JP3272475B2 - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3272475B2 JP3272475B2 JP11533493A JP11533493A JP3272475B2 JP 3272475 B2 JP3272475 B2 JP 3272475B2 JP 11533493 A JP11533493 A JP 11533493A JP 11533493 A JP11533493 A JP 11533493A JP 3272475 B2 JP3272475 B2 JP 3272475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- copolymer
- chain transfer
- transfer agent
- etfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合媒体及び連
鎖移動剤を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などの良好なエチレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）を効率よく製造する
方法に関する。
鎖移動剤を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などの良好なエチレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）を効率よく製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥの製造方法としては、溶液重合法
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量のＥＴＦＥを与える
ことや重合速度が速いなどの点から、通常用いられてい
る。該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンなどが挙げられるが、取扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量のＥＴＦＥを与える
ことや重合速度が速いなどの点から、通常用いられてい
る。該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンなどが挙げられるが、取扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】しかし、ＥＴＦＥ製造時の重合媒体として
前記のトリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボンを用いた場合、わずかではあるがク
ロロフルオロカーボンがポリマー成長末端ラジカルと反
応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合しているＥＴ
ＦＥが生成する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−塩
素結合は熱安定性が悪いため、高温で長時間放置すると
ＥＴＦＥを着色させる。また、このようなＥＴＦＥを電
線被覆材として使用すると、被覆成形時に塩素含有ポリ
マー末端が分解し、芯線の腐食を生起する。
前記のトリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボンを用いた場合、わずかではあるがク
ロロフルオロカーボンがポリマー成長末端ラジカルと反
応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合しているＥＴ
ＦＥが生成する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−塩
素結合は熱安定性が悪いため、高温で長時間放置すると
ＥＴＦＥを着色させる。また、このようなＥＴＦＥを電
線被覆材として使用すると、被覆成形時に塩素含有ポリ
マー末端が分解し、芯線の腐食を生起する。
【０００５】フッ素系重合体製造時の重合媒体として、
パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンが知
られている。また、パーフルオロカーボンを重合媒体と
した場合には、通常は、高価なフッ素含有有機過酸化物
を重合開始剤として用いる。しかし、フッ素含有有機過
酸化物を用いてＥＴＦＥを製造する場合には、パーフル
オロ共重合体、例えばテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を製造する
場合に比べて、重合開始剤の開始効率が悪く、重合開始
剤を多量に使用することになり、経済的に不利である。
パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンが知
られている。また、パーフルオロカーボンを重合媒体と
した場合には、通常は、高価なフッ素含有有機過酸化物
を重合開始剤として用いる。しかし、フッ素含有有機過
酸化物を用いてＥＴＦＥを製造する場合には、パーフル
オロ共重合体、例えばテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を製造する
場合に比べて、重合開始剤の開始効率が悪く、重合開始
剤を多量に使用することになり、経済的に不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー分
子鎖の末端に塩素が結合したＥＴＦＥを生成させず、耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に
効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
子鎖の末端に塩素が結合したＥＴＦＥを生成させず、耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に
効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合媒体中
で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合
することからなるＥＴＦＥの製造方法において、重合媒
体がフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む炭素数３〜１０の飽和ハイドロフルオ
ロカーボンであり、連鎖移動剤が炭素数３〜１０の飽和
ハイドロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン
（ただし、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボン
を除く。）であることを特徴とする、ＥＴＦＥの製造方
法である。
で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合
することからなるＥＴＦＥの製造方法において、重合媒
体がフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む炭素数３〜１０の飽和ハイドロフルオ
ロカーボンであり、連鎖移動剤が炭素数３〜１０の飽和
ハイドロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン
（ただし、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボン
を除く。）であることを特徴とする、ＥＴＦＥの製造方
法である。
【０００８】本発明では、通常テトラフルオロエチレン
／エチレンの仕込みモル比が、３０／７０〜９５／５、
特に４０／６０〜９０／１０の範囲で、前記重合媒体中
でテトラフルオロエチレンとエチレンを共重合させてＥ
ＴＦＥを製造できる。
／エチレンの仕込みモル比が、３０／７０〜９５／５、
特に４０／６０〜９０／１０の範囲で、前記重合媒体中
でテトラフルオロエチレンとエチレンを共重合させてＥ
ＴＦＥを製造できる。
【０００９】テトラフルオロエチレン、エチレンの他に
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としては以下のものなどが挙げられる。ＣＦ2
＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン
類。ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフ
ルオロプロピレン類。ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 などの
パーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフ
ルオロアルキル）エチレン類。 Ｒ f （ＯＣＦＸＣＦ2 ）
m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒ f は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチ
ル基、ｍは１〜５の整数を表す。）などのパーフルオロ
ビニルエーテル類。ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、ＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基
やスルホン酸基に変換できる基を有するビニルエーテル
類。 プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類。共
単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としては以下のものなどが挙げられる。ＣＦ2
＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン
類。ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフ
ルオロプロピレン類。ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 などの
パーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフ
ルオロアルキル）エチレン類。 Ｒ f （ＯＣＦＸＣＦ2 ）
m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒ f は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチ
ル基、ｍは１〜５の整数を表す。）などのパーフルオロ
ビニルエーテル類。ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、ＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基
やスルホン酸基に変換できる基を有するビニルエーテル
類。 プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類。共
単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】これらの共単量体の共重合割合は、通常Ｅ
ＴＦＥの単量体単位全体に対して３０モル％以下、特に
０．１〜１５モル％程度の使用量とするのが望ましい。
ＴＦＥの単量体単位全体に対して３０モル％以下、特に
０．１〜１５モル％程度の使用量とするのが望ましい。
【００１１】本発明において用いられる重合媒体は、３
個以上１０個以下の炭素原子と、フッ素原子と、１個以
上でかつ多くともフッ素原子の数に等しい数の水素原子
だけで構成される飽和有機化合物である必要がある。炭
素原子数が２個以下であると沸点が低すぎて重合圧力が
上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて重合後ポリ
マーと重合媒体を分離することが難しくなり、製造上不
利である。また、フッ素原子数より多く水素原子が存在
するとその水素原子が連鎖移動点となるので、重合媒体
として不適である。
個以上１０個以下の炭素原子と、フッ素原子と、１個以
上でかつ多くともフッ素原子の数に等しい数の水素原子
だけで構成される飽和有機化合物である必要がある。炭
素原子数が２個以下であると沸点が低すぎて重合圧力が
上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて重合後ポリ
マーと重合媒体を分離することが難しくなり、製造上不
利である。また、フッ素原子数より多く水素原子が存在
するとその水素原子が連鎖移動点となるので、重合媒体
として不適である。
【００１２】特に望ましい重合媒体は、Ｃ4 Ｆ4 Ｈ4 、
Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ
13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 である。具体的
には、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、
ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ
3ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ
Ｆ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ
（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2
ＣＨ3 などである。
Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ
13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 である。具体的
には、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、
ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ
3ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ
Ｆ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ
（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2
ＣＨ3 などである。
【００１３】本発明においては、重合媒体として、前記
ハイドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を併用
することもできる。重合媒体の使用量は、重合させるべ
き単量体の種類により変更されるが、単量体全体の重量
に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍量で
ある。
ハイドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を併用
することもできる。重合媒体の使用量は、重合させるべ
き単量体の種類により変更されるが、単量体全体の重量
に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍量で
ある。
【００１４】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。重合
開始剤としては、フッ素系やハイドロカーボン系の有機
過酸化物やアゾ化合物を採用できるが、ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物が、ＥＴＦＥの熱安定性や経済性の
面で好ましい。
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。重合
開始剤としては、フッ素系やハイドロカーボン系の有機
過酸化物やアゾ化合物を採用できるが、ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物が、ＥＴＦＥの熱安定性や経済性の
面で好ましい。
【００１５】ハイドロカーボン系の有機過酸化物とし
て、例えば、アセチルパーオキシド、イソブチリルパー
オキシドなどのジアシルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエステルな
どが挙げられる。
て、例えば、アセチルパーオキシド、イソブチリルパー
オキシドなどのジアシルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエステルな
どが挙げられる。
【００１６】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、共重合反応条件などに応じて、適宜変更できるが、
通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．００５
〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用さ
れる。
類、共重合反応条件などに応じて、適宜変更できるが、
通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．００５
〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用さ
れる。
【００１７】本発明における重合において、ＥＴＦＥの
分子量をコントロールする目的で連鎖移動剤を添加す
る。連鎖移動剤としては、炭素数３〜１０の飽和ハイド
ロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン（ただ
し、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボンを除
く。）を用いる。
分子量をコントロールする目的で連鎖移動剤を添加す
る。連鎖移動剤としては、炭素数３〜１０の飽和ハイド
ロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン（ただ
し、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボンを除
く。）を用いる。
【００１８】飽和ハイドロカーボンとしては、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
が例示できる。
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
が例示できる。
【００１９】飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、
以下のものが例示できる。 Ｆ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、Ｈ（ＣＨ
2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＦ。ＣＨ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｆ（ＣＨ2 ）4 Ｆ、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 Ｆ、Ｃ
Ｈ3 ＣＨＦＣ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）3 ＣＦ。（ＣＨ2 Ｆ）
4 Ｃ、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 Ｆ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3
ＣＦ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、ＣＨ3（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2
Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣ
Ｈ2ＣＨ2 Ｆ、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＨ2 Ｆ。ＣＦ2 ＨＣＦ2
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＦ2 ＣＦ2
Ｈ、ＣＦＨ2 （ＣＨ2 ）4 ＣＦＨ2 、Ｃ2 Ｈ5 （ＣＨ
Ｆ）2 Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
4 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 。ＣＨ3
ＣＦ2 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦ2
Ｈ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦＨ2 。ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3
（ＣＦ2 ）4 Ｈ、（ＣＨ3 ）3 Ｃ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ
3ＣＦ2 （ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＦ2
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＨ2 Ｆ、
ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 。ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8
ＣＨ2 Ｆ。
以下のものが例示できる。 Ｆ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、Ｈ（ＣＨ
2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＦ。ＣＨ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｆ（ＣＨ2 ）4 Ｆ、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 Ｆ、Ｃ
Ｈ3 ＣＨＦＣ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）3 ＣＦ。（ＣＨ2 Ｆ）
4 Ｃ、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 Ｆ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3
ＣＦ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、ＣＨ3（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2
Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣ
Ｈ2ＣＨ2 Ｆ、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＨ2 Ｆ。ＣＦ2 ＨＣＦ2
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＦ2 ＣＦ2
Ｈ、ＣＦＨ2 （ＣＨ2 ）4 ＣＦＨ2 、Ｃ2 Ｈ5 （ＣＨ
Ｆ）2 Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
4 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 。ＣＨ3
ＣＦ2 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦ2
Ｈ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦＨ2 。ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3
（ＣＦ2 ）4 Ｈ、（ＣＨ3 ）3 Ｃ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ
3ＣＦ2 （ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＦ2
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＨ2 Ｆ、
ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 。ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8
ＣＨ2 Ｆ。
【００２０】炭素数が２個以下であると沸点が低すぎて
重合圧力が上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて
重合後ＥＴＦＥと重合媒体を分離することが難しくな
り、製造上不利である。上記連鎖移動剤を用いることに
より、溶融成形時に、着色せずダイスウェルも少ない、
つまり耐熱性、成形性の優れたＥＴＦＥが得られる。連
鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の種類、重合形式、重
合反応条件によって異なるが、重合媒体に対して０．０
１重量％程度〜５０重量％程度が採用できる。
重合圧力が上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて
重合後ＥＴＦＥと重合媒体を分離することが難しくな
り、製造上不利である。上記連鎖移動剤を用いることに
より、溶融成形時に、着色せずダイスウェルも少ない、
つまり耐熱性、成形性の優れたＥＴＦＥが得られる。連
鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の種類、重合形式、重
合反応条件によって異なるが、重合媒体に対して０．０
１重量％程度〜５０重量％程度が採用できる。
【００２１】本発明における重合では、広い範囲の重合
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定さ
れるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程
度が採用される。また、重合圧力も適宜選定でき、通常
は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2
程度を採用するのが望ましい。本発明においては、過大
の重合圧力を要することなく重合を有利に行い得るが、
更に高い圧力条件や減圧条件も採用できる。また、本発
明は、回分式、連続式などの操作を適宜行い得る。
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定さ
れるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程
度が採用される。また、重合圧力も適宜選定でき、通常
は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2
程度を採用するのが望ましい。本発明においては、過大
の重合圧力を要することなく重合を有利に行い得るが、
更に高い圧力条件や減圧条件も採用できる。また、本発
明は、回分式、連続式などの操作を適宜行い得る。
【００２２】
【実施例】実施例中において容量流速は、高化式フロー
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
【００２３】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 の１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの
０．８ｇを仕込み、次いで、テトラフルオロエチレンの
４５ｇ、エチレンの３．７ｇ、（パーフルオロブチル）
エチレンの０．８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持し
て、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートの１０重量％溶液（溶媒：１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）３ｍｌを仕
込み反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2
Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／
ｃｍ2 に保持した。６時間後に８５ｇの白色共重合体が
スラリー状態で得られた。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 の１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの
０．８ｇを仕込み、次いで、テトラフルオロエチレンの
４５ｇ、エチレンの３．７ｇ、（パーフルオロブチル）
エチレンの０．８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持し
て、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートの１０重量％溶液（溶媒：１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）３ｍｌを仕
込み反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2
Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／
ｃｍ2 に保持した。６時間後に８５ｇの白色共重合体が
スラリー状態で得られた。
【００２４】該共重合体は、融点２７０℃、熱分解開始
