JP2006511691A - 重合プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベイヨネット(bayonette)冷却反応槽系および水素化フッ素化炭化水素(hydrofluorocarbons)を含有する希釈剤を利用してポリマーを製造する新しい重合プロセスに関する。特に本発明は、ベイヨネットを含む反応槽における1または2種以上のモノマー、触媒系、および1または2種以上の水素化フッ素化炭素(HFC)を含有する希釈剤を接触させる工程を含むポリマー生成のためのプロセスを提供する。
図1は、誘電定数および温度の間の関係を示す図である。
本発明の様々な特定の態様、バージョン、および具体例を、請求する発明の理解のためにここで採用される好ましい態様および定義を含めて以下に記載する。侵害を確認のために、本発明の範囲は、引用例に均等なその均等物、および要素または制限を含めて、いずれか任意の1以上のクレームを参照して決定される。
この系で重合できるモノマーには、この反応を用いて重合可能な任意の炭化水素モノマーが含まれる。好ましいモノマーには、1以上のオレフィン、アルファ−オレフィン、置換オレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン性および/または置換スチレン性およびビニルエーテルが含まれる。スチレン性のものはアルキル、アリール、ハロゲン、またはアルコキシ基で(環に)置換できる。好ましくは前記モノマーは2〜20の炭素原子を、より好ましくは2〜9の炭素原子を、さらに好ましくは3〜9の炭素原子を含む。好ましいオレフィンの具体例には、スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン(myrcene)、6,6−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルなどが含まれる。スチレン性のブロック・コポリマーはモノマーに用いることができる。好ましいブロック・コポリマーには、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン性のコポリマー、およびイソプレン、ブタジエンなどのようなC4〜C30ジオレフィンが含まれる。特に好ましいモノマーの組み合わせには、イソブチレンのホモポリマーと同様に、1)イソブチレンおよびパラメチルスチレン、2)イソブチレンおよびイソプレンが含まれる。
好ましい態様において、ルイス酸(共開始剤または触媒とも呼ばれる)としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、スズ、バナジウム、砒素、アンチモンおよびビスマスを含む周期律表の第4、5、13、14および15属の金属に基づく任意のルイス酸であり得る。当業者は、本発明の実施において幾つかの元素がより好ましいことを理解できる。1つの態様において、金属はアルミニウム、ホウ素およびチタンであり、好ましくはアルミニウムである。具体的な例には、AlCl3、(アルキル)AlCl2、(C2H5)2AlClおよび(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4が含まれる。特に好ましい態様においては、BF3はルイス酸として選択されない。
本発明において有用な開始剤は、適切な希釈剤の中で選択されたルイス酸と複合でき、すばやくオレフィンと反応して成長ポリマー鎖を形成する錯体を生成するものである。具代的な例としては、H2O、HCl、RCOOH(ここでRはアルキル基)、ハロゲン化アルキル(例えば、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Clおよび2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)のようなブルンステッド酸が含まれる。さらに最近では、単一位置の触媒系として働くことができるメタロセンおよびその他の物質のような遷移金属錯体が、例えば弱く配位したルイス酸やルイス酸塩で活性化される場合に、イソブチレン重合を開始させるために用いられる。
置換基または断片をカチオンに転移してカチオンを中性化し中性分子を生成できるアニオン性複合体を形成することができる任意の金属またはメタロイド化合物をWCアニオンとして用いることができる。さらに、水中で安定な配位化合物を形成することができる任意の金属またはメタロイドをアニオンを含む組成物に用いたり、含有させたりすることができる。好適な金属にはアルミニウム、金、白金などが含まれるが、これらに限定されない。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位複合体を含むアニオンを含む化合物はもちろん周知であり、多くのもの、特にアニオン部分に単一のホウ素を含むような化合物は商業的に用いられている。この点を考慮すると、単一のホウ素を含む配位複合体を含むアニオンを含む塩が好ましい。
[(M’)m+Q1…Qn]d-
ここで、M’は金属またはメタロイドであり、
Q1からQnは独立して架橋または非架橋のヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基、およびヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基であって、Q1からQnの任意の1つであって1を超えないものがハライド基であり、
mがMの形式的な原子価負荷を表す整数であり、
nがリガンドqの総数であり、および
dが1または1より大きな整数である。
[BAr1Ar2X3X4]-
ここで、Bは3原子価状態のホウ素であり、
Ar1およびAr2は、約6から約20の炭素原子を含み、安定な架橋基を介して互いに結合できる同一または異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり、および
X3およびX4は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基、ヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換ニクトーゲン(pnictogen)基、置換シャルコゲン(chalcogen)基およびハライド基である。但し、X3およびX4が同時にハライドであることはない。
[B(C6F5)3Q]-
式中、Fはフッ素であり、Cは炭素であり、BおよびQは前述の通りである。トリフェニルメチルホウ素塩を含むこれらの好ましいWCアニオンの具体的な例において、Qはメチル、ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルのような簡単なヒドロカルビルであるか、またはポリスチレン、ポリイソプレン、またはポリパラメチルスチレンのような不特定の鎖長を有するポリマー性のヒドロカルビルであるが、これらに限定されない。
[(CX)a(BX’)mX”b]c- または
[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]2Tn+]d-
で表すことができ、
ここで、X、X’、X”、X6、X7およびX8は、独立して、ヒドリド基、ハライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、またはヒドロカルビルまたはヒドロカルビル置換有機メタロイド基であり、
Tは、遷移金属、好ましくは第8、9または10族の金属、さらに好ましくはニッケル、ゴバルトまたは鉄であり、
aおよびbは0以上の整数であり、
cは1以上の整数であり、
a+b+cは2から約8の偶数であり、
mは5から約22の範囲の整数であり、
aおよびbは同じか、または異なる整数であり、
cは2以上の整数であり、
a+b+cは4から約8の偶数であり、
mは6から約12の範囲の整数であり、
nは2c−n=dとなるような整数であり、および
dは1以上の整数である。
(1)次の一般式を満たすボランまたはカルボランアニオンが含まれ、
[(CH)ax(BH)bx]cx-
ここで、axは0または1であり、
cxは1または2であり、
ax+cx=2であり、
bxは約10から12の範囲の整数であり、または
(2)次の一般式を満たすボラン、またはカルボランまたは中性ボラン化合物であり、
[(CX)ay(BH)my(H)by]cy-
ここで、ayは0から2の整数であり、
byは0から3の整数であり、
cyは0から3の整数であり、
ay+by+cy=4であり、
myは約9から約18の整数であり、または
(3)次の一般式を満たす金属ボラン、または金属カルボランであり、
[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]Mnz+]dz-
ここで、azは0から2の整数であり、
bzは0から2の整数であり、
czは2または3であり、
mzは約9から11の整数であり、
az+bz+cz=4であり、および
nzおよびdzは、それぞれ、2および2または3および1である。
デカボラン(14)、7,8−ジカルバデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカヒドリド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、6−カルバデカボレート(12)、7−カルバウンデカボレート、7,8−ジカルバウンデカボレートのようなボランおよびカルボラン複合体、およびボランおよびカルボランアニオンの塩、および
コバルト酸(III)ビス(ノナヒドリド−1,3−ジカルバノナボレート)、第二鉄酸(III)ビス(ウンデカヒドリド−7,8−ジカルバウンデカボレート)、コバルト酸(III)ビス(ウンデカヒドリド−7,8−ジカルバウンデカボレート)、ニッケル酸(III)ビス(ウンデカヒドリド−7,8−ジカルバウンデカボレート)、第二鉄酸(III)ビス(ノナヒドリド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)、コバルト酸(III)ビス(トリブロモオクタヒドリド−7,8−ジカルバウンデカボレート)、コバルト酸(III)ビス(ウンデカヒドリドジカルバドデカボレート)およびコバルト酸(III)ビス(ウンデカヒドリド−7−カルバウンデカボレート)が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の様々な好ましい態様において、前記WCアニオンは、異なるクラスのカチオンまたはカチオン源から選択された1またはそれ以上のカチオンと結合する。
(A)シクロペンタジエニル遷移金属複合体およびそれらの誘導体
(B)下記化学式で示される置換カルボカチオン
(C)置換シリリウム、好ましくは下記化学式で示されるもの
(D)プロトンを発生することができる成分
(E)ゲルマニウム、スズ、または鉛、下記化学式で示されるもののカチオン性成分
好ましいシクロペンダジエニル遷移金属誘導体には、第4、5、または6族遷移金属のモノ−、ビス−、またはトリス−シクロペンタジエニル誘導体である遷移金属が含まれ、好ましくはモノ−シクロペンタジエニル(モノ−Cp)またはビス−シクロペンタジエニル(ビス−Cp)第4族遷移金属成分、特にジルコニウム、チタニウム、またはハフニウム成分がふくまれる。
(A−Cp)は(Cp)(Cp*)またはCp−A’−Cp*のいずれかであり、
CpおよびCp*は、同一でも異なってもよい、0から5の置換基Sで置換されたシクロペンタジエニル環であり、それぞれの置換基Sは独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトーゲン(pnictogen)、置換シャルコン、またはハロゲン基であり、またはCpおよびCp*は、2つの隣接したS基がともにC4からC20の環を形成して飽和または不飽和の多環シクロペンタジエニル・リガンドをつくるシクロペンタジエニル環であり、
Rは、金属原子にも結合している1つのシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
A’は架橋基であり、この基はCpおよびCp*環または(C5H5-y-xSx)およびJR’(z-1-y)基の回転を制限する働きがあり、
Mは第4、5、または6族遷移金属であり、
yは0または1であり、
(C5H5-y-xSx)は0から5のS基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、
xは置換度を示す0から5であり、
JR’(z-1-y)は、Jが配位数3の第15族の原子、または配位数2の第16族の原子、好ましくは窒素、リン、酸素、たまは硫黄であるヘテロ原子リガンドであり、
R”はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、
XおよびX1は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基、置換ニクトーゲン(pnictogen)基、置換シャルコン基であり、および
Lは、オレフィン、ジオレフィン、アリーン・リガンド、または中性のルイス塩基である。
他の好ましいカチオン源は置換カルボカチオンである。好ましい例には、下記化学式で示される物質が含まれる。
他の好ましい態様において、置換シリリウム成分、好ましくは三置換シリリウム成分はモノマーを重合するためにWCAと結合する。好ましいシリリウム・カチオンは下記化学式で示される。
第四のカチオン源は、弱配位アニオンまたは弱配位アニオンを含む成分と結合するとプロトンを発生する任意の化合物である。プロトンは、弱配位の非親核性アニオンを含む安定なカルボカチオン塩と、プロトンおよび対応する副生物(アルコールまたはフェノールの場合のエーテル、および水の場合のアルコール)を生成するために存在する水、アルコール、またはフェノールとの反応により発生させることができる。カルボカチオン塩の反応が、オレフィンとの反応に比べてプロトン化された添加物との場合に早い場合には、そのような反応は好ましいといえる。他のプロトンを発生する反応物には、チオール、カルボン酸などが含まれる。同様の化学反応はシリリウム型触媒を用いた場合に起こり得る。特に好ましい態様において、R1、R2およびR3がフェニル基の場合には、脂肪族または芳香族アルコールの添加により、イソブチレンの重合が有意に増加する。
A.シクロペンタジエニル遷移金属化合物
前記Cp遷移金属カチオン(CpTm+)は、少なくとも2つの方法において活性触媒に混合することができる。第一の方法は、CpTm+を含む化合物を、次に反応して副生物および活性「弱配位」対を形成するWCA-を含む第二化合物と反応させるものである。
