CA1281451C - Copolymeres a blocs et un procede pour leur preparation - Google Patents
Copolymeres a blocs et un procede pour leur preparationInfo
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- CA1281451C CA1281451C CA000477515A CA477515A CA1281451C CA 1281451 C CA1281451 C CA 1281451C CA 000477515 A CA000477515 A CA 000477515A CA 477515 A CA477515 A CA 477515A CA 1281451 C CA1281451 C CA 1281451C
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Abstract
Copolymères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugé D, des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha. - oléfine M, leur struc-ture pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que : - a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000. - le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades isotactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.
Description
~8i4~;1 La présente invention concerne des copolymères à blocs et un procédé pour leur fabrication.
Un premier objet de la présente invention consiste en des copoly-mères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugué D, des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une CX -oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que :
- a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal `a 1 et inférieur ou égal à 10, - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse molécu-laire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre lO 000 et 200 000.
- le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades iso-tactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.
Les composés aromatiques vinyliques à utiliser suivant l'invention sont des composés capables de subir une polymérisation anionique tels que, par exemple, le styrène, l' ~ -methylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyl-toluène, la 2-vinylpyrridine, la 4-vinylpyrridine, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués à utiliser sont le 1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1-phényl-1,3-butadiène ou les mélanges de ces substances.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le bloc polypropylène du copolymère à blocs selon l'invention est constitué par un mélange de triades polymères isotactiques, hétérotactiques et syndiotactiques. Ce mélange comprend en général de 30 à 60 % de triades isotactiques, de 20 à 35 % de triades hétérotactiques et de 20 `a 35 % de triades syndiotactiques.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de copolymères à blocs par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les ~-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces ~-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un composé aromatique vinylique et D~est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre 1 et 3, caractérisé
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en ce que :
- le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition Mt, - a est supérieur ou égal `a 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal `a 10, - la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5 10-2 mole par litre.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une tempé-rature de 0 à +100C, sous une pression comprise entre 0,8 bar et 1000 bars environ et en présence d'au moins un solvant hydrocarboné.
Les solvants hydrocarbonés à employer dans le présent procédé sont les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et similaires ; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclo-pentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité à utiliser de ces solvants hydrocarbonés est généralement de 1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complè-tement débarrassés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène, le dioxyde de carbone, certains composés soufrés et les acétylènes, qui détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère à blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant, en choisissant convenablement l'ordre d'additiondes solvants et des monomères.
Parmi les halogénures de métal de transition entrant dans la composition du système catalytique selon la présente invention, le tétra-chlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et leurs mélanges sont préférés.
D'autre part la durée de la réaction de polymérisation des monomères M est avantageusement comprise entre 1 et 90 minutes, selon la température choisie et selon la pression choisie.
~ Compte tenu des réactivités respectives de l'éthylène et de - l'~ -oléfine en présence du système catalytique considéré, il est préférable que le mélange soumis à polymérisation dans le cadre du procédé selon l'invention comprenne au moins 20 % en moles d' ~-oléfine et au plus 80 % en moles d'éthylène.
Les exemples ci-après sont fournis `a titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1 On prépare d'abord un précurseur organolithien polymère de formule :
(Styrène)100 (Butadiène)3 Li selon les méthodes bien connues décrites notamment par J.E.L. ROOVERS et S. BYWATER dans Macromolecules 8,3 (1975). On fait réagir ce précurseur dans le toluène avec le tetrachlorure de titane dans un rapport molaire Li/Ti - 10 égal à 2. Le précurseur organolithien ainsi formé est ensuite introduit dans un réacteur en verre maintenu sous atmosphère de gaz inerte, en même temps qu'une quantité supplémentaire de toluène telle que la concentration du précurseur dans le milieu soit égale à 6,5.10-3 mole par litre.
On introduit du propylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression atteigne 850 millibars et on effectue la polymèrisation à la tempé-rature constante de 20C pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement de 280 grammes par heure, par atmosphère et par atome gramme de titane par litre, un copolymère biséquencé de formule :
- (styrène)1oo (Butadiène)3 (Propylène)c Ce copolymère est analysé :
- - d'une part selon la technique de chromatographie par perméation de gel à 140C dans le 1,2,4 trichlorobenzène au moyen d'un appareil WATERS GPC 200.
- d'autre part selon la technique de spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, effectuée sur des appareilsBRUCKER W.P.
60 D.S. et BRUCKER 250.
La masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence poly-propylène, mesurée par le première technique, est de 30500. La figure 1 représente le spectre obtenu par la seconde technique : ce spectre permet d'identifier sans ambiguité les différents blocs du copolymère biséquencé et de déterminer que le bloc polypropylène comprend 46 % de triades isotac-tiques, 27 % de triades hétérotactiques et 27 /0 de triades syndiotactiques.
Exemple 2 En utilisant le même système catalytique que dans l'exemple précé-dent, à raison de 3.10-3 mole de précurseur par litre, on introduit dans le réacteur jusqu'a une pression de 850 millibars un mélange gazeux constitué
de 80 % en moles de propylène et de 20 % en moles d'éthylène. On effectue la copolymérisation de ces monomères à la température constante de 20C et pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement .
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de 665 grammes par heure, par atmosphère et par atome-gramme de titane par litre, un copolymère triséquencé que l'on analyse selon les mêmes techn;ques qu'à l'exemple 1. Le spectre de chromatographie par perméation de gel permet d'établir que la séquence poly-(éthylène,copropylène) a une masse moléculaire moyenne en nombre de 70600 et qu'elle comprend 50 % en moles de motifs dérivés d'éthylène et 50 % en moles de motifs dérivés du propylène.
La figure 2 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 effectué sur le copolymère triséquencé obtenu.
Un premier objet de la présente invention consiste en des copoly-mères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugué D, des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une CX -oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que :
- a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal `a 1 et inférieur ou égal à 10, - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse molécu-laire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre lO 000 et 200 000.
- le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades iso-tactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.
Les composés aromatiques vinyliques à utiliser suivant l'invention sont des composés capables de subir une polymérisation anionique tels que, par exemple, le styrène, l' ~ -methylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyl-toluène, la 2-vinylpyrridine, la 4-vinylpyrridine, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués à utiliser sont le 1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1-phényl-1,3-butadiène ou les mélanges de ces substances.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le bloc polypropylène du copolymère à blocs selon l'invention est constitué par un mélange de triades polymères isotactiques, hétérotactiques et syndiotactiques. Ce mélange comprend en général de 30 à 60 % de triades isotactiques, de 20 à 35 % de triades hétérotactiques et de 20 `a 35 % de triades syndiotactiques.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de copolymères à blocs par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les ~-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces ~-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un composé aromatique vinylique et D~est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre 1 et 3, caractérisé
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en ce que :
- le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition Mt, - a est supérieur ou égal `a 20 et inférieur ou égal à 5000, - b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal `a 10, - la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5 10-2 mole par litre.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une tempé-rature de 0 à +100C, sous une pression comprise entre 0,8 bar et 1000 bars environ et en présence d'au moins un solvant hydrocarboné.
Les solvants hydrocarbonés à employer dans le présent procédé sont les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et similaires ; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclo-pentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité à utiliser de ces solvants hydrocarbonés est généralement de 1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complè-tement débarrassés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène, le dioxyde de carbone, certains composés soufrés et les acétylènes, qui détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère à blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant, en choisissant convenablement l'ordre d'additiondes solvants et des monomères.
Parmi les halogénures de métal de transition entrant dans la composition du système catalytique selon la présente invention, le tétra-chlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et leurs mélanges sont préférés.
D'autre part la durée de la réaction de polymérisation des monomères M est avantageusement comprise entre 1 et 90 minutes, selon la température choisie et selon la pression choisie.
~ Compte tenu des réactivités respectives de l'éthylène et de - l'~ -oléfine en présence du système catalytique considéré, il est préférable que le mélange soumis à polymérisation dans le cadre du procédé selon l'invention comprenne au moins 20 % en moles d' ~-oléfine et au plus 80 % en moles d'éthylène.
Les exemples ci-après sont fournis `a titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1 On prépare d'abord un précurseur organolithien polymère de formule :
(Styrène)100 (Butadiène)3 Li selon les méthodes bien connues décrites notamment par J.E.L. ROOVERS et S. BYWATER dans Macromolecules 8,3 (1975). On fait réagir ce précurseur dans le toluène avec le tetrachlorure de titane dans un rapport molaire Li/Ti - 10 égal à 2. Le précurseur organolithien ainsi formé est ensuite introduit dans un réacteur en verre maintenu sous atmosphère de gaz inerte, en même temps qu'une quantité supplémentaire de toluène telle que la concentration du précurseur dans le milieu soit égale à 6,5.10-3 mole par litre.
On introduit du propylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression atteigne 850 millibars et on effectue la polymèrisation à la tempé-rature constante de 20C pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement de 280 grammes par heure, par atmosphère et par atome gramme de titane par litre, un copolymère biséquencé de formule :
- (styrène)1oo (Butadiène)3 (Propylène)c Ce copolymère est analysé :
- - d'une part selon la technique de chromatographie par perméation de gel à 140C dans le 1,2,4 trichlorobenzène au moyen d'un appareil WATERS GPC 200.
- d'autre part selon la technique de spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, effectuée sur des appareilsBRUCKER W.P.
60 D.S. et BRUCKER 250.
La masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence poly-propylène, mesurée par le première technique, est de 30500. La figure 1 représente le spectre obtenu par la seconde technique : ce spectre permet d'identifier sans ambiguité les différents blocs du copolymère biséquencé et de déterminer que le bloc polypropylène comprend 46 % de triades isotac-tiques, 27 % de triades hétérotactiques et 27 /0 de triades syndiotactiques.
Exemple 2 En utilisant le même système catalytique que dans l'exemple précé-dent, à raison de 3.10-3 mole de précurseur par litre, on introduit dans le réacteur jusqu'a une pression de 850 millibars un mélange gazeux constitué
de 80 % en moles de propylène et de 20 % en moles d'éthylène. On effectue la copolymérisation de ces monomères à la température constante de 20C et pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement .
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de 665 grammes par heure, par atmosphère et par atome-gramme de titane par litre, un copolymère triséquencé que l'on analyse selon les mêmes techn;ques qu'à l'exemple 1. Le spectre de chromatographie par perméation de gel permet d'établir que la séquence poly-(éthylène,copropylène) a une masse moléculaire moyenne en nombre de 70600 et qu'elle comprend 50 % en moles de motifs dérivés d'éthylène et 50 % en moles de motifs dérivés du propylène.
La figure 2 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 effectué sur le copolymère triséquencé obtenu.
Claims (10)
1. Copolymères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugue D, des motifs dérivés d'au moins un composé
aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c' caractérisés en ce que:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000, -le bloc polypropylène est constitue par un mélange de triades isotactiques, heterotactiques et syndio-tactiques.
aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)c' caractérisés en ce que:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000, -le bloc polypropylène est constitue par un mélange de triades isotactiques, heterotactiques et syndio-tactiques.
2. Copolymères à blocs selon la revendi-cation 1, caractérisés en ce que le mélange consti-tuant le bloc (M)c comprend de 30 à 60% de triades isotactiques, de 20 à 35% de triades hétérotactiques et de 20 à 35% de triades syndiotactiques.
3. Copolymères à blocs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le composé aromatique vinylique est choisi parmi le styrène, l'.alpha.-méthylstyrène, le vinylnaphta-lène, le vinyltoluène et leurs mélanges.
4. Copolymères à blocs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le diène conjugué est choisi parmi le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1-phényl-1,3 butadiène et leurs mélanges.
5. Procédé de fabrication de copolymères à
blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugé D, des motifs dérivés d'au moins un compose aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)C, dans laquelle:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000;
-le bloc polypropylène est constitué
par un mélange de triades isotactiques, hétéro-tactiques et syndiotactiques, par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les .alpha.-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces .alpha.-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un compose aromatique vinylique et D est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre l et 3, caractérisé
en ce que:
-le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition -a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5,10-2 mole par litre.
blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugé D, des motifs dérivés d'au moins un compose aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une .alpha.-oléfine M, leur structure pouvant être représentée par la formule (A)a (D)b (M)C, dans laquelle:
-a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -M est le propylène, -le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000;
-le bloc polypropylène est constitué
par un mélange de triades isotactiques, hétéro-tactiques et syndiotactiques, par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les .alpha.-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les mélanges de ces .alpha.-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un compose aromatique vinylique et D est au moins un diène conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre l et 3, caractérisé
en ce que:
-le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de transition -a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000, -b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10, -la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 2.10-3 et 5,10-2 mole par litre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression de réaction est comprise entre 0,8 bar et 1000 bars.
7. Procédé selon l'une des revendications ou 6, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 0° et +100°C.
8. Procédé selon l'une des revendications ou 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques.
9. Procédé selon l'une des revendications ou 6, caractérisé en ce que le solvant est utilisé à raison de 1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la totalité des monomères.
10. Procédé selon l'une des reven-dications 5 ou 6, caractérisé en ce que le monomère M est un mélange comprenant au moins 20% en moles d'.alpha.-oléfines et au plus 80% en moles d'éthylène.
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