点３４０℃、容量流速５７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。３００℃にて内径１．０ｍｍ、長
さ１０．０ｍｍのダイスを用いて押出速度３６０ｍｍ／
分で押し出したときのダイスウェルは１．１６であっ
た。
点３４０℃、容量流速５７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。３００℃にて内径１．０ｍｍ、長
さ１０．０ｍｍのダイスを用いて押出速度３６０ｍｍ／
分で押し出したときのダイスウェルは１．１６であっ
た。
【００２５】実施例２ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりにｎ−ヘキサ
ンの０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で重
合を行った。６時間後に７８ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態で得られた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分
解開始点３４５℃、容量流速７６であり、３００℃の成
形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品
の引張強度は４１０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４６０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出し
たときのダイスウェルは１．１８であった。
ンの０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で重
合を行った。６時間後に７８ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態で得られた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分
解開始点３４５℃、容量流速７６であり、３００℃の成
形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品
の引張強度は４１０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４６０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出し
たときのダイスウェルは１．１８であった。
【００２６】実施例３ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりに１，１，１
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。４．５時間後に８２ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。４．５時間後に８２ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。
【００２７】該共重合体は、融点２７０℃、熱分解開始
点３５５℃、容量流速３７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５６０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１５であった。
点３５５℃、容量流速３７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５６０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１５であった。
【００２８】実施例４ 重合媒体として、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 のかわりにＣＦ3ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 の１３
００ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で重合を行
った。４．５時間後に９０ｇの白色共重合体がスラリー
状態で得られた。なお、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ
3 は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レンとをＡｌＣｌ 3 ／ＣＦＣｌ 3 を触媒にして付加させ
て得られた付加物に、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加し
て得られた化合物である。
Ｆ3 のかわりにＣＦ3ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 の１３
００ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で重合を行
った。４．５時間後に９０ｇの白色共重合体がスラリー
状態で得られた。なお、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ
3 は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レンとをＡｌＣｌ 3 ／ＣＦＣｌ 3 を触媒にして付加させ
て得られた付加物に、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加し
て得られた化合物である。
【００２９】該共重合体は、融点２６８℃、熱分解開始
点３５５℃、容量流速４２であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１２であった。
点３５５℃、容量流速４２であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１２であった。
【００３０】実施例５ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりに１，１，１
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例４
と同様の方法で重合を行った。３．５時間後に９０ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。該共重合体
は、融点２６８℃、熱分解開始点３６０℃、容量流速３
２であり、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮
成形品を与えた。成形品の引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は５１０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどなかった。実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．１
２であった。
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例４
と同様の方法で重合を行った。３．５時間後に９０ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。該共重合体
は、融点２６８℃、熱分解開始点３６０℃、容量流速３
２であり、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮
成形品を与えた。成形品の引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は５１０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどなかった。実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．１
２であった。
【００３１】比較例１ 重合媒体として、１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタンの１２００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法で９０ｇの共重合体を得た。該共重合体は、融点２７
６℃、熱分解開始点３５７℃、容量流速５８であり、３
００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与え
た。成形品の引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は４２０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日
間保持したところ、茶色に着色した。実施例１と同様に
押し出したときのダイスウェルは１．１７であった。
エタンの１２００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法で９０ｇの共重合体を得た。該共重合体は、融点２７
６℃、熱分解開始点３５７℃、容量流速５８であり、３
００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与え
た。成形品の引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は４２０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日
間保持したところ、茶色に着色した。実施例１と同様に
押し出したときのダイスウェルは１．１７であった。
【００３２】比較例２ 連鎖移動剤として、エタノールの０．４ｇを用いた以外
は実施例１と同様の方法で９８ｇの共重合体を得た。該
共重合体は、熱分解開始点３４７℃、容量流速６０であ
り、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品