三置換カルボカチオンおよびシリリウムカチオンの生成は重合またはin situにおける使用の前に行われる。前記カチオンまたは安定カチオン塩の前生成および単離は、当該分野で既知の方法と同様に、弱配位アニオンのアルカリまたはアルカリ土類金属塩を、可能性のあるカルボカチオンまたはシリリウムの対応するハロゲン原子と反応させることにより行うことができる。置換カルボカチオンまたはシリリウムの生成は、安定な塩と同様な様式でin situであるが、重合の容器内および好ましい温度において起こる。後者の操作の利点は、第一の方法で取り扱うには不安定すぎる異なるカルボカチオンまたはシリリウムカチオンを製造することができるということである。前記カチオンまたはカチオンの前駆体は代表的には1:1の比率でWCAとともに用いられるが、本発明の実施においては1:100の比率(WCAに対するC+またはSi+比)でも有効である。
さらにゲルマニウム、スズまたは鉛のカチオン性成分を本発明のWCAと組み合わせて用いることができる。好ましい成分には下記化学式で示されるものが含まれる。
水素化フッ素化炭素は本発明において好ましくは希釈剤として用いられ、単独で、または他の水素化フッ素化炭素と組み合わせて、または他の希釈剤と組み合わせて用いられる。本発明およびクレームの目的のために、水素化フッ素化炭素(1または複数の「HFC」ともいう。)は、少なくとも1つの炭素、少なくとも1つの水素、および少なくとも1つのフッ素が存在することを条件として、主要には水素、炭素およびフッ素から構成される飽和または不飽和の化合物と定義される。
本発明は連続プロセスおよびバッチ・プロセスにおいて実施できる。さらに本発明はプラグ流れ反応槽および/または撹拌タンク反応槽において実施できる。特に本発明は「ブチル反応槽」において実施でき。具体例には、連続流動撹拌タンク反応槽、プラグ流れ反応槽、移動ベルトまたはドラム反応槽、ジェットまたはノズル反応槽、チューブ反応槽および自動冷却沸騰プール反応槽で構成される群から選択される任意の反応槽が含まれる。
A.1種以上の水素化フッ素化炭素(HFC)を含む希釈剤の存在下、1種以上のモノマー、1種以上のルイス酸、および1種以上の開始剤を含む重合プロセス
B.前記希釈剤が希釈剤の総容量に基づいて1から100容量%のHFCを含むA項のプロセス
C.前記HFCが−85℃を超える温度で誘電定数21を有するA項またはB項のプロセス
D.前記ポリマーが4重量%未満の希釈剤取り込みを示すA項、B項またはC項の任意の項のプロセス
E.前記希釈剤がさらに炭化水素を含むA項、B項、C項またはD項の任意の項のプロセス
F.前記開始剤が、ハロゲン化水素、カルボン酸、水、ハロゲン化三級アルキル、およびこれらの混合物で構成される群から選択されるA項、B項、C項、D項またはE項の任意の項のプロセス
G.前記モノマーが、スチレン、パラメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、イソプレン、ブタジエン類、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン、6,6−ジメチルフルベン、ヘキサジエン類、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、およびこれらの混合物で構成される群から選択されるA項、B項、C項、D項、E項またはF項の任意の項のプロセス
H.前記接触工程にスチレン性ブロック・コポリマーが存在するA項、B項、C項、D項、E項、F項またはG項の任意の項のプロセス
I.前記温度が0℃以下であるA項、B項、C項、D項、E項、F項、G項またはH項の任意の項のプロセス
J.前記温度が希釈剤の氷点を超える10℃以内であるA項、B項、C項、D項、E項、F項、G項、H項またはI項の任意の項のプロセス
K.前記スラリーが実質的に水を含まないA項、B項、C項、D項、E項、F項、G項、H項、I項またはJ項の任意の項のプロセス
L.前記温度が−105℃および−60℃の間であり、好ましくは−80℃であるA項、B項、C項、D項、E項、F項、G項、H項、I項、J項またはK項の任意の項のプロセス
M.前記プロセスが30ppm水よりも多い開始剤(重量に基づいて)を含むA項、B項、C項、D項、E項、F項、G項、H項、I項、J項、K項またはL項の任意の項のプロセス
N.A項、B項、C項、D項、E項、F項、G項、H項、I項、J項、K項、L項またはM項の任意の項のプロセスにより生成された生成物
O.前記の任意のポリマーを製造するための前記の任意のプロセスに利用されるベイヨネット冷却反応槽系。
P.前記の任意のポリマーを製造するための前記の任意のプロセスに利用されるベイヨネットスラリー冷却反応槽系。
本発明のポリマーは、広範な種類の利用に極めて有用な化学的および物理的特性を提供する。気体に対する低浸透度により、これらのポリマーの最大の有用性、すなわち内部チューブおよび内部ライナーとしての有用性が説明できる。この同様の特性は、エアクッション、空気スプリング、空気ふいご、アキュムレータ・バッグ、および製剤密閉に重要である。本発明のポリマーは熱的安定性のため、ゴムタイヤ熱処理袋、高温施設用ホース、および高温材料用コンベヤーベルトに理想的である。
重合は、外部電気駆動撹拌機により駆動されるガラス撹拌軸上のテフロンタービン撹拌羽根を装備したガラス反応容器で行った。ガラス容器の大きさと形態は各一群の実施例で示している。反応容器の頭部には撹拌軸、熱電対(thermocoupe)、開始剤/共開始剤の添加のために入り口がある。反応容器は、ドライボックスのペンタンまたはイソヘキサン浴に組み立て反応容器を浸すことにより、下記表に挙げられた望ましい反応温度まで冷却される。撹拌炭化水素浴の温度は±2℃に制御された。反応媒体と接触する液体中の全ての器具は、使用前に120℃で乾燥し、窒素雰囲気下で冷却した。イソブチレン(マテソン(Matheson)社またはエクソン・モービル社製)および塩化メチル(エアプロダクツ社製)は、酸化バリウムを含むステンレススチール・カラムをガスで通過させることにより乾燥し、濃縮し、ドライボックス内に液体として回収した。別に、塩化メチルはシリカゲルおよびモレキュラーシーブを含むステンレススチール・カラムをガスで通過させることにより乾燥した。両物質は濃縮し、ドライボックス内に液体として回収した。イソプレン(アルドリッチ社製)は水素化カルシウム上で乾燥し、アルゴン雰囲気下で蒸留した。パラ−メチルスチレン(アルドリッチ社製)は水素化カルシウム上で乾燥し、真空状態下で蒸留した。TMPCl(2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)は、ジエチルエーテル中で2,4,4−トリメチルペンテン−1および2.0モル/L塩酸水溶液から調製した。TMPClは使用前に蒸留した。塩酸(アルドリッチ社製、純度99%)ストック溶液は、望ましい量の塩酸ガスをMeCl中に溶解し重量で2−3%濃度まで到達させて調製した。−95℃で透明無色の液体として回収された水素化フッ素化炭素はそのまま用いた。−95℃で曇っているまたは不溶物がある水素化フッ素化炭素は使用前に蒸留した。そのまま用いたプロパン(アルドリッチ社製)は濃縮されており、液体として用いた。二塩化アルキルアルミニウム(アルドリッチ社製)は炭化水素溶液として用いた。これらの溶液はいずれも市販品であるか、またはニートの二塩化アルキルアルミニウムから調製した。
−50から−55℃で実施した重合の結果を表2に示した。実験例13および14は比較例である。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。TMPCl(2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)をこれらの実験例の開始剤として用いた。
表3に水素化フッ素化炭素/塩化メチル混合物において−95℃で行った重合の結果の一覧を示した。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。TMPCl(2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)をこれらの実験例の開始剤として用いた。
−55℃で行った重合の結果を表5に示した。開始剤/共開始剤溶液の2つのバッチを各実験例に用いた。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。TMPCl(2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)をこれらの実験例の開始剤として用いた。
−95℃で二塩化メトキシアルミニウムを用いて重合を行った。開始剤/共開始剤溶液は−35℃で0.93μLの無水メタノールを2.6mLの液体1,1,1,2−テトラフルオロエタンに溶解することにより調製した。この溶液に23μLの1.0モル/L二塩化エチルアルミニウムのプロパン溶液を添加した。この溶液を10分間撹拌した。第二溶液は同様にして調製した。各溶液に3.2μLの2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタンを撹拌しながら添加し、−95℃に冷却した。両溶液を冷却したピペットを用いて重合溶液に滴下した。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
表6に1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンの85/15(容量/容量)混合物において−95℃で行った重合の結果の一覧を示した。この実験は、30mLの希釈剤、5.4mLのイソブチレン、0.26mLのイソプレンを用いて行い、2.6mL塩化メチルにおいて3.2μLのTMPClおよび32.0μLの1.0M二塩化メチルアルミニウム(MADC)のヘキサン溶液を用いて調製した開始剤/共開始剤溶液を用いた。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
表7に、パラ−メチルスチレン(pMS)をコモノマーとして用い、水素化フッ素化炭素、および水素化フッ素化炭素および塩化メチル混合物において−95℃で行った重合の結果の一覧を示した。100mLガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。TMPCl(2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン)をこれらの実験例の開始剤として用いた。
表8に、比較として水素化フッ素化炭素および塩化メチルにおいて−95℃で行った重合の結果の一覧を示した。実験例36および37は比較例である。これらの実験例には三口500mLガラス反応容器を用いた。各重合の前に、10重量%のモノマーを含む300mLのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤/共開始剤のモル比は1/3にコントロールされ、濃度はMeCl中0.1重量%EADCと設定された。開始剤/共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が4℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤/共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
表9に、比較として水素化フッ素化炭素および塩化メチルにおいて−95℃で行ったイソブチレンおよびp−メチルスチレンの重合の結果の一覧を示した。実験例41および42は比較例である。これらの実験例には三口500mLガラス反応容器を用いた。各重合の前に、10重量%のモノマーを含む300mLのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤/共開始剤のモル比は1/3にコントロールされ、濃度はMeCl中0.1重量%EADCと設定された。開始剤/共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が4℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤/共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
表10に、CHF2CF3およびCH3CHF2の80/20混合物(容量で)おいて−95℃で行ったイソブチレン/p−メチルスチレンの共重合の結果の一覧を示した。これらの実験例には三口500mLガラス反応容器を用いた。各重合の前に、10重量%のモノマーを含む300mLのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤/共開始剤のモル比は1/3にコントロールされ、濃度はMeCl中0.1重量%EADCと設定された。開始剤/共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が4℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤/共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
実験例48−117はイソブチレンと他のコモノマーとの共重合について例示する。共重合を2つの温度および4つの希釈剤により行った。
表15および16に掲載した共重合の実験例は、希土類の磁気撹拌棒を備えた試験管におけるスラリー重合により得られた。モノマー溶液は、例えば表15の実験例では−95℃において、表16の実験例では−35℃において試験管中で調製した。前記溶液は20mLの冷却液体希釈剤、5mLの液体イソブチレンおよび0.20mLのイソプレンを混合することにより調製した。この操作の例外は下記に示した。重合溶液は、その温度で磁気的に撹拌し、冷却したパスツールピペットを用いてストック共開始剤/開始剤溶液を滴下することにより重合を開始した。変換率はモノマーをポリマー変換した重量%で記載した。
表17に、CHF2CF3において−95℃で行ったイソブチレン/イソプレンの共重合の結果の一覧を示した。このイソブチレン/イソプレン供給原料比を各実験で変化させた。これらの実験例には三口500mLガラス反応容器を用いた。各重合の前に、10重量%のモノマーを含む300mLのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤/共開始剤のモル比は1/3にコントロールされ、濃度はMeCl中0.1重量%EADCと設定された。開始剤/共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が4℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤/共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
