JP2005511829A - ハロゲン化イソオレフィン系ターポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、低い空気透過性と同様に、タイヤカーカス材料(例えばＳＢＲ)に対する接着性及び柔軟性が望ましいインナーライナーのようなエアバリヤーに適するイソブチレン系組成物を包含する。ターポリマーは、一つの態様では、Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン誘導単位及びｐ−アルキルスチレン誘導単位の、ハロゲン化ターポリマーである。本発明は又、ルイス酸、及び前記ターポリマーを生成するための少なくとも一つの開始剤の存在下で、極性希釈剤中でＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンモノマー、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー及びｐ−アルキルスチレンモノマーを化合させることを含む、エラストマーターポリマー組成物を製造するための方法も包含する。適する開始剤の例には、クミル化合物及びハロゲン化有機化合物、特に、例えばｔ−ブチルクロリドのような第二又は第三ハロゲン化化合物、２−アセチル−２−フェニルプロパン(酢酸クミル)、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）、１,４−ジ(２−メトキシ−２−プロピル)ベンゼン（ジ（クミルメチルエーテル)）；クミルハロゲン化物、特に、２−クロロ−２−フェニルプロパン、塩化クミル(１−クロロ−１−メチルエチル)ベンゼン)、１,４−ジ(２−クロロ−２−プロピル)ベンゼン(ジ（クミルクロリド）)及び１,３,５−トリ(２−クロロ−２−プロピル)ベンゼン（トリ（クミルクロリド））のようなクミル塩化物；脂肪族ハロゲン化物、特に、例えば２−クロロ−４,４,４−トリメチルペンタン(ＴＭＰＣＩ)及び２−ブロモ−２,４,４−トリメチルペンタン(ＴＭＰＢｒ)のような脂肪族塩化物が含まれる。

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、イソブチレン系ターポリマーに関する。より特定すると、本発明は、ターポリマーが、イソオレフィンから誘導された単位(イソオレフィン誘導単位)、スチレンから誘導された単位(スチレン誘導単位)及びマルチオレフィンから誘導された単位(マルチオレフィン誘導単位)を含み、タイヤ、特にトレッド、ベルト、タイヤインナーライナー、インナーチューブ及び他のエアバリヤーに有用なターポリマー組成物に関する。

発明の背景
イソオレフィン誘導単位、スチレン誘導単位及びマルチオレフィンから誘導された単位を含むイソブチレン系ターポリマーは、米国特許第３,９４８,８６８号、米国特許第４,７７９,６５７号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ０１／２１６７２に開示されている。そのようなターポリマーを含有するインナーライナー及びインナーチューブのようなエアバリヤーに有用な組成物は知られていない。

現在の性能を犠牲にせずに、タイヤインナーライナーの特定の性質を改良することは望ましい。インナーライナーポリマーとしての、ブチルゴム(ＩＩＲ)、ハロブチルゴム［クロロ(ＣＩＩＲ)又はブロモ(ＢＩＩＲ)］又は臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン(ＢＩＭＳ)のようなイソブチレン系エラストマーの使用は、汎用エラストマー(ＮＲ、ＢＲ又はＳＥＲ)、又はイソブチレンエラストマーとのそれらのブレンドと比較して空気に対する低減された透過性を与えるのに役立つ。屈曲疲れ抵抗性、カーカス及びビード化合物のような他のタイヤ成分に対する接着強度、並びに磨耗抵抗も望ましい性能特徴である。ＢＩＭＳコポリマーの使用は、インナーライナーのＧＰＲ炭化水素エラストマーとの相溶性を増大する。しかし、硫黄硬化系を用いる同時加硫は、十分に高い程度までには、なお達成されない。カーカス化合物に対する改良された実験室接着強度がなお望ましい。

例えば、自動車用多部材タイヤの部分としてのタイヤトレッド又はタイヤサイドウォールにおいて有用であるためには、前記ターポリマーは、望ましくは、硫黄硬化性であり、天然ゴム及びポリブタジエンのような他のゴムと相溶性でなくてはならない。さらに、タイヤインナーライナーのようなエアバリヤーとして役立つためには、そのターポリマー組成物は、空気不透過性で、ポリ（スチレン−ブタジエン）(ＳＢＲ)カーカスのようなタイヤカーカスに良好に接着し、適する耐久性を有しなくてはならない。それらの性質は、一つを改良することは、しばしば他を低減させ得るというように、同時に達成するのがしばしば困難である。

イソブチレン／ｐ−メチルスチレン主鎖を有するポリマーを含有する組成物におけるマルチオレフィンの組み込みが、空気不透過性を維持しながら、改良されたカーカス接着性及び柔軟性に寄与することは、予測されないことである。同様に、ＩＢ／ＰＭＳコポリマーが硫黄加硫できないことを考えると、そのようなターポリマーが硫黄硬化するということは予測されない。さらに、本願発明者らは、特に、硫黄硬化性であるマルチオレフィンを組み込む特定のイソオレフィン系ターポリマーの実際の使用を本明細書に示す。より特定すると、それらのターポリマーは、改良された牽引力及び耐磨耗性能のために、適する充填剤等との硬化性ブレンドおいて有用であることが見出され、従って、ニューマチックタイヤ用のインナーライナー及びインナーチューブのようなエアバリヤーと同様にタイヤトレッド及びサイドウォールにおいて有用なそれらの組成物を製造した。

他の背景文献には、米国特許第３,５６０,４５８号及び米国特許第５,５５６,９０７号及び欧州特許出願公開１２１５２４１Ａが含まれる。

発明の概要
それらの及び他の問題は、一つの態様では、イソブチレン(ＩＢ)誘導単位のようなＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位を、イソプレン(Ｉ)誘導単位のようなマルチオレフィン誘導単位、及びｐ−メチルスチレン(ＭＳ)誘導単位のようなスチレン部分誘導単位とともに組み込むことにより製造されるターポリマーにより解決される。マルチオレフィンは、望ましくは、従来からの硫黄硬化成分による加硫を促進させるために、前記ターポリマー中に十分な濃度で存在する。又、前記ターポリマーは、架橋反応をさらに増大させるためにハロゲン化され得る。従って、ハロゲン原子、望ましくは塩素又は臭素、は、ブロモブチルにおけるような、ターポリマーの主鎖におけるイソプレン部分に、又は前記主鎖とｐ−メチルスチレンのメチル基に組み込まれ得る。それらの反応性部位は、ハロゲン化ターポリマーのそれ自体との、及びＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲのような、タイヤカーカス化合物に用いられる炭化水素ジエンゴムとの架橋を可能にする。

本発明は、自動車用タイヤ用のインナーライナー又はインナーチューブのようなエアバリヤー、及び空気不透過性及び柔軟性が望ましい他の物品に適する組成物を包含する。本発明は、少なくとも一つの(すなわち、一つ以上の)充填剤；硫黄硬化系；任意に少なくとも一つの第二のゴム；並びにＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン誘導単位及びｐ−アルキルスチレン誘導単位の、少なくとも一つのハロゲン化ターポリマーの組成物から製造される自動車用インナーライナーを包含する。一つの態様において、ターポリマーはハロゲン化されている。適する充填剤の例には、カーボンブラック、シリカ、いわゆるナノクレー、すなわち表層剥離されたクレー及びそれらの組合わせが含まれる。

本発明は又、エラストマーターポリマー組成物を製造するための方法であり、一つの態様では少なくとも６の、他の態様では少なくとも９の、誘電率を有する希釈剤中で、Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンモノマー、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー及びｐ−アルキルスチレンモノマーを、ルイス酸、及びエラストマーターポリマーを生成するための少なくとも一つの開始剤の存在下で化合させることを含む方法を包含する。適する開始剤の例には、ｔ−ブチルクロリド、２−アセチル−２−フェニルプロパン(酢酸クミル)、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）、１,４−ジ(２−メトキシ−２−プロピル)ベンゼン［ジ（クミルメチルエーテル）］；例えば、２−クロロ−２−フェニルプロパン、クミル塩化物（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン)、１,４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン［ジ（クミルクロリド）］及び１,３,５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン［トリ（クミルクロリド）］のようなクミルハロゲン化物、特に、クミル塩化物；例えば、２−クロロ−２,４,４−トリメチルペンタン(ＴＭＰＣｌ)、２−ブロモ−２,４,４−トリメチルペンタン(ＴＭＰＢｒ)及び２,６−ジクロロ−２,４,４,６−テトラメチルヘプタンのような脂肪族ハロゲン化物、特に脂肪族塩化物；１,４−ジ((２−ヒドロキシル−２−プロピル)−ベンゼン)、２,６−ジヒドロキシル−２,４,４,６−テトラメチルヘプタン、１−クロロアダマンタン及び１−クロロボルナン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンのようなクミル及び脂肪族ヒドロキシル、並びに同様の化合物又は先に挙げられた化合物の混合物が含まれる。

発明の詳細な記載
本発明は、Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン誘導単位及びｐ−アルキルスチレン誘導単位を有するイソオレフィン系ターポリマーを製造する方法、並びにそれらのターポリマー及びハロゲン化ターポリマーの組成物を包含する。本発明のターポリマーは、少なくとも、モノマー類の混合物、ルイス酸触媒、開始剤及び希釈剤、望ましくは極性希釈剤、を用いるカルボカチオン性重合方法により製造され得る。その重合は、典型的には、連続性スラリー反応器もしくはブチル系反応器におけるようなスラリーにおいて、又は溶液において行われる。共重合反応器は、触媒、開始剤又はモノマー類と錯化し得る不純物を実質的に含まずに維持される。不純物を実質的に含まないということは、不純物が１００ｐｐｍ以下の含量であることを意味する。無水条件が好ましく、活性水素原子を有する成分(水、アルコール等)のような反応性不純物は、モノマー及び希釈剤から、本技術分野でよく知られた技術により望ましくは除去される。水のようなそれらの不純物が存在したとしても、一つの態様では、５００ｐｐｍ以下の程度までである。

本明細書中で用いられているように、「触媒系」という用語は、後に記載される開始剤及び本明細書中で記載される他の少量の触媒成分と同様に、ルイス酸、又はオレフィンモノマーの重合を活性化させるために用いられる他の金属錯体をいい、それらを含有する。

本明細書で用いられているように、「重合系」という用語は、ブチル系反応器内の、少なくとも触媒系、希釈剤、モノマー類及び反応されたモノマー(ポリマー)を含む。「ブチル系」反応器とは、小さい、実験室規模の回分反応器又は大きなプラント規模反応器のようないずれかの適する反応器をいう。そのような反応器の一つの態様は、連続性流動攪拌槽反応器(“ＣＦＳＴＲ”) であり、米国特許第５,４１７,９３０号に見出される。それらの反応器において、スラリー(反応されたモノマー)は、外殻側における沸騰するエチレンが冷却をさせながら、ポンプにより熱交換器の管を循環し、スラリー温度は、沸騰エチレン温度、要求される熱フラックス及び熱伝達に対する全体的な抵抗性により決定される。

本明細書で用いられるように、「希釈剤」という用語は、重合反応のための反応媒体として作用することができる、室温及び大気圧において液体又は気体である、１つの物質又は２つ以上の物質の混合物を意味する。

