JPS6112712A - Block copolymer and manufacture - Google Patents
Block copolymer and manufactureInfo
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- JPS6112712A JPS6112712A JP60059352A JP5935285A JPS6112712A JP S6112712 A JPS6112712 A JP S6112712A JP 60059352 A JP60059352 A JP 60059352A JP 5935285 A JP5935285 A JP 5935285A JP S6112712 A JPS6112712 A JP S6112712A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロックコポリマー及びその製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a block copolymer and a method for producing the same.
本発明の第1の目的は、少なくとも1種の共役ジエンD
より誘導される単体、少なくとも1種のビニル系芳香族
化合物Aより誘導される単体及び少なくとも1種のα−
オレフィンMから導かれる単位を含有し、構造が式:(
Δ)c(D)b(M)Cで表わされ、前記旦が20〜5
000の範囲内にあり、前記上が1〜10の範囲内にあ
り、前記Mがプロピレンであり、前記プロピレンの共重
合度至が、ブロックプロピレンの数平均分子量で表わし
て、10.000〜200.000の範囲内にあり、前
記ブロックポリプロピレンがアイツククチツク、ヘテロ
ククチック及びシンジオタクチックの各トリアドの混合
物より構成されることを特徴とするブロックコポリマー
を提供することにある。A first object of the present invention is to provide at least one conjugated diene D
A simple substance derived from at least one type of vinyl aromatic compound A, and at least one type of α-
Contains units derived from olefin M, and the structure has the formula: (
It is represented by Δ)c(D)b(M)C, and the day is 20 to 5
000, the above is within the range of 1 to 10, the above M is propylene, and the copolymerization degree of the propylene is 10.000 to 200, expressed as the number average molecular weight of block propylene. The object of the present invention is to provide a block copolymer, wherein the block polypropylene is comprised of a mixture of ictic, heterotactic, and syndiotactic triads.
本発明において使用する前記ビニル系芳香族化合物は、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニル
ピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルアクリレート、エチルメタクリレート又はこれら
物質の混合物などの、アニオン重合反応を行うことが可
能な化合物である。使用する前記共役ジエンは1,3−
ブタジエン及びイソプレン、ピペリレン、2゜3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブ
タジエンなどの置換ブタジェンまたはこれら物質の混合
物である。The vinyl aromatic compound used in the present invention is
For example, styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Compounds capable of undergoing anionic polymerization reactions, such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, or mixtures of these substances. The conjugated diene used is 1,3-
butadiene and substituted butadiene such as isoprene, piperylene, 2<3>-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, or mixtures of these substances.
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるブロ
ックコポリマーのブロックポリプロピレンはアイソタク
チックトリアドポリマー、ヘテロククチックトリアドポ
リマー及びシンジオククチックトリアドポリマーの混合
物より構成される。According to a preferred embodiment of the invention, the block polypropylene of the block copolymer according to the invention is composed of a mixture of isotactic triad polymers, heterocuctic triad polymers and syndiocctic triad polymers.
該混合物は、一般に30〜60%のアイソタクチックト
リアド、20〜35%のヘテロタクチックトリアドおよ
び20〜35%のシンジオタクチックトリアドを含有す
る。The mixture generally contains 30-60% isotactic triad, 20-35% heterotactic triad and 20-35% syndiotactic triad.
本発明の第2の目的は、3〜12個の炭素原子を含むα
−オレフィン及びエチレンと該α−オレフィンとの混合
物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー
Mを、少なくとも1種の溶媒中で、チタンとバナジウム
からなる群から選択される遷移金属Mtのハロゲン化物
と式’ (A)−(D)=Li(Aは少なくとも1種の
ビニル系芳香族化合物であり、Dは少なくとも1種の共
役ジエンであり、原子比L]/Mtは1〜3の範囲内に
ある)のオルガノリチンポリマー先駆物質とを含有する
触媒系の存在下で重合反応を行うブロックコポリマーの
製造方法を提供することにあり、その特徴は前記触媒系
が本質的に該オルガノリチンポリマーの先駆物質及び4
価の遷移金属Mtのハロゲン化物より構成され、前記旦
が20〜5000の範囲内にあり、前記上が1〜10の
範囲内にあり、前記反応溶媒中の該先駆物質の濃度が2
.X10−3〜5×10−3モル/βの範囲内にあるこ
とにある。A second object of the invention is to obtain α containing 3 to 12 carbon atoms.