変換率における分子量の依存性は、塩化メチルおよびCHF2CF3において−95℃でイソブチレン/イソプレン共重合実験で決定された。この依存性は2つの異なる開始剤/共開始剤系、すなわち1つはTMPClに基づき、他方はHClに基づく系で決定された。両触媒系ではルイス酸共開始剤としてEADCを用いた。これらの実験例には三口500mLガラス反応容器を用いた。各重合の前に、10重量%のモノマーを含む300mLのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤/共開始剤のモル比は1/3にコントロールされ、濃度はMeCl中0.1重量%EADCと設定された。開始剤/共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が4℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤/共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。これらの重合のデータは図3に、ピーク分子量(Mp)対モノマーの重量%変換率のプロットとして示されている。変換率上昇にともなう分子量の期待される傾きが観察された。これらのデータはまた、HClがCHF2CF3における共重合において好ましい開始剤であることも示している。
CHF2CF3において−93℃でイソブチレンおよびシクロペンタジエンの共重合を行った。97/3のモル比のイソブチレン/シクロペンタジエンを供給原料の10.8重量%でこの重合に用いた。シクロペンタジエンはこの実験のために新しく分留した。開始剤/共開始剤溶液は200μLの1.0モル/L塩化水素のCHF2CF3溶液を50mLの前もって冷却したCHF2CF3に溶解することにより調製した。この溶液に500μLの1.0モル/L二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を添加した。この溶液を5分間撹拌した。モノマー溶液を撹拌しながら、これに開始剤/共開始剤溶液滴下することにより重合を開始した。この溶液の添加は重合温度が−92℃を超えて上昇することを保つために必要な速度を維持した。全体で35mLの開始剤/共開始剤溶液を用いた。500mLガラス製の樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
表19−25に示された溶解性試験をニート二塩化エチルアルミニウム(EADC)を用いて行った。各試験は次のように行った。5mLの濃縮水素化フッ素化炭素ドライボックスの冷却浴中の−90℃に冷却した乾燥試験管に充填した。この−90℃の液体に4.1μLのニート液体二塩化エチルアルミニウム(EADC)を添加した。得られた混合物を激しくかき混ぜることにより溶解性を検討した。次に試験管の内容物をかき混ぜながら、希釈剤の沸点まで混合物を暖めた。希釈剤がその沸点に到達した後、冷却浴に試験管を浸すことにより混合物を−90℃まで冷却した。記載された観察結果は加熱/冷却サイクルを完了した後のものである。この最初の加熱/冷却サイクルの後で触媒が溶解しない場合には、0.5mLの塩化メチルを加えた。加熱/冷却サイクルを繰り返した。EADCが溶解するのが観察されるか、50/50容量/容量混合物が得られるまで、加熱/冷却サイクルに続けて0.5mLの塩化メチルの添加を行った。観察を継続して記録した。
1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)
ジフルオロメタン(HFC−32)
表25に記載した溶解性試験は各二塩化アルコキシアルミニウムをin situで調製することにより行った。一般的操作は以下の通りである。アルコールに対応する溶液は0.0001モルのアルコールを−30℃で10mLのHFC−134aに加えることにより調製した。この溶液に100μLの1.0モル/LストックEADCペンタン溶液を添加した。この最後の添加後に、HFC−134a溶液を5分毎に定期的に振った。この溶液を閉じた容器中で−10℃まで温め、次に−95℃に温度設定されたドライボックスの冷却浴で冷却した。曇点は、温度計で液体温度を追跡し、曇りの始まりを肉眼で同定することにより決定した。溶液温度を曇点以上に暖めることにより溶液は再び透明になった。曇天周辺の溶液の様子を、溶液の冷却および加温を繰り返すことにより数分間観察した。この現象は再現性があることがわかった。
予想的実験例1−塩化メチル(比較例)
ブチルゴムを製造するプロセスは図4から8に示されるようなベイヨネット型スラリー反応槽構成を用いて行うことができる。
ブチルゴムを製造するプロセスは、供給原料および触媒流用の希釈剤として塩化メチルではなく1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)を用いて、図4から8に示されるようなベイヨネット型スラリー反応槽構成を用いて行うことができる。
ベイヨネット型スラリー反応槽が、マイナス90℃スラリー温度ではなく、マイナス75℃スラリー温度で運転できることを除いて、プロセスは実験例2のように行った。ベイヨネット中の沸騰エチレンはマイナス95℃で操作することができる。
用いる水素化フッ素化炭素をHFC−134aではなく、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)とすることができることを除いて、プロセスは実験例2のように行った。同様な反応槽製造、反応槽操作性、生成物品質、およびモノマー変換率を得ることができる。
供給原料および触媒希釈剤を50重量%/50重量%の塩化メチルおよびHFC−134a混合物とすることができることを除いて、プロセスは実験例2のように行った。同様な反応槽製造、反応槽操作性、生成物品質、およびモノマー変換率を得ることができる。
3 軸
5,7,9 取り付け撹拌羽根
11 駆動機
13 チューブ束
15、17、19、21、および23 ノズル
25 モノマー混合物供給原料流用ライン
27 ノズル
28 撹拌羽根
29および31 重合媒体温度測定装置
30 ベイヨネット
32 反応槽
35および37 冷却媒体の循環用のライン
39 外被、反応容器
41 (固定)軸
43、45、および47 撹拌機
49、チューブ束
51および52 チューブ板
55 チューブ・バッフル
57 連結パイプ
59 触媒配送チューブ
61 反応槽出口
63 触媒入口ノズル、触媒配送チューブ
65 底部
71 触媒入口ノズル、触媒配送チューブ
73 開口末端
81 チューブ・バッフル
83 開口
85 スペース
87 チューブ束区域
Claims (59)
- 1または2種以上のモノマー、触媒系、および1または2種以上の水素化フッ素化炭素を含有する希釈剤を接触させる工程を含むポリマー生成のためのプロセス。
- 前記プロセスがスラリー重合プロセスであり、前記反応槽がチューブ状反応槽であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、さらに垂直円筒外被、上部、および下部を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、さらに前記下部の触媒系の配送用の連結パイプ、および前記上部のポリマー取出し用の連結パイプを含むことを特徴とする請求項3に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、さらに軸の高さに沿って取り付けられたプロペラ翼撹拌機を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のプロセス。
- ベイヨネットが複数のチューブを含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記チューブがセクターを含むことを特徴とする請求項6に記載のプロセス。
- 前記ベイヨネットがチューブ板およびチューブ・バッフルを含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記チューブ・バッフルがセクターの間のスペースを含むことを特徴とする請求項8に記載のプロセス。
- 前記チューブ・バッフルがホールを含むことを特徴とする請求項8または9に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、チューブ・バッフル間のスペースに位置する開口末端を有する触媒系配送チューブを含むことを特徴とする請求項8から10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系配送チューブの開口末端が撹拌機に向かって下向き方向に傾いていることを特徴とする請求項11に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、開口末端を有する1または2以上の触媒系配送チューブを含むことを特徴とする請求項8から10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの開口末端が撹拌機に向かって下向き方向に傾いていることを特徴とする請求項13に記載のプロセス。
- 前記反応槽が、チューブ・バッフルの近くに位置する撹拌機を含むことを特徴とする請求項1から14のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上のモノマーが、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらに好ましくはイソプレンを含むことを特徴とする請求項1から15のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上のモノマーが、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびアルキルスチレン、好ましくは共役メチルスチレン、さらに好ましくはパラ−メチルスチレンを含むことを特徴とする請求項1から16のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上の水素化フッ素化炭素が化学式:CxHyFz
(式中、xは1から40の整数であり、yおよびzは1以上の整数である。)で表されることを特徴とする請求項1から17のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記xが1から10の整数であることを特徴とする請求項18に記載のプロセス。
- 前記xが1から6の整数であることを特徴とする請求項18に記載のプロセス。
- 前記xが1から3の整数であることを特徴とする請求項18に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上の水素化フッ素化炭素が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,2−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン、1−フルオロプロパン、2−フルオロプロパン、1,1−ジフルオロプロパン、1,2−ジフルオロプロパン、1,3−ジフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、1,1,2−トリフルオロプロパン、1,1,3−トリフルオロプロパン、1,2,2−トリフルオロプロパン、1,2,3−トリフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,3−テトラフルオロプロパン、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン、1,1,2,3−テトラフルオロプロパン、1,1,3,3−テトラフルオロプロパン、1,2,2,3−テトラフルオロプロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、1−フルオロブタン、2−フルオロブタン、1,1,−ジフルオロブタン、1,2−ジフルオロブタン、1,3−ジフルオロブタン、1,4−ジフルオロブタン、2,2−ジフルオロブタン、2,3−ジフルオロブタン、1,1,1−トリフルオロブタン、1,1,2−トリフルオロブタン、1,1,3−トリフルオロブタン、1,1,4−トリフルオロブタン、1,2,2−トリフルオロブタン、1,2,3−トリフルオロブタン、1,3,3−トリフルオロブタン、2,2,3−トリフルオロブタン、1,1,1,2−テトラフルオロブタン、1,1,1,3−テトラフルオロブタン、1,1,1,4−テトラフルオロブタン、1,1,2,2−テトラフルオロブタン、1,1,2,3−テトラフルオロブタン、1,1,2,4−テトラフルオロブタン、1,1,3,3−テトラフルオロブタン、1,1,3,4−テトラフルオロブタン、1,1,4,4−テトラフルオロブタン、1,2,2,3−テトラフルオロブタン、1,2,2,4−テトラフルオロブタン、1,2,3,3−テトラフルオロブタン、1,2,3,4−テトラフルオロブタン、2,2,3,3−テトラフルオロブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,4−ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,4−ペンタフルオロブタン、1,1,1,4,4−ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,3−ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,4−ペンタフルオロブタン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロブタン、1,1,2,4,4−ペンタフルオロブタン、1,1,3,3,4−ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,3−ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,4−ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,3,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4−ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4−オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4,4−オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4,4−ノナフルオロブタン、1−フルオロ−2−メチルプロパン、1,1,−ジフルオロ−2−メチルプロパン、1,3−ジフルオロ−2−メチルプロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−メチルプロパン、1,1,3−トリフルオロ−2−メチルプロパン、1,3−ジフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3−テトラフルオロ−2−メチルプロパン、1,1,3,3−テトラフルオロ−2−メチルプロパン、1,1,3−トリフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−2−メチルプロパン、1,1,3,3−テトラフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3−テトラフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン、フルオロシクロブタン、1,1−ジフルオロシクロブタン、1,2−ジフルオロシクロブタン、1,3−ジフルオロシクロブタン、1,1,2−トリフルオロシクロブタン、1,1,3−トリフルオロシクロブタン、1,2,3−トリフルオロシクロブタン、1,1,2,2−テトラフルオロシクロブタン、1,1,3,3−テトラフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3−ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,4−ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3,4−ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロブタン、およびそれらの混合物で構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上の水素化フッ素化炭素が、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンおよびそれらの混合物で構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて15から100容量%のHFCを含有することを特徴とする請求項1から23のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて20から100容量%のHFCを含有することを特徴とする請求項1から24のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて25から100容量%のHFCを含有することを特徴とする請求項1から25のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記希釈剤が、さらに炭化水素、非反応性オレフィン、および/または不活性ガスを含有することを特徴とする請求項1から26のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化水素が、HFC以外のハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項27に記載のプロセス。
- 前記ハロゲン化炭化水素が塩化メチルであることを特徴とする請求項28に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、化学式MX4
(式中、Mは第4、5または14族の金属であり、
Xがハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MRnX4-n
(式中、Mは第4、5および14属の金属であり、
各RはC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、nは0から4の整数であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RO)nR’mX4-(m+n)
(式中、Mは第4、5および14属の金属であり、
各ROはC1〜C30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、
各R’はC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から4の整数であり、
mは0から4の整数であり、ここでnおよびmの和が4以下であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RC=OO)nR’mX4-(m+n)
(式中、Mは第4、5および14属の金属であり、
各RC=OOはC2〜C30のアルカシロキシ(alkacyloxy)、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価の炭化水素アシル基であり、
各R’はC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から4の整数であり、
mは0から4の整数であり、nおよびmの和が4以下であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MOX3
(式中、Mは第5属の金属であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MX3
(式中、Mは第13属の金属であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MRnX3-n
(式中、Mは第13属の金属であり、
各RはC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から3の整数であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RO)nR’mX3-(m+n)
(式中、Mは第13属の金属であり、
各ROはC1〜C30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
各R’C1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から3の整数であり、
mは0から3の整数であり、nおよびmの和が3以下であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RC=OO)nR’mX3-(m+n)
(式中、Mは第13属の金属であり、
各RC=OOはC2〜C30のアルカシロキシ(alkacyloxy)、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルバシル基であり、
各R’はC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から3の整数であり、
mは0から3の整数であり、nおよびmの和が3以下であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MXy
(式中、Mは第15属の金属であり、
各Xはハロゲン原子であり、
yは3、4または5である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式MRnXy-n
(式中、Mは第15属の金属であり、
各RはC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から4の整数であり、
nがyよりも小さくなるように、yは3、4または5であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RO)nR’mXy-(m+n)
(式中、Mは第15属の金属であり、
各ROはC1〜C30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、
各R’はC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から4の整数であり、
mは0から4の整数であり、
nおよびmの和がyより小さいような、yば3、4または5であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、化学式M(RC=OO)nR’mXy-(m+n)
(式中、Mは第15属の金属であり、
各RC=OOはC2〜C30のアルカシロキシ(alkacyloxy)、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルバシロキシ基であり、
各R’はC1〜C12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
nは0から4の整数であり、
mは0から4の整数であり、
nおよびmの和がyより小さいような、yば3、4または5であり、
各Xはハロゲン原子である。)で表される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、独立して、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、四塩化ジルコニウム、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウム、塩化三フッ化スズ、三塩化ベンジルチタン、二塩化ジベンジルチタン、三塩化ベンジルジルコニウム、二臭化ジベンジルジルコニウム、三塩化メチルチタン、二フッ化ジメチルチタン、二塩化ジメチルスズ、三塩化フェニルバナジウム、三塩化メトキシチタン、三塩化n−ブトキシチタン、二塩化ジ(イソプロポキシ)チタン、三臭化フェノキシチタン、三フッ化フェニルメトキシジルコニウム、二塩化メチルメトキシチタン、二塩化メチルメトキシスズ、二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウム、三塩化アセトキシチタン、三臭化ベンゾイルジルコニウム、三フッ化ベンゾイロキシチタン、三塩化イソプロピロキシスズ、二塩化メチルアセトキシチタン、塩化ベンジルベンゾイロキシバナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ガリウム、三フッ化インジウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化ベンジルアルミニウム、二塩化イソブチルガリウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、二塩化メトキシアルミニウム、二塩化エトキシアルミニウム、二塩化2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシアルミニウム、塩化メトキシメチルアルミニウム、塩化2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシメチルアルミニウム、二塩化イソプロポキシガリウム、フッ化フェノキシメチルインジウム、ニ塩化アセトキシアルミニウム、ニ臭化ベンゾイロキシアルミニウム、ニフッ化ベンゾイロキシガリウム、塩化メチルアセトキシアルミニウム、三塩化イソプロピロキシインジウム、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモン、五フッ化砒素、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化砒素、三塩化ビスマス、フッ化四塩化砒素、塩化テトラフェニルアンチモン、二塩化トリフェニルアンチモン、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシ砒素、クロロジメトキシ砒素、ジフルオロメトキシ砒素、アセタートテトラクロロアンチモン、(ベンゾアート)テトラクロロアンチモンおよび塩化ビスマスアセテートで構成される群から選択される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、独立して、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、三フッ化砒素、および四塩化チタンで構成される群から選択される1または2種以上のルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、化学式MX3
(式中、Mは第13族の金属であり、
Xがハロゲン原子である。)で表される化合物ではないルイス酸を含むことを特徴とする請求項1から29のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒系が、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、アルコール、フェノール、ポリマー性ハライド、ハロゲン化tert−アルキル、ハロゲン化tert−アラルキル、tert−アルキルエステル、tert−アラルキルエステル、tert−アルキルエーテル、tert−アラルキルエーテル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、またはハロゲン化アリールアルキル酸を含むことを特徴とする請求項1から45のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、独立して、HCl、H2O、メタノール、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、および2−クロロ−2−メチルプロパンで構成される群から選択される1または2種以上の開始剤を含むことを特徴とする請求項1から45のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、独立して、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シンナミル酸、ベンゼン酸、1−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−クロロベンゼン酸、p−フルオロベンゼン酸、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化p−フルオロベンゾイル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化p−トルエンスルホニル、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、2−メチルプロパン−2−オール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、2−メチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、p−クロロフェノール、p−フルオロフェノール、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェノール、および2−ヒドロキシナフタレンで構成される群から選択される1または2種以上の開始剤を含むことを特徴とする請求項1から45のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、独立して、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