JP4596724B2

JP4596724B2 - Dilithium polymerization initiator solution

Info

Publication number: JP4596724B2
Application number: JP2001564250A
Authority: JP
Inventors: 雅弘笹川; ホフマンスユルゲン; ファンベーレンマルセル
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: DE10084548T1; WO2001064758A1

Description

技術分野
本発明は、分子量分布が狭く、且つ対称性の優れたブロック共重合体や両末端に均等に官能基を有するテレケリックポリマーの製造に有用な新規なジリチウム重合開始剤溶液とその製造方法に関する。
背景技術
ジリチウム化合物を重合開始剤に用いてＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造等のブロック共重合体を重合する試みは古くから行われてきた。しかし、実際の商業的な生産には必ずしも結びついていない。その原因の一つは、重合開始剤として用いるジリチウム化合物が単一成分にならないことが挙げられる。即ち、多数成分からなる重合開始剤溶液によって重合された重合体は分子量分布が広がったり、ジリチウム化合物の一方の重合開始点のみで重合が進むためにジブロック構造の共重合体が含まれたものになって、引張強さ等の機械的特性が劣るという欠点を有していた。他の原因としては、ジリチウム化合物の非極性重合溶剤に対する溶解度を大きくし、しかもなるべく単一成分の多い重合開始剤を得るためには、重合開始剤の製造工程で窒素や酸素原子を有する極性物質を適量用いることが不可欠であるという問題があった。このため、次の重合工程である共役ジエンの重合においてポリマーの結合構造が制限され、結果的に１，２−ビニルの結合の多い重合体しか得られなかった。更に、重合で得られた重合体溶液をそのまま次の反応に応用する場合にも不都合な場合があった。例えば重合体に水素を付加する反応に供する場合には、これらの極性物質の内、窒素原子を含有する化合物である第３級アミン化合物は共役ジエン重合体に水素を付加する水添反応の触媒に対して被毒作用があるため、重合体溶液をそのまま水添反応に供することができないという欠点も有していた。
例えば特公昭６３−５４０３号公報には、ジリチウム重合開始剤を用いた分子量分布の狭いポリマーの製造方法が開示されている。さらに、特公平１−５３６８１号公報、あるいは特公平６−６７９９０号公報には、分子量分布の狭いポリマーを得るためのジリチウム重合開始剤が開示されている。いずれもモノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させてジリチウム重合開始剤を得る技術である。
特開平８−４８７０９号公報（ＥＰ６９００７５Ａ１）には上記公報に開示された技術を更に改良したジリチウム重合開始剤を用いた重合方法が開示され、重合開始剤として、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させ、次いで少量の共役ジエンを反応させて得られたオリゴマーであるα，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）が記載されている。この発明の目的および手段は、分子量分布の狭いポリマーを得るために、生成したジリチウム化合物と少量の共役ジエンとからα，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）を生成させ、この共役ジエンオリゴマーを重合開始剤に用いてポリマーを重合することであり、複雑な工程を必要としていた。また、同公報には先行技術として数多くの特許公報や文献が紹介されている。
上記の先行技術では、第３級アミンを必須成分としており、先に述べたように重合溶液をそのまま水添反応に供することができない。また重合反応の開始を制御するためにオリゴマー重合開始剤を用いたり、反応初期の共役ジエン量を少なくしたり、重合開始剤濃度を特定するなど制約の多いものであった。
また、Ｈａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９４，２７，２２１９−２２５５によれば、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて合成したジリチウム重合開始剤でトルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンに可溶なものが開示され、ブロックコポリマーのできることが記載されている。しかし、極性物質を用いていないこれらの系では重合速度が遅く、しかも得られたポリマーの分子量分布も十分には狭くはない。
一方、アニオン重合においてπ電子供与体であるデュレンを用いるとスチレンの重合速度が変化することは既に知られている。Ｊ．ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ，３，１０３７−１０４４，（１９６５）によれば、活性末端Ｌｉに対するデュレンのモル比が１／５において、デュレンを含まない場合に比べてスチレンの重合速度が約２倍になると報告されており、デュレンによるπ錯体の生成を示唆する記載がある。しかしながらデュレンを使ってジリチウム重合開始剤を製造する試みはなく、更にアニオン重合にデュレンを用いて製造したジリチウム重合開始剤を積極的に用いて共役ジエン類を重合する試みを示唆するものもなかった。
本発明の目的は、分子量分布が狭く、対称性の優れたブロック共重合体や両末端に均等に官能基を有するテレケリックポリマーの製造に有用であり、且つ窒素あるいは酸素等を含有する極性物質を含まないジリチウム重合開始剤溶液を提供することである。本発明の他の目的は、得られた重合開始剤溶液をそのまま重合反応に用いて、重合体の分子量分布が狭い（共）重合体を製造することであり、更に、モノマーに共役ジエンを用いた場合には、共役ジエン重合体部分の１，２−結合構造の少ない重合体を得ることである。他の目的は、該（共）重合体に官能基付与化合物を反応させて新規なテレケリックポリマーを得ることである。
発明の開示
本願発明者等は、ジリチウム重合開始剤溶液と、これを用いた（共）重合体の製造に関わる上記の欠点を克服するために鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、平均官能基数が１．８個／分子〜２．０個／分子であるジリチウム重合開始剤と、脂肪族炭化水素化合物及び脂環式化合物から選ばれた溶媒からなり、且つ極性物質を含有しない重合開始剤溶液である。
また、本発明は、脂肪族炭化水素化合物及び脂環式化合物から選ばれた溶媒中、モノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物とを、３個以上のアルキル基で置換されたベンゼン及び１，１−ジフェニル置換エチレン化合物から選ばれた１種以上の化合物の存在下に反応させて得ることを特徴とする上記重合開始剤溶液の製造方法である。
さらに、本発明は、３個以上のアルキル基で置換されたベンゼンが１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）あるいはヘキサメチルベンゼンで、１，１−ジフェニル置換エチレン化合物がテトラフェニルエチレンである上記重合開始剤溶液の製造方法である。
さらに、本発明は、ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物が１，３−ジイソプロペニルベンゼンあるいはジビニルベンゼンである上記重合開始剤溶液の製造方法である。
さらに、本発明は、上記重合開始剤溶液を用いて、非極性炭化水素溶媒中で共役ジエンを、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合することを特徴とする（共）重合体の製造方法である。
さらに、本発明は、上記の方法で得られた（共）重合体である。
さらに、本発明は、上記の方法で重合した（共）重合体の活性末端に、官能基付与化合物を反応させて得られるテレケリックポリマーである。
発明を実施するための最良の形態
本発明でいう平均官能基数とは、以下の方法に従って測定した水酸基価の値である。測定したい重合開始剤溶液を使用して１，３−ブタジエンを重合し、得られたリビングポリマー中に２当量の乾燥エチレンオキシドを反応させる。室温で２４時間放置後、１ＮのＨＣｌ水溶液を加えて中和し、水洗した後、有機層を分取する。薄膜蒸留にて溶媒を除去し、液状のオリゴマーを得る。このオリゴマーをＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて水酸基価を測定し、得られた水酸基価の値を平均官能基数とする。本発明のジリチウム重合開始剤溶液は、平均官能基数が１．８個／分子〜２．０個／分子、好ましくは１．８５個／分子〜２．０個／分子、より好ましくは１．９個／分子〜２．０個／分子である。上記範囲内の平均官能基数は、ジリチウム重合開始剤の均一性を示しており、２．０個／分子に近い程、それを用いて得られたブロック共重合体は、対称性を有し、優れた機械的特性を示す。同様に、同重合開始剤を用いて得られたテレケリックポリマーは、両末端に均一に官能基を有した重合体となる。
本発明のジリチウム重合開始剤溶液は、例えば、脂肪族炭化水素化合物あるいは脂環式化合物中で、モノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物とを２／１のモル比で反応させてジリチウム重合開始剤を製造するにあたり、３個以上のアルキル基で置換されたベンゼン、あるいは１，１−ジフェニル置換エチレン化合物の存在下に反応させる。
重合開始剤溶液の溶媒としては、炭素原子数が４〜８個の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいはそれらの混合物が使用できるが、シクロアルカン類、特にシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。
また、ジリチウム重合開始剤を製造するに当たり、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミンやＴＨＦ等のエーテル化合物のような極性物質を含有させてはならない。これらの物質は、前述したように、重合過程で種々の問題を生じさせる。本願発明は、極性物質起因の問題を無くし、且つ均一なジリチウム重合開始剤を提供することに特徴がある。
モノ有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチル−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウムなどが挙げられるが、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましく、最も好ましいのはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物とは、同一もしくは異なるベンゼン環にビニル基を２個有するもので、下記の一般式で表される化合物である。

