JP6762311B2 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 - Google Patents
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Description
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。また、「芳香族ビニル化合物」は、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有することを、大きな特徴の一つとする。即ち、本発明の多元共重合体は、従来より頻繁に用いられているスチレンブタジエンゴム(SBR)などとは異なり、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位に加えて、非共役オレフィン単位を有する。非共役オレフィン単位の共存により、主鎖における二重結合含有量が抑制されて、耐オゾン性を向上させることができる。
本発明の多元共重合体は、更に、共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量(Mp)が、2,000未満であることを特徴とする。ここで、「共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分」(以下、単に「非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分」と称することがある)とは、多元共重合体から共役ジエン単位成分を全て除いた場合に残る連鎖部分であって、1個以上の非共役オレフィン単位及び/又は1個以上の芳香族ビニル単位を含むものを意味する。当該連鎖部分は、1本の分子鎖又は2本以上の分子鎖の混合物として得られる。
研究の結果、本発明者らは、多元共重合体において、共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量(Mp)を、2,000未満とすることにより、非共役オレフィン単位のみが連鎖してなる非共役オレフィン部分(以下、単に「非共役オレフィン部分」と称することがある)の長さが抑制され、非共役オレフィン結晶の生成が抑制され、ひいてはロール加工性及び耐オゾン性を一層向上させることができることを見出した。
また、非共役オレフィン結晶は一般に融点が100〜130℃であるため、非共役オレフィン結晶が存在するとロール加工時のロール温度(例えば、65℃など)では融解せず、ロール作業中にミミ切れ等が発生する。共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量が2,000未満であると、上述するように、非共役オレフィン結晶の生成が抑制されるため、ロール加工性を向上させることができる。
上記理由により、本発明の多元共重合体は、ロール加工性及び耐オゾン性に優れるものと考えられる。
非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分は、例えば、高分子学会予稿集Vol.42、No.4、第1347頁に記載されたオゾン分解法に従って、多元共重合体に含まれる共役ジエン単位成分をオゾン分解し、得られた混合物をアルコールなどで洗浄し乾燥させることによって、1本の分子鎖又は2本以上の分子鎖の混合物として得ることができる。オゾン分解によって共役ジエン単位成分を分解し、アルコールに可溶な低分子量成分として除去することによって、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分を残して共役ジエン単位成分を除去することができるからである。かかる連鎖部分のピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。尚、「ピークトップ分子量(Mp)」とは、GPCで得られる分子量分布のピークの頂点の位置から求められる分子量である。
更に、本発明の多元共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、10.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が10.0以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
ここで、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
なお、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分(例えば、芳香族ビニル単位の芳香族基)を含まない。
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造(直線構造)であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造(分岐構造)であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる(即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも2つを含むことができる)。よって、本発明の多元共重合体の中でも、二元又は多元の分岐鎖を有する分岐構造である多元共重合体は、幹となる鎖と側鎖とが異なる1種類ずつの単位で形成される従来型のグラフト共重合体と明確に区別することができる。
次に、本発明の多元共重合体を製造する方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体を製造する方法の一例は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。
重合工程は、少なくとも共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体とし、これらを重合する工程である。ここで、重合工程においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させる操作を含むことが好ましい。
非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量を2000未満に調整する方法としては、例えば、触媒存在下で、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみが単量体として存在する時間を短時間にする方法が挙げられる。非共役オレフィン部分のピークトップ分子量(連鎖長)を500未満に調整する方法としては、例えば、触媒存在下で、非共役オレフィン化合物のみが単量体として存在する時間を短時間にする方法が挙げられる。
なお、後述の重合触媒組成物を使用する場合には、共役ジエン化合物の方が非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物は、
(A)成分:下記式(I)で表される希土類元素化合物
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(I)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Aは、窒素、酸素又は硫黄であり、但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)を含むものである。
ここで、(A)成分におけるランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムであり、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。(A)成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、前記Mについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
なお、前記(A)成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオベンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分:特定のイオン性化合物(B−1)、及び、特定のハロゲン化合物(B−2)よりなる群から選択される少なくとも一種と、
(C)成分:下記式(II):
YR1 aR2 bR3 c ・・・(II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物と
を含むことが好ましい。
第一重合触媒組成物が(B)成分及び(C)を更に含むことにより、より効率的に、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を製造することができる。
なお、前記第一触媒組成物における(B)成分の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜50倍molであることが好ましい。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記触媒組成物におけるイオン性化合物(B−1)の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜10倍molであることが好ましく、約1倍molであることが更に好ましい。
なお、前記触媒組成物におけるハロゲン化合物(B−2)の合計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍molであることが好ましい。
これらのハロゲン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物であり、好ましくは、下記式(III):
AlR1R2R3 ・・・ (III)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物である。式(III)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
(D)成分:配位子となり得る配位化合物
を更に含むことが好ましい。
前記(D)成分としては、前記(A)成分のAQ1、AQ2及びAQ3で表される官能基と交換可能なものであれば特に限定されないが、例えば、OH基、NH基、SH基のいずれかを有するものを挙げることができる。
上記式(VI)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式(VII)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
さらに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることがより好ましい。重合の際の溶媒として環境負荷の大きいトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。
次に、第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式(IX):
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
式(XI)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR’は、式(IX)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
上記式(X)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式(X)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第三重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式(XIII):
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
前記カップリング工程においては、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)を増加させることができる。
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含有し、更に必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分や、本発明の多元共重合体以外のゴム成分を含有することができる。本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含有するため、ロール加工性及び耐オゾン性に優れる。
なお、本発明のゴム組成物は、ロール加工性及び耐オゾン性の向上効果をより確実に得る観点から、本発明の多元共重合体の含有量が、ゴム成分100質量%中に、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜100m2/gが好ましく、35〜80m2/gがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上であることにより、ゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、100m2/g以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
また、本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋して得ることができる。本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の多元共重合体に由来するため、製造時のロール加工性及び耐オゾン性に優れる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱温度を120〜200℃とし、加熱時間を1分間〜900分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分が由来する単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、EPDMのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
本発明のゴム物品は、本発明の架橋ゴム組成物を含むことを特徴とする。本発明のゴム物品は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を架橋させた架橋ゴム組成物を含むため、製造時のロール加工性及び耐オゾン性に優れる。なお、本発明のゴム物品の種類や製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、ゴム物品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられ、中でも、製造時のロール加工性及び耐オゾン性を効果的に向上させる観点からタイヤが好ましい。
なお、本発明の架橋ゴム組成物をタイヤに用いる場合、当該架橋ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の架橋ゴム組成物をサイドウォール、トレッドゴム等に用いることが、製造時のロール加工性及び耐オゾン性の向上が特に有益であるため、好ましい。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン15g(0.14mol)を含むトルエン溶液150gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(1−メチル−3−フェニルインデニル)ガドリニウム(ビス(ジメチルシリル)アミド)[(1−Me−3−PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]80μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.9mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]88μmolを仕込み、トルエン80mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン35g(0.64mol)を含む単量体溶液140gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で150分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた重合体Aの収量は93gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン30g(0.28mol)を含むトルエン溶液200gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(1−メチル−3−フェニルインデニル)ガドリニウム(ビス(ジメチルシリル)アミド)[(1−Me−3−PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]90μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]99μmolを仕込み、トルエン90mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン5g(0.09mol)を含む単量体溶液140gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で180分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Bを得た。得られた重合体Bの収量は76gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン13g(0.12mol)を含むトルエン溶液150gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(1−メチル−3−フェニルインデニル)ガドリニウム(ビス(ジメチルシリル)アミド)[(1−Me−3−PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]80μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.4mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]88μmolを仕込み、トルエン80mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン75g(1.38mol)を含む単量体溶液300gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で200分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Cを得た。得られた重合体Cの収量は108gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン15g(0.14mol)を含むトルエン溶液200gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(1−メチル−3−フェニルインデニル)ガドリニウム(ビス(ジメチルシリル)アミド)[(1−Me−3−PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]70μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]77μmolを仕込み、トルエン70mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン25g(0.46mol)を含む単量体溶液100gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で150分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Dを得た。得られた重合体Dの収量は53gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン50g(0.48mol)を含むトルエン溶液200gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(1−メチル−3−フェニルインデニル)ガドリニウム(ビス(ジメチルシリル)アミド)[(1−Me−3−PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]90μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.0mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]99μmolを仕込み、トルエン90mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン20g(0.37mol)を含む単量体溶液250gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で180分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Eを得た。得られた重合体Eの収量は96gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン25g(0.24mol)を含むシクロヘキサン溶液200gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]100μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.0mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]110μmolを仕込み、シクロヘキサン60mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン10g(0.18mol)を含む単量体溶液250gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、70℃で240分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体aを得た。得られた重合体aの収量は54gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン10g(0.09mol)を含むシクロヘキサン溶液200gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]45μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]49μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.30mmolを仕込み、シクロヘキサン60mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン50g(0.92mol)を含む単量体溶液200gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、80℃で320分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、共重合体bを得た。得られた共重合体bの収量は73gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン2g(0.01mol)を含むシクロヘキサン溶液150gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]54μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]59μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.92mmolを仕込み、シクロヘキサン75mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン45g(0.83mol)を含む単量体溶液190gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、80℃で120分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、共重合体cを得た。得られた共重合体cの収量は48gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン15g(1.24mol)を含むシクロヘキサン溶液180gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1−(ベンジルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1−(BnMe2Si)2C9H6Gd(N(SiHMe2)2)2]90μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]99μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.78mmolを仕込み、シクロヘキサン135mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量の触媒溶液を上述のステンレス反応器へ添加後、1,3−ブタジエン30g(0.55mol)を含む単量体溶液150gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、70℃で180分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し、共重合体dを得た。得られた共重合体dの収量は99gであった。
旭化成株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体(製品名:タフデン2000)を準備し、これを共重合体eとした。
上述のようにして得られた共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線(GPC−RI曲線)を測定して、各単量体由来の特徴的なピークを確認し、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを測定して、芳香族ビニル化合物由来の芳香環骨格を確認して、三元共重合体であるか否かを確認した。
1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルは、溶媒としてテトラクロロエタンを用いて100℃にて測定した。図1及び図2において、横軸は化学シフト値(ppm)を、縦軸はピーク強度(積分値)を示す。
GPC−RI曲線は、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いて測定した。図3において、横軸は溶出時間(分)を、縦軸は、屈折率(mV)を示す。
このようにして、共重合体A〜E及びa〜dが三元共重合体であることを確認した。
また、共重合体Aについて測定した13C−NMRスペクトルにおいて、三員脂環式構造に由来するピーク及び五員脂環式構造に由来するピークの存在の有無を確認した。
一例として、共重合体Aの13C−NMRスペクトルの10ppm〜50ppmの部分の拡大図を図4として示す。横軸は化学シフト値(ppm)を、縦軸はピーク強度(積分値)を示す。この13C−NMRスペクトルには、三員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク(約10〜22ppm)も五員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク(約23〜24ppm、Makromol.Chem.1991年、第192巻、第2591〜2601頁)も存在しなかった。このようにして、共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることを確認できた。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体A〜Mの融点を測定した。かかる温度が低いほど、結晶性が低いことを示し、また、融点が検出されない場合には、非晶性であることを示す。なお、融点が存在しない場合は、表1において「なし」と記載した。また、複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を評価対象とし、その値を表1に記載した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8220GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体A〜E及びa〜dのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
共重合体A〜E及びa〜d中のミクロ構造を、1H−NMRスペクトル(1,2−ビニル結合の結合含量)及び13C−NMRスペクトル(シス−1,4結合とトランス−1,4結合の含量比)の積分比等により求めた。表1には、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−1,4結合含量(%)、トランス−1,4結合含量(%)、及び1,2ビニル結合含量(%)、共役ジエン化合物由来の単位の含有量(mol%)、非共役オレフィン化合物由来の単位の含有量(mol%)、及び芳香族ビニル化合物由来の単位の含有量(mol%)、並びにエチレン由来単位とスチレン由来単位との比率を示す。
例えば、共重合体Aについて、エチレン単位(Et)/ブタジエン単位(Bd)/スチレン単位(St)の含有量(モル比)を、測定した1H−NMRスペクトルの0.50〜1.75ppmの積分値と、4.75〜5.10ppm及び5.20〜5.50ppmの積分値の和と、6.75〜7.50ppmのピーク積分値から下記の通りに算出した。
Et:Bd:St=11.5/4:(0.03+1.81)/2:1.0/5=72:23:5
高分子学会予稿集Vol.42、No.4、第1347頁に記載されたオゾン分解法を応用した。具体的には、1.0gの各共重合体に含まれるジエン部分をオゾン分解し、得られたジエン部分を含まない成分(非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分)をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして得られた非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mp)を求めた。
上記で得られた非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分を、熱量計測定装置[TGA:ティー・エイ・インスツルメント社製Q600]を用いて、JIS K7120−1987に従い、窒素雰囲気下370℃で90分処理することで、芳香族ビニル単位成分を分解し、非共役オレフィン単位のみが連鎖してなる非共役オレフィン部分の成分を得た。得られた成分をエタノール洗浄したのちに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー株式会社製HLC−8321GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算の非共役オレフィン部分のピークトップの分子量(Mp)を求めた。
また、各共重合体を用い、表2に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を160℃で30分間架橋(加硫)して架橋ゴム組成物を得、この架橋ゴム組成物に対し、ロール加工性及び耐オゾン性を下記の方法により測定した。その結果を表2に示す。
未加硫ゴム配合物を60℃の6インチオープンロールに巻き付け、その巻きつき状態を目視で観察して、ロール加工性を次の3段階で評価した。
良好:ロール投入時から粘着し、ロール加工性良好
可:ロール投入時から、ロールに巻きつき加工可能
不可:粘着性が無くロールに巻きつかず、ロール加工できない
各架橋ゴム組成物サンプルについて、JIS K 6259:2004従って動的耐オゾン劣化試験を行った。短冊状試験片を20%で動的に伸長させ、40℃、オゾン濃度50pphm条件で暴露し、100時間後の試験片の状態を観察した。それぞれの試験片に対して、JIS K 6259:2004規定されている手法で耐オゾン性を評価した。具体的には、亀裂の数を下記に従ってアルファベットA〜Cでランク付けし、亀裂の大きさ及び深さを下記に従って数字1〜5でランク付けし、アルファベットと数字の組み合わせとして耐オゾン性を評価した。破断したものは「破断」と評価した。例えば、A−1が最も耐オゾン性に優れることを意味する。
((亀裂の数))
A:亀裂少数、 B:亀裂多数、 C:亀裂無数
((亀裂の大きさ及び深さ))
1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるもの。
2:肉眼で確認できるもの。
3:亀裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)。
4:亀裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)。
5:3mm以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。
※2 シランカップリング剤:信越化学社製、「ABC−856」
※3 老化防止剤:大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック6C」
※4 ワックス:精工化学株式会社製、「サンタイトA」
※5 加硫促進剤A:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーD」
※6 加硫促進剤B:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーDM−P」
※7 加硫促進剤C:大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーNS−P」
Claims (12)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体であって、
共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位及び/又は芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量が、2000未満であり、
重量平均分子量が、100,000〜2,000,000であり、
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなり、
前記共役ジエン単位、前記非共役オレフィン単位及び前記芳香族ビニル単位以外の任意の単位の含有量が、0mol%であることを特徴とする、多元共重合体。 - 前記非共役オレフィン単位のみが連鎖してなる非共役オレフィン部分のピークトップ分子量が、500未満である、請求項1に記載の多元共重合体。
- 融点を持たない、請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位の含有量が、30mol%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位としての1,3−ブタジエン単位と、前記非共役オレフィン単位としてのエチレン単位と、前記芳香族ビニル単位としてのスチレン単位とからなる三元共重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の多元共重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
- 前記多元共重合体を、ゴム成分100質量%中に10質量%以上含む、請求項8に記載のゴム組成物。
- 請求項8又は9に記載のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
- 請求項10に記載の架橋ゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム物品。
- タイヤであることを特徴とする、請求項11に記載のゴム物品。
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