KR20220037612A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20220037612A
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Abstract

본 발명은 이미다졸늄 이온계 촉매 및 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF ISOBUTENE-ISOPRENE COPOLYMER USING SAME}
본 발명은 이미다졸늄 이온계 촉매 및 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부틸고무(이소부텐-이소프렌 고무, isobutene-isoprene rubber, IIR)는 이소부텐과 약 1 내지 6%의 이소프렌이 함유되어 있는 이소부텐-이소프렌 공중합체로서, 내화학성, 내습성, 전기절연성, 등이 우수하여 점착 조성물, 점착 시트 등의 용도로 이용된다. 또한, 부틸고무는 이소프렌의 이중결합에 추가적인 할로겐화 반응을 진행하여 다른 고무와 가교/컴파운딩시켜 사용되며, 기체 투과성이 없는 특징이 있어 타이어의 내부 튜브 및 내부 라이너 등에 널리 이용되고 있다.
부틸고무 중합을 위해 사용되는 합성 방법으로는 양이온 중합이 대표적이고, 촉매로서 BF3나 AlCl3와 같은 루이스 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매는 수분에 취약하여 물과 반응하게 되면 HCl 또는 HF와 같은 강산이 만들어지고 이는 제품에 섞여 품질 저하 문제를 발생시키기도 한다. 또한, 루이스 산 촉매의 강한 부식성으로 인해 공정 설계 시 내부식성을 고려한 높은 투자비 책정이 필요하다.
양이온 중합은 대부분 낮은 온도에서 이루어지고, 제조하고자 하는 부틸고무의 분자량에 따라 중합 온도를 -100℃ 부근에서 조심히 컨트롤해야 하는 어려움이 있다. 특히, 중분자 이상의 부틸고무 제품은 분자량을 높이기 위해 반응 온도를 극저온인 -100℃까지 내려 중합을 진행해야 하는데, 이를 조절하기 위해 갑비싼 에틸렌 냉동기를 설치해 사용해야 하며, 안전성 확보를 위해 여러대의 냉동기를 이중, 삼중으로 설계하여 투자비가 증가하게 되는 문제가 있다.
또한, 반응성을 충분히 올려주기 위해서는 할로겐 함유 용매인 메틸클로라이드(CH3Cl), 디클로로메탄(CH2Cl2), 에틸클로라이드(CH3CH2Cl) 등의 독성이 있는 용매를 사용하게 되어 이 또한 단점으로 꼽힌다.
더욱이, 루이스 산 촉매를 사용한 후 ??칭 작업에는 많은 양의 NaOH, KOH, NaNH4, KNH4와 같은 유기 염기가 사용되는데, 이러한 유기 염기는 루이스 산과 반응하여 Na(BF3OH), Na(AlCl3OH), K(BF3OH), K(AlCl3OH)와 같은 고독성 폐기물을 만들게 되고, 이를 세척할 경우 다량의 폐수가 발생된다.
