JP2017514950A - 低い環状オリゴマー含量を有するコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
I)テトラフッ素化プロペン+イソオレフィン(好ましくは、イソブテン)+マルチオレフィン(好ましくは、イソプレン等のジエン)を含む溶媒/希釈剤、及び
II)ルイス酸及びプロトン源を含む開始剤系
を用いて実施される。
CxHyFz (I)
を含み、式中、xは3以上の値を有する整数であり、zは3以上の値を有する整数であり、y+zは2xである。xの値は、好ましくは3〜6であり、より好ましくは3〜5であり、更により好ましくは3である。zの値は、好ましくは3〜8であり、より好ましくは4〜6であり、更により好ましくは4である。yは、2x-zの値を有する整数であり、例えば、2〜10、3〜9、4〜8、又は4〜6の範囲であることができる。yの値は好ましくは2である。
-95℃で純粋な希釈剤を用いた重合
Table1(表1)に、塩化メチル(実施例1及び実施例2)、HFO-1234ze(実施例3及び実施例4)、HFO-1234yf(実施例5及び実施例6)、並びにHFC-134a(実施例7及び実施例8)において、-95℃で実施された重合の結果を列挙する。全ての重合は、上記で報告したように、600mLステンレス鋼容器において、HCl/EADCを開始剤/共開始剤として用いて、一貫して実施された。重合は、希釈剤180mL、イソブテン20mL、及びイソプレン0.6mL(供給におけるイソプレン含量=2.3モル%)を用いて実施された。開始剤/共開始剤溶液を、0.16MのHCl/CH2Cl2溶液6mL及び1.0Mの二塩化エチルアルミニウム(EADC)のヘキサン溶液4mLを用いて、MeCl40mL中で調製した。開始剤/共開始剤溶液の同じ容量(5ml)をTable1(表1)の全ての実施例において使用し、また、各実施例のオリゴマーの組成についてより詳細に説明する。
-75℃で純粋な希釈剤を用いた重合
Table2(表2)に、塩化メチル(実施例9及び実施例10)、HFO-1234ze(実施例11及び実施例12)、HFO-1234yf(実施例13及び実施例14)、並びにHFC-134a(実施例15及び実施例16)において、-75℃で実施された重合の結果を列挙する。全ての重合は、上記で報告したように、600mLステンレス鋼容器において、HCl/EADCを開始剤/共開始剤として用いて、一貫して実施された。重合は、希釈剤180mL、イソブテン20mL、及びイソプレン0.6mL(供給におけるイソプレン含量=2.3モル%)を用いて実施された。開始剤/共開始剤溶液を、0.16MのHCl/CH2Cl2溶液6mL及び1.0Mの二塩化エチルアルミニウム(EADC)のヘキサン溶液4mLを用いて、MeCl40mL中で調製した。開始剤/共開始剤溶液の同じ容量(5mL)を全ての重合において使用した。
-95℃で希釈剤の50:50混合物を用いた重合
Table3(表3)に、MeCl:HFO-1234zeの50:50混合物(実施例17及び実施例18)、並びにMeCl:HFO-1234yfの50:50混合物(実施例19及び実施例20)において、-95℃で実施された重合の結果を列挙する。全ての重合は、上記で報告したように、600mLステンレス鋼容器において、HCl/EADCを開始剤/共開始剤として用いて、一貫して実施された。重合は、希釈剤180mL、イソブテン20mL、及びイソプレン0.6mL(供給におけるイソプレン含量=2.3モル%)を用いて実施された。開始剤/共開始剤溶液を、0.16MのHCl/CH2Cl2溶液6mL及び1.0Mの二塩化エチルアルミニウム(EADC)のヘキサン溶液4mLを用いて、MeCl40mL中で調製した。開始剤/共開始剤溶液の同じ容量(5mL)を全ての重合において使用した。
-75℃で希釈剤の50:50混合物を用いた重合
Table4(表4)に、MeCl:HFO-1234zeの50:50混合物(実施例21及び実施例22)、並びにMeCl:HFO-1234yfの50:50混合物(実施例23及び実施例24)において、-75℃で実施された重合の結果を列挙する。全ての重合は、上記で報告したように、600mLステンレス鋼容器において、HCl/EADCを開始剤/共開始剤として用いて、一貫して実施された。重合は、希釈剤180mL、イソブテン20mL、及びイソプレン0.6mL(供給におけるイソプレン含量=2.3モル%)を用いて実施された。開始剤/共開始剤溶液を、0.18MのHCl/CH2Cl2溶液11mL及び1.0Mの二塩化エチルアルミニウム(EADC)のヘキサン溶液8mLを用いて、MeCl61mL中で調製した。開始剤/共開始剤溶液の同じ容量(5mL)を全ての重合において使用した。
C13環状オリゴマー含量を減らすための蒸気ストリッピングのポリマーへの影響
選択された実験条件で製造されたポリマーについて、仕上げ工程として蒸気ストリッピングを実施してC13環状オリゴマー含量を減らし、それによってポリマーから全体の抽出可能な環状オリゴマーを減らした。所望される、全オリゴマー含量が低減されたポリマーを製造するために、この仕上げ工程では、本発明のHFOを用いて製造されたポリマーに認められる好ましい低いC21/C13比をうまく利用する。
ブチルゴムにおける低減されたイソプレノイド含量
希釈剤による、ブチルコポリマーのイソプレノイド(短鎖分枝)含量への影響を調べるために、実施例1〜16で製造されたブチルゴムを分析した。結果をTable8(表8)に示す。実施例1〜16は、上記のTable1(表1)及びTable2(表2)と同じものである。
ブチルゴムにおけるイソプレン含量の増加
一連の重合は、-75℃〜-95℃の範囲の温度で標準の反応条件の下、MeClとHFO-1234ze、又はMeClとHFO-1234yfの50/50ブレンドにおいても実施された。Table12(表12)に、-75℃〜-95℃の範囲の様々な温度で、フッ素化希釈剤とMeClとの混合物において実施された重合の結果を列挙する。
M1 *+M1→M1 *(速度=k11)
M1 *+M2→M2 *(速度=k12)
M2 *+M2→M2 *(速度=k22)
M2 *+M1→M1 *(速度=k21)
r1=k11/k12;r2=k22/k12
f=[M1]/[M2] (モノマー供給比)
F=d[M1]/d[M2] (コポリマーの組成)
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C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20200615 |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20210712 |
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C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20211004 |
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C302 | Record of communication |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C302 Effective date: 20211004 |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20211011 |
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C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220207 |
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C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220314 |
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C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220314 |
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C302 | Record of communication |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C302 Effective date: 20220630 |