- At least one monomer M selected from the group consisting of olefins and mixtures of ethylene and the α-olefin is added to a halogen of a transition metal Mt selected from the group consisting of titanium and vanadium in at least one solvent. compound and the formula '(A)-(D)=Li (A is at least one kind of vinyl aromatic compound, D is at least one kind of conjugated diene, and the atomic ratio L]/Mt is 1 to 3. An object of the present invention is to provide a process for producing a block copolymer in which the polymerization reaction is carried out in the presence of a catalyst system containing an organolitin polymer precursor of Polymer precursors and 4
is composed of a halide of a transition metal Mt having a valence of 20 to 5,000, the above is in the range of 1 to 10, and the concentration of the precursor in the reaction solvent is 2.
.. It is within the range of X10-3 to 5×10-3 mol/β.
本発明による方法は、0°〜+100℃の範囲内の温度
下で、約0.8〜1000バールの範囲内の圧力下で、
しかも少なくとも1種の炭化水素溶媒の存在下で実施す
ることが可能である。The method according to the invention comprises: at a temperature in the range from 0° to +100°C and under a pressure in the range from about 0.8 to 1000 bar;
Moreover, it is possible to carry out in the presence of at least one hydrocarbon solvent.
本発明の方法において使用する炭化水素溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ベンゼン及びその類似物などの
脂肪族炭化水素、及びシクロペンクン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素である
。これらの溶媒は不活性であり、単独で、もしくはそれ
らの2種又はそれ以上の混合物として使用できる。これ
らの炭化水素溶媒の使用量は、一般に全モノマー1重量
部に対して、1〜20重量部である。該溶媒及びモノマ
ーにおいては、使用前に、水、酸素、二酸化炭素、いく
つかの硫黄化合物、及びアセチレンなどの物質を完全に
取り除かねばならない。何故なら、前記物質は、本発明
の方法において使用される(重合)開始剤及び成長中の
ポリマーの活性端を破壊する恐れがあるからである。本
発明の他の実施態様によれば、溶媒及びモノマーの添加
順序を適当に選択することにより、溶媒中に溶解してい
るブロックコポリマーだけでなく懸濁しているブロック
コポリマーを得ることも同様に可能である。Hydrocarbon solvents used in the process of the invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, benzene and the like, and fatty acids such as cyclopenkune, cyclohexane and methylcyclohexane. It is a cyclic hydrocarbon. These solvents are inert and can be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of these hydrocarbon solvents used is generally 1 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of all monomers. The solvent and monomer must be completely free of substances such as water, oxygen, carbon dioxide, some sulfur compounds, and acetylene before use. This is because said substances may destroy the (polymerization) initiator used in the method of the invention and the active ends of the growing polymer. According to another embodiment of the invention, by appropriate selection of the solvent and the order of addition of the monomers, it is equally possible to obtain block copolymers not only dissolved in the solvent, but also suspended. It is.
本発明による触媒系の組成に含まれる遷移金属のハロゲ
ン化物の中では、四塩化チタン、四塩化バナジウム及び
それらの混合物が好ましい。Among the transition metal halides included in the composition of the catalyst system according to the invention, titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride and mixtures thereof are preferred.
他方、モノマーMの重合反応時間は1選択される温度及
び選択される圧力に応じて、1〜90分の範囲内にある
ことが好ましい。On the other hand, the polymerization reaction time of monomer M is preferably in the range of 1 to 90 minutes, depending on the temperature and pressure selected.