ここで、Ｒは水素、メチル基、エチル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基からばれた基を表し、（Ａｒ）は２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。但し、（Ａｒ）が脂肪族基、脂環族基で２重結合炭素に結合している場合には、Ｒはフェニル基またはアルキル置換フェニル基である。
（Ａｒ）の具体例には、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ，ｐ’−フェニレンエーテル基、Ｐ，Ｐ’−ジフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニルプロパン基、１，８−オクチレン基などが挙げられる。
これらのベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物の具体例は、例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ジ［１−（メチルフェニル）エテニル）］ベンゼン、２，１１−ジフェニル−ドデカ−１，１１−ジエンである。特に，１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンが好ましい。
３個以上のアルキル基で置換されたベンゼンとしては、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられ、特に、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）が好ましい。また、１，１−ジフェニル置換エチレン化合物としては、テトラフェニルエチレンが好ましい。これらの化合物は、有機リチウム化合物や重合活性を示すリチウムイオンの会合に関与して、その会合を部分的に解離させる作用を持つと推定される。
これら３個以上のアルキル基で置換されたベンゼンおよび１，１−ジフェニル置換エチレン化合物は、モノ有機リチウム化合物に対するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で用いられるが、その最適な範囲はそれぞれの化合物によって異なり、例えばデュレンでは１／１０〜１０００／１であるが、用いる溶媒に対する溶解度によっても限定される。また、反応温度は−２０〜６０℃で行うことができるが、好ましくは２０〜５０℃である。
反応に用いる原料及び溶媒は、通常、十分精製して用いる。また、重合反応に用いるモノマーも適宜精製したものを用いる。反応容器などから持ち込まれる不純物についても考慮し、モノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物とのモル比を２／１に極力近づけることが重要である。反応によって得られるジリチウム化合物の濃度は適宜決められるが、０．０００１〜０．１モル／リットルが好ましい。これよりも薄い濃度では不純物による変動が大きく、また濃い濃度では反応が不均一に進むために好ましくない。この濃度範囲内で製造したジリチウム重合開始剤を適宜非極性炭化水素溶媒で希釈して用いることもできる。
得られたジリチウム重合開始剤溶液は、そのまま、共役ジエンモノマーや芳香族ビニル化合物モノマーあるいはまたアニオン重合可能な他のモノマーの重合に用いることができ、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーを得ることができる。代表的なこれらのモノマーの例には、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンを、芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレンを、他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルピリジン、ε−カプロラクトンを挙げることができる。
本発明のジリチウム重合開始剤溶液を用いたアニオン重合反応は、通常の重合条件である０〜１２０℃で行われる。高温で重合すると共役ジエンからは１，２−ビニル構造の少ない重合体が得られるが、分岐構造によるゲルが発生し易くなる。一方、低温では重合速度が遅くなる。また、用いるジリチウム重合開始剤の量とモノマーの量は、製造するポリマーの分子量とポリマー溶液の粘度、ポリマーの回収方法等によって決定される。
共役ジエンの重合に際しては極性物質は不要であるが、共役ジエンに引き続いて芳香族ビニル化合物を重合させる場合には、少量の極性物質の添加が必要である。極性物質の例として、ＴＨＦ、ジエトキシプロパン、グライム、ジグライムなどのエーテル化合物やトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級アミンを挙げることができ、好ましい物質はＴＨＦである。
ジリチウム重合開始剤を用いたブロック共重合体の重合方法にはモノマーを逐次添加して行う方法とモノマーの反応性比を利用して作る方法がある。後者は、例えば共役ジエンと芳香族ビニル化合物を同時にジリチウム重合開始剤を含有する反応器に投入する方法であるが、まず共役ジエンの重合が始まり、次第に共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合部分が形成され、最後に芳香族ビニル化合物の単独ポリマーが形成される。従ってジリチウム重合開始剤を用いると中央が共役ジエンポリマーブロックであり、末端が芳香族ビニル化合物単独ポリマーブロックのブロック共重合体となる。この方法において、本発明の共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体は、従来の極性物質存在下で製造したジリチウム重合開始剤によって得られたブロック共重合体に比べてランダム共重合部分が少なく、芳香族ビニル化合物単独ポリマー部分（オスミウム酸分解によって芳香族ビニル化合物単独ポリマーとして検出定量できる部分）が大きくなる。従って、例えば引張強さの高いポリマーが得られることも本発明の特徴である。また、本発明のジリチウム重合開始剤溶液を用いることにより共役ジエンのブロックポリマーを製造することも可能である。例えば、ブタジエンと１，３−シクロヘキサジエンのブロック共重合体を製造することができる。