−ブロモ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−クロロ−2−メチルプロパン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、2−クロロ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2−ブロモ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、1−クロロ−1−メチルエチルベンゼン、1−クロロアダマンタン、1−クロロエチルベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、2−アセトキシ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−ベンゾイロキシ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−アセトキシ−2−メチルプロパン、2−ベンゾイロキシ−2−メチルプロパン、2−アセトキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2−ベンゾイロキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、1−アセトキシ−1−メチルエチルベンゼン、1−アセトキシアダマンタン、1−ベンゾイロキシエチルベンゼン、1,4−ビス(1−アセトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−アセトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、2−メトキシ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−イソプロポキシ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−メトキシ−2−メチルプロパン、2−ベンゾイロキシ−2−メチルプロパン、2−メトキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2−イソプロポキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、1−メトキシ−1−メチルエチルベンゼン、1−メトキシアダマンタン、1−メトキシエチルベンゼン、1,4−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼンおよび1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンで構成される群から選択される1または2種以上の開始剤を含むことを特徴とする請求項1から45のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、弱配位アニオンを含むことを特徴とする請求項1から49のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記プロセスに実質的に水が存在しないことを特徴とする請求項1から50のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上のモノマーが、独立して、オレフィン、アルファ−オレフィン、置換オレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン類、置換スチレン類、およびビニルエーテルで構成される群から選択されることを特徴とする請求項1から51のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上のモノマーが、独立して、イソブチレン、スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン(myrcene)、6,6−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルで構成される群から選択されることを特徴とする請求項1から52のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記1または2種以上のモノマーが、1または2種以上のモノマーの総重量に基づいて少なくとも80重量%のイソブチレンを含むことを特徴とする請求項1から53のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記重合温度が、15℃から−100℃であることを特徴とする請求項1から54のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記重合温度が、−30℃から−70℃であることを特徴とする請求項1から55のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記重合温度が、−40℃から−60℃であることを特徴とする請求項1から56のいずれか1項に記載のプロセス。
- 請求項1から57のいずれか1項に記載のプロセスにおける1または2種以上の水素化フッ素化炭素(HFC)を含む希釈剤の使用。
- 請求項1から58のいずれか1項に記載のプロセスによって製造されるポリマー。
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Cited By (4)
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JP2010532395A (ja) * | 2007-06-12 | 2010-10-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | E−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの共沸組成物および共沸様組成物 |
JP2015502450A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-01-22 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 塩化メチルとフルオロカーボンとの共沸混合物 |
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US7425601B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
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US9359481B2 (en) | 2003-11-26 | 2016-06-07 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite |
US7241398B2 (en) * | 2004-01-14 | 2007-07-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | 1,1,1,3,3,-pentafluorobutane refrigerant or heat transfer fluid compositions comprising hydrofluorocarbon and uses thereof |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
CA2566855A1 (en) | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Robert O. Hagerty | Gas olefin polymerization process |
DE602005013782D1 (de) * | 2004-06-15 | 2009-05-20 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomere zusammensetzungen, luftbarrieren und herstellungsverfahren dafür |
WO2006011868A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using hydrofluorocarbons |
US7758562B2 (en) * | 2004-09-09 | 2010-07-20 | Plc Medical Systems, Inc. | Patient hydration system with a redundant monitoring of hydration fluid infusion |
RU2391366C2 (ru) | 2004-12-03 | 2010-06-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Модифицированные слоистые наполнители и их применение при приготовлении нанокомпозитов |
US7906600B2 (en) | 2004-12-29 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers |
CA2505565C (en) * | 2005-04-28 | 2008-09-16 | Camco Inc. | Apparatus and method for controlling a clothes dryer |
US9187608B2 (en) | 2005-09-08 | 2015-11-17 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance |
EP1772773B1 (en) * | 2005-10-06 | 2011-06-29 | STMicroelectronics Srl | Method for realizing a multispacer structure, use of said structure as a mould and method for producing circuital architectures using said mould |
EP2502742B1 (en) | 2005-10-27 | 2017-06-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Construction comprising tie layer for pneumatic tire |
US8287752B2 (en) * | 2005-11-01 | 2012-10-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fire extinguishing and fire suppression compositions comprising unsaturated fluorocarbons |
CA2635708C (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogenation processes |
KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US7767743B2 (en) | 2006-03-10 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers |
TW200812938A (en) * | 2006-05-31 | 2008-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Use of isotopic analysis for determination of aromatic hydrocarbons produced from methane |
US8148450B2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent |
RU2448127C2 (ru) * | 2006-07-03 | 2012-04-20 | Дау Корнинг Корпорейшн | Химически отверждаемая "все в одном" уплотнение-проставка теплой кромки |
EP2075265A4 (en) * | 2006-10-11 | 2011-02-16 | Yasuhara Chemical Co Ltd | BETA-PINEN POLYMER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
US7771667B2 (en) | 2007-02-09 | 2010-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization quench method and system |
US7893176B2 (en) * | 2007-03-23 | 2011-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polydispersity-controlled isoolefin polymerization with polymorphogenates |
US7402636B1 (en) | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
US7981991B2 (en) * | 2007-04-20 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Separation of polymer slurries |
US7956138B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CA2687589A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
KR101740419B1 (ko) | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
CA2974805C (en) | 2009-03-04 | 2021-11-30 | Regenera Pharma Ltd. | Therapeutic uses of mastic gum fractions |
HUE045444T2 (hu) | 2009-03-04 | 2019-12-30 | Regenera Pharma Ltd | Polimer mircén kompozíciók |
