JP7254183B2 - 塩素化ブチルゴムを生成するための方法 - Google Patents
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Description
ii)イソプレンから誘導される構造単位
を少なくとも含む塩素化コポリマーであって、ハロゲン化コポリマーが特定のミクロ構造を示す塩素化コポリマーが更に提供される。
i)少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される構造単位及び
ii)少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される構造単位
を少なくとも含むコポリマーを表す。
(I)NaOCl+HOAc→NaOAc+HOCl
(II)2HOCl⇔Cl2O+H2O
(III)NaOCl+2HCl→Cl2+NaCl+H2O
(IV)2NaOCl+2H2SO4→Cl2+NaHSO4+H2O
A)以下を含む反応媒体を、モノマー混合物の脂肪族媒体に対する質量比35:65~99:1、好ましくは50:50~85:15、更により好ましくは61:39~80:20で準備する工程;
・気圧1013hPaで45℃~80℃の範囲の沸点を有する少なくとも50質量%の1種又は複数の脂肪族炭化水素を含む脂肪族媒体、及び
・少なくとも1種のイソオレフィン、少なくとも1種のマルチオレフィンを含み、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもないさらなるオレフィンを含まないか、1種含むか、又は1種より多く含むかのいずれかである、モノマー混合物
B)開始剤の存在下、反応媒体内でモノマー混合物を重合化して、コポリマー、脂肪族媒体及びモノマー混合物の残留モノマーを含む生成物媒体を形成する工程;
C)モノマー混合物の残留モノマーを生成物媒体から除去して、有機相を得る工程であって、好ましくは分離が蒸留により実施される工程。
・以下の反応生成物
- 少なくとも1種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば、三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタン、ハロゲン化第一スズ、例えば、四塩化第一スズ、ハロゲン化ホウ素、例えば、三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば、五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも1種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム又は上述のルイス酸及び/若しくは有機金属化合物の混合物、並びに
- 少なくとも1種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のC1~C12脂肪族アルコール、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、チオール類、又は無機酸、例えば、硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸
・式(I)のカルボカチオン化合物
[CR1R2R3]+An-(I)
[式中、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1~C20-アルキル又はC5~C20-アリールであり、ただし、R1、R2及びR3のうちの1つが水素であるか、又はR1、R2及びR3のいずれも水素ではないものとし、
An-はモノアニオン又は1/p当量のp価アニオンを表す]
又は
・式(II)のシリリウム化合物
[SiR1R2R3]+An-(II)
[式中、R1、R2及びR3及びAn-は、式(I)に対して上に記載された意味と同じ意味を有する]
又は
・上述の化合物及び反応生成物の混合物
が挙げられる。
[M(R4)4]-(III)
[式中、
Mは、+3形式酸化状態にあるホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
R4は、独立して、より好ましくは同一に、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、例えば、塩化物、C1~C20-アルキル又はC5~C20-アリール、C1~C20-ハロアルキル又はC5~C20-ハロアリールからなる群から選択される]。
・以下の反応生成物
- 少なくとも1種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば、三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタン、ハロゲン化第一スズ、例えば、四塩化第一スズ、ハロゲン化ホウ素、例えば、三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば、五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも1種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム又は上述のルイス酸及び/若しくは有機金属化合物の混合物、並びに
- カチオン性開始剤として、少なくとも1種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えば、C1~C12脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、チオール類、又は無機酸、例えば、硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸。
1)2006年9月のDIN EN 1890、方法A
2)2006年9月のDIN EN 1890、方法C
3)2006年9月のDIN EN 1890、方法E
4)2006年9月のDIN EN 1890、方法A、試験する化合物の量が、蒸留水100ml当たり1gから、蒸留水100ml当たり0.05gへと減っている。