本発明のジリチウム重合開始剤溶液を用いて重合して得られる（共）重合体は、その分子量分布の狭いことが特徴であり、分子量分布として、通常、１．０〜１．３の（共）重合体が得られる。また、共役ジエン重合体においては、極性物質を含有していないことから、１，２−ビニル結合量を最小に抑えたものから、高めたものまで自由に制御した重合体が得られる。さらに、ブロック共重合体の場合、対称性も優れており、これらの結果から、例えば引張強さの高い共重合体となる。
本発明のジリチウム重合開始剤溶液を用いて重合して得られる（共）重合体は、両末端に重合活性を持つリチウムアニオン末端を有しており、その活性末端を使って両末端を化学的に修飾してテレケリックポリマーを製造することができる。重合活性を持つリチウムアニオン末端に官能基付与化合物を反応させて、ポリマー末端を化学的に修飾する方法は公知であり、本発明はそれに準ずればよい。テレケリックポリマーを製造するために用いられる官能基付与化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、二酸化炭素、メタクリル酸誘導体、ジビニルベンゼン、ヨウ素、エチレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンあるいはテトラグリシジルメタキシレンジアミンのようなジグリシジルアミノ基含有化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。反応条件は公知の方法と同じでよい。例えばエチレンオキサイドと反応させると両末端に水酸基を持つテレケリックポリマーが得られる。二酸化炭素と反応させて加水分解すると両末端がカルボン酸基を持つポリマーが得られる。この方法によって、１，２−ビニル構造の少ない両末端に官能基を持ったポリマーの合成ができる。
すなわち、本発明によれば、アミンなどの極性物質を含有することのない、均一なジリチウム重合開始剤溶液であり、得られたジリチウム重合開始剤溶液をそのまま使うことにより、従来法のようにオリゴマーを作成する必要がなく、分子量分布の狭いポリマーが容易に得られる。
以下、実施例によって具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
溶媒、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、デュレン、モノマーは不純物を取り除くために金属ナトリウムあるいは金属カリウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム、オリゴマーリチウムによる脱水と高真空下での蒸留とを行って精製した。テトラフェニルエチレンは再結晶と昇華法を繰り返して精製した。特にモノマーは、手早く蒸留を実施することによって重合反応によるモノマーの消費を抑えた。購入したｔｅｒｔ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ＦＬＵＫＡ製）は、スチレンを重合してその活性末端のＵＶ吸収スペクトルからｔｅｒｔ−ブチルリチウムの濃度を求めた。
実施例１（デュレンを用いたジリチウム重合開始剤の合成）
デュレンの存在下でジリチウム重合開始剤の生成を確認するために次の実験を行った。高真空ラインを用いて室温で１，３−ジイソプロペニルベンゼン（以後ＤＩＢと記載する）とｔｅｒｔ−ブチルリチウム（以後ｔ−ＢｕＬｉと記載する）との反応を行った。シクロヘキサン溶媒における最終的な濃度は、デュレンが０．５モル／リットル（濃度単位のモル／リットルは今後Ｍと記載する）、ＤＩＢが５×１０^−４Ｍであった。ｔ−ＢｕＬｉはＤＩＢに対して２／１のモル比で用いた。
紫外吸収スペクトルを用いた反応の追跡によると、３１０ナノメーター（ｎｍ）の紫外部の吸収は時間の経過とともに大きくなり、およそ１４０時間後にほぼ飽和に達した。この３１０ｎｍの吸収がシクロヘキサン中のジイソプロペニルベンゼン−ジリチウムの吸収であることから、ジイソプロペニルベンゼン−ジリチウムの生成が確認された。この３１０ｎｍの吸収がシクロヘキサン中のジイソプロペニルベンゼン−ジリチウムの吸収であることはＬｕｔｚ等報告（Ｅｕｒ．ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１５，１１１１−１１１７，１９７９）に記載されている。
実施例２（テトラフェニルエチレンを用いたジリチウム重合開始剤の合成）
テトラフェニルエチレンの存在下でジリチウム重合開始剤の生成を確認するために次の実験を行った。高真空ラインを用いて４５℃でＤＩＢとｔ−ＢｕＬｉとの反応を行った。シクロヘキサン溶媒における最終的な濃度は、テトラフェニルエチレン（ＴＰｈＥ）が２．１×１０^−３Ｍ、ＤＩＢが５×１０^−４Ｍ、ｔ−ＢｕＬｉはＤＩＢに対して２／１モル比で用いた。シクロヘキサン中のジイソプロペニルベンゼン−ジリチウムの吸収である３１０ナノメーター（ｎｍ）の紫外部の吸収は時間の経過とともに大きくなり、およそ３０時間後にほぼ飽和に達した。
実施例３
実施例１と同様に合成した重合開始剤の平均官能基数を以下の方法により求めた。
合成した重合開始剤溶液を用いてシクロヘキサン中で反応温度を４０℃に保ってブタジエンを添加し、ブタジエン濃度が０．０２Ｍの条件でブタジエンを重合し、両末端にリチウム原子を有するブタジエンオリゴマーを合成した。
次いで、反応液中に２当量／Ｌｉの乾燥エチレンオキシドガスを攪拌下に室温で導入した。室温で２４時間放置後、１ＮのＨＣｌ水溶液を加えて中和し、水洗後、有機層を分取した。薄膜蒸留にて溶媒を除去し、粘調な液状物を得た。この液状物の水酸基価をＪＩＳＫ００７０−１９９２の方法に準じて測定した。測定の結果、水酸基価は１．９７個／分子であり、この重合開始剤の平均官能基数が１．９７個／分子であることを確認した。
さらに、合成した重合開始剤溶液を用いてＳＢＳの重合を行い、ブロックポリマーを作成した。尚、重合の際、ブタジエンの重合終了後、少量（３ｗｔ％）のＴＨＦを添加してからスチレンの重合を行った。
得られたポリマーの分子量と分子量分布を下表に示す。

ポリブタジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２−ビニル結合が８％、１，４−シス構造が３９％、１，４−トランス構造が５３％であった。さらに、得られたＳＢＳブロックポリマーの引張強さをＪＩＳＫ６２５１に準じて測定したところ、２５０（ｋｇ／ｃｍ^２）と高い値を示した。
実施例４
実施例２と同様に合成した重合開始剤の平均官能基数を以下の方法により求めた。
合成した重合開始剤溶液を使用し、実施例３と同様に、ブタジエンオリゴマーを合成、エチレンオキシドガスと反応させて液状物を得た。水酸基価の測定の結果、この重合開始剤の平均官能基数は１．９５個／分子であった。
さらに、実施例３と同様にＳＢＳの重合を行い、ブロックポリマーを作成した。
得られたポリマーの分子量と分子量分布を下表に示す。

ポリブタジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２−ビニル結合が８％、１，４−シス構造が３９％、１，４−トランス構造が５３％であった。
さらに、得られたＳＢＳブロックポリマーの引張強さをＪＩＳＫ６２５１に準じて測定したところ、２４０（ｋｇ／ｃｍ^２）と高い値を示した。
比較例１
実施例１と同様の条件であるが、デュレンを使用しないでジリチウム重合開始剤を合成した。得られた重合開始剤の平均官能基数を測定したところ、１．３０個／分子であった。
さらに、実施例３と同様にＳＢＳの重合を行い、ブロックポリマーを作成した。
得られたポリマーの分子量と分子量分布を下表に示す。

高分子量で分子量分布の広いポリマーであった。これは、使用したジリチウム重合開始剤の平均官能基数が小さく、生成したリチウム重合開始剤が不均一で複雑な形態を有していることに起因する。また、ポリブタジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２−ビニル結合が８％、１，４−シス構造が３９％、１，４−トランス構造が５３％であった。
また、同ポリマーで実施例３と同様に引張強さを測定したところ、５０（ｋｇ／ｃｍ^２）と著しく低いものであった。これは、平均官能基数の低い重合開始剤であったためにジブロック構造等のポリマーが含有した結果と考えられる。
比較例２
実施例１と同様の条件であるが、デュレンに代えて、１×１０^−２Ｍのトリエチルアミンの存在下でジリチウム重合開始剤を合成した。そして、この重合開始剤溶液を使用して、実施例３と同様にＳＢＳの重合を行った。
得られたポリマーの分子量と分子量分布を下表に示す。

ポリブタジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２−ビニル結合が１６％、１，４−シス構造が３５％、１，４−トランス構造が４９％であった。実施例３で得られたブロックポリマーと比べて、分子量分布が広いだけでなくアミンが存在するため、ビニル量の高いポリマーになっている。
また、同ポリマーで実施例３と同様に引張強さを測定したところ、１８０（ｋｇ／ｃｍ^２）であった。
産業上の利用可能性
本発明のジリチウム重合開始剤溶液を用いると、分子量分布が狭く、対称性の優れたブロック共重合体や両末端に均等に官能基を有するテレケリックポリマーを製造することができる。また、本発明のジリチウム重合開始剤溶液には、共役ジエン重合体の結合構造を規制する窒素あるいは酸素を含有する極性物質を使用していないので、共役ジエン重合体部分中の１，２−ビニル結合量を最小に抑えたものから、必要に応じて適当量の極性物質を添加することにより１，２−ビニル結合量を高めたものまで自由に制御した重合体を得ることができる。更に、窒素原子を含有する極性物質を用いないので、該極性化合物によって被毒される触媒を用いる水素添加反応に重合溶液をそのまま供することができる。Technical field
The present invention relates to a novel dilithium polymerization initiator solution useful for the production of a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and excellent symmetry, and a telechelic polymer having functional groups evenly at both ends, and a production method thereof.
Background art
Attempts to polymerize block copolymers such as SBS structures or SIS structures using dilithium compounds as polymerization initiators have been made for a long time. However, it is not necessarily linked to actual commercial production. One of the causes is that the dilithium compound used as a polymerization initiator does not become a single component. That is, a polymer polymerized by a polymerization initiator solution composed of a large number of components contains a diblock structure copolymer because the molecular weight distribution is broadened or the polymerization proceeds only at one polymerization initiation point of the dilithium compound. As a result, the mechanical properties such as tensile strength were inferior. Another reason is to increase the solubility of the dilithium compound in the nonpolar polymerization solvent, and to obtain a polymerization initiator with as many single components as possible, a polar substance having nitrogen or oxygen atoms in the production process of the polymerization initiator There was a problem that it was indispensable to use an appropriate amount. For this reason, the polymer bond structure is limited in the polymerization of conjugated diene, which is the next polymerization step, and as a result, only a polymer having many 1,2-vinyl bonds can be obtained. Furthermore, it may be inconvenient when the polymer solution obtained by polymerization is applied to the next reaction as it is. For example, in the case of subjecting to a reaction for adding hydrogen to a polymer, among these polar substances, a tertiary amine compound, which is a compound containing a nitrogen atom, is a hydrogenation reaction catalyst for adding hydrogen to a conjugated diene polymer. However, the polymer solution cannot be directly subjected to a hydrogenation reaction because of its poisoning action.
For example, Japanese Patent Publication No. 63-5403 discloses a method for producing a polymer having a narrow molecular weight distribution using a dilithium polymerization initiator. Further, Japanese Patent Publication No. 1-53681 or Japanese Patent Publication No. 6-67990 discloses a dilithium polymerization initiator for obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution. In either case, the monolithium compound is reacted with 1,3-diisopropenylbenzene in the presence of a tertiary amine to obtain a dilithium polymerization initiator.
JP-A-8-48709 (EP690075A1) discloses a polymerization method using a dilithium polymerization initiator, which is a further improvement of the technique disclosed in the above-mentioned publication, wherein a monolithium compound is used as a tertiary amine. Α, ω-dilithiopoly (conjugated dienes) are described which are oligomers obtained by reacting with 1,3-diisopropenylbenzene in the presence and then with a small amount of conjugated diene. An object and means of the present invention is to produce α, ω-dilithiopoly (conjugated diene) from the produced dilithium compound and a small amount of conjugated diene in order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution, and this conjugated diene oligomer is converted into a polymerization initiator. It was used to polymerize the polymer and required a complicated process. The publication also introduces a number of patent publications and documents as prior art.
In the above prior art, a tertiary amine is an essential component, and the polymerization solution cannot be directly subjected to a hydrogenation reaction as described above. In addition, there are many restrictions such as using an oligomer polymerization initiator to control the initiation of the polymerization reaction, reducing the amount of conjugated diene at the initial stage of the reaction, and specifying the concentration of the polymerization initiator.
In addition, Hacromolecules 1994, 27 , 2219-2255 discloses dilithium polymerization initiators synthesized using sec-BuLi, which are soluble in toluene, cyclohexane and n-hexane, and describe that block copolymers can be formed. However, in these systems not using a polar substance, the polymerization rate is slow, and the molecular weight distribution of the obtained polymer is not sufficiently narrow.
On the other hand, it is already known that the polymerization rate of styrene changes when durene which is a π electron donor is used in anionic polymerization. J. et al. of Polymer Science, Part A, 3 , 1037-1044, (1965), it is reported that when the molar ratio of durene to the active terminal Li is 1/5, the polymerization rate of styrene is about twice that of the case where no durene is contained. There is a description suggesting the formation of a π complex by. However, there was no attempt to produce dilithium polymerization initiators using durene, and there was no suggestion of attempts to polymerize conjugated dienes using dilithium polymerization initiators produced using durene for anionic polymerization. .
An object of the present invention is useful for the production of a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and excellent symmetry and a telechelic polymer having functional groups evenly at both ends, and a polar substance containing nitrogen or oxygen It is intended to provide a dilithium polymerization initiator solution that does not contain. Another object of the present invention is to produce a (co) polymer having a narrow molecular weight distribution of the polymer by directly using the obtained polymerization initiator solution for the polymerization reaction, and further using a conjugated diene as the monomer. In such a case, a polymer having a 1,2-bond structure of the conjugated diene polymer portion is obtained. Another object is to obtain a novel telechelic polymer by reacting the (co) polymer with a functional group-imparting compound.
Disclosure of the invention
The inventors of the present application conducted diligent studies to overcome the above-mentioned drawbacks related to the production of a dilithium polymerization initiator solution and a (co) polymer using the same, and as a result, the following invention was completed. .
That is, the present invention comprises a dilithium polymerization initiator having an average functional group number of 1.8 / molecule to 2.0 / molecule, a solvent selected from an aliphatic hydrocarbon compound and an alicyclic compound, and It is a polymerization initiator solution containing no polar substance.
The present invention also provides a monoorganolithium compound and a compound having two vinyl groups directly bonded to a benzene ring in a solvent selected from an aliphatic hydrocarbon compound and an alicyclic compound. It is obtained by reacting in the presence of at least one compound selected from benzene substituted with 1,1-diphenyl-substituted ethylene compound.
Further, in the present invention, benzene substituted with 3 or more alkyl groups is 1,2,4,5-tetramethylbenzene (durene) or hexamethylbenzene, and 1,1-diphenyl substituted ethylene compound is tetraphenylethylene. It is a manufacturing method of the said polymerization initiator solution which is.
Furthermore, the present invention is the method for producing the polymerization initiator solution, wherein the compound having two vinyl groups directly bonded to the benzene ring is 1,3-diisopropenylbenzene or divinylbenzene.
Furthermore, the present invention is characterized by (co) polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound in a nonpolar hydrocarbon solvent using the polymerization initiator solution. It is a manufacturing method of coalescence.
Furthermore, this invention is the (co) polymer obtained by said method.
Furthermore, this invention is a telechelic polymer obtained by making a functional group provision compound react with the active terminal of the (co) polymer polymerized by said method.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The average number of functional groups referred to in the present invention is a value of hydroxyl value measured according to the following method. 1,3-butadiene is polymerized using the polymerization initiator solution to be measured, and 2 equivalents of dry ethylene oxide are reacted in the resulting living polymer. After standing at room temperature for 24 hours, 1N HCl aqueous solution is added to neutralize, and after washing with water, the organic layer is separated. The solvent is removed by thin film distillation to obtain a liquid oligomer. The hydroxyl value of this oligomer is measured according to JIS K 0070-1992, and the obtained hydroxyl value is defined as the average number of functional groups. The dilithium polymerization initiator solution of the present invention has an average number of functional groups of 1.8 / molecule to 2.0 / molecule, preferably 1.85 / molecule to 2.0 / molecule, more preferably 1.9. Per molecule / 2.0 to 2.0 per molecule. The average number of functional groups within the above range shows the uniformity of the dilithium polymerization initiator, and the closer to 2.0 pieces / molecule, the more the block copolymer obtained by using it has symmetry, Excellent mechanical properties. Similarly, a telechelic polymer obtained using the same polymerization initiator becomes a polymer having functional groups uniformly at both ends.
The dilithium polymerization initiator solution of the present invention comprises, for example, 2/1 mole of an aliphatic hydrocarbon compound or an alicyclic compound containing a monoorganolithium compound and a compound having two vinyl groups bonded directly to a benzene ring. In producing a dilithium polymerization initiator by reaction at a ratio, the reaction is carried out in the presence of benzene substituted with 3 or more alkyl groups or a 1,1-diphenyl substituted ethylene compound.
As the solvent for the polymerization initiator solution, aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons, or mixtures thereof can be used, and cycloalkanes, particularly cyclohexane and cyclopentane are preferable.
Further, in the production of the dilithium polymerization initiator, a polar substance such as a tertiary amine such as triethylamine or trimethylamine or an ether compound such as THF must not be contained. These substances cause various problems in the polymerization process as described above. The present invention is characterized in that it eliminates problems caused by polar substances and provides a uniform dilithium polymerization initiator.
Examples of the monoorganolithium compound include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, 2-methyl-propyllithium, i-propyllithium, etc., preferably sec-butyllithium and tert-butyllithium. Most preferred is tert-butyllithium.
The compound having two vinyl groups directly bonded to the benzene ring is a compound having two vinyl groups on the same or different benzene rings and represented by the following general formula.