상기와 같이 종래의 부틸고무 제조방법은 여러 측면의 문제점을 갖고 있었기에, 환경에 무해한 방법을 이용하여 효율적으로 부틸고무를 제조하기 위한 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
미국 공개특허 2013-0178679
본 발명의 목적은 수평균 분자량을 제어하면서 높은 중합 전환율로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
X는 할로겐기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 공중합하는 단계;를 포함하는, 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물은 촉매 활성이 우수한 이미다졸늄 이온계 촉매와 알루미늄계 조촉매를 조합한 것으로서, 이를 이용하여 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 경우 이소부텐-이소프렌 공중합체를 높은 중합 전환율로 제조할 수 있어 제조공정의 경제성과 효율성을 개선할 수 있고, 또한 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 제어할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<촉매 조성물>
본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
X는 할로겐기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기, 구체적으로, F 또는 Cl, 예컨대 F일 수 있으며, a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, 또는 3 내지 5의 정수, 4 또는 5의 정수일수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 플루오르기이면서 a 내지 f는 5일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
본 발명의 촉매는 전자 당김 현상이 강한 할로겐기 치환기를 1개 이상 페닐기에 함유하는 유기 보레이트를 음이온 부로 포함하고 있기 때문에 C-B 결합이 강하다. 따라서, 본 발명의 알루미늄계 조촉매와 혼합하여도 C-B 결합이 유지되어 촉매 활성을 잃지 않고 양이온 중합에 사용되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 음이온 부에 페닐기가 3개 결합된 B를 2개 포함하며 이들을 연결하는 브릿지에 이미다졸늄이 위치하는 것을 특징으로 하는 구조이다. 페닐기가 3개 결합된 B를 2개 포함하여 입체적으로 벌키할 뿐만 아니라, 2개의 B를 연결하는 이미다졸늄 브릿지는 꺾인 구조이고 평면을 이룰 수 없어 3차원적으로 볼때 더욱 많은 부분을 가릴 수 있어 더욱 벌키한 형태를 갖게 된다. 이와 같이 촉매 내 음이온 부의 벌키한 구조는 이소부텐과 이소프렌의 양이온 중합 시 중합이 이루어지는 사슬의 말단 양이온을 안정화시켜 안정성을 높이며, 양이온 중합이 종결되지 않고 계속적으로 단량체가 결합하여 중합하도록 한다. 이러한 과정을 통해 제조된 이소부텐-이소프렌 공중합체는 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
반면, B를 1개만 포함할 경우 음이온 부의 크기가 상대적으로 작으므로 중합체 사슬 말단의 양이온에 결합했을 때 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용한 경우보다 상대적으로 불안정한 상태가 된다. 이 경우 사슬 말단 양이온의 불안정성으로 인해 양이온 중합이 조기 종결되거나 사슬 이동(chain transfer)이 발생하여 낮은 분자량의 공중합체만 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, B를 2개 포함하더라도 이들을 연결하는 브릿지에 이미다졸늄이 위치하지 않고 예컨대 나이트릴(nitrile)이나 아자이드(azide)와 같이 일직선, 평면의 형태를 가지는 브릿지가 위치할 경우 음이온 부가 상대적으로 덜 입체적이게 되므로 사슬 말단의 양이온을 불안정한 상태로 만들어 반응성이 현저히 낮아진다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 촉매와 함께 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함한다. 여기서, 화학식 2로 표시되는 조촉매는 예컨대 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물, 알루미늄 트리할라이드 화합물 등을 지칭하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
X는 할로겐기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있다. 상기 X는 바람직하게는 Cl 또는 Br일 수 있고, 바람직하게는 Cl일 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수, 2 또는 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리-2-에틸헥실 알루미늄 등 트리알킬 알루미늄; 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디메틸 알루미늄 브로마이드 등 디알킬 알루미늄 할라이드; 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 이소프로필 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드 등 알킬 알루미늄 디할라이드; 알루미늄 트리클로라이트 등 알루미늄 트리할라이드; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조를 위한 양이온 중합 반응에 사용하기에 적합하다. 양이온 중합 시에는 중합 도중 형성되는 양이온 부위를 안정화시키는 것이 중요한데, 화학식 2로 표시되는 조촉매는 강한 루이스 산으로 촉매 구조 내 보레이트계 벌키 음이온과 이온쌍을 형성할 수 있고 이를 통해 양이온 부위를 효과적으로 안정화시키는 역할을 하여 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체 제조가 가능할 수 있다.
특히, 이소부텐과 이소프렌의 공중합시에는 이소부텐을 단독 중합하는 것과 달리 이소프렌이 중합 중인 양이온 사슬에 결합되어 공명구조를 이룰 수 있어 양이온의 추가 반응을 저하시켜 추가 중합이 매우 느리게 진행되거나 종결(termination) 반응이 일어날 우려가 있으며, 이를 고려하여 조기 종결이 일어나지 않도록 높은 반응성을 갖는 촉매와 조촉매를 선택하여 사용하는 것이 중요하다.