該触媒系の存在下でのエチレン及びα−オレフィンのそ
れぞれの反応性を考慮すれば、本発明の方法の範囲内に
ある重合反応に付される混合物は、少なくとも20モル
%のα−オレフィンと多くとも80モル%のエチレンと
を含有することが好ましい。Considering the respective reactivity of ethylene and α-olefins in the presence of the catalyst system, the mixture subjected to the polymerization reaction within the scope of the process of the invention contains at least 20 mol % of α-olefins. Preferably, it contains at most 80 mol% of ethylene.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.
ただし、本発明は以下の実施例により何等制限されない
。However, the present invention is not limited in any way by the following examples.
実施例1
先ず、特にジー、イー、エル、ルーバース(J、 B、
L。Example 1 First, especially G, E, L, Reuvers (J, B,
L.
ROOVBR3)オ、J:ヒエス、 ハイウt−ター(
S、 BYW八TへiR)ニヨル、7 りO%’L/4
ニー ル(Macromolecules) 。ROOVBR3) O, J: Hiess, Hiuta (
S, BYW8T iR) Njor, 7 riO%'L/4
Neil (Macromolecules).
1975、8.3に記載されている周知の方法により、
以下の式で与えられるオルガノリチンポリマー先駆物質
を調製する。By the well-known method described in 1975, 8.3,
An organolitin polymer precursor given by the following formula is prepared.
(スチレン)、、、 (ブタジェン)3Li該先駆物質
をトルエン中で、四塩化チタンと共にモル比Li /T
iが2に等しくなるような条件下で、反応させる。こう
して形成されたオルガノリチン先駆物質を、次に、不活
性ガス雰囲気下にあるガラス製の反応装置中に導入する
。同時に反応溶媒中の該先駆物質の濃度を6.5 x
10−3モル/βとするような追加量のトルエンを加え
る。(Styrene),..., (Butadiene)3LiThe precursor was mixed with titanium tetrachloride in toluene in the molar ratio Li/T.
The reaction is carried out under conditions such that i is equal to 2. The organolitin precursor thus formed is then introduced into a glass reactor under an inert gas atmosphere. At the same time, the concentration of the precursor in the reaction solvent was increased to 6.5 x
Add an additional amount of toluene to give 10-3 moles/β.
圧力が850ミIJバールに達するまで反応装置内にプ
ロピレンを導入する。60分間、20tの定温度の下で
重合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気
圧当たり、チタン1g原子/βにつき280gの収率で
、以下の式で表わされるビシーケンスコポリマーを回収
する。Propylene is introduced into the reactor until the pressure reaches 850 mIJ bar. The polymerization reaction is carried out for 60 minutes at a constant temperature of 20 tons. At the end of the reaction, a bisequence copolymer of the formula:
(スチレン)Ioo(ブタジェン)3(プロピレン)c
該コポリマーは以下の方法によって分析することができ
る。°その一つは、ウォーターズ(WATBR3)GP
C200装置を使用し、1,2.4−)ジクロロベンゼ
ン中、140℃にてゲル浸透クロマトグラフィー法であ
り、もう一つは、プルツカ−(BRUCKER)凱P、
60 D、S、及び250装置を使用する”CN、M
、R,の分光法である。(Styrene) Ioo (Butadiene) 3 (Propylene) c
The copolymer can be analyzed by the following method. ° One of them is Waters (WATBR3) GP
Gel permeation chromatography in 1,2,4-) dichlorobenzene at 140°C using a C200 apparatus;
“CN, M using 60 D, S, and 250 equipment
, R, spectroscopy.
第1の方法により測定される、ポリプロピレンシーケン
スの数平均分子量は30500である。第1図は第2の
方法により得られるスペクトルを示すものである。この
スペクトルはビジーケンスコポリマー〇様々なブロック
を正確に同定することを可能とし、ポリプロピレンブロ
ックが46%のアイソタクチックトリアド、27%のヘ
テロタクチックトリアドおよび27%のシンジオタクチ
ックトリアドを含有することを決定することが可能であ
る。The number average molecular weight of the polypropylene sequence, determined by the first method, is 30,500. FIG. 1 shows the spectrum obtained by the second method. This spectrum makes it possible to precisely identify the various blocks of the Visiken copolymer, with the polypropylene block containing 46% isotactic triads, 27% heterotactic triads and 27% syndiotactic triads. It is possible to determine that.