本明細書で用いられているように、「スラリー」という用語は、重合された反応されたモノマーが希釈剤から沈殿された段階まで重合された反応されたモノマーをいう。スラリー「濃度」は、それらの反応されたモノマーの重量％‐‐スラリー、希釈剤、未反応モノマー及び触媒系の総重量に基づく反応されたモノマーの重量％、である。

「エラストマー」という用語は、本明細書で用いられているように、「ゴム」という用語と互換的に用いられており、ＡＳＴＭ １５６６における定義と一致している。

本明細書で用いられているように、周期表の族の新しい番号付け体系は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ８５２(１３版、１９９７年)におけるように用いられる。

本明細書で用いられているように、モノマーのポリマー及びコポリマーは、相当するモノマー「から誘導された単位(誘導単位)」を有する又は含むポリマー及びコポリマーとして言及される。従って、例えば、イソプレン及びイソブチレンモノマーの重合により生成されたコポリマーは、イソプレン誘導単位及びイソブチレン誘導単位のコポリマーとして言及され得る。

本明細書において用いられているように、「ブチルゴム」は、イソブチレンのようなイソオレフィンから誘導された反復単位から主に構成されるが、イソプレンのようなマルチオレフィンから誘導される反復単位を含有するポリマーを意味すると定義され、「ターポリマー」という用語は、イソオレフィン誘導単位、マルチオレフィン誘導単位及びスチレン系誘導単位を有するポリマーを記載するために用いられる。

本明細書で用いられているように、「スチレン系」という用語は、スチレン又は置換されたスチレンモノマー単位のいずれかをいう。「置換された」により、例えば、ハロゲン(塩素、臭素、フッ素又はヨウ素)、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル；１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含むアルコキシ；少なくとも一つのハロゲンにより置換された、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味し、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２,２−ジクロロエチル、２,２−ジブロモエチル、２,２−ジフルオロエチル、３,３−ジクロロプロピル、３,３−ジフルオロプロピル、４,４−ジクロロブチル、４,４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,３,３−トリフルオロプロピル、１,１,２,２−テトラフルオロエチル及び２,２,３,３−テトラフルオロプロピルを含むハロアルキルから選ばれる少なくとも一つの置換基による少なくとも一つの水素基の置換を意味する。

本明細書で用いられているように、「置換されたアリール」という用語は、例えば、ハロゲン(塩素、臭素、フッ素又はヨウ素)、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル；１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含むアルコキシ；少なくとも一つのハロゲンにより置換された、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味し、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２,２−ジクロロエチル、２,２−ジブロモエチル、２,２−ジフルオロエチル、３,３−ジクロロプロピル、３,３−ジフルオロプロピル、４,４−ジクロロブチル、４,４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,３,３−トリフルオロプロピル、１,１,２,２−テトラフルオロエチル及び２,２,３,３−テトラフルオロプロピルを含むハロアルキルから選ばれる少なくとも一つの置換基により置換されたフェニル、ナフチル及び他の芳香族基を意味する。

ブチル系ゴムは、イソオレフィン及び共役されたジエン‐‐又はマルチオレフィン系‐‐コモノマー間の重合反応により製造される、従って、イソオレフィン誘導単位及びマルチオレフィン誘導単位を有する、イソブチレン系ポリマーである。本発明のターポリマーは、付加的なコモノマー(例えば、スチレン系モノマー)もポリマー鎖に組み込まれる他は、伝統的なブチルゴムのための方法と同様の仕方で製造される。触媒及び開始剤系(後により詳細に記載される)に関連して用いられるオレフィン重合供給原料は、その重合がカチオン的に開始されることが知られているオレフィン系化合物である。好ましくは、本発明において用いられるオレフィン重合供給源料は、ブチル系ゴムポリマーの製造において従来から用いられているオレフィン系化合物である。そのターポリマーは、少なくとも(１)イソブチレンのようなＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンモノマー成分、(２)スチレン系モノマー及び(３)マルチオレフィンモノマー成分を有するコモノマー混合物を反応させることにより製造される。

本発明のターポリマーは、各モノマー誘導単位の範囲により画定され得る。イソオレフィンは、一つの態様では総ターポリマーの少なくとも７０重量％の、他の態様では少なくとも８０重量％の、さらに他の態様では少なくとも９０重量％の、さらに他の態様では７０重量％乃至９９.５重量％の、他の態様では８５重量％乃至９９.５重量％の、範囲である。スチレン系モノマーは、一つの態様では、総ターポリマーの０.５重量％乃至３０重量％、他の態様では１重量％乃至２５重量％、さらに他の態様では２重量％乃至２０重量％、さらに他の態様では５重量％乃至２０重量％、存在する。マルチオレフィン成分は、一つの態様では３０重量％乃至０.２重量％、他の態様では１５重量％乃至０.５重量％、ターポリマーにおいて存在する。さらに他の態様では、ターポリマーの８重量％乃至０.５重量％がマルチオレフィンである。ターポリマーの望ましい態様は、ターポリマーの重量に基づいた、いずれかの下限重量％と組み合わされたいずれかの上限重量％のいずれかの組み合わせを含み得る。

イソオレフィンは、一つの態様においてイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンから選ばれる、Ｃ_４乃至Ｃ_８化合物であり得る。スチレン系モノマーは、いずれかの置換されたスチレンモノマーであることができ、望ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、又はアルキルがＣ_１乃至Ｃ_５アルキル又は分岐鎖アルキルから選ばれるアルキルスチレン（オルト、メタ又はパラ）から選ばれる。望ましい態様では、スチレン系モノマーは、ｐ−メチルスチレンである。マルチオレフィンは、共役されているか又は共役されていないＣ_４乃至Ｃ_１４ジエンであることができ、一つの態様では、イソプレン、ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、ミルセン、６,６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びピペリレンから選ばれる。

イソモノオレフィン、スチレン系モノマー及びマルチオレフィンモノマー、特に、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びイソプレンは、カチオン性条件下で共重合され得る。例えば、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／２７８０７及びＷＯ０１／０４７３１、米国特許第３,５６０,４５８号及び米国特許第５,１６２,４４５号を参照。共重合は、少なくとも一つのルイス酸触媒を用いて行われる。望ましい触媒は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、バナジウム、砒素、アンチモン及びビスマスを含む、元素の周期表４族、１３族及び１５族からの金属に基づいたルイス酸である。一つの態様において、金属は、アルミニウム、ホウ素及びチタンであり、アルミニウムが望ましい。

１３族ルイス酸は、一般式、Ｒ_ｎＭＸ_３−ｎ
(式中、Ｍは１３属金属であり、Ｒは、Ｃ_１乃至Ｃ_１２アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選ばれる一価の炭化水素基であり、ｎは０乃至３の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から個々に選ばれるハロゲンであり、好ましくは塩素である)
を有する。「アリールアルキル」という用語は、アルキル位に存在する、脂肪族及び芳香族構造の両方を有する基をいう。「アルキルアリール」という用語は、アリール位に存在する、脂肪族及び芳香族構造の両方を含む基をいう。それらのルイス酸の非限定例には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド(ＥｔＡｌＣｌ_２又はＥＡＤＣ)、ジエチルアルミニウムクロリド(Ｅｔ_２ＡｌＣｌ又はＤＥＡＣ)、エチルアルミニウムセスキクロリド(Ｅｔ_１.５ＡｌＣｌ_１.５又はＥＡＳＣ)、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが含まれる。

４族ルイス酸は、一般式、ＭＸ_４
(式中、Ｍは４族金属であり、Ｘは配位子であり、好ましくはハロゲンである)
を有する。非限定例には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム又は四塩化錫が含まれる。

１５属ルイス酸は、一般式、ＭＸ_ｙ
(式中、Ｍは１５属金属であり、Ｘは配位子であり、好ましくはハロゲンであり、ｙは３乃至５の整数である。)
を有する。非限定例には、四塩化バナジウム及び五フッ化アンチモンが含まれる。一つの態様において、ルイス酸は、ＡｌＣｌ_３、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４等を含む、イソブチレンコポリマーのカチオン性重合に有用な化合物のいずれかであり、一つの態様においてＥＡＳＣ及びＥＡＤＣが望ましい。

大規模の連続性スラリー反応器における触媒効率(ルイス酸に基づいて)は、ルイス酸対開始剤のモル比を制御することにより、好ましくは、１０,０００ポンドのポリマー／触媒ポンド乃至３００ポンドのポリマー／触媒ポンドに維持され、望ましくは、４,０００ポンドのポリマー／触媒ポンド乃至１,０００ポンドのポリマー／触媒ポンドに維持される。

本発明の一つの態様によれば、ルイス酸触媒は、開始剤と組み合わせて用いられる。開始剤は、下記式(Ａ)：

［式中、Ｘはハロゲンであり、望ましくは塩素又は臭素であり、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_３は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_２は、Ｃ_４乃至Ｃ_２００アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリール、Ｃ_３乃至Ｃ_１０シクロアルキル及び下記式(Ｂ)：

｛式中、Ｘはハロゲンであり、望ましくは塩素又は臭素であり、Ｒ_５は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル及びＣ_２乃至Ｃ_８アルケニルから選ばれ、Ｒ_６は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_４は、フェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン及び--(ＣＨ_２)ｎ--(式中、ｎは１乃至１０の整数である)｝により表される基から選ばれ、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は又、アダマンチル又はボルニル環系を形成することができ、一つの態様では、Ｘ基は第三炭素位に存在する］
により記載される。

本明細書で用いられているように、「アルケニル」という用語は、例えば、Ｃ_３Ｃ_５基、Ｃ_４Ｃ_５基等のような単−又は多−不飽和アルキル基をいう。

式(Ａ)におけるＲ_２についての先の構造式基(Ｂ)の置換は、下記式(Ｃ)：

(式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は先に定義した通りである)
をもたらす。構造式(Ｃ)により表される化合物は、２つの離れたハライドを有する。

実質的に線状のコポリマーの製造には、単−又は二−官能性開始剤が好ましいが、分岐したコポリマーの製造が望ましい場合、多官能性開始剤が用いられる。

一つの望ましい態様では、開始剤は、構造(Ｄ)：

(式中、Ｘはハロゲンであり、ｍの値は１乃至６０である)で表されるイソブチレンのオリゴマー及びその混合物である。他の態様では、ｍは２乃至４０である。この構造は又、一つの態様では２,５００以下の、他の態様では、１.２００以下のＭｎを有する第三アルキルクロリド末端ポリイソブチレンとしても記載される。