본 발명에서와 같이 화학식 1로 표시되는 촉매와 화학식 2로 표시되는 조촉매를 조합하여 중합 반응에 사용할 경우, 화학식 2로 표시되는 조촉매에서 알루미늄에 결합된 알킬이 화학식 1로 표시되는 촉매의 수소와 반응하여 알케인으로 해리된다. 이후 화학식 2로 표시되는 조촉매 내 비어있는 site는 화학식 1로 표시되는 촉매의 에테르와 화학식 2로 표시되는 조촉매의 다른 분자가 강하게 결합하여 루이스산 성질이 강한 알루미늄 양이온이 형성되며, 이는 이소부텐과 이소프렌의 공중합 반응의 중합 개시제로서 효과적으로 작용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 화학식 2로 표시되는 조촉매로서 Et2AlCl을 사용한다면 [Al(Et)Cl]+ 또는 [AlCl]2+와 같이 알루미늄 양이온이 형성되어 중합 촉매로 작용하게 된다.
반면, 알루미늄을 포함하지 않는 다른 종류의 조촉매는 상기와 같은 반응이 일어날 수 없고, 특히 알루미늄이 아닌 금속으로서 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 철(Fe) 등의 원소를 포함하는 금속 화합물, 알루미녹산과 같은 알루미늄 산화물 등은 반응성이 낮아 촉매와의 반응으로 금속 양이온을 형성하기 어렵기 때문에 양이온 중합 반응의 조촉매로 사용되기에 부적합하다. 또한, 알루미늄을 포함하더라도 알케인으로 일부 작용기가 해리되는 등의 메커니즘을 통해 양이온 중합을 쉽게 개시할 수 있는 구조가 아니라면 화학식 1로 표시되는 촉매와 함께 조촉매로 사용하기 어렵다.
이와 같이, 본 발명에서는 높은 전환율로 양이온 중합을 수행하여 이소부텐-이소프렌 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 적절한 조합으로서 화학식 1로 표시되는 촉매와 화학식 2로 표시되는 조촉매를 사용한 것이 특징이다.
상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매의 중량비는 1:2 내지 1:16일 수 있고, 구체적으로, 이소부텐-이소프렌 공중합체의 중량평균 분자량을 원하는 범위의 적정한 값으로 용이하게 제어하면서 수득률을 높이기 위한 측면에서, 1:4 내지 1:12, 또는 1:8일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 화학식 2로 표시되는 조촉매의 중량이 너무 적을 경우 조촉매를 통한 촉매 활성화가 충분히 일어나지 않아 양이온 중합이 효율적으로 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위를 벗어나 화학식 1로 표시되는 촉매의 중량이 너무 적을 경우 촉매를 이용한 중합 반응의 진행이 충분히 수행되지 못하여 사용한 조촉매 대비 중합 효율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
<이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법>
본 발명의 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은, 상기 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 공중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이소부텐과 이소프렌의 공중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명에서 목적으로 하는 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 효율적으로 제조한다는 측면에서, 구체적으로는 -40 내지 -20℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 중합 반응은 30분 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
중합 온도가 -10℃보다 높을 경우, 상대적으로 높은 온도에서는 사슬 이동이 빠르게 일어나면서 전환율은 높아질 수 있으나 분자량이 낮게 형성되기 때문에 본 발명에서와 같이 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 없게 되는 문제가 발생할 수 있고, 중합 온도가 -50℃보다 낮을 경우, 낮은 온도로 인해 촉매의 활성은 감소하기 때문에 동일한 중합 반응 수행에 더 많은 양의 촉매가 요구되어 중합 공정의 경제성 및 효율성이 매우 하락하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 함량은 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.002 내지 0.05 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.002 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.010 중량% 이상, 0.050 중량% 이하, 0.040 중량% 이하, 0.030 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 충족하는 경우 중합 반응이 효율적으로 수행될 수 있고 상기 수치범위보다 촉매가 과량으로 사용되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
또한, 상기 조촉매의 함량은 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 내지 0.4 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.40 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.20 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 조촉매가 사용될 경우 조촉매의 적절한 사용 효과가 구현되어 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있으며, 과량 첨가할 경우 최종 공중합체 내 잔류 부산물의 함량 증가에 따른 공정 비용의 증가를 야기할 우려가 있어 상기 범위 내에서 조촉매의 적절한 함량을 제어하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소프렌의 함량은 목적하는 물성을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로 이소부텐 기준 1몰% 이상, 1.5몰% 이상, 10몰% 이하, 8몰% 이하, 5몰% 이하, 3몰% 이하, 