Here, R represents a group separated from hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group, and (Ar) represents a divalent aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group. However, when (Ar) is an aliphatic group or an alicyclic group bonded to a double bond carbon, R is a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group.
Specific examples of (Ar) include p-phenylene group, m-phenylene group, p, p'-phenylene ether group, P, P'-diphenylene group, p, p'-diphenylpropane group, 1,8-octylene. Groups and the like.
Specific examples of the compound having two vinyl groups directly bonded to these benzene rings are, for example, 1,3-diisopropenylbenzene, divinylbenzene, 1,3-di (1-phenylethenyl) benzene, 1,3 -Di [1- (methylphenyl) ethenyl)] benzene, 2,11-diphenyl-dodeca-1,11-diene. In particular, 1,3-diisopropenylbenzene and divinylbenzene are preferable.
Examples of benzene substituted with three or more alkyl groups include 1,2,4,5-tetramethylbenzene (durene), hexamethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), and the like. 1,2,4,5-tetramethylbenzene (durene) is preferred. The 1,1-diphenyl-substituted ethylene compound is preferably tetraphenylethylene. These compounds are presumed to be involved in association of organolithium compounds and lithium ions exhibiting polymerization activity and to have an action of partially dissociating the association.
These benzene and 1,1-diphenyl substituted ethylene compounds substituted with 3 or more alkyl groups are used in a molar ratio of 1/10 to 1000/1 with respect to the monoorganolithium compound. It differs depending on each compound. For example, it is 1/10 to 1000/1 for durene, but it is also limited by the solubility in the solvent used. Moreover, although reaction temperature can be performed at -20-60 degreeC, Preferably it is 20-50 degreeC.
The raw materials and solvent used for the reaction are usually used after sufficiently purified. Moreover, the monomer used for the polymerization reaction is also appropriately purified. In consideration of impurities brought in from a reaction vessel or the like, it is important to make the molar ratio of the monoorganolithium compound and the compound having two vinyl groups directly bonded to the benzene ring as close as possible to 2/1. Although the density | concentration of the dilithium compound obtained by reaction is decided suitably, 0.0001-0.1 mol / liter is preferable. If the concentration is lower than this, the variation due to impurities is large, and if the concentration is higher, the reaction proceeds nonuniformly. A dilithium polymerization initiator produced within this concentration range can be appropriately diluted with a nonpolar hydrocarbon solvent and used.
The obtained dilithium polymerization initiator solution can be used as it is for the polymerization of conjugated diene monomers, aromatic vinyl compound monomers, or other monomers capable of anionic polymerization, to obtain homopolymers, block copolymers, and random copolymers. it can. Representative examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3- Cyclohexadiene as an aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinyl. Examples of naphthalene and other monomers include (meth) acrylic acid esters, vinyl pyridine, and ε-caprolactone.
The anionic polymerization reaction using the dilithium polymerization initiator solution of the present invention is performed at 0 to 120 ° C. which is a normal polymerization condition. When polymerized at a high temperature, a polymer having a small 1,2-vinyl structure can be obtained from the conjugated diene, but a gel having a branched structure tends to be generated. On the other hand, the polymerization rate is slow at low temperatures. The amount of dilithium polymerization initiator and the amount of monomer used are determined by the molecular weight of the polymer to be produced, the viscosity of the polymer solution, the polymer recovery method, and the like.
In the polymerization of the conjugated diene, a polar substance is unnecessary. However, when an aromatic vinyl compound is polymerized subsequently to the conjugated diene, a small amount of a polar substance needs to be added. Examples of polar substances include ether compounds such as THF, diethoxypropane, glyme and diglyme, and tertiary amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine. A preferred substance is THF.
There are two methods for polymerizing a block copolymer using a dilithium polymerization initiator: a method in which monomers are sequentially added, and a method in which the reactivity ratio of monomers is used. The latter is a method in which, for example, a conjugated diene and an aromatic vinyl compound are simultaneously introduced into a reactor containing a dilithium polymerization initiator. First, the polymerization of the conjugated diene begins, and then gradually a copolymerization part of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound. Finally, a homopolymer of an aromatic vinyl compound is formed. Therefore, when a dilithium polymerization initiator is used, the center is a block copolymer of a conjugated diene polymer block and the terminal is an aromatic vinyl compound homopolymer block. In this method, the block copolymer obtained by the method for producing a copolymer of the present invention is a random copolymer as compared with a block copolymer obtained by a dilithium polymerization initiator produced in the presence of a conventional polar substance. There are few parts and the aromatic vinyl compound homopolymer part (part which can be detected and quantified as an aromatic vinyl compound homopolymer by osmic acid decomposition) becomes large. Therefore, for example, it is a feature of the present invention that a polymer having high tensile strength can be obtained. It is also possible to produce a block polymer of a conjugated diene by using the dilithium polymerization initiator solution of the present invention. For example, a block copolymer of butadiene and 1,3-cyclohexadiene can be produced.
The (co) polymer obtained by polymerization using the dilithium polymerization initiator solution of the present invention is characterized by a narrow molecular weight distribution. The molecular weight distribution is usually 1.0 to 1.3 (co-polymer). ) A polymer is obtained. In addition, since the conjugated diene polymer does not contain a polar substance, a polymer in which the amount of 1,2-vinyl bonds is minimized to the one that is freely controlled can be obtained. Furthermore, in the case of a block copolymer, symmetry is also excellent, and from these results, for example, a copolymer having high tensile strength is obtained.
The (co) polymer obtained by polymerization using the dilithium polymerization initiator solution of the present invention has lithium anion ends having polymerization activity at both ends, and both ends are chemically treated using the active ends. The telechelic polymer can be produced by modification to A method of chemically modifying a polymer terminal by reacting a lithium anion terminal having polymerization activity with a functional group-providing compound is known, and the present invention may be applied to that. Specific examples of functional group-imparting compounds used for producing telechelic polymers include ethylene oxide, propylene oxide, carbon dioxide, methacrylic acid derivatives, divinylbenzene, iodine, ethylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethyl. Examples include diglycidylamino group-containing compounds such as cyclohexane or tetraglycidylmetaxylenediamine, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. The reaction conditions may be the same as known methods. For example, when reacted with ethylene oxide, a telechelic polymer having hydroxyl groups at both ends can be obtained. When hydrolyzed by reaction with carbon dioxide, a polymer having carboxylic acid groups at both ends is obtained. By this method, a polymer having functional groups at both ends with a small 1,2-vinyl structure can be synthesized.
That is, according to the present invention, it is a uniform dilithium polymerization initiator solution that does not contain a polar substance such as an amine. By using the obtained dilithium polymerization initiator solution as it is, an oligomer as in the conventional method is used. Therefore, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be easily obtained.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The solvent, 1,3-diisopropenylbenzene, durene, and monomer were purified by dehydration with metal sodium or metal potassium, tert-butyl lithium or oligomer lithium and distillation under high vacuum to remove impurities. Tetraphenylethylene was purified by repeating recrystallization and sublimation. Especially for the monomer, the consumption of the monomer due to the polymerization reaction was suppressed by carrying out the distillation quickly. The purchased cyclohexane solution of tert-butyllithium (manufactured by FLUKA) polymerized styrene, and determined the concentration of tert-butyllithium from the UV absorption spectrum of its active terminal.
Example 1 (Synthesis of dilithium polymerization initiator using durene)
The following experiment was conducted to confirm the formation of dilithium polymerization initiator in the presence of durene. A reaction between 1,3-diisopropenylbenzene (hereinafter referred to as DIB) and tert-butyllithium (hereinafter referred to as t-BuLi) was performed at room temperature using a high vacuum line. The final concentration in the cyclohexane solvent is 0.5 mol / liter for durene (mol / liter of concentration unit will be described as M hereinafter), and DIB is 5 × 10. ^-4 M. t-BuLi was used at a molar ratio of 2/1 to DIB.
According to the reaction trace using the ultraviolet absorption spectrum, the absorption in the ultraviolet region of 310 nanometers (nm) increased with the passage of time and almost reached saturation after about 140 hours. Since the absorption at 310 nm was absorption of diisopropenylbenzene-dilithium in cyclohexane, the formation of diisopropenylbenzene-dilithium was confirmed. It has been reported by Lutz et al. (Eur. Polymer J. Chem. 15 1111-1117, 1979).
Example 2 (Synthesis of dilithium polymerization initiator using tetraphenylethylene)
In order to confirm the formation of dilithium polymerization initiator in the presence of tetraphenylethylene, the following experiment was conducted. Reaction of DIB and t-BuLi was performed at 45 ° C. using a high vacuum line. The final concentration in the cyclohexane solvent is 2.1 × 10 4 for tetraphenylethylene (TPhE). ^-3 M, DIB is 5 × 10 ^-4 M, t-BuLi was used in a 2/1 molar ratio with respect to DIB. Absorption in the ultraviolet region of 310 nanometers (nm), which is the absorption of diisopropenylbenzene-dilithium in cyclohexane, increased with time and reached saturation almost after 30 hours.
Example 3
The average number of functional groups of the polymerization initiator synthesized in the same manner as in Example 1 was determined by the following method.
Using the synthesized polymerization initiator solution, add butadiene in cyclohexane while maintaining the reaction temperature at 40 ° C., polymerize butadiene under the condition of butadiene concentration of 0.02M, and synthesize butadiene oligomers having lithium atoms at both ends. did.
Next, 2 eq / Li of dry ethylene oxide gas was introduced into the reaction solution at room temperature with stirring. After standing at room temperature for 24 hours, 1N HCl aqueous solution was added for neutralization, and after washing with water, the organic layer was separated. The solvent was removed by thin film distillation to obtain a viscous liquid. The hydroxyl value of this liquid was measured according to the method of JIS K 0070-1992. As a result of the measurement, it was confirmed that the hydroxyl value was 1.97 / molecule and the average number of functional groups of this polymerization initiator was 1.97 / molecule.
Furthermore, SBS was polymerized using the synthesized polymerization initiator solution to prepare a block polymer. In the polymerization, after completion of the butadiene polymerization, a small amount (3 wt%) of THF was added, and then styrene was polymerized.
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer are shown in the table below.