US20100273964A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Stewart Lewis | Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations |
US20110144216A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US9079990B2 (en) * | 2010-06-01 | 2015-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers |
US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
CN103492198B (zh) | 2011-04-21 | 2017-02-15 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
US9598655B2 (en) * | 2011-06-08 | 2017-03-21 | Tpc Group Llc | Adducts of low molecular weight PIB with low polydispersity and high vinylidene content |
US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
KR20140056372A (ko) | 2011-10-05 | 2014-05-09 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 타이어 경화 블래더 |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
US9963521B2 (en) * | 2012-02-17 | 2018-05-08 | Basf Se | Process for preparing higher molecular weight polyisobutylene |
US8927666B2 (en) * | 2012-11-08 | 2015-01-06 | Honeywell International Inc. | Polymerization of monomers using fluorinated propylene solvents |
US8987399B2 (en) * | 2012-11-08 | 2015-03-24 | Honeywell International Inc. | Azeotropes of isobutylene with fluoro-olefins |
FR3000093B1 (fr) * | 2012-12-26 | 2015-07-17 | Arkema France | Composition azeotropique ou quasi-azeotropique de chloromethane |
JP6164927B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-07-19 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6159574B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 分枝共役ジエン共重合体および水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ |
SG11201605114SA (en) | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Novel anti-agglomerants for elastomeric ethylene/α-olefin copolymers |
CN111635595A (zh) | 2013-12-23 | 2020-09-08 | 阿朗新科新加坡私人有限公司 | 高纯度的卤化橡胶 |
US10081711B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-09-25 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Anti-agglomerants for the rubber industry |
US10000632B2 (en) * | 2013-12-23 | 2018-06-19 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Rubbers with tunable levels of metal containing anti-agglomerants |
SG10202001823TA (en) | 2013-12-23 | 2020-04-29 | Basf South East Asia Pte Ltd | Novel anti-agglomerants for polyisobutylene production |
US10584195B2 (en) | 2013-12-23 | 2020-03-10 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Ultra pure rubber |
EP2930192A1 (de) | 2014-04-11 | 2015-10-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Initiator-System zur Herstellung von synthetischen Kautschuken |
CA2947073C (en) * | 2014-04-30 | 2022-05-31 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene as diluent for the preparation of novel butyl rubbers |
WO2015164973A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | Lanxess Inc. | Butyl rubber with new sequence distribution |
EP2940048A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Lanxess Inc. | Copolymer having low isoprenoid content |
JP6717754B2 (ja) * | 2014-04-30 | 2020-07-01 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 |
EP3137512B1 (en) * | 2014-04-30 | 2021-05-26 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Diluent for the production of butyl rubber |
EP2940046A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Lanxess Inc. | Hydrofluorinated Olefins (HFO's) as diluents for Butyl rubber production |
EP2940050A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Lanxess Inc. | Copolymer having low cyclic oligomer content |
US9850331B2 (en) | 2014-04-30 | 2017-12-26 | Lanxess, Inc. | Copolymer having low isoprenoid content |
EP2940047A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Lanxess Inc. | Copolymer having high multiolefin content |
SG11201608796VA (en) | 2014-04-30 | 2016-11-29 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Copolymer having high multiolefin content |
EP3161068A4 (en) | 2014-06-30 | 2018-01-17 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Novel anti-agglomerants for the rubber industry |
CN107075211B (zh) | 2014-06-30 | 2021-07-30 | 巴斯夫东南亚有限公司 | 用于聚异丁烯生产的新型抗附聚剂 |
US9896525B2 (en) | 2015-04-29 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymerization process using evaporative cooling |
CN104844748B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-04-05 | 清华大学 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
CA3010059C (en) | 2016-01-29 | 2020-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and process for the production of functionalized olefinic-based polymer |
DE102016221346A1 (de) | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat |
CN111094367A (zh) * | 2017-07-13 | 2020-05-01 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 具有改进的温度控制的异丁烯聚合物的生产方法 |
EP3444283B1 (en) * | 2017-08-17 | 2020-02-26 | Basf Se | Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers |
WO2019075356A2 (en) | 2017-10-14 | 2019-04-18 | Tpc Group Llc | NON-RANDOM ISOBUTYLENE COPOLYMERS |
CN114341255B (zh) | 2019-07-17 | 2024-03-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物 |
CN110652954A (zh) * | 2019-09-19 | 2020-01-07 | 贾影丽 | 一种化妆品釜式反应装置 |
WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
WO2021262842A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM |
KR20220037612A (ko) | 2020-09-18 | 2022-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 |
CN113896819B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-10-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种酮类化合物改性聚丁二烯橡胶及其制备方法和硫化橡胶 |
CN113861323B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-11-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) † | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US2494585A (en) | 1944-09-30 | 1950-01-17 | Standard Oil Dev Co | Olefinic polymerization in the presence of fluorine compounds |
US2534698A (en) * | 1944-11-29 | 1950-12-19 | Standard Oil Dev Co | Polymerization of olefins in fluorinated diluent |
US2474571A (en) | 1946-03-28 | 1949-06-28 | Standard Oil Dev Co | Low-temperature polymerization process |
US2607764A (en) | 1947-11-28 | 1952-08-19 | Standard Oil Dev Co | Vulcanizable copolymers of isobutylene and 10-70 per cent combined butadiene |
US2548415A (en) | 1948-12-08 | 1951-04-10 | Standard Oil Dev Co | Boron fluoride in ethylidene fluoride for low-temperature polymerization |
US2603626A (en) | 1949-03-19 | 1952-07-15 | Standard Oil Dev Co | Low-temperature polymerization process employing p2o5 treated alkyl halide catalyst solvent |
US2644809A (en) | 1950-01-11 | 1953-07-07 | Standard Oil Dev Co | Friedel-crafts isobutylene polymerizations in chlorofluoroalkane solution |