を与えた。成形品の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４４０％であった。得られた成形品を２５０℃
で３日間保持して着色はほとんどなかった。しかし、実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．３
５と大きな値であった。
は実施例１と同様の方法で９８ｇの共重合体を得た。該
共重合体は、熱分解開始点３４７℃、容量流速６０であ
り、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品
を与えた。成形品の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４４０％であった。得られた成形品を２５０℃
で３日間保持して着色はほとんどなかった。しかし、実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．３
５と大きな値であった。
【００３３】比較例３ 重合媒体として、ヘキサンの７００ｇを用いた以外は実
施例１と同様の方法で重合を行ったが、重合がほとんど
進行しなかった。
施例１と同様の方法で重合を行ったが、重合がほとんど
進行しなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマー分子鎖の末端
に塩素が結合したＥＴＦＥが生成しない。また、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効
率よく製造することができる。
に塩素が結合したＥＴＦＥが生成しない。また、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効
率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 審査官 柴田 昌弘 (56)参考文献 特開 平３−243607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17106（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/04 - 2/06 C08F 2/38 C08F 210/00 - 21/02 C08F 214/26
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中で、連鎖移動剤の添加のもと、
重合開始剤を用いて重合することからなるエチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体の製造方法において、
重合媒体がフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０の飽和ハイドロ
フルオロカーボンであり、連鎖移動剤が炭素数３〜１０
の飽和ハイドロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカー
ボン（ただし、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子
と同数以下の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカー
ボンを除く。）であることを特徴とする、エチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合開始剤がハイドロカーボン系の有機過
酸化物である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11533493A JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11533493A JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298810A JPH06298810A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3272475B2 true JP3272475B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=14659986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11533493A Expired - Fee Related JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272475B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2781499B1 (fr) | 1998-07-24 | 2000-09-08 | Atochem Elf Sa | Compositions de nettoyage ou de sechage a base de 1,1,1,2,3,4,4,5,5, 5 - decafluoropentane |
| WO2004067577A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| EP1578806B1 (en) * | 2002-12-20 | 2013-05-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| DE602007010003D1 (de) * | 2006-08-24 | 2010-12-02 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
| US9994649B2 (en) | 2014-06-17 | 2018-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | Hydrofluorocarbon recovery method |
| JPWO2022149531A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP11533493A patent/JP3272475B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298810A (ja) | 1994-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5494984A (en) | Method for producing a fluorinated polymer | |
| EP0219065B1 (en) | Novel elastomeric fluoropolymer and preparation thereof | |
| CA2119411A1 (en) | (co) polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
| WO1999005179A1 (fr) | Procede de production d'un polymere fluore | |
| JP3272475B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3272474B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3572099B2 (ja) | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 | |
| JP3283338B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 | |
| JP3244821B2 (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JP3272494B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3399591B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 | |
| JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JP3305384B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JPH06248014A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| JP3268671B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造法 | |
| JPH06157617A (ja) | 弗素系重合体の製法 | |
| JP3244818B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPH03229712A (ja) | エチレン―四弗化エチレン系共重合体 | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JPH06340716A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3354990B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JPH06184206A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPH0733806A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法 | |
| JPH06184207A (ja) | 含弗素重合体の製造方法 | |
| JPH06184204A (ja) | 含弗素重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080125 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |