Compte tenu des réactivités respectives de l'éthylène et de - l'~ -oléfine en présence du système catalytique considéré, il est préférable que le mélange soumis à polymérisation dans le cadre du procédé selon l'invention comprenne au moins 20 % en moles d' ~-oléfine et au plus 80 % en moles d'éthylène.
Les exemples ci-après sont fournis `a titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1 On prépare d'abord un précurseur organolithien polymère de formule :
(Styrène)100 (Butadiène)3 Li selon les méthodes bien connues décrites notamment par J.E.L. ROOVERS et S. BYWATER dans Macromolecules 8,3 (1975). On fait réagir ce précurseur dans le toluène avec le tetrachlorure de titane dans un rapport molaire Li/Ti - 10 égal à 2. Le précurseur organolithien ainsi formé est ensuite introduit dans un réacteur en verre maintenu sous atmosphère de gaz inerte, en même temps qu'une quantité supplémentaire de toluène telle que la concentration du précurseur dans le milieu soit égale à 6,5.10-3 mole par litre.
On introduit du propylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression atteigne 850 millibars et on effectue la polymèrisation à la tempé-rature constante de 20C pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement de 280 grammes par heure, par atmosphère et par atome gramme de titane par litre, un copolymère biséquencé de formule :
- (styrène)1oo (Butadiène)3 (Propylène)c Ce copolymère est analysé :
- - d'une part selon la technique de chromatographie par perméation de gel à 140C dans le 1,2,4 trichlorobenzène au moyen d'un appareil WATERS GPC 200.
- d'autre part selon la technique de spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, effectuée sur des appareilsBRUCKER W.P.
60 D.S. et BRUCKER 250.
La masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence poly-propylène, mesurée par le première technique, est de 30500. La figure 1 représente le spectre obtenu par la seconde technique : ce spectre permet d'identifier sans ambiguité les différents blocs du copolymère biséquencé et de déterminer que le bloc polypropylène comprend 46 % de triades isotac-tiques, 27 % de triades hétérotactiques et 27 /0 de triades syndiotactiques.
Exemple 2 En utilisant le même système catalytique que dans l'exemple précé-dent, à raison de 3.10-3 mole de précurseur par litre, on introduit dans le réacteur jusqu'a une pression de 850 millibars un mélange gazeux constitué
de 80 % en moles de propylène et de 20 % en moles d'éthylène. On effectue la copolymérisation de ces monomères à la température constante de 20C et pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement .
, `` ~ 2~
de 665 grammes par heure, par atmosphère et par atome-gramme de titane par litre, un copolymère triséquencé que l'on analyse selon les mêmes techn;ques qu'à l'exemple 1. Le spectre de chromatographie par perméation de gel permet d'établir que la séquence poly-(éthylène,copropylène) a une masse moléculaire moyenne en nombre de 70600 et qu'elle comprend 50 % en moles de motifs dérivés d'éthylène et 50 % en moles de motifs dérivés du propylène.
La figure 2 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 effectué sur le copolymère triséquencé obtenu. ~ 8i4 ~; 1 The present invention relates to block copolymers and a process for their manufacture.
A first object of the present invention consists of copoly-block mothers comprising units derived from at least one conjugated diene D, units derived from at least one vinyl aromatic compound A, and units derived from at least one CX-olefin M, their structure possibly being represented by the formula (A) a (D) b (M) c, characterized in that:
- a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, - M is propylene, - the degree c of propylene copolymerization is such that the molecular weight the average number area of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000.
- the polypropylene block consists of a mixture of iso- triads tactics, heterotactics and syndiotactics.
The vinyl aromatic compounds to be used according to the invention are compounds capable of undergoing anionic polymerization such as, for example, styrene, ~ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl-toluene, 2-vinylpyrridine, 4-vinylpyrridine, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or mixtures of these substances. The conjugated dienes to be used are the 1,3-butadiene and substituted butadienes such as isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene or mixtures of these substances.
According to a preferred embodiment of the present invention, the polypropylene block of the block copolymer according to the invention consists of a mixture of isotactic, heterotactic and triad polymers syndiotactics. This mixture generally comprises 30 to 60% of triads isotactic, from 20 to 35% of heterotactic triads and from 20 to 35% of syndiotactic triads.
A second object of the present invention consists of a method of manufacture of block copolymers by polymerization of at least one monomer M chosen from ~ -olefins having 3 to 12 carbon atoms and mixtures of these ~ -olefins with ethylene, in at least one solvent and in presence of a catalytic system comprising on the one hand a halide of a transition metal Mt chosen from titanium and vanadium and on the other hand a polymer organolithium precursor of formula (A) a (D) b Li, in which A is at least one vinyl aromatic compound and D ~ is at least one diene combined, the atomic ratio Lt / Mt is between 1 and 3, characterized . , ~
.
~ 28 ~
in that :
- the catalytic system essentially consists of said precursor polymer organolithium and a tetravalent halide of the metal of transition Mt, - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, the concentration of said precursor in the reaction medium is included between 2.10-3 and 5 10-2 moles per liter.
The process according to the invention can be carried out at a temperature stripping from 0 to + 100C, under a pressure between 0.8 bar and 1000 bar approximately and in the presence of at least one hydrocarbon solvent.
The hydrocarbon solvents to be used in the present process are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and the like; and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclo-pentane, cyclohexane and methylcyclohexane. These solvents are inert and can be used either alone or as mixtures of two or many of them. The quantity to be used of these hydrocarbon solvents is usually 1 to 20 parts by weight for one part by weight of the all of the monomers. These solvents and the monomers must be complete.
thoroughly rid, before use, of substances such as water, oxygen, carbon dioxide, certain sulfur compounds and acetylenes, which destroy the initiators employed in this process and active ends of the growing polymer. According to another bet mode implementation of the invention, it is also possible to obtain the copolymer block not only in solution, but also in suspension in a solvent, by appropriately choosing the order of addition of solvents and monomers.
Among the transition metal halides entering the composition of the catalytic system according to the present invention, the tetra-titanium chloride, vanadium tetrachloride and their mixtures are favorite.
On the other hand, the duration of the polymerization reaction of the M monomers is advantageously between 1 and 90 minutes, depending on the temperature selected and according to the pressure selected.
~ Taking into account the respective reactivities of ethylene and - the ~ -olefin in the presence of the catalytic system considered, it is preferable that the mixture subjected to polymerization within the framework of the process according to the invention comprises at least 20% in moles of ~ -olefin and at most 80% in moles of ethylene.
The following examples are provided for illustrative purposes and not limiting of the present invention.
Example 1 First, an organolithium polymer precursor of formula :
(Styrene) 100 (Butadiene) 3 Li according to the well-known methods described in particular by JEL ROOVERS and S. BYWATER in Macromolecules 8.3 (1975). We react this precursor in toluene with titanium tetrachloride in a Li / Ti molar ratio - 10 equal to 2. The organolithium precursor thus formed is then introduced in a glass reactor maintained under an inert gas atmosphere, at the same time that an additional amount of toluene such as the concentration of the precursor in the medium is equal to 6.5 × 10 −3 mole per liter.
Propylene is introduced into the reactor until the pressure reaches 850 millibars and the polymerization is carried out at constant saturation of 20C for 60 minutes. We recover at the end of the reaction, with a yield of 280 grams per hour, per atmosphere and per gram atom of titanium per liter, a two-block copolymer of formula:
- (styrene) 1oo (Butadiene) 3 (Propylene) c This copolymer is analyzed:
- - on the one hand according to the permeation chromatography technique 140C gel in 1,2,4 trichlorobenzene using a WATERS GPC 200 device.
- on the other hand according to the resonance spectrometry technique carbon 13 magnetic field, carried out on BRUCKER WP devices 60 DS and BRUCKER 250.
The number-average molecular mass of the poly-propylene, measured by the first technique, is 30,500. Figure 1 represents the spectrum obtained by the second technique: this spectrum allows unambiguously identify the different blocks of the block copolymer and to determine that the polypropylene block comprises 46% of isotac triads-ticks, 27% heterotactic triads and 27/0 syndiotactic triads.
Example 2 Using the same catalytic system as in the previous example tooth, at a rate of 3.10-3 mole of precursor per liter, is introduced into the reactor up to a pressure of 850 millibars a gas mixture consisting 80% by mole of propylene and 20% by mole of ethylene. We perform the copolymerization of these monomers at a constant temperature of 20C and for 60 minutes. Recovered at the end of the reaction, with a yield .
, `` ~ 2 ~
of 665 grams per hour, per atmosphere and per gram atom of titanium per liter, a triblock copolymer which is analyzed using the same techniques;
than in Example 1. The gel permeation chromatography spectrum allows establish that the poly- (ethylene, copropylene) sequence has a mass number average molecular weight of 70,600 and that it comprises 50 mol% of units derived from ethylene and 50 mol% of units derived from propylene.
FIG. 2 represents the nuclear magnetic resonance spectrum of the carbon 13 carried out on the triblock copolymer obtained.
Claims (10)
aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c' caractérisés en ce que:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000, -le bloc polypropylène est constitue par un mélange de triades isotactiques, heterotactiques et syndio-tactiques. 1. Block copolymers comprising units derived from at least one conjugated diene D, units derived from at least one compound vinyl aromatic A, and derived patterns at least one .alpha.-olefin M, their structure possibly be represented by the formula (A) a (D) b (M) c ' characterized in that:
-a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, -b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, -M is propylene, the degree c of copolymerization of propylene is such that the number average molecular weight of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000, -the polypropylene block is made up of a mixture of isotactic, heterotactic and syndio-tactics.
blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugé D, des motifs dérivés d'au moins un compose aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)C, dans laquelle:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000;
-le bloc polypropylène est constitué
par un mélange de triades isotactiques, hétéro-tactiques et syndiotactiques, par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les .alpha.-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces .alpha.-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un compose aromatique vinylique et D est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre l et 3, caractérisé
en ce que:
-le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition -a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5,10-2 mole par litre. 5. Process for the manufacture of copolymers with blocks comprising patterns derived from at least a conjugated diene D, units derived from at least a vinyl aromatic compound A, and patterns derived from at least one .alpha.-olefin M, their structure can be represented by the formula (A) a (D) b (M) C, in which:
-a is greater than or equal to 20 and less or equal to 5000, -b is greater than or equal to 1 and less or equal to 10, -M is propylene, the degree c of copolymerization of propylene is such that the average molecular weight in number of the polypropylene block is included between 10,000 and 200,000;
-the polypropylene block is made by a mixture of isotactic triads, hetero-tactics and syndiotactics, by polymerization at least one monomer M chosen from .alpha.-olefins having 3 to 12 carbon atoms and the mixtures of these .alpha.-olefins with ethylene, in at least a solvent and in the presence of a catalytic system comprising on the one hand a metal halide of transition Mt chosen from titanium and vanadium and on the other hand an organolithian precursor polymer of formula (A) a (D) b Li, in which A is at least one vinyl aromatic compound and D is at least one conjugated diene, the ratio atomic Lt / Mt is between l and 3, characterized in that:
- the catalytic system is essentially consisting of said polymeric organolithium precursor and a tetravalent halide of the transition metal -a is greater than or equal to 20 and less or equal to 5000, -b is greater than or equal to 1 and less or equal to 10, the concentration of said precursor in the reaction medium is between 2.10-3 and 5.10-2 mole per liter.
of alpha.-olefins and not more than 80 mol% of ethylene.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8404824A FR2562079B1 (en) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | BLOCK COPOLYMERS AND A PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE |
| FR84/04.824 | 1984-03-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1281451C true CA1281451C (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=9302550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000477515A Expired - Fee Related CA1281451C (en) | 1984-03-28 | 1985-03-26 | Block copolymers, and process for their preparation |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112712A (en) |
| BE (1) | BE902035A (en) |
| CA (1) | CA1281451C (en) |
| CH (1) | CH662574A5 (en) |
| DE (1) | DE3510624A1 (en) |
| ES (1) | ES541366A0 (en) |
| FR (1) | FR2562079B1 (en) |
| GB (1) | GB2156368B (en) |
| GR (1) | GR850760B (en) |
| IE (1) | IE58344B1 (en) |
| IT (1) | IT1182724B (en) |
| LU (1) | LU85818A1 (en) |
| NL (1) | NL8500919A (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2620442B2 (en) * | 1991-09-21 | 1997-06-11 | ジューキ 株式会社 | Needle thread supply device |
| JPH0687914B2 (en) * | 1991-09-21 | 1994-11-09 | ジューキ株式会社 | Upper thread feeder |
| JP6602151B2 (en) | 2015-10-16 | 2019-11-06 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
| JP6602150B2 (en) * | 2015-10-16 | 2019-11-06 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
| EP3363829A4 (en) * | 2015-10-16 | 2018-10-10 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
| WO2017064862A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
| US10793658B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-10-06 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product, and tire |
| JP6637716B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-01-29 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition and rubber article |