US3269972A (en) | 1960-10-05 | 1966-08-30 | Exxon Research Engineering Co | Butyl rubber compositions comprising methyl hydroxy stearate |
NL274753A (ja) | 1961-02-13 | 1900-01-01 | ||
US3331822A (en) | 1963-08-20 | 1967-07-18 | Thiokol Chemical Corp | Production of polytetrafluoroethylene molding powders by the aqueous suspension polymerization of tetrafluoroethylene with small amounts of perfluoroolefins containing from 3 to 4 carbon atoms |
DK105619C (da) | 1964-02-07 | 1966-10-17 | Henning Kaaber | Fremgangsmåde ved suspensions- eller emulsionspolymerisation af ætylenisk umættede forbindelser i lukket beholder. |
US3470143A (en) | 1964-03-26 | 1969-09-30 | Dart Ind Inc | Highly fluorinated hydrocarbons used as diluents in the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
GB1146188A (en) | 1965-07-30 | 1969-03-19 | Montedison Spa | Polymerization of halogen containing olefins |
US3444117A (en) † | 1966-04-06 | 1969-05-13 | Exxon Research Engineering Co | Polymer blend |
GB1200753A (en) | 1967-07-12 | 1970-08-05 | Ici Ltd | Polymerisation of tetrafluoroethylene |
US3616371A (en) | 1967-08-05 | 1971-10-26 | Asahi Glass Co Ltd | Process for the production of homopolymer of vinylidene fluoride or copolymers thereof in the presence of a fluorine-containing hydrocarbon solvent |
US3528954A (en) | 1967-10-30 | 1970-09-15 | Du Pont | Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane |
US3642742A (en) | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
US3787379A (en) | 1971-10-05 | 1974-01-22 | Pennwalt Corp | Copolymers of vinyl fluoride and hexafluoropropene |
US4107417A (en) * | 1971-11-26 | 1978-08-15 | Snamprogetti, S.P.A. | Process for the production of polymers and copolymers of isobutylene |
CH582719A5 (ja) | 1973-09-12 | 1976-12-15 | Ciba Geigy Ag | |
DE2504514A1 (de) | 1974-02-12 | 1975-08-14 | Ciba Geigy Ag | Fluorierte carbonsaeureamide und ihre polymerisationsprodukte |
US4100225A (en) | 1974-06-20 | 1978-07-11 | Ciba-Geigy Corporation | Stable polymer compositions containing perfluoroalkyl groups and process for making |
US4042634A (en) | 1976-03-15 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon separation process |
US4123602A (en) | 1976-05-24 | 1978-10-31 | Asahi Glass Company, Ltd. | Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same |
JPS5950162B2 (ja) | 1977-05-20 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
US4194073A (en) | 1978-01-04 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
DE2843157A1 (de) * | 1978-10-04 | 1980-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acrylnitril-polymerisaten in halogenierten aliphatischen kohlenwasserstoffen |
US4248988A (en) * | 1979-10-18 | 1981-02-03 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the preparation of cyclized polymeric dienes |
DE3024450A1 (de) | 1980-06-28 | 1982-01-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, kolloidalen dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen |
US4381387A (en) | 1980-06-28 | 1983-04-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type |
DE3139721A1 (de) | 1981-10-06 | 1983-04-21 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymerdispersionen und deren verwendung |
JPS58189210A (ja) | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレン/フルオロ(アルキルビニルエ−テル)共重合体の製法 |
US4501865A (en) * | 1982-07-08 | 1985-02-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymerization process |
US4508881A (en) | 1982-09-20 | 1985-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene in the presence of polymeric dispersing agents |
US4452960A (en) | 1982-09-20 | 1984-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene in the presence of polymeric dispersing agents |
US4435553A (en) | 1982-09-20 | 1984-03-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene in the presence of carbonylated polymeric dispersing agents |
US4424324A (en) | 1982-12-09 | 1984-01-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene |
US4736004A (en) | 1983-04-05 | 1988-04-05 | Green Cross Corporation | Persistent perfluoroalkyl free radicals useful as polymerization catalyst |
US4626608A (en) | 1983-04-05 | 1986-12-02 | Green Cross Corporation | Persistent perfluoroalkyl free radicals useful as polymerization catalyst |
US4535136A (en) | 1984-04-23 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using acyl hypofluorite catalyst |
US4588796A (en) | 1984-04-23 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator |
GB8515254D0 (en) | 1985-06-17 | 1985-07-17 | Enichem Elastomers | Butyl rubber |
US5162445A (en) | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
US5032656A (en) | 1987-11-23 | 1991-07-16 | Allied-Signal Inc. | Fluorinated copolymer and barrier films |
IT1223409B (it) | 1987-12-10 | 1990-09-19 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti blocchi perfluoropolieteri |
US4948844A (en) | 1988-04-16 | 1990-08-14 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Process for preparation of perfluorinated copolymer |
CA1338546C (en) * | 1988-05-27 | 1996-08-20 | Kenneth William Powers | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers |
US4950724A (en) | 1988-09-27 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity |
SU1627243A1 (ru) * | 1989-02-10 | 1991-02-15 | Советско-итальянское научно-исследовательское общество "Синион" | Полимеризатор |
US4983528A (en) † | 1989-06-06 | 1991-01-08 | Polysar Limited | Measurement of unsaturation level in butyl and EPDM rubbers |
US5105047A (en) | 1989-08-02 | 1992-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents |
CA2114314C (en) | 1991-07-29 | 2001-05-29 | Michael F. Mcdonald, Jr. | Polymerization reactor |
US5286804A (en) * | 1991-09-17 | 1994-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of star-branched butyl rubber with improved neutralization |
US5182342A (en) | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
US5807977A (en) | 1992-07-10 | 1998-09-15 | Aerojet General Corporation | Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers |
US5310870A (en) | 1992-08-13 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrofluorocarbon telomers and their synthesis |
US5281680A (en) | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
US5506316A (en) * | 1993-02-19 | 1996-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
WO1994021696A1 (en) | 1993-03-17 | 1994-09-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
JP3272475B2 (ja) * | 1993-04-19 | 2002-04-08 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
AU681678B2 (en) | 1993-06-24 | 1997-09-04 | Dow Chemical Company, The | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5990251A (en) | 1993-07-13 | 1999-11-23 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst |
JP2985600B2 (ja) | 1993-09-24 | 1999-12-06 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
JPH07118596A (ja) | 1993-10-25 | 1995-05-09 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製法 |
US5527870A (en) | 1994-01-12 | 1996-06-18 | Kanagafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of isobutylene polymer |
US5459212A (en) | 1994-05-26 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon based initiators for polymerization and telomerization of vinyl monomers |
JP3500152B2 (ja) * | 1994-06-09 | 2004-02-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | イソブテン系重合体の製造方法 |
JPH10502690A (ja) | 1994-07-08 | 1998-03-10 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 超気圧反応 |
IT1274711B (it) | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
US5448001A (en) | 1994-10-07 | 1995-09-05 | Queen's University At Kingston | Polymerization of iso-butylene |
US5811591A (en) * | 1994-11-22 | 1998-09-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of producing hydroxyalkanal |
US5478905A (en) | 1995-02-06 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers |
US6133389A (en) | 1995-02-06 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
WO1996024624A2 (en) | 1995-02-06 | 1996-08-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
US5618894A (en) | 1995-03-10 | 1997-04-08 | The University Of North Carolina | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
US5674957A (en) | 1995-03-10 | 1997-10-07 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
US5552500A (en) | 1995-04-24 | 1996-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
ATE246212T1 (de) | 1995-05-26 | 2003-08-15 | Igen Inc | Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten |
JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
CA2174795C (en) * | 1996-04-23 | 2009-11-03 | Gabor Kaszas | Improved polymer bromination process |
RU2097122C1 (ru) * | 1996-05-14 | 1997-11-27 | Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" | Полимеризатор |
US5900251A (en) * | 1996-06-10 | 1999-05-04 | Breath Asure, Inc. | Internal breath freshener and digestive aid |
EP0911347B1 (en) | 1997-10-15 | 2006-08-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins |
JP3818344B2 (ja) | 1997-11-20 | 2006-09-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法 |
IT1298257B1 (it) | 1998-02-17 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Perfluorodiossoli |
DE19812755A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Fluorpolymeren |
ITMI981506A1 (it) * | 1998-06-30 | 1999-12-30 | Ausimont Spa | Manufatti di fluoropolimeri amorfi |
CN1309670A (zh) * | 1998-07-17 | 2001-08-22 | 拜尔公司 | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 |
TWI230712B (en) | 1998-09-15 | 2005-04-11 | Novartis Ag | Polymers |
CN1847270B (zh) * | 1998-10-05 | 2012-05-09 | 普罗米鲁斯有限责任公司 | 含聚合催化剂前体的组合物 |
US6306989B1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Situ fluoropolymer polymerization into porous substrates |
EP1141047B1 (en) | 1998-11-30 | 2009-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoromonomer polymerization |
KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
US6337373B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-08 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin graft copolymers made with fluorinated monomers |
IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
US6410982B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-06-25 | Intel Corporation | Heatpipesink having integrated heat pipe and heat sink |
DE60019960T2 (de) * | 1999-11-15 | 2006-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Herstellung von isobutencopolymere |
US6538083B2 (en) * | 1999-12-21 | 2003-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chain transfer agents in fluoroolefin polymerization |
DE60143635D1 (de) * | 2000-02-15 | 2011-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | Blockpolymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle |
US6372838B1 (en) | 2000-06-28 | 2002-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Fine latex and seed method of making |
KR100867391B1 (ko) * | 2000-09-21 | 2008-11-06 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 가볍게 개질된 점토 및 이를 포함하는 조성물의 에멀젼중합 방법 |
GB0026046D0 (en) * | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Wilde Peter F | Improvements to polymerisation processes |
DE10061727A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen |
DE60120497T2 (de) * | 2000-12-20 | 2007-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur polymerisation von kationisch polymerisierbaren monomeren |
DE10125583A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens |
AU2003303313A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
JP4426527B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2010-03-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
US7723447B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US7425601B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
DE602005013782D1 (de) * | 2004-06-15 | 2009-05-20 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomere zusammensetzungen, luftbarrieren und herstellungsverfahren dafür |
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2003
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-
2011
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010532395A (ja) * | 2007-06-12 | 2010-10-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | E−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの共沸組成物および共沸様組成物 |
CN110951463A (zh) * | 2007-06-12 | 2020-04-03 | 科慕埃弗西有限公司 | E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物 |
CN110951463B (zh) * | 2007-06-12 | 2021-06-11 | 科慕埃弗西有限公司 | E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物 |
JP2015502450A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-01-22 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 塩化メチルとフルオロカーボンとの共沸混合物 |
KR20170002499A (ko) * | 2014-04-30 | 2017-01-06 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 뷰틸 고무 제조를 위한 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀(hfo) |
JP2017514950A (ja) * | 2014-04-30 | 2017-06-08 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 低い環状オリゴマー含量を有するコポリマー |
JP2017514949A (ja) * | 2014-04-30 | 2017-06-08 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | ブチルゴム製造用希釈剤としてのヒドロフッ素化オレフィン(hfo) |
KR102351739B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2022-01-14 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 뷰틸 고무 제조를 위한 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀(hfo) |
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