According to proton NMR, the microstructure of the polybutadiene portion was 1,2 vinyl bond 8%, 1,4-cis structure 39%, 1,4-trans structure 53%. Furthermore, when the tensile strength of the obtained SBS block polymer was measured according to JIS K 6251, it was 250 (kg / cm ² ) And a high value.
Example 4
The average number of functional groups of the polymerization initiator synthesized in the same manner as in Example 2 was determined by the following method.
Using the synthesized polymerization initiator solution, in the same manner as in Example 3, a butadiene oligomer was synthesized and reacted with ethylene oxide gas to obtain a liquid material. As a result of measuring the hydroxyl value, the average number of functional groups of this polymerization initiator was 1.95 / molecule.
Further, SBS was polymerized in the same manner as in Example 3 to prepare a block polymer.
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer are shown in the table below.

According to proton NMR, the microstructure of the polybutadiene portion was 1,2 vinyl bond 8%, 1,4-cis structure 39%, 1,4-trans structure 53%.
Furthermore, when the tensile strength of the obtained SBS block polymer was measured according to JIS K 6251, it was found to be 240 (kg / cm ² ) And a high value.
Comparative Example 1
A dilithium polymerization initiator was synthesized under the same conditions as in Example 1, but without using durene. The average number of functional groups of the obtained polymerization initiator was measured and found to be 1.30 / molecule.
Further, SBS was polymerized in the same manner as in Example 3 to prepare a block polymer.
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer are shown in the table below.

The polymer had a high molecular weight and a wide molecular weight distribution. This is due to the fact that the dilithium polymerization initiator used has a small average number of functional groups, and the produced lithium polymerization initiator has a non-uniform and complicated form. The microstructure of the polybutadiene portion was 8% for 1,2-vinyl bonds, 39% for 1,4-cis structures, and 53% for 1,4-trans structures, as determined by proton NMR.
Further, when the tensile strength of the same polymer was measured in the same manner as in Example 3, 50 (kg / cm ² ) And extremely low. This is considered to be a result of containing a polymer such as a diblock structure because it was a polymerization initiator having a low average functional group number.
Comparative Example 2
The same conditions as in Example 1, but instead of Duren, 1 × 10 ^-2 A dilithium polymerization initiator was synthesized in the presence of M triethylamine. Then, using this polymerization initiator solution, SBS was polymerized in the same manner as in Example 3.
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer are shown in the table below.

According to proton NMR, the microstructure of the polybutadiene portion was 16% for 1,2-vinyl bond, 35% for 1,4-cis structure, and 49% for 1,4-trans structure. Compared with the block polymer obtained in Example 3, not only has a wide molecular weight distribution but also an amine, so that the polymer has a high vinyl content.
Further, when the tensile strength of the same polymer was measured in the same manner as in Example 3, 180 (kg / cm ² )Met.
Industrial applicability
When the dilithium polymerization initiator solution of the present invention is used, a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and excellent symmetry and a telechelic polymer having functional groups evenly at both ends can be produced. Moreover, since the dilithium polymerization initiator solution of the present invention does not use a polar substance containing nitrogen or oxygen that regulates the bond structure of the conjugated diene polymer, 1,2-vinyl in the conjugated diene polymer portion is not used. A polymer in which the amount of bonding is minimized to the one in which the amount of 1,2-vinyl bonding is increased by adding an appropriate amount of a polar substance as required can be obtained. Furthermore, since a polar substance containing a nitrogen atom is not used, the polymerization solution can be used as it is for a hydrogenation reaction using a catalyst poisoned by the polar compound.

Claims

In a solvent selected from aliphatic hydrocarbon compounds and alicyclic compounds, a monoorganolithium compound and a compound having two vinyl groups bonded directly to the benzene ring, and benzene substituted with three or more alkyl groups; Dilithium polymerization initiator obtained by reacting in the presence of one or more compounds selected from 1,1-diphenyl-substituted ethylene compounds and having an average functional group number of 1.8 / molecule to 2.0 / molecule And a polymerization initiator solution comprising a solvent selected from an aliphatic hydrocarbon compound and an alicyclic compound and containing no polar substance.

In a solvent selected from aliphatic hydrocarbon compounds and alicyclic compounds, a monoorganolithium compound and a compound having two vinyl groups bonded directly to the benzene ring, and benzene substituted with three or more alkyl groups; The method for producing a polymerization initiator solution according to claim 1, wherein the polymerization initiator solution is obtained by reacting in the presence of at least one compound selected from 1,1-diphenyl-substituted ethylene compounds.

The benzene substituted with 3 or more alkyl groups is 1,2,4,5-tetramethylbenzene (durene) or hexamethylbenzene, and the 1,1-diphenyl substituted ethylene compound is tetraphenylethylene. The manufacturing method of the polymerization initiator solution of description.

The method for producing a polymerization initiator solution according to claim 2, wherein the compound having two vinyl groups directly bonded to the benzene ring is 1,3-diisopropenylbenzene or divinylbenzene.

A (co) polymer characterized by (co) polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound in a nonpolar hydrocarbon solvent using the polymerization initiator solution according to claim 1. Manufacturing method.

A telechelic polymer obtained by reacting an active terminal of the (co) polymer polymerized by the method according to claim 5 with a functional group-imparting compound.