適する開始剤の非限定例は、炭化水素酸のクミルエステル及びアルキルクミルエーテル及び他のクミル化合物及び／又はハロゲン化有機化合物、特に、例えば、ｔ−ブチルクロリド、２−アセチル−２−フェニルプロパン(酢酸クミル)、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）、１,４−ジ(２−メトキシ−２−プロピル)ベンゼン［ジ（クミルメチルエーテル）］のような第二又は第三ハロゲン化化合物；クミルハロゲン化物、特に、例えば、２−クロロ−２−フェニルプロパン、塩化クミル(１−クロロ−１−メチルエチル)ベンゼン)、１,４−ジ(２−クロロ−２−プロピル)ベンゼン［ジ（クミルクロリド）］及び１,３,５−トリ(２−クロロ−２−プロピル)ベンゼン［トリ（クミルクロリド）］のようなクミル塩化物；脂肪族ハロゲン化物、特に、例えば、２−クロロ−２,４,４−トリメチルペンタン(“ＴＭＰＣｌ”)、２−ブロモ−２,４,４−トリメチルペンタン(“ＴＭＰＢｒ”)及び２,６−ジクロロ−２,４,４,６−テトラメチルヘプタンのような脂肪族塩化物；１,４−ジ((２−ヒドロキシル−２−プロピル)−ベンゼン)、２,６−ジヒドロキシル−２,４,４,６−テトラメチルヘプタン、１−クロロアダマンタン及び１−クロロボルナン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンのようなクミル及び脂肪族ヒドロキシル、並びに同様の化合物である。他の適する開始剤は、米国特許第４,９４６,８９９号、３,５６０,４５８号に開示されている。それらの開始剤は、一般的に、Ｃ_５以上の第三又はアリル性アルキル又はベンジル性ハライドであり、多官能性開始剤を含み得る。それらの開始剤の望ましい例には、ＴＭＰＣｌ、ＴＭＰＢｒ、２,６−ジクロロ−２,４,４,６−テトラメチルヘプタン、「ジ−」及び「トリ−」クミルクロリド又はブロミドと同様にクミルクロリドが含まれる。

選ばれる希釈剤又は希釈剤混合物は、ある程度の極性を有する希釈剤媒体を提供しなくてはならない。本明細書で用いられているように、「極性希釈剤」相は、単一の化合物又は化合物の混合物、望ましくは、４より大きい、所定の温度(２０℃乃至−１００℃)における誘電率を有する２０℃乃至−１００℃において液体を含有する。ある程度の極性を有するという要件を満たすためには、非極性及び極性の希釈剤の混合物は用いられ得るが、極性希釈剤の一つ又は混合物が好ましい。適する非極性希釈剤成分には、炭化水素が含まれ、好ましくは、芳香族又は環式炭化水素又はそれらの混合物が含まれる。そのような化合物には、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素等が含まれる。適する極性希釈剤には、ハロゲン化炭化水素、直鎖、分岐鎖又は環式炭化水素が含まれる。具体的な化合物には、塩化エチル、塩化メチレン、メチルクロリド（クロロメタン）、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ｎ−ブチルクロリド、クロロベンゼン及び他の塩素化炭化水素のような好ましい液体希釈剤が含まれる。適する極性及び可溶性を得るために、その希釈剤、すなわち希釈剤混合物、が極性及び非極性の希釈剤の混合物である場合、その混合物は、好ましくは、容量基準で少なくとも７０％の極性成分である。

希釈剤の相対的極性度は、希釈剤の誘電率で記載され得る。一つの態様において、希釈剤は、５より大きい、他の態様では６より、大きい誘電率(２０乃至２５℃において測定されたとき)を有する。さらに他の態様では、希釈剤の誘電率は、７より大きい、さらに他の態様では８より大きい。望ましい態様において、希釈剤の誘電率は９より大きい。単一の希釈剤での誘電率(２０乃至２５℃)の例は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６−１５１乃至６−１７３(Ｄ.Ｒ. Ｌｉｎｅ編、８２版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ２００１)によるように、クロロメタン(１０)、ジクロロメタン(８.９)、二硫化炭素(２.６)、トルエン(２.４)及びシクロヘキサン(２.０) である。

典型的には、生成物の分子量は、温度、モノマー及び開始剤の濃度、反応体の性質及び同様の因子により決定される。結果として、異なる反応条件により、異なる分子量及び／又はターポリマーにおける異なるモノマー組成の生成物が生じる。従って、本技術分野において広範に用いられており、実施例において示されている技術である、反応の間、周期的に行われる試料の検査により、又は反応器の流出物をサンプリングすることにより、反応の過程をモニターすることによって、望ましい反応生成物の合成が得られる。

本発明は、ターポリマーを製造する方法に限定されない。ターポリマーは、例えば、回分重合又は連続性スラリー重合を用いて、いずれかの容量規模で製造され得る。本発明の実施において用いられ得る反応器には、従来のいずれかの反応器及びそれに同等の反応器が含まれる。好ましい反応器には、米国特許第５,４１７,９３０号に開示されているような、連続性スラリー法を行うことができる反応器が含まれる。反応器ポンプ羽根車は、アップポンピング種又はダウンポンピング種のものであることができる。反応器は、十分な量の、望ましい特徴を有するポリマーが生成されるように、モノマー含有供給原料流れの重合を触媒するのに有効な本発明の触媒系の十分な量を含有する。一つの態様では、供給原料流れは、３０重量％より多い(モノマー類、希釈剤及び触媒系の総重量に基づいて)、他の態様では３５重量％より多い、総モノマー濃度を有する。さらに他の態様では、供給原料流れは、モノマー類、希釈剤及び触媒系の総重量に基づいて、３５重量％乃至５０重量％のモノマー濃度を有する。凝集相、すなわち、モノマー類と触媒が、反応し、ポリマーを生成するために、互いに接触している相、も同じモノマー濃度を有し得る。

供給原料流れ又は凝集相は、本発明の一つの態様において、シリカカチオン生成種を実質的に含有しない。シリカカチオン生成種を実質的に含有しないということは、供給原料流れ又は凝集相においてモノマーの総重量に基づいて０.０００５重量％以下しかシリカ種が存在しないことを意味する。シリカカチオン生成種の典型的な例は、式、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＳｉＸ又はＲ_１Ｒ_２ＳｉＸ_２等(各“Ｒ”はアルキルであり、“Ｘ”はハロゲンである)を有するハロ−アルキルシリカ化合物である。

反応条件は、典型的には、反応媒体を液体状態に維持するのに、かつ望ましい特徴を有する望ましいポリマーを生成するために、望ましい温度、圧力及び滞留時間が、効果的であるような条件である。モノマー供給原料流れは、典型的には、重合条件下で触媒と不利に反応性である不純物を実質的に含有しない。例えば、モノマー供給原料は、塩基(Ｋ_２Ｏ、ＮａＯＨ、ＣａＣＯ_３及び他の水酸化物、酸化物及び炭酸化物のような)、硫黄含有化合物(Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ及び有機メルカプタン、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンのような)、Ｎ含有化合物、アルコールのような酸素含有塩基等を実質的に含有してはならない。実質的に含有しないということは、先に記載の種が存在したとしても０.０００５重量％以下の程度である。

一つの態様において、触媒系の存在下で一緒に接触されるモノマー類の比は、モノマーの総重量に基づいて、９８重量％のイソオレフィン、１.５重量％のスチレン系モノマー及び０.５重量％のマルチオレフィン("９８／１.５／１.５")乃至５０／２５／２５重量比の範囲である。例えば、イソオレフィンモノマーは、モノマーの総重量に基づいて、一つの態様では、５０重量％乃至９８重量％、他の態様では７０重量％乃至９０重量％、存在し得る。スチレン系モノマーは、モノマーの総重量に基づいて、一つの態様では１.５重量％乃至２５重量％、他の態様では５重量％乃至１５重量％、存在し得る。マルチオレフィンは、モノマーの総重量に基づいて、一つの態様では０.５重量％乃至２５重量％、他の態様では２乃至１０重量％、さらに他の態様では3重量％乃至５重量％、存在し得る。

重合反応温度は、標準プロセス変数及び経済的考察、例えば、速度、温度制御等と同様に、目的のポリマーの分子量及び重合されるモノマーに基づいて都合よく選ばれる。重合のための温度は、一つの態様では、１０℃から重合系の凍結温度までであり、他の態様では−２５℃乃至−１２０℃である。さらに他の態様では−４０℃乃至−１００℃、さらに他の態様では−７０℃乃至−１００℃である。さらに他の望ましい態様では、その温度範囲は、−８０℃乃至−９９℃の範囲である。その温度は、望ましいポリマー分子量が得られるように選ばれ、その温度範囲は、ここに開示されたいずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせを含み得る。

触媒(ルイス酸)対モノマーの用いられる比は、カルボカチオン性重合法のための本技術分野における従来の比である。連続性のスラリー又は溶液法においては、特定のモノマー対触媒の比が望ましく、小さい実験室規模のポリマー合成ではほとんどのいずれの比も適している。モノマーに対する触媒(ルイス酸)のモル比は、本発明の一つの態様では０.１０乃至２０であり、他の態様では０.５乃至１０の範囲である。さらに他の望ましい態様では、開始剤に対するルイス酸の比は０.７５乃至２.５であり、さらに他の望ましい態様では１.２５乃至１.５の範囲である。反応器における開始剤の総濃度は、一つの態様では５０乃至３００ｐｐｍであり、他の態様では１００乃至２５０ｐｐｍである。触媒供給原料流れにおける開始剤の濃度は、一つの態様では５００ｐｐｍ乃至３,０００ｐｐｍであり、他の態様では１,０００ｐｐｍ乃至２,５００ｐｐｍである。反応器における開始剤の量を記載する他の方法は、ポリマーに対する量による。一つの態様では０.２５乃至５.０モルのポリマー／モル開始剤であり、他の態様では０.５乃至３.０モルのポリマー／モル開始剤である。

塩素又は臭素がマルチオレフィン誘導単位(例えば、イソプレン残基単位)の不飽和と迅速に反応し得て、ハロゲン化ポリマーを生成することは知られている。

ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２,９６４,４８９号、米国特許第２,６３１,９８４号、米国特許第３,０９９,６４４号、米国特許第４,２５４,２４０号、米国特許第４,５５４,３２６号、米国特許第４,６８１,９２１号、米国特許第４,６５０,８３１号、米国特許第４,３８４,０７２号、米国特許第４,５１３,１１６号及び米国特許第５,６８１,９０１号に開示されている。ハロブチルゴムを製造するための典型的ハロゲン化法は、望ましい量の塩素又は臭素をブチルゴムのセメント(溶液)に注入し、ハロゲン化反応器において、かなり短い滞留時間、典型的には１分未満、反応体を荒々しく混合し、続いてＨＣｌ又はＨＢｒ及び未反応のハロゲンの中和を行うことを含む。ハロゲン化ブチルゴムの具体的な構造は複雑であり、ハロゲン化条件によると考えられていることは本技術分野においてよく知られている。本発明の臭素化ターポリマーもそうであるように、ほとんどの商業的ブロモブチルゴムは、「構造ＩＩＩ」型臭素化部分の生成が最小化される条件下で製造される。例えば、Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊａｙ Ｄｉａｓによる５ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ３４８５乃至３４９２頁(Ｊｏｓｅｐｈ Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年)を参照。それは、典型的には、光又は高温のような遊離基源の不存在を意味する。代替として、ハロゲン化は、押出機又は他のゴム混合装置において溶媒の不存在下でポリマー溶融体において行われ得る。

ポリマー主鎖及びそれに組み込まれるスチレン系部分に位置するハロゲンを含む、ハロゲン化ターポリマーにおけるハロゲンの最終含量は、用途及び望ましい硬化性能による。本発明の典型的なハロゲン化ターポリマーのハロゲン含量は、ターポリマーの重量に基づいて、一つの態様では０.０５重量％乃至５重量％の範囲であり、他の態様では０.２重量％乃至３重量％の範囲であり、さらに他の態様では０.８重量％乃至２.５重量％の範囲である。さらに他の態様では、ターポリマーに存在するハロゲンの量は、１０重量％未満であり、他の態様では８重量％未満であり、さらに他の態様では６重量％未満である。他の方法で記載すると、ターポリマーに組み込まれるハロゲンの量は、ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モルに対して、一つの態様では５モル％未満であり、他の態様では０.２乃至２モル％であり、さらに他の態様では０.４乃至１.５モル％である。ハロゲン化の望ましい程度は、上限のいずれかの重量％又はモル％と下限のいずれかの重量％又はモル％のいずれかの組み合わせを含み得る。

他の態様において、本発明の典型的なハロゲン化ターポリマーの主鎖(イソプレン誘導単位)におけるハロゲン含量は、ターポリマーの重量に基づいて、一つの態様では０.０５重量％乃至５重量％、他の態様では０.２重量％乃至３重量％、さらに他の態様では０.８重量％乃至２.５重量％、である。さらに他の態様では、ターポリマーに存在するハロゲンの量は、１０重量％未満であり、他の態様では８重量％未満であり、さらに他の態様では６重量％未満である、他の方法で記載すると、ターポリマーに組み込まれるハロゲンの量は、ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に対して、一つの態様では５モル％未満であり、他の態様では０.１乃至２.５モル％であり、他の態様では０.２乃至２モル％であり、さらに他の態様では０.４乃至１.５モル％である。ハロゲン化の望ましい程度は、上限のいずれかの重量％又はモル％と下限のいずれかの重量％又はモル％のいずれかの組み合わせを含み得る。

さらに他の態様では、スチレン系部分、例えばｐ−メチルスチレン(従って、ｐ−ハロメチルスチレンを生成する)、におけるハロゲン含量は０.０５重量％乃至５重量％であり、さらに他の態様では０.２重量％乃至３重量％であり、さらに他の態様では０.２重量％乃至２重量％であり、さらに他の態様では０.２重量％乃至１重量％であり、さらに他の態様では０.５重量％乃至２重量％であった。

ターポリマーの分子量、数平均分子量等は、例えば、モノマー混合物に最初に存在するマルチオレフィンの量、開始剤に対するルイス酸の比、反応器温度及び他の因子のような、用いられる反応条件による。本発明のターポリマーは、一つの態様では１,０００,０００以下の、他の態様では８００,０００以下の、数平均分子量(Ｍｎ)を有する。さらに他の態様では、４００,０００以下の、さらに他の態様では３００,０００以下の、さらに他の態様では１８０,０００以下の、Ｍｎを有する。他の態様では、ターポリマーのＭｎ値は、他の態様では少なくとも８０,０００、さらに他の態様では少なくとも１００,０００であり、さらに他の態様では少なくとも１５０,０００であり、さらに他の態様では少なくとも３００,０００である。ターポリマーのＭｎにおける望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせであることができる。

ターポリマーは、一つの態様では２,０００,０００以下の、他の態様では１,０００,０００以下の、さらに他の態様では８００,０００以下の、さらに他の態様では５００,０００以下の、重量平均分子量(Ｍｗ)を有する。ターポリマーについてのＭｗ値は、さらに他の態様では少なくとも８０,０００であり、他の態様では少なくとも１００,０００であり、さらに他の態様では少なくとも１５０,０００であり、さらに他の態様では少なくとも２００,０００である。ターポリマーのＭｗ値における望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせであることができる。

ターポリマーは、一つの態様では２,０００,０００以下の、他の態様では１,０００,０００以下の、さらに他の態様では５００,０００以下の、重量平均分子量(Ｍｗ)を有する。ターポリマーについてのＭｗ値は、さらに他の態様では少なくとも８０,０００であり、他の態様では少なくとも１００,０００であり、さらに他の態様では少なくとも１５０,０００であり、さらに他の態様では少なくとも２００,０００である。ターポリマーのＭｗ値における望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせであることができる。

ターポリマーのピーク分子量値(Ｍｐ)は、一つの態様では少なくとも２,０００,０００であり、他の一つの態様では少なくとも１００,０００であり、他の態様では少なくとも１５０,０００であり、さらに他の態様では少なくとも３００,０００である。ターポリマーのＭｐ値は、他の態様では６００,０００以下であり、さらに他の態様では４００,０００以下である。ターポリマーのＭｐにおける望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせであることができる。

ターポリマーは、一つの態様では７.０未満の、他の態様では４.０未満の、さらに他の態様では１.５乃至３.８の、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ)を有する。さらに他の態様では、ＭＷＤ値は、２.０乃至３.５である。ＭＷＤ値は、いずれかの上限といずれかの下限のいずれかの組み合わせであることができる。

本発明のターポリマーは、一つの態様では２０ＭＵ乃至６０ＭＵの、他の態様では２５ＭＵ乃至７０ＭＵの、さらに他の態様では３０ＭＵ乃至５０ＭＵの、さらに他の態様では５０ＭＵ乃至７０ＭＵの、ムーニー粘度(１＋８、１２５℃)を有する。

ターポリマー及び／又はハロゲン化ターポリマーは、一つ以上の第二のゴム成分、硬化系、特に硫黄硬化系、カーボンブラック又はシリカのような少なくとも一つの充填剤、及びゴム配合技術において共通の他の少量の成分のような他の成分を含む組成物の一部であり得る。ターポリマー又はハロゲン化ターポリマーは、組成物において、一つの態様では５ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ、他の態様では２０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ、さらに他の態様では３０ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、さらに他の態様では４０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、さらに他の態様では１５ｐｈｒ乃至５５ｐｈｒ、他の態様では１００ｐｈｒ以下、存在し得る。

第二のゴム成分
本発明の組成物において第二のゴム成分が存在し得る。それらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム(ＳＢＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ゴム(ＩＢＲ)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(ＳＩＢＲ)、エチレン−プロピレンゴム(ＥＰＲ)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴム及びハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐した臭化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；例えばイソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位のターポリマーのような、ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）、並びにそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。

存在する第二のゴム成分の望ましい態様は、天然ゴムである。天然ゴムは、ＳｕｂｒａｍａｎｉａｍによるＲｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７９乃至２０８頁(Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ， Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ、１９９５年)に詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい態様は、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ ５、ＳＭＲ １０、ＳＭＲ ２０及びＳＭＲ ５０及びそれらの混合物のようなマレーシアゴムから選ばれ、天然ゴムは、３０乃至１２０の、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃(ＭＬ １＋４)におけるムーニー粘度を有する。本明細書で記載されているムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６による。

ポリブタジエン(ＢＲ)ゴムは、本発明の組成物において有用な他の望ましい第二のゴムである。１００℃(ＭＬ １＋４)において測定されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、３５乃至７０の範囲であり得て、他の態様では４０乃至約６５であり、さらに他の態様では４５乃至６０である。本発明において有用なそれらの合成ゴムのいくつかの商業的な例は、ＮＡＴＳＹＮ^ＴＭ(Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)及びＢＵＤＥＮＥ^ＴＭ １２０７又はＢＲ １２０７(Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン(シス−ＢＲ)である。「シス−ポリブタジエン」又は「高シス−ポリブタジエン」は、シス成分が少なくとも９５％である１,４−シス−ポリブタジエンが用いられることを意味する。本発明の組成物において用いられる高シス−ポリブタジエンの商業的製品の例は、組成物ＢＵＮＤＥＮＥ^ＴＭ １２０７である。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭのようなエチレン誘導単位及びプロピレン誘導単位のゴムも第二のゴムとして適している。ＥＰＤＭを製造するのに適するコモノマーの例は、エチリデンノルボルネン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等である。それらのゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２６０−２８３頁(１９９５年)に記載されている。適するエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ^ＴＭ(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州ヒューストン)として市販されている。

他の態様において、ターポリマー組成物の一部としての第二のゴムは、ハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴムであり、他の態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的性質及び処理は、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１０５−１２２頁(Ｒｏｖｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、１９９０年)及びＲｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３１１−３２１頁(１９９５年)に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び星型分岐ブチルゴムは、Ｅｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇによる８ Ｋｉｒｋ-Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９３４−９５５頁(Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、４版、１９９３年)に記載されている。

本発明の第二のゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル(ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー)ゴム、例えば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位のターポリマー(ＢｒＩＢＭＳ)のようなハロゲン化ポリ(イソブチレン−ｐ−メチルスチレン)、米国特許第５,１６２,４４５号、米国特許第４,０７４,０３５号及び米国特許第４,３９５,５０６号におけるような同様のハロメチル化芳香族インターポリマー；ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン等の少なくとも一つ以上、並びにそれらのいずれかの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの態様は、米国特許第４,７０３,０９１号及び米国特許第４,６３２,９６３号にも記載されている。

本発明の１つの態様では、第二の「ゴム」成分として、いわゆる半結晶質コポリマー(“ＳＣＣ”)が存在する。半結晶質コポリマーは、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／６９９６６に記載されている。一般的に、ＳＣＣは、１つの態様ではエチレン誘導単位又はプロピレン誘導単位及びα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、α−オレフィンは、一つの態様では４乃至１６の炭素原子を有し、他の態様では、ＳＣＣは、エチレン誘導単位及びα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、α−オレフィンは４乃至１０の炭素原子を有し、そのＳＣＣは、ある程度の結晶質を有する。他の態様において、ＳＣＣは、１−ブテン誘導単位及び他のα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、他のα−オレフィンは５乃至１６の炭素原子を有し、ＳＣＣは又、ある程度の結晶質を有する。ＳＣＣは、又、エチレンとスチレンのコポリマーであることができる。

エラストマー組成物の第二のゴム成分は、１つの態様では９０ｐｈｒ以下の範囲で、他の態様では５０ｐｈｒ以下の範囲で、他の態様では４０ｐｈｒ以下の範囲で、さらに他の態様では３０ｐｈｒ以下の範囲で、存在し得る。さらに他の態様では、第二のゴムは少なくとも２ｐｈｒ、他の態様では少なくとも５ｐｈｒ、さらに他の態様では少なくとも１０ｐｈｒ、存在し得る。望ましい態様は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒのいずれかの組み合わせを含み得る。例えば、ＮＲ及びＢＲのような個々のゴム又はゴムのブレンドとしての第二のゴムは、１つの態様では５乃至９０ｐｈｒ、他の態様では１０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では３０乃至７０ｐｈｒ、さらに他の態様では４０乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では５乃至５０ｐｈｒ、さらに他の態様では５乃至４０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０乃至５０ｐｈｒ、存在し、選ばれる態様は、組成物の望ましい最終使用用途による。

充填剤
本発明のエアバリヤーに適するエラストマー組成物は、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、でんぷん、並びに木粉のような他の有機充填剤及びカーボンブラックのような一つ以上の充填剤成分を含み得る。１つの態様では、充填剤はカーボンブラック又は改質カーボンブラックである。１つの態様において、充填剤は、本発明の組成物の１０乃至１５０ｐｈｒの、好ましくは１０乃至１００ｐｈｒの、好ましくは３０乃至１２０ｐｈｒの、より好ましくは４０乃至８０ｐｈｒの、含量で存在する補強級カーボンブラックである。有用なグレードのカーボンブラックは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５９−８５頁(１９９５年)に記載されており、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えば、タイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ(Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５)において規定されたＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えば、タイヤにおけるサイドウォールに有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２である。例えば、インナーライナー又はインナーチューブにおいて有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０及びＲｅｇａｌ ８５(Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ジョージア州Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ)等である。

改質されたカーボンブラックも充填剤として適し得る。そのような「改質されたカーボンブラック」は、例えば、米国特許第３,６２０,７９２号、第５,９００,０２９号及び第６,１５８,４８８号に開示されている。例えば、改質されたカーボンブラックは、窒素酸化物、オゾン又は、カーボンブラックの表面に改良された性質を付与し得る他の気体のような気体での処理に付されたカーボンブラックを構成し得る。改質されたカーボンブラックは、又、例えば、シラノール含有化合物及び／又はアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルのような炭化水素基と接触させたカーボンブラックを構成し得る。シラノール含有化合物と接触された改質カーボンブラックは、例えば、アルキルアルコキシシランのような有機シランを高温でカーボンブラックと接触させることにより、製造され得る。代表的な有機シランには、テトラエトキシシリケートのようなテトラアルコキシシリケートが含まれる。その代わりとして、改質されたカーボンブラックは、高温で、カーボンブラックの存在下、有機シランと油を同時燻蒸することにより製造され得る。改質されたカーボンブラックを製造する、さらに他の例では、ジアゾニウム塩を、電子源の存在下もしくは非存在下で、プロトン系溶媒の存在下もしくは非存在下で、カーボンブラックと接触させ得る。ジアゾニウム塩は、本技術分野で知られており、第一アミン、ニトリル及び酸(プロトン供与体)を接触させることにより生成され得る。ニトリルは、いずれかの金属ニトリル、望ましくは、リチウムニトリル、ナトリウムニトリル、カリウムニトリル、亜鉛ニトリルもしくはそれらのある組み合わせ、又は、イソアミルニトリルもしくはエチルニトリルのような有機ニトリル、又はそれらの組み合わせであることができる。

表層剥離されたクレーも本組成物中に存在し得る。「ナノクレー」とも呼ばれる。それらのクレーは、よく知られており、それらの特定、製造方法及びポリマーとのブレンド化は、例えば、日本特許出願公開２０００−１０９６３５、日本特許出願公開２０００−１０９６０５、日本特許出願公開１１−３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／５３０００、米国特許第５,０９１,４６２号、米国特許第４,４３１,７５５号、米国特許第４,４７２,５３８号、米国特許第５,９１０,５２３号に開示されている。本発明の目的のために適する膨潤性層状クレー物質には、バーミュキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、ハイドロタルサイト等と同様に、天然の又は合成の層状シリケート、特に、モノモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト等のようなスメクチッククレーが含まれる。それらの層状クレーは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在するＮａ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋又はＭｇ^＋２のような交換できるカチオンを有する、１つの態様では４乃至２０オングストロームの、他の態様では８乃至１２オングストロームの、厚さを有する複数のシリケート小板を含有する粒子を構成する。

層状クレーは、層状シリケートの中間層表面に存在するカチオンとイオン交換反応を受けることができる有機分子(膨潤剤)での処理により内位添加され、表層剥離され得る。適する膨潤剤には、アンモニウム、アルキルアミン、又は脂肪族、芳香族もしくはアリール脂肪族アミン、ホスフィンもしくはスルフィドのアルキルアンモニウム (第一、第二、第三及び第四)、ホスホニウムもしくはスルホニウム誘導体のようなカチオン性界面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物(又は相当するアンモニウムイオン)は、構造、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ(式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであるか又は異なり、Ｃ_１乃至Ｃ_２０アルキル又はアルケンである)を有する化合物である。一つの態様では、表層剥離剤は、少なくともＲ_１がＣ_１４乃至Ｃ_２０アルキル又はアルケンである長鎖第三アミンである。

膨潤剤の他の種類には、中間層表面に共有結合され得る化合物が含まれる。それらには、構造、Ｓｉ(Ｒ’)_２Ｒ^２(式中、Ｒ’は各々同じ又は異なり、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選ばれ、Ｒ^２はその複合体のマトリックスポリマーと相溶性であるか又は可溶性である有機基である)のポリシランが含まれる。

他の適する膨潤剤には、１２−アミノドデカン酸、エプシロンカプロラクタム及び同様の物質のような、２乃至３０の炭素原子を有するプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩が含まれる。層状シリケートに内位添加するのに適する膨潤剤及び方法は、米国特許第４,４７２,５３８号、米国特許第４,８１０,７３４号、米国特許第４,８８９,８８５号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９２／０２５８２に開示されている。

本発明の一つの態様では、表層剥離添加剤は、ハロゲン化ターポリマーと化合される。一つの態様では、表層剥離添加剤には、すべての第一、第二及び第三アミン類、ホスフィン類；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール類、並びにそれらの多官能性誘導体が含まれる。望ましい表層剥離添加剤には、Ｎ,Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、いわゆる二水素化タロウアルキルメチルアミン等のような長鎖第三アミン及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートのような長鎖チオール及びチオスルフェート化合物が含まれる。本発明の他の態様では、改良されたインターポリマーの不透過性は、ヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）のような多官能性硬化剤の存在により得られる。

本組成物のさらに他の態様では、充填剤は、シリカのような無機充填剤であり得る。望ましい無機充填剤の記載は、Ｗａｌｔｅｒ Ｈ．Ｗａｄｄｅｌｌ及びＬａｒｒｙ Ｒ．ＥｖａｎｓによるＲｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、３２５−３３２頁(Ｊｏｈｎ Ｓ. Ｄｉｃｋ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００１年)にされている。そのような無機充填剤には、炭酸カルシウム、及び炭酸の他のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩、硫酸バリウム及び硫酸の他の金属塩、粉砕された結晶質シリカ、ドロマイト、カオリンクレー及び他のアルミナシリケートクレーからのような有機物から生じたシリカ、タルク及び他のマグネシウムシリカ化合物、アルミナ、酸化チタン及び他の３乃至１２族の金属酸化物のような金属酸化物が含まれ、上記のいずれも、当業者に知られた技術により沈降され得る。特に望ましい無機充填剤には、沈降シリカ及び沈降シリケートが含まれる。他の適する非ブラック充填剤、及びそれらの充填剤のための処理剤(例えばカップリング剤)は、Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ、２７５乃至３０２頁、４０５乃至４１０頁(Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｏ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、２００１)に開示されている。

そのような無機充填剤が存在する場合、有機シランカップリング剤も含有することが望ましい。カップリング剤は典型的には、二官能性有機シラン架橋剤である。「シランカップリング剤」は、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン(Ａ１１００としてＷｉｔｃｏにより市販されている)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(ＷｉｔｃｏによるＡ１８９)等及びそれらの混合物を含む、しかしそれらに限定されない、当業者に知られた、いずれかのシランでカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン補強剤を意味する。好ましい態様では、ビス(３（トリエトキシシリル）−プロピル)−テトラスルファン［Ｓｉ６９としてＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ（ドイツ）により市販されている］が用いられる。好ましくは、エラストマー組成物の有機シランカップリング剤は、一つの態様では、充填剤の重量に基づいて２乃至１５重量％構成する。より好ましくは、さらに他の態様では、充填剤の４乃至１２重量％を構成する。

エラストマー組成物の充填剤成分は、一つの態様では１２０ｐｈｒ以下、他の態様では１００ｐｈｒ以下、さらに他の態様では６０ｐｈｒ以下、の範囲で存在し得る。さらに他の態様では、充填剤は５ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では５０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では１０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、さらに他の態様では５０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、さらに他の他の態様では６０ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、存在し、望ましい範囲は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒとのいずれかの組み合わせであり得る。

硬化剤及び促進剤
本発明により製造される組成物は典型的には、顔料、促進剤、架橋及び硬化物質、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤及び充填剤のような、ゴム配合物中に従来から用いられている他の成分及び添加剤を含有する。

一般的に、ポリマー組成物、例えば、タイヤを製造するために用いられる組成物、は架橋されている。加硫されたゴム化合物の物理的性質、性能特徴及び耐久性は、加硫反応の間に形成される架橋の数(架橋密度)及び種類に直接関係する［例えば、Ｗ．ＨｅｌｔらによるＴｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、１８乃至２３頁(１９９１年)参照］。架橋及び硬化剤には、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も用いられ得る。

より特定すると、本発明の組成物の望ましい態様では、その組成物中に「硫黄硬化系」が存在する。本発明の硫黄硬化系には、少なくとも一つの、元素硫黄のような硫黄化合物が含まれ、硫黄系促進剤が含まれ得る。一般的に、ターポリマー組成物は、硬化性分子、例えば、硫黄、金属酸化物(例えば酸化亜鉛)、有機金属化合物、ラジカル開始剤等のような他の硬化性成分を含有し得て、続いて加熱する。特に、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯは、本発明において機能する慣用硬化剤である。それらの金属酸化物は、相当する金属錯体、又はステアリン酸等のようなＣ_６乃至Ｃ_３０脂肪酸のような相当する作用剤［例えば、Ｚｎ（ステアレート）_２、Ｃａ（ステアレート）_２、Ｍｇ（ステアレート）_２及びＡｌ（ステアレート）_３］とともに用いられ得る。［Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、２５乃至３０頁(１９９３年)も参照。］本方法は促進され、しばしばエラストマー組成物の加硫のために用いられる。本発明の硫黄硬化系には、少なくとも硫黄、典型的には元素硫黄を含有し、本明細書に記載された金属酸化物、促進剤及びフェノール樹脂も含み得る。

促進剤には、アミン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、スルフェンイミド類、チオカルバメート類、キサンテート類等が含まれる。硬化プロセスの促進化は、本組成物に、ある量の促進剤を添加することにより行われる。天然ゴムの促進された加硫の機構は、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマー間の複合的相互作用に関する。理想的には、利用できる硬化剤のすべてを、２つのポリマー鎖を結合し、ポリマーマトリックスの全体の強度を増大する有効な架橋の形成において消費する。多くの促進剤が本技術分野で知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(ＤＰＧ)、テトラメチルチウラムジスルフィド(ＴＭＴＤ)、４，４’−ジチオジモルフォリン(ＤＴＤＭ)、テトラブチルチウラムジスルフィド(ＴＢＴＤ)、２,２’−ベンゾチアジルジスルフィド(ＭＢＴＳ)、ヘキサメチレン−１,６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール(ＭＢＳ又はＭＯＲ)、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳの組成物(ＭＯＲ ９０)、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(ＴＢＢＳ)及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド(ＯＴＯＳ)、２−エチルヘキサン酸亜鉛(ＺＥＨ)、Ｎ,N’−ジエチルチオ尿素が含まれるが、それらに限定されない。

本発明の組成物は、又、パラフィン系、ポリブテン系、ナフテン系又は脂肪族樹脂及び脂肪族油のようなプロセス油及び樹脂も含有し得る。加工助剤には、可塑剤、粘着付与剤、エキステンダー、化学的コンディショナー、均質剤、及び、メルカプタン、石油及び加硫化植物油、ワックス、樹脂、ロジン等のようなペプタイザーが含まれるが、それらに限定されない。加工助剤は、典型的には、一つの態様では１乃至７０ｐｈｒ、他の態様では５乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では１０乃至５０ｐｈｒ、存在する。加工助剤のいくつかの商業的な例は、ＳＵＮＤＥＸ^ＴＭ(Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)、ＦＬＥＸＯＮ^ＴＭ及びＰＡＲＡＰＯＬ^ＴＭ(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｅｍｉｃａｌ)及びＣＡＬＳＯＬ^ＴＭ(Ｒ.Ｅ. Ｃａｒｒｏｌｌ)である。他の適する添加剤は、Ｈｏｗａｒｄ Ｌ．ＳｔｅｖｅｎｓによるＲｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０乃至５８頁(１９９５年)、特に表２．１５及び２．１８に記載されている。

本発明の一つの態様では、少なくとも一つの硬化剤が、０.２乃至１５ｐｈｒ、他の態様では０.５乃至１０ｐｈｒ、さらに他の態様では２乃至８ｐｈｒ、存在する。硬化剤には、エラストマーの硬化を容易にする又は影響を与える、金属、促進剤、硫黄、過酸化物及び本技術分野で慣用の他の作用剤のような先に記載した成分が含まれる。

従来からの加硫化法による熱又は放射線を用いて前記組成物にさらすことによるようないずれかの適する手段により加硫(硬化)され得る。熱又は放射(“熱”)の量は、その組成物における硬化に影響を与えるのに必要な量であり、本発明は、本明細書において、配合生地又は物品を生成することにおいて組成物を硬化するのに必要な方法及び熱の量に限定されない。典型的には、加硫は、一つの態様では約１００℃乃至約２５０℃、他の態様では１５０℃乃至２００℃、の範囲の温度で約１乃至１５０分間行う。

タイヤインナーライナー又はインナーチューブのような物品のために適するエラストマー組成物は、例えば、混練、ロール練り、押出機混合、密閉混合(Ｂａｎｂｕｒｙ^ＴＭミキサーでのような)等を含む従来からの混合技術を用いることにより製造され得る。混合の順序及び用いる温度は、熟練のゴム配合者によく知られており、目的は、過度の熱の蓄積をせずに、充填剤、活性剤及び硬化剤をポリマーマトリックス中に分散することである。有用な混合操作はＢａｎｂｕｒｙ^ＴＭミキサーを用い、そのなかで、ポリマーゴム、カーボンブラック及び可塑剤が添加され、組成物が望ましい時間又は特定の温度まで混合され、成分の適切な分散を達成する。その代わりとして、ゴム及びカーボンブラックの一部(例えば、３分の１又は３分の２)を短時間(例えば、約１乃至３分)混合し、続いて、残りのカーボンブラックと油を混合する。混合を、高ローター速度で約１乃至１０分間続け、その時間の間に、混合された成分は約１４０℃の温度に達する。冷却後、それらの成分を、第二段階においてゴム用ロール機又はＢａｎｂｕｒｙ^ＴＭミキサーで混合し、その間に、硬化剤及び任意の促進剤が、その組成物の早すぎる硬化を避けるために、比較的低い温度、例えば、約８０℃乃至約１０５℃の温度で完全に及び均等に分散される。混合のバリエーションは、当業者に明らかであり、本発明は、いずれの特定の混合操作にも限定されない。混合は、組成物のすべての成分を完全に及び均等に分散させるために行う。

次にインナーライナー配合生地は、その配合されたゴム組成物を、およそ４０乃至１００ミルゲージの厚さを有するシートにカレンダーをかけるか又は押し出し、そのシート物質を、タイヤ構築操作におけるインナーライナー用途に適する幅及び長さのストリップに切断することにより製造される。次にそのライナーを、そのライナーを配置するタイヤカーカス及び／又はサイドウォールと接触させながら、硬化し得る。

インナーチューブ配合生地は、その配合されたゴム組成物を、５０乃至１５０ミルゲージの厚さを有するチューブ形状に押し出し、その押し出された物質を、適するサイズの長さに切断することにより製造される。次にその押し出された物質のチューブを、二次切断し、その末端を一緒に添え継ぎし、未加硫チューブを形成する。次にそのチューブを、２５乃至２５０℃に加熱するか又は放射線にさらし又は、当業者に知られている他の技術により、硬化し、最終のインナーチューブを形成させる。

試験法
硬化性は、指示された温度及び０.５度の弧におけるＭＤＲ ２０００を用いて測定された。試験片を、指示された温度、典型的には１５０℃乃至１６０℃においてＴ９０＋の適する成型ラグに相当する時間(分)、硬化した。可能な場合、硬化された化合物の物理的性質を決定するためにＡＳＴＭ試験を用いた。応力／歪性質(引張強さ、破断点伸び、モジュラス値、破断までのエネルギー)を室温でＩｎｓｔｒｏｎ ４２０２又はＩｎｓｔｒｏｎ ４２０４を用いて測定した。ショアーＡ硬度は、室温においてＺｗｉｃｋ Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて測定した。磨耗減量は、室温において、回転試料ホルダー(５Ｎバランスウエイト)及び回転ドラムを有するＡＰＨ−４０ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを用いることにより重量差により決定した。重量損失は、標準ＤＩＮ化合物の重量損失を指標とし、より低い損失は、より高いＤＩＮ磨耗抵抗指数を示す。重量損失は、プラスマイナス５％の誤差で測定した。

温度依存(−８０℃乃至６０℃)動力学的性質(Ｇ^＊、Ｇ’、Ｇ’’及びタンジェントデルタ)は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＲＥＳを用いて得た。長方形捩じり試料形状幾何学を１又は１０Ｈｚ及び２％歪において試験した。温度依存タンジェントデルタ曲線(例えば図１において形成されたような)は、タイヤ性能を予測するために用いられる情報を与える温度において最大化する。タンジェントデルタ値は、プラスマイナス５の誤差で測定し、温度は、プラスマイナス２の誤差で測定する。実験室動力学的試験において−１０℃乃至１０℃の範囲で測定されたＧ’’又はタンジェントデルタの値はタイヤウエットトラクションの予測値として用いられ得て、一方、−２０℃乃至−４０℃の範囲で測定されたＧ’’又はタンジェントデルタの値はウインタートラクションの予測値として用いられる。実験室動力学的試験において５０℃乃至７０℃の範囲で測定されたタンジェントデルタの値は、タイヤ転がり抵抗の予測値として用いられ得る。

ターポリマーについての分子量データーを決定するためにゲル透過クロマトグラフィーを用いた。得られる数平均分子量(Ｍｎ)、重量平均分子量(Ｍｗ)及びピーク分子量(Ｍｐ)は、プラスマイナス２０％の誤差を有する。分子量及び分子量分布(ＭＷＤ)を決定するための技術は、一般的にＣｏｚｅｗｉｔｈらに付与された米国特許第４,５４０,７５３号及びそれに引用された文献及びＶｅｒｓｔｒａｔｅらによる２１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３６０(１９８８年)に記載されている。典型的な測定において、３−カラムセットが３０℃において操作される。用いられる溶離溶媒は、安定化されたテトラヒドロフラン(ＴＲＦ)又は１,２,４−トリクロロベンゼン(ＴＣＢ)であることができる。それらのカラムを、詳細に知られた分子量のポリスチレン標準物質を用いて較正する。試験されたポリマーの保持容量への標準物質から得られたポリスチレン保持容量の相互関係により、そのポリマーの分子量が得られる。

酸素透過度を、Ｒ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋらにより発行された８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−２、４６７頁(１９７０年)におけるように、薄いフィルムへの酸素輸送の動的測定の原則下で操作するＭＯＣＯＮ ＯｘＴｒａｎ Ｍｏｄｅｌ ２／６１を用いて測定した。その測定の単位は、ｃｃ−ミル／ｍ^２−日−ｍｍＨｇである。一般的に、その測定は、下記のようである：フラットフィルム又はゴム試料を拡散セルにクランプで締め、残存する酸素を、６０℃において、酸素を含有しないキャリアーガスを用いてパージする。そのキャリアーガスを安定なゼロ値が確立するまで、センサーに送る。次に純粋な酸素又は空気を拡散セルの室の外側に導入する。フィルムを通り室内へ拡散する酸素は、センサーに運ばれ、酸素拡散速度が測定される。

空気透過度を、下記の方法により試験した。試料組成物からの薄い加硫された試験片を拡散セルに取り付け、６５℃における油浴において状態調整した。空気が所定の試験片を透過するのに必要な時間を記録し、その空気透過度を決定した。試験片は、１２.７ｃｍの直径及び０.３８ｍｍの厚さを有する円板であった。空気透過度を測定することにおける誤差(２ρ)はプラスマイナス０.２４５(×１０^８)単位である。他の試験法は、表２に記載している。

ＳＢＲに対する接着試験
この試験法、「ＳＢＲに対する接着強度」又は「接着Ｔ剥離」試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４１３に基づいている。本試験は、硬化後に、同じか又は異なる２つのゴム化合物間の接着性結合強度を決定するために用いられる。一般的に、ゴム(エラストマー)組成物を組成するのに用いられる化合物は、三本ロール練り機において２.５ｍｍの厚さに調製される。接着剤が裏に塗られた布を各化合物の裏におく。典型的には、約５００ｇの、素材がブレンドされたエラストマー組成物は、８接着試験を２回するために十分な１６試料を生じ、カレンダーを１１ｃｍ離された２．５ｍｍガイドに設定する。

２つの化合物の表を加圧し、互いに結合させる。小さなＭｙｌａｒタブを、接着を避けるために一端においてゴム組成物(ＳＢＲ及び試験組成物)の２つの層の間におき、約２.５インチ(６.３５ｃｍ)のタブ面積を与える。次に、所定の条件において硬化成形機において試料を硬化結合させる。各成型された加硫片から、１インチ(２.５４ｃｍ)×６インチ(１５.２４ｃｍ)片を打ち抜き出す。各試験片のタブを、動力駆動引張機(Ｉｎｓｔｒｏｎ ４１０４、４２０２又は１１０１)により保持させ、２つのゴム組成物間で分離が生じるまで１８０度において引っ張る。次に分離を得るための力及び観察を記録する。

他の試験法を表１にまとめる。

実施例
本発明は、それらに限定されることを意味しないが、下記の実施例及び表を参照することにより、より良好に理解され得る。下記の文字は、本発明のゴム成分を記載するために本明細書で用いられる。ＩＢＩＭＳ［ターポリマー；ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレン）］；ＢｒＩＢＩＭＳ［臭素化ターポリマー；臭素化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレン）］；ＩＢＭＳ［ポリ（イソブチレン）ｐ−メチルスチレン］；ＢｒＩＢＭＳ［ポリ(イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−ｐ−ブロモメチルスチレン)］；ＳＢＢ［臭素化星型分岐ゴム(ポリ(イソブチレン−イソプレン))］；ＢＲ(ポリブタジエン)；ＮＲ(天然ゴム)；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）；及びＢＩＩＲ［臭素化ポリ(イソブチレン−イソプレン)］。

本発明において有用なターポリマーの合成は、６試料回分実施の一セットで行った。ｔｅｒｔ−ブチルクロリド(ｔ−ＢｕＣｌ)は、実施Ａ乃至Ｆにおいて用いられた開始剤であり、そのデーターは表３Ａに示されている。

実施Ａ乃至Ｆでは、回分実験を−９３℃の初期温度でクロロメタン中の２５０ｍｌ反応であった。実施例で用いた開始剤は、ｔ−ブチルクロリド(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．)であり、用いたルイス酸触媒はヘプタン中ＥＡＤＣ（エチルアルミニウムジクロリド）の２５重量％溶液であった。ｔ−ブチルクロリド開始剤及びＥＡＤＣ触媒をクロロメタン中で３／１モル比で予備混合し、クロロメタン中約１重量％溶液の最終的総濃度に希釈した。

実施例で用いたイソブチレンは、イソブチレン蒸気を乾燥カラムに通すことにより乾燥し、次に、使用前に、ドライボックスにおける清浄なフラスコ中で濃縮した。実施例で用いたｐ−メチルスチレン及びイソプレンモノマーは、使用前に、水分と遊離基抑制剤を除去するために真空下で蒸留した。実施Ａ乃至Ｆのターポリマー合成において用いられるモノマー供給原料ブレンドは、８０／１０／１０重量％比のイソブチレン／イソプレン／ｐ−メチルスチレンを有する、クロロメタン中１０重量％総モノマーであった。

低温反応のための冷却浴を備えた標準窒素雰囲気密閉ボックス（ドライボックス）における５００ｍｌ容のガラス反応器中で三元重合実験を行った。各重合バッチは、８０／１０／１０重量％比のイソブチレン／イソプレン／ｐ−メチルスチレンをクロロメタン中１０重量％の総モノマーで含有するモノマー供給原料ブレンド２５０ｍｌを用いた。モノマー溶液を望ましい反応温度(＜−９０℃)まで冷却した後、予備冷却した開始剤／触媒混合物溶液をゆっくりと反応器に添加し、重合を開始させた。触媒溶液添加の速度は、反応器における過度の温度の上昇を回避するために制御された。従って、触媒を反応器内の凝集相に漸増的に添加した。添加された総触媒溶液の量は、特に、反応器中で消費されるモノマーの量と相関する蓄積された温度上昇に基づいて調整された。望ましいモノマー変換 (例えば、少なくとも５０％の変換) に達したときに、少量のメタノールを反応器に添加し、重合反応を止めた。次にターポリマーを単離して分析のために真空オーブン中で乾燥させた。

得られたターポリマーの分子量及び分子量分布(Ｍｎ／Ｍｗ)を、本技術分野で知られた標準ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ) (先に記載した)により分析した。ターポリマーのＧＰＣ分析結果を表３に示す。標準プロトンＮＭＲ技術により得られた最終ターポリマー中のモノマー誘導単位のモル％比も表３Ａに示す。実施Ａ乃至Ｆのターポリマー中の不飽和基［イソブチレン(ＩＰ)の含量にも相当する］の合わせた量は４.１４モル％である。実施Ａ乃至Ｆの最終ターポリマー中のＰＭＳの合わせた量は４.６４モル％である。

Ａ乃至Ｆのターポリマー複合体の臭素化は、シクロヘキサン中の５重量％のターポリマー溶液を用いて標準の丸底フラスコ中で行った。遊離基臭素化を最小にするために、反応器を光から完全に遮り、少量(ポリマー装入量に基づいて約２００ｐｐｍ)のＢＨＴ遊離基抑制剤をポリマー溶液中に添加した。シクロヘキサン中１０重量％の臭素溶液を調製し、反応器に連結させた目盛付き漸次的添加漏斗に移した。次に、望ましい量の臭素溶液を、激しい攪拌をしながらターポマー溶液に滴下して添加した。臭素添加が完了して２乃至５分後に臭素化反応を過剰の苛性溶液で止めた。次に、中和化ターポリマー中の過剰の苛性物質を別の漏斗中の新しい水で数回洗滌した。臭素化ターポリマーをメタノールにおける溶媒沈降により単離し、次に真空オーブン中、中温で一晩乾燥させた。

臭素化は、ほとんどターポリマーにおける主鎖中の不飽和の臭素化になり、ＰＭＳのいくらかの臭素化を有した。複合試料中の主鎖における臭素の含量は、ＮＭＲにより決定されたときに０.８０モル％であり、ＰＭＳにおいては０.０６モル％である(全部で０.８６モル％の臭素)。この試料を実施例３において用いた。ターポリマーの他のバッチを上記と同様の臭素化に付し、１.１モル％の合わせた臭素含量（プラスマイナス１０％）がもたらされた。この試料を実施例７に用いた。

ＩＢＩＭＳ、Ａ乃至Ｆ複合試料及び他の比較化合物の硬化特徴を示すことにおいて、実施例１乃至３をＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ^ＴＭ６００密閉式ミキサーを用いて二段階で混合した。エラストマー、充填剤及びプロセス油を最初の段階で混合した。成分を表３に記載する。第二段階は、最初の段階のマスターバッチを混合し、すべての他の化学的成分を添加することにより構成された。混合を３分間又は１１０℃の温度に達するまで続けた。開放式二本ロール機を用いて、各Ｈａａｋ混合段階の後に素材をシートにした。

ターポリマーの硬化特徴を研究するために用いた組成物(１乃至７)の例は、表４に示され、それらの性質を表５にまとめる。試料１乃至７は、他の公知のゴムと比較するターポリマーを表わす。各試料１乃至７は、６０ｐｈｒのＮ６６６カーボンブラック；４ｐｈｒのＳＰ−１０６８樹脂；７ｐｈｒのＳＴＲＵＫＴＯＬ ４０ ＭＳ；１ｐｈｒのステアリン酸；８ｐｈｒのＣＡＬＳＯＬ ８１０プロセス油；０.１５ｐｈｒのＭＡＧＬＩＴＥ−Ｋ；１ｐｈｒのＫＡＤＯＸ ９１１酸化亜鉛；０.５ｐｈｒの硫黄；及び１.２５ｐｈｒのＭＢＴＳを含有する。硬化性質を表５にまとめ、物理的特徴を表６にまとめる。試料４乃至７の経時性、ＳＢＲに対する接着性試験を表７にまとめる。最後に、実施例４乃至７の動的性質(タンジェントデルタ)値を表８及び図１にまとめる。

表５乃至７に記載された物理的性質の結果は、ＢｒＩＢＩＭＳ化合物７は、研究した他のイソブチレン系ポリマー：ブロモブチルゴム、星型ブロモブチルゴム及びＢＩＭＳと同様の硬化性質を有することを示す。インナーライナー化合物のために得られるずっと低いムーニー粘度により示されるＢｒＩＢＩＭＳターポリマーのより低い分子量に主によるものと考えられる、わずかに低い機械的性質(１００％及び３００％モジュラス値、引張値及び破断までのエネルギー値)が得られる(表６)。ＢｒＩＢＩＭＳインナーライナー化合物７は、他のイソブチレンエラストマーと同じ望ましい低い空気透過性を有する。しかし、予期せぬことに、この低い分子量にもかかわらず、ＢｒＩＢＩＭＳ化合物７は、ブロモブチルゴム(５)又は星型分岐ブロモブチルゴム(４)インナーライナーよりも高く、ＢＩＭＳ化合物６に匹敵する磨耗抵抗値を有する。又、ＢｒＩＢＩＭＳ化合物７は、ＢＩＭＳ化合物６よりも、ＳＢＲカーカス化合物へのより高い接着性を有し、より高い引裂強さを有する。

動力学的性質試験は、ＢｒＩＢＩＭＳターポリマー化合物７は、＋３０℃乃至−２０℃の温度において、より高いタンジェントデルタを有することを示し、潜在的な改良されたドライ、ウエット及びウインタートラクション性を示している。図１参照。この性質は、タイヤトレッド、靴底及び伝動ベルトのようなトラクション及びグリップが重要な性能であるゴム製品において有用である。

先の実施例３及び７は、約９０,０００の集合的な(数バッチの組み合わせの)数平均分子量を有するＢｒＩＢＩＭＳターポリマーを用いて行った。この比較的低い分子量である場合、表７におけるＳＢＲへの接着強度が７０Ｎ／ｍｍもの高さであることは驚くべきことである。従って、実施例７のＢｒＩＢＩＭＳの引張強さ及び破断までのエネルギー値は、例えば、ＢＩＩＲと比較して低いが、このことは、実施例７のＢｒＩＢＩＭＳに示されている比較的低い数平均分子量を有するポリマーについて予測される。予測された実施例ＢｒＩＢＩＭＳにおいて、ターポリマーの数平均分子量は、一つの態様において３００,０００乃至８００,０００であり、他の態様では３００,０００乃至６００,０００である。このターポリマーは、開始剤の存在及び／又は量のような反応条件を調整することにより得られる。この３００,０００乃至８００,０００の数平均分子量のＢｒＩＢＩＭＳターポリマーは、８０乃至３００Ｎ／ｍｍ又はそれより大きな、ＳＢＲへのさらに改良された接着強度を示すことが予測される。この、より高い分子量のターポリマーのＤＩＮ磨耗指数は、一つの態様では６０よりも大きく、他の態様では７０よりも大きく、さらに他の態様では８０よりも大きい。この３００,０００乃至８００,０００の数平均分子量のＢｒＩＢＩＭＳターポリマーのムーニー粘度［１００℃におけるＭＬ(１＋４)］は、５０乃至７０単位である。

従って、望ましい態様では、充填剤及び代替的に他の付加的なゴム及び他の成分を含有する本発明のターポリマーは、一つの態様では７０Ｎ／ｍｍより大きな、他の態様では８０Ｎ／ｍｍより大きな、さらに他の態様では１００Ｎ／ｍｍより大きな、さらに他の態様では２００Ｎ／ｍｍより大きな、一つの態様では７０乃至４００Ｎ／ｍｍの、さらに他の態様では８０乃至３００Ｎ／ｍｍの、１００℃におけるＳＢＲへの接着強度を示す。

適する充填剤及び代替的に一つ以上の付加的な第二のゴムと組み合わされた本発明のターポリマーは、いずれかの適する手段により硬化され得て、種々の有用な物品を形成する。特に、本発明の硬化されたターポリマーは、トレッド、サイドウォールのような自動車用タイヤ部材に適しており、特に、タイヤインナーライナー、インナーチューブ、及びエアバリヤー品質が望ましい他の用途に適している。本発明のターポリマー又はターポリマーの組成物は、又、ベルト及びホース、制振装置、医薬用栓及びプランジャー、靴底及び他の靴部材、並びに空気不透過性及び柔軟性が重要である他の装置のような物品にも適している。

本発明の組成物は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、乗用車用タイヤ、オートバイ用タイヤ、道路外走行タイヤ等のような自動車用タイヤ用インナーライナーを製造するのに用いられ得る。本発明の硬化された組成物の酸素透過性(ＭＯＣＯＮ)は、一つの態様では６５℃において１０×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧未満であり、他の態様では６５℃において９.５×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧未満であり、さらに他の態様では６５℃において９.０×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧未満であり、さらに他の態様では６５℃において８.５×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧未満であり、酸素透過性は、一つの態様では６５℃において０.１×１０^−８乃至１０×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧の範囲であり、他の態様では６５℃において１×１０^−８乃至９×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧の範囲であり、さらに他の態様では６５℃において１.５×１０^−８乃至９×１０^−８ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・気圧の範囲である。