実施例2
11当たり先駆物質3 ×10−″モル含む実施例1と
同じ触媒系を使用し、反応装置内に圧力が850ミリバ
ールに到達するまで、80モル%のプロピレン及び20
モル%のエチレンで構成されるガス混合物を入れる。2
0℃の定温条件下で60分間、これらのモノマーの共重
合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気圧
当たり、かつチタン1g原子/1につき、665gの収
率で、実施例1と同じ技術を用いて分析されるトリシー
ケンスコポリマーを回収する。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーのスペクトルにより、ポリ−(エチレン、コブロピ
レン)のシーケンスが数平均分子量70600で、該シ
ーケンスが50モル%のエチレンからの単位および50
モル%のプロピレンからの単位を含有することを確証す
ることができた。第2図は得られたトリシーケンスコポ
リマーについて実施された13CN、M、R,スペクト
ルを示すものである。Example 2 Using the same catalyst system as in Example 1 containing 3 x 10-'' moles of precursor per 11, 80 mol% propylene and 20
Charge a gas mixture consisting of mol% ethylene. 2
A copolymerization reaction of these monomers is carried out under constant temperature conditions of 0° C. for 60 minutes. At the end of the reaction, the trisequence copolymer is recovered, which is analyzed using the same technique as in Example 1, with a yield of 665 g per hour, per atm and per g atom of titanium. Gel permeation chromatography spectra showed that the poly-(ethylene, cobropyrene) sequence had a number average molecular weight of 70,600 and that the sequence contained 50 mol% of units from ethylene and 50
It could be established that it contained mol % of units from propylene. FIG. 2 shows the 13CN, M, R, spectrum performed on the trisequence copolymer obtained.
第1図は実施例1により得られたブロックコポリマーの
”CN、M、R,分光法による測定結果を示すものであ
り、
第2図は実施例2により得られたトリシーケンスコポリ
マーの第1図と同様な測定結果を示すものである。
特許出願人 ソシエテ シミツク デ シャルボナージ
ュ ニス、アー。
手続補正書く方式)
昭和60年7月25日Figure 1 shows the measurement results of CN, M, R, spectroscopy of the block copolymer obtained in Example 1, and Figure 2 shows the measurement results of the trisequence copolymer obtained in Example 2. It shows a measurement result similar to that of Patent applicant: Société Simitique des Charbonages, Niss, AR. Method of writing procedural amendments) July 25, 1985
Claims (10)
位、少なくとも1種のビニル系芳香族化合物Aより誘導
される単位及び少なくとも1種のα−オレフィンMから
誘導される単位を含有し、構造が式(A)_a(D)_
b(M)_cで表わされるブロックコポリマーであって
、 前記aが20〜5000の範囲であり、前記bが1〜1
0の範囲であり、前記Mがプロピレンであり、前記プロ
ピレンの共重合度Cが、ブロックポリプロピレンの数平
均分子量として、10,000〜200,000の範囲
であり、該ブロックポリプロピレンがアイソタクチック
トリアド、ヘテロタクチックトリアド及びシンジオタク
チックトリアドの混合物より構成されることを特徴とす
る上記ブロックコポリ(1) Contains a unit derived from at least one type of conjugated diene D, a unit derived from at least one type of vinyl aromatic compound A, and a unit derived from at least one type of α-olefin M, and has a structure is the formula (A)_a(D)_
A block copolymer represented by b(M)_c, wherein a is in the range of 20 to 5000 and b is in the range of 1 to 1.
0, the M is propylene, the copolymerization degree C of the propylene is in the range of 10,000 to 200,000 as a number average molecular weight of the block polypropylene, and the block polypropylene is an isotactic triad. , a mixture of heterotactic triads and syndiotactic triads.
〜60%のアイソタクチックトリアド、20〜35%の
ヘテロタクチックトリアド、20〜35%のシンジオタ
クチックトリアドを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載のブロックコポリマー。(2) The mixture constituting the block (M)_c is 30
Block copolymer according to claim 1, characterized in that it contains ~60% isotactic triad, 20-35% heterotactic triad, and 20-35% syndiotactic triad.