5)2006年9月のDIN EN 1890、方法A、試験する化合物の量が、蒸留水100ml当たり1gから、蒸留水100ml当たり0.2gへと減っている。
i)少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される構造単位及び
ii)イソプレンから誘導される構造単位
を少なくとも含む塩素化コポリマーであって、
・コポリマーの塩素含有量が0.1~4質量%、好ましくは0.5~2.5質量%、更により好ましくは1.0~2.2質量%であり、
・イソプレンから誘導される構造単位が、少なくとも部分的に塩素化されて、モル%(エキソ-メチレン+エンド-Cl)/モル%(cis-エンド及びtrans-エンド)の比であるミクロ構造指数Xが、1H-NMRで測定された場合、1.50~3.30、好ましくは2.00~3.00、更により好ましくは2.20~2.80となるように、エキソ-メチレン及びエンド-Cl及びcis-エンド及びtrans-エンド及びミクロ構造単位を形成する、
塩素化コポリマーに関する。
i)イソブテンから誘導される構造単位及び
ii)イソプレンから誘導される構造単位
を少なくとも含む塩素化コポリマーであって、
・コポリマーの塩素含有量が、0.1~4質量%、好ましくは0.5~2.5質量%、更により好ましくは1.0~2.2質量%であり、
・コポリマーが、1-(1-クロロメチルエテニル)-2,2,4,4-テトラメチルシクロヘキサン(Cl-C13)及び1,1,5,5-テトラメチル-2-(1-クロロメチルエテニル)-3-(2,2,4-トリメチルペンチル)-シクロヘキサン(Cl-C21)を、合計の量で1000ppm以下、及び/又は0.60以上、好ましくは0.60~50.00、好ましくは0.80~30.0、より好ましくは1.00~10.00、また更により好ましくは1.50~5.00の(Cl-C13)/(Cl-C21)の比で含む、
塩素化コポリマーに関する。
site(登録商標)クレイ10A、20A、6A、15A、30B、又は25Aで販売されているものが挙げられる。
本発明によるポリマー製品は幅広い様々な用途において極めて有用である。低い程度の気体浸透率、架橋として機能しうる不飽和部位、硬化又は重合後の改質部位、並びに添加剤に対するこれらの撹乱度の低さは、これらゴムが最も多く使用されている主な理由である。
特に述べられていない限り、市販の試薬及び溶媒を更に精製せずに使用した。ヘキサンは、VWR International社から購入したfrom。次亜塩素酸ナトリウム溶液はSigma-Aldrich社から購入した(入手可能な11%塩素)。使用された漂白剤は4.25質量%の次亜塩素酸ナトリウムを有する家庭用漂白剤であった。
Regular Butyl Rubber #1(RB#1):3.8モル%のイソプレン含有量、36のムーニー粘度[125℃におけるML1+8、ASTM D 1646]、169kDのMn及び491kDのMwを有する
Regular Butyl Rubber #2(RB#2):1.9モル%のイソプレン含有量、31のムーニー粘度[125℃におけるML1+8、ASTM D 1646]、119kDのMn及び496kDのMwを有する
周辺室温より上で実施した反応は、油浴内で行うか、又はVWR温度制御を備えたVWR vms-c7加熱/撹拌マントルで外部から加熱したアルミニウムブロックで行った。粗反応混合物を1H NMR分光法で分析した。1H、13C NMRスペクトルをBruker Avance II 500MHz分光器上のCDCl3(TMSを基準として使用)に以下の記号を使用して記録した:br-ブロード、s-一重線、d-二重線、t-三重線、q-四重線、m-多重線、dd-二重線の二重線。FTIRスペクトルをBRUKER TENSOR 27赤外線分光器で記録した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、waters 24414示差屈折率検出器を有するAlliance waters 2690/5分離モジュールで実施した。
様々な量の次亜塩素酸ナトリウムによるRB#1の塩素化
1gの部分の乾燥RB#1を15mlのヘキサンに溶解した。およそ1mgのBHTをRB#1溶液に加えて、鎖切断反応を減少させた。様々な量の次亜塩素酸ナトリウム溶液(Sigma Aldrich社、上記を参照されたい: 1a:0.025ml; 1b:0.05ml; 1c:0.1ml; 1d:0.4ml)を、100ml丸底フラスコ内で10mlの水に溶解した。ヘキサン中にRB#1及びBHTを含むヘキサン溶液を前記次亜塩素酸ナトリウム溶液に加えた。0.4ml部分の酢酸を加え、得られた混合物を暗所で30分間撹拌した。反応混合物を50mlのアセトンに加えた。凝固したゴムを乾燥させ、1HNMR及びゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して分析した。
次亜塩素酸ナトリウムによるRB#1の塩素化
100gの部分の乾燥RB#1を1000mlのヘキサンに溶解した。およそ100mgのBHTをRB#1溶液に加えて、鎖切断反応を減少させた。100mlの水(10%)を溶液に加え、2分間混合した。次亜塩素酸ナトリウム溶液(Sigma Aldrich社、上記を参照されたい)10mlを加え、これに続いて9.5mlの酢酸を加えた。溶液混合物を撹拌し、光に20分間曝露した。12mlの10質量%のNaOHを反応物に加え、数回水で洗浄した。廃水のpHは約6であった。ゴムを水蒸気凝固させ、乾燥させた。1HNMR及びGPCを使用して、得られた生成物を分析した。
家庭用漂白剤によるRB#1の塩素化
1gの部分の乾燥RB#1を15mlのヘキサンに溶解した。およそ1mgのBHTをRB#1溶液に加えて、鎖切断反応を減少させ、100ml丸底フラスコ内で家庭用漂白剤1.2mlを10mlの水に溶解した。ヘキサン中にRB#1及びBHTを含むヘキサン溶液を漂白剤溶液に加えた。0.4mlの部分の酢酸を加え、暗所で30分間撹拌した。反応混合物を50mlのアセトンに加えた。凝固したゴムを乾燥させ、1HNMR及びGPCを使用して分析した。