適する充填剤及び代替的に付加的なゴム及び他の成分と組み合わされた本発明の硬化された組成物は、一つの態様では４５より大きな、他の態様では５０より大きな、さらに他の態様では５２より大きな、ＤＩＮ磨耗指数を有し得て、さらに他の態様では３０乃至８０の、さらに他の態様では４０乃至７０の、さらに他の態様では４５乃至６５の、ＤＩＮ磨耗指数を有し得る。

又、適する充填剤及び代替的に付加的なゴム及び他の成分と組み合わされた本発明の硬化された組成物は、一つの態様では０.６０よりも大きい、他の態様では０.７０よりも大きい、さらに他の態様では０.８０よりも大きい、さらに他の態様では０.５０乃至１.２の、さらに他の態様では０.６０乃至１.１の、さらに他の態様では０.７０乃至１.１の、−３０℃におけるタンジェントデルタ(Ｇ”／Ｇ’)値を有する。硬化された組成物の０℃におけるタンジェントデルタ(Ｇ”／Ｇ’)値は、一つの態様では０.２０よりも大きい、他の態様では０.２５よりも大きい、さらに他の態様では０.３０よりも大きい、さらに他の態様では０２０乃至０.８０の、さらに他の態様では０.２５乃至０.７０の、さらに他の態様では０.２５乃至０.６５であり得る。本発明のターポリマーは、６０℃におけるタンジェントデルタ値に基づいて、例えば、タイヤの他の部材と比較して同様の発熱を有することが予測される。従って、本発明のターポリマーをインナーライナー及びインナーチューブにおける使用において予期されるヒステリシスがない。

本発明は、先に記載され、特徴付けられたターポリマーの種々の組成物における使用、並びにそのターポリマー及び組成物を製造する方法を包含する。本発明の一つの態様は、Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン誘導単位及びｐ−アルキルスチレン誘導単位のハロゲン化ターポリマーである。ターポリマーの一つの態様では、硬化されたターポリマーは、７０Ｎ／ｍｍより大きい、１００℃におけるＳＢＲへの接着強度を有する。

本発明のターポリマーの組成物は、他の態様では第二のゴムを含有し得て、第二のゴムは、、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム(ＳＢＲ)、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレン、ハロゲン化イソブチレンゴム、ポリクロロプレン、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭化ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−イソプレン)ゴム、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）及びそれらの混合物から選ばれる。

本エラストマー組成物のさらに他の態様では、ターポリマーが臭素化されている。エラストマー組成物中のターポリマーの臭素含量は、一つの態様では、前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.１モル％乃至２.５モル％の範囲で、及び前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.２モル％乃至２モル％の範囲で、存在し得る。

本エラストマー組成物のさらに他の態様では、前記ターポリマーは、３００,０００乃至８００,０００の、他の態様では３００,０００乃至１,０００,０００の、数平均分子量を有する。

本ターポリマーは、一つの態様では４５単位よりも大きいＤＩＮ磨耗指数、他の態様では−３０℃において０６０よりも大きいタンジェントデルタ値、さらに他の態様では０℃において０.２０よりも大きいタンジェントデルタ値を有する。従って、本ターポリマーは、タイヤインナーライナー及びトレッド、サイドウォール等のような物品に適している。

本発明は、又、ＢｒＩＢＩＭＳターポリマーを製造する改良された方法を包含する。エラストマーターポリマー組成物を製造する方法は、希釈剤中でＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンモノマー、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー及びｐ−アルキルスチレンモノマーを、ルイス酸、及び前記ターポリマーを生成するための少なくとも一つの開始剤の存在下で、化合させることを含む。

本発明のターポリマーを製造する方法の一つの態様では、
開始剤が、下記式：

［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_３は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_２は、一つの態様ではＣ_４乃至Ｃ_２００アルキル、他の態様ではＣ_４乃至Ｃ₅₀アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール、置換されたアリール、Ｃ_３乃至Ｃ_１０シクロアルキル及び

｛式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_５は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル及びＣ_２乃至Ｃ_８アルケニルから選ばれ、Ｒ_６は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_４は、フェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン及び--(ＣＨ_２)ｎ--(式中、ｎが１乃至１０の整数である)｝から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は又、アダマンチル又はボルニル環系を形成することができる］
により記載される。

本ターポリマーを製造する方法の他の態様において、ルイス酸は、アリールアルミニウムハライド、アルキル置換アリールアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハライド及びそれらの混合物から選ばれる。

ルイス酸は、一つの態様では、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムトリハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びそれらの混合物から選ばれ、他の態様では、ＡｌＣｌ_３、ＥｔＡｌＣｌ_２、Ｅｔ_１.５ＡｌＣｌ_１.５、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ及びそれらの混合物から選ばれる。

本ターポリマー及び組成物を製造する方法のさらに他の態様において、
希釈剤の誘電率は２０℃において６より大きく、他の態様では２０℃において９より大きい。他の態様では、希釈剤は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素、塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレン、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ｎ−ブチルクロリド、クロロベンゼン及びそれらの混合物から選ばれる。

本方法は、他の態様では、本ターポリマーをハロゲン化する工程をさらに含む。

本ターポリマーを製造する方法の他の態様において、重合の温度は、−１０℃から重合系の凍結点までである。

本発明は、特定の態様について記載され示されているが、当業者は、本発明は、
本明細書に示されていない多くの異なるバリエーションに向いていることを認識するであろう。それらの理由のために、本発明の真の範囲を決定する目的のための言及は特許請求の範囲にのみなされなくてはならない。

すべての優先権証明書は、そのような組み込みが可能なすべての管轄区域について、引用により完全に組み込む。さらに本明細書に引用された試験操作を含むすべての文書をそのような組み込みが可能なすべての管轄区域について、引用により完全に組み込む。

^＊触媒溶液は、クロロメタン中、１.０重量％のＥＡＤＣ及びｔ−ＢｕＣｌ混合物であり、ＥＡＤＣ／ｔ−ＢｕＣｌモル比は３：１であった。

^１ 試料１乃至３の各々は、又、６０ｐｈｒのＮ６６６カーボンブラック、４ｐｈｒのＳＰ−１０６８樹脂、７ｐｈｒのＳＴＲＵＣＴＯＬ ４０ＭＳ、１ｐｈｒのステアリン酸、８ｐｈｒのＣＡＬＳＯＬ ８１０プロセス油、０.１５ｐｈｒのＭＡＧＬＩＴＥ−Ｋ、１ｐｈｒのＫＡＤＯＸ ９１１酸化亜鉛、０.５ｐｈｒの硫黄及び１.２５ｐｈｒのＭＢＴＳを含有する。

図１は、組成物中にすべてカーボンブラックを含有している、実施例４(ＳＢＢ)、５(ＢＩＩＲ)、６(ＢＩＭＳ)及び７(ＢｒＩＢＩＭＳ)について温度の関数としてタンジェントデルタ(Ｇ’’／Ｇ’)値のプロットである。

Claims (30)

1. Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィン誘導単位、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィン誘導単位及びｐ−アルキルスチレン誘導単位のハロゲン化ターポリマー。
2. Ｃ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
3. Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィンがシクロペンタジエン及びイソプレンから選ばれる、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
4. ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
5. 前記ターポリマーが臭素化されている、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
6. 前記ターポリマー中に臭素が、前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.１モル％乃至２.５モル％の範囲で存在する、請求項５に記載のハロゲン化ターポリマー。
7. 前記ターポリマー中に臭素が、前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.２モル％乃至２モル％の範囲で存在する、請求項５に記載のハロゲン化ターポリマー。
8. 前記ターポリマーが、３００,０００乃至８００,０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
9. 前記ターポリマーが、３００,０００乃至１,０００,０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
10. 硬化されたハロゲン化ターポリマーの１００℃におけるＳＢＲへの接着強度が７０Ｎ／ｍｍよりも大きい、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
11. 硬化されたハロゲン化ターポリマーの１００℃におけるＳＢＲへの接着強度が１００Ｎ／ｍｍよりも大きい、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
12. 硬化されたハロゲン化ターポリマーの１００℃におけるＳＢＲへの接着強度が２００Ｎ／ｍｍよりも大きい、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
13. 硬化されたハロゲン化ターポリマーが４５単位よりも大きいＤＩＮ磨耗指数を有する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
14. 硬化されたハロゲン化ターポリマーが−３０℃において０.６０よりも大きいタンジェントデルタ値を有する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
15. 硬化されたハロゲン化ターポリマーが０℃において０.２０よりも大きいタンジェントデルタ値を有する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
16. マルチオレフィン誘導単位が前記ターポリマー中に０.２重量％乃至３０重量％存在し、ｐ−アルキルスチレン誘導単位が前記ターポリマーの０.５重量％乃至３０重量％存在する、請求項１に記載のハロゲン化ターポリマー。
17. 請求項１に記載のハロゲン化ターポリマーを含有するインナーライナー。
18. 請求項１に記載のハロゲン化ターポリマーを含有するインナーチューブ。
19. 請求項１に記載のハロゲン化ターポリマーを含有するエアバリヤー。
20. エラストマーターポリマー組成物を製造するための方法であり、極性希釈剤中でＣ_４乃至Ｃ_８イソオレフィンモノマー、Ｃ_４乃至Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー及びｐ−アルキルスチレンモノマーを、ルイス酸、及び前記ターポリマーを生成するための開始剤の存在下で、化合させることを含む方法。
21. 開始剤が、下記式：
    

    

    ［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_３は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_２は、Ｃ_４乃至Ｃ_２００アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール、置換されたアリール、Ｃ_３乃至Ｃ_１０シクロアルキル及び
    

    

    ｛式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_５は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル及びＣ_２乃至Ｃ_８アルケニルから選ばれ、Ｒ_６は、Ｃ_１乃至Ｃ_８アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_８アルケニル、アリール及び置換されたアリールから選ばれ、Ｒ_４は、フェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン及び--(ＣＨ_２)ｎ--(式中、ｎは１乃至１０の整数である)｝から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は又、アダマンチル又はボルニル環系を形成することができる］
    により記載される、請求項２０に記載の方法。
22. ルイス酸が、アリールアルミニウムハライド、アルキル置換アリールアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハライド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
23. ルイス酸が、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムトリハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
24. ルイス酸が、ＡｌＣｌ_３、ＥｔＡｌＣｌ_２、Ｅｔ_１.５ＡｌＣｌ_１.５、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
25. 前記希釈剤の誘電率が２０℃において６より大きい、請求項２０に記載の方法。
26. 前記希釈剤の誘電率が２０℃において９より大きい、請求項２０に記載の方法。
27. 前記希釈剤が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素、塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレン、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ｎ−ブチルクロリド、クロロベンゼン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
28. 前記ターポリマーをハロゲン化する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
29. 前記ターポリマー中にハロゲンが、前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.１モル％乃至２.５モル％の範囲で存在する、請求項２０に記載の方法。
30. 前記ターポリマー中にハロゲンが、前記ターポリマーにおけるモノマー誘導単位の総モル数に基づいて０.２モル％乃至２モル％の範囲で存在する、請求項２０に記載の方法。

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