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びこ
れらの混合物からなる群から選択される1種であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項に記載
のブロックコポリマー。(3) The vinyl aromatic compound is one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, and mixtures thereof. Block copolymer according to item 2.
ン、ピペリレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1−フェニル−1,3−ブタジエンおよびこれらの
混合物からなる群から選択される1種であることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載
のブロックコポリマー。(4) The conjugated diene is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, and mixtures thereof. The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is a seed.
エチレンと該α−オレフィンとの混合物からなる群から
選択される少なくとも1種のモノマーMを、少なくとも
1種の溶媒中で、チタンとバナジウムからなる群から選
択される遷移金属Mtのハロゲン化物と、式:(A)_
a(D)_bLi(ただし、Aは少なくとも1種のビニ
ル系芳香族化合物であり、Dは少なくとも1種の共役ジ
エンであり、原子比Li/Mtは1〜3の範囲内にある
)のオルガノリチンポリマー先駆物質とを含有する触媒
系の存在下で重合反応させるブロックコポリマーの製造
方法であって、 前記触媒系が本質的に該オルガノリチンポリマーの先駆
物質及び4価の遷移金属Mtのハロゲン化物より構成さ
れ、前記aが20〜5000の範囲内にあり、前記bが
1〜10の範囲内にあり、前記反応溶媒中の該先駆物質
の濃度が2×10^−^3〜5×10^−^2モル/l
の範囲内である、 ことを特徴とする上記ブロックコポリマーの製造方法。(5) At least one monomer M selected from the group consisting of an α-olefin containing 3 to 12 carbon atoms and a mixture of ethylene and the α-olefin is mixed with titanium in at least one solvent. a halide of a transition metal Mt selected from the group consisting of vanadium, and the formula: (A)_
a(D)_bLi (wherein A is at least one vinyl aromatic compound, D is at least one conjugated diene, and the atomic ratio Li/Mt is in the range of 1 to 3) A method for producing a block copolymer in which a polymerization reaction is carried out in the presence of a catalyst system containing a lithin polymer precursor and a halide of a tetravalent transition metal Mt, wherein the catalyst system is essentially a precursor of the organolithin polymer and a halide of a tetravalent transition metal Mt. wherein a is in the range of 20 to 5000, b is in the range of 1 to 10, and the concentration of the precursor in the reaction solvent is 2 x 10^-^3 to 5 x 10 ^-^2 mol/l
The method for producing the above block copolymer, characterized in that it is within the range of.
内であることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の
ブロックコポリマーの製造方法。(6) The method for producing a block copolymer according to claim 5, characterized in that the pressure of the reaction is in the range of 0.8 to 1000 bar.
ることを特徴とする特許請求の範囲第5項または第6項
記載のブロックコポリマーの製造方法。(7) The method for producing a block copolymer according to claim 5 or 6, wherein the reaction temperature is within a range of 0° to +100°C.
らなる群から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第5〜7項のいずれか1項に記載のブロックコポリマ
ーの製造方法。(8) Production of the block copolymer according to any one of claims 5 to 7, wherein the solvent is selected from the group consisting of aliphatic, aromatic, and alicyclic hydrocarbons. Method.
重量部の割合で使用されることを特徴とする特許請求の
範囲第5〜8項のいずれか1項に記載のブロックコポリ
マーの製造方法。(9) The amount of the solvent is 1 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of all monomers.
The method for producing a block copolymer according to any one of claims 5 to 8, characterized in that the block copolymer is used in a proportion of parts by weight.
オレフィンと多くとも80モル%のエチレンとを含有す
る混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第5〜
9項のいずれか1項に記載のブロックコポリマーの製造
方法。(10) The monomer M contains at least 20 mol% α-
Claims 5 to 5 are characterized in that they are mixtures containing olefins and at most 80 mol% ethylene.
9. A method for producing a block copolymer according to any one of Item 9.
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