次亜塩素酸ナトリウムによる(Sigma Aldrich社、上記を参照されたい)の塩素化
1gの部分の乾燥RB#2を15mlのヘキサンに溶解した。およそ1mgのBHTをRB#2溶液に加えて、鎖切断反応を減少させ、100ml丸底フラスコ内で次亜塩素酸ナトリウム溶液(Sigma-Aldrich社、上記を参照されたい)0.19mlを10mlの水に溶解した。RB#2及びBHTを含むヘキサン溶液を次亜塩素酸ナトリウム溶液に加えた。0.2mlの部分の酢酸を加え、30分間撹拌した。反応混合物を50mlのアセトンに加えた。凝固したゴムを乾燥させ、1HNMR及びGPCを使用して分析した。
次亜塩素酸ナトリウムによる次亜塩素酸ナトリウムの塩素化
250gの部分の乾燥RB#2を2500mlのヘキサンに溶解した。およそ100mgのBHTをRB#2溶液に加えて、鎖切断反応を減少させた。100mlの水(10%)を溶液に加え、2分間混合した。(Sigma-Aldrich社、上記を参照されたい)10mlを加え、これに続いて9.5mlの酢酸を加えた。溶液混合物を撹拌し、光に20分間曝露した。12mlの10質量%NaOHを反応物に加え、数回水で洗浄した。廃水のpHは約6であった。ゴムを水蒸気凝固させ、乾燥させた。1HNMR及びGPCを使用して、得られた生成物を分析した。
本発明によるハロゲン化プロセスを介した塩素化ゴムの1H NMRスペクトルの分析を実施した。すべての実施例2~5の塩素化ブチルゴムは高収率で得られたことを示すことができた。
Claims (12)
- i) 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される構造単位及び
ii) 少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される構造単位
を含むコポリマーを、次亜塩素酸及び/又は一酸化二塩素と反応させる工程を少なくとも含み、
前記反応が、次亜塩素酸及び/又は一酸化二塩素を含む水性相を、前記コポリマー及び有機希釈剤を含む有機相と接触させることにより行われ、かつ有機希釈剤がヘキサンである、塩素化コポリマーの調製のための方法であって、
前記塩素化コポリマーが、
i) 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される構造単位及び
ii) イソプレンから誘導される構造単位
を少なくとも含む塩素化コポリマーであって、
・前記コポリマーの塩素含有量が0.1~4質量%であり、
・イソプレンから誘導される前記構造単位が、少なくとも部分的に塩素化されて、モル%(エキソ-メチレン+エンド-Cl)/モル%(cis-エンド及びtrans-エンド)の比であるミクロ構造指数Xが、 1 H-NMRで測定された場合、1.50~3.30となるように、エキソ-メチレン及びエンド-Cl及びcis-エンド及びtrans-エンド及びミクロ構造単位を形成している、方法。 - 前記イソオレフィンモノマーが、4~16個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記イソオレフィンモノマーがイソブテンである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記マルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリレン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ブチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジブチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び1-ビニル-シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マルチオレフィンがイソプレンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コポリマーが、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもないオレフィンから誘導されるさらなる構造単位を更に含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 次亜塩素酸及び/又は一酸化二塩素が、次亜塩素酸塩を、標準的条件で測定された場合0.00~7.60のpKaを有する酸性化合物と反応させることにより調製される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸性化合物が、カルボン酸である、請求項7に記載の方法。
- 前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項7又は8に記載の方法。
- 次亜塩素酸及び/又は一酸化二塩素を含む前記水性相が、反応条件下で、2.0~7.4のpH値を示す、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が抗酸化剤の存在下で行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1に記載の塩素化コポリマーの調製のための方法であって、塩素化コポリマーが、
i) 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される構造単位及び
ii) イソプレンから誘導される構造単位
を少なくとも含む塩素化コポリマーであって、1-(1-クロロメチルエテニル)-2,2,4,4-テトラメチルシクロヘキサン(Cl-C13)及び1,1,5,5-テトラメチル-2-(1-クロロメチルエテニル)-3-(2,2,4-トリメチルペンチル)-シクロヘキサン(Cl-C21)を、合計の量で1000ppm以下、及び/又は0.60以上の(Cl-C13)/(Cl-C21)の比で含む、塩素化コポリマーである、方法。
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