| JPWO2017065300A1 (en) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, resin composition, cross-linked resin composition, and product |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3418394A (en) * | 1966-01-07 | 1968-12-24 | Phillips Petroleum Co | Process for making block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatics |
| US3931126A (en) * | 1967-10-04 | 1976-01-06 | Phillips Petroleum Company | Modification of conjugated diene polymers by treatment with organolithium and n,n,n',n'-tetramethylalkylenediamine compounds |
| CH499644A (en) * | 1969-11-21 | 1970-11-30 | Fischer Ag Brugg Georg | Weft yarn cutting device on a weaving machine |
| US4122134A (en) * | 1974-02-13 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing transparent block copolymer resin |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| US3992483A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | Phillips Petroleum Company | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators |
| US4107238A (en) * | 1976-01-22 | 1978-08-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Graft copolymerization process |
| DE2938658A1 (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | SOLUTIONS OF BIFUNCTIONAL ORGANOLITHIUM COMPOUNDS IN NON-POLAR ORGANIC HYDROCARBONS AS SOLVENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SUCH SOLUTIONS AND THE USE THEREOF |
| DE3309748A1 (en) * | 1982-07-23 | 1984-03-01 | Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau | METHOD FOR PRODUCING MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS |
-
1984
- 1984-03-28 FR FR8404824A patent/FR2562079B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-03-12 CH CH1109/85A patent/CH662574A5/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-18 ES ES541366A patent/ES541366A0/en active Granted
- 1985-03-20 LU LU85818A patent/LU85818A1/en unknown
- 1985-03-23 DE DE19853510624 patent/DE3510624A1/en not_active Ceased
- 1985-03-23 JP JP60059352A patent/JPS6112712A/en active Pending
- 1985-03-25 IT IT47857/85A patent/IT1182724B/en active
- 1985-03-26 CA CA000477515A patent/CA1281451C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-26 GB GB08507762A patent/GB2156368B/en not_active Expired
- 1985-03-27 GR GR850760A patent/GR850760B/el unknown
- 1985-03-27 BE BE0/214721A patent/BE902035A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-27 IE IE77785A patent/IE58344B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-28 NL NL8500919A patent/NL8500919A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8603522A1 (en) | 1985-12-16 |
| GB2156368B (en) | 1987-10-28 |
| IT8547857A1 (en) | 1986-09-25 |
| LU85818A1 (en) | 1985-12-12 |
| IT1182724B (en) | 1987-10-05 |
| IE58344B1 (en) | 1993-09-08 |
| GR850760B (en) | 1985-11-25 |
| FR2562079A1 (en) | 1985-10-04 |
| NL8500919A (en) | 1985-10-16 |
| CH662574A5 (en) | 1987-10-15 |
| DE3510624A1 (en) | 1985-11-21 |
| ES541366A0 (en) | 1985-12-16 |
| GB8507762D0 (en) | 1985-05-01 |
| IT8547857A0 (en) | 1985-03-25 |
| GB2156368A (en) | 1985-10-09 |
| BE902035A (en) | 1985-09-27 |
| JPS6112712A (en) | 1986-01-21 |
| FR2562079B1 (en) | 1986-08-29 |
| IE850777L (en) | 1985-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1281451C (en) | Block copolymers, and process for their preparation | |
| Chen | Coordination polymerization of polar vinyl monomers by single-site metal catalysts | |
| EP0261727B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| TW341577B (en) | New piping-grade polypropylene composition | |
| EP1995258A8 (en) | Catalyst composition for polymerizing monomers | |
| AU3803395A (en) | Process for the (co)polymerization of olefins | |
| HUP0203298A2 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| EP2734554A1 (en) | Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof | |
| Baumert et al. | Styrene‐vinylferrocene random and block copolymers by TEMPO‐mediated radical polymerization | |
| CA2030683C (en) | Polymers containing maleimide derivative units with enhanced heat-resistance | |
| CA2294580A1 (en) | Preparation process of functionalized amine diene polymer, of such polymers, rubber composition and tyre tread allowing such polymers | |
| Longo et al. | Some 13C NMR evidence on isotactic polymerization of styrene | |
| MY118618A (en) | Preparation process of polymer | |
| EP0402219A1 (en) | Process and anionic polymerisation catalyst for acrylic monomers | |
| ES2125697T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING COPOLYMERS OF BLOCKS CONTAINING ISOPRENE. | |
| EP0006130A1 (en) | Process for the catalytic preparation of polymers or copolymers of alpha-olefins having a high isotacticity index, and composition based on titanium chloride suitable as component of the catalytic systems used in this process | |
| RU2001113280A (en) | IMPROVED FLEGMATIZATION OF CYCLIC PEROXIDES OF KETON | |
| JPS553410A (en) | Preparation of polyolefin | |
| EP0334411B1 (en) | Process for stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalytic system to be used in this process | |
| Hatada et al. | Studies on the cationic polymerization of styrene by using perdeuterated monomer | |
| CA2314898A1 (en) | Solid catalyst for olefin polymerization and method for producing olefinic polymer using the same | |
| EP1171477B1 (en) | Method for copolymerization and resulting copolymers | |
| JP6539337B2 (en) | Functionalized high syndiotactic polystyrene and method for producing the same | |
| CA2345848C (en) | Anionic preparation of a branched dienic elastomer | |
| JPS57145113A (en) | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKLA | Lapsed |