2.5몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0, 구체적으로는 2.9 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.4 이하일 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 상기 범위 내 공중합체의 물성을 다양하게 조절하여 제조하는 것이 가능하며, 특히 조촉매의 종류나 함량을 조절함으로써 원하는 목적에 따라 분자량과 분자량 분포를 제어하는 것이 용이하다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 분자량 및 분자량 분포 값을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조에 적합하며, 화학식 1로 표시되는 촉매와 화학식 2로 표시되는 조촉매를 사용하여 개시 반응과 사슬 이동 반응을 용이하게 제어하여 상기 범위의 높은 중량평균 분자량 및 낮은 분자량 분포를 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
이에, 원하는 높은 중량평균 분자량을 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하기 위해 중합 온도를 -50 내지 -10℃로 할 수 있으나, 중합 온도가 이에 제한되는 것은 아니며 제조하고자 하는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량, 분자량 분포 등을 고려하여 통상의 기술자가 적절히 반응 온도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 촉매 조성물은 할로겐 비함유 용매를 포함하는 것일 수 있고, 즉 상기 공중합은 할로겐 비함유 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 및 조촉매와 함께 탄화수소 용매를 포함하며, 상기 탄화수소 용매는 할로겐화 탄화수소 용매 및 할로겐 비함유 용매를 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 할로겐 비함유 용매만을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 할로겐 비함유 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 할로겐 비함유 용매 및 할로겐화 탄화수소 용매를 혼합하여 용매로서 사용할 경우, 혼합 비율은 100:1 내지 1:2의 부피비일 수 있고, 구체적으로는 100:1 내지 1:1의 부피비일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은 단량체를 양이온 중합하는 단계 이후에 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 이소부텐-이소프렌 공중합체의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 올리고머 또는 폴리머의 40중량% 이하, 20중량% 이하, 또는 5중량% 이하로 조절할 수 있다. 이어서, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 여과해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 여과해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 이소부텐-이소프렌 공중합체를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기용매에 용해시킨 후 수세하여 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 화학식 1로 표시되는 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 여과하는 단계 후에, 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃일 수 있으며, 진공도는 300 torr 이하, 200 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 이소부텐-이소프렌 공중합체을 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은 상기 중합하는 단계 후 상기 여과 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 여과를 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 중합하는 단계 이후 상기 여과 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 별도의 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
제조예 1
Figure pat00008
DCM 존재 하에 소듐 이미다졸에 소듐 이미다졸 대비 2당량의 B(C6F5)3를 혼합하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 [Na]+[Imd(B(C6F5)3)2]-를 제조하였다. 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거하였다.
수득한 물질, DCM에 디부틸 에테르 3당량을 첨가한 후 상온에서 30분 간 교반하고 용매 및 디부틸 에테르를 진공 건조하여 제조예 1의 촉매를 수득하였다.
제조예 2
Figure pat00009
DCM 존재 하에 소듐 이미다졸에 소듐 이미다졸 대비 2당량의 B(C6F5)3를 혼합하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 [Na]+[Imd(B(C6F5)3)2]-를 제조하였다. 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거함으로써, 제조예 2의 촉매를 수득하였다.
비교 제조예 1
Figure pat00010
DCM 존재 하에 LiB(C6F5)4에 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거하였다.
수득한 물질, DCM에 디부틸 에테르 3당량을 첨가한 후 상온에서 30분 간 교반하고 용매 및 디부틸 에테르를 진공 건조하여 비교 제조예 1의 촉매를 수득하였다.
비교 제조예 2
Figure pat00011
DCM 존재 하에 LiB(C6F5)4에 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거함으로써, 비교 제조예 2의 촉매를 수득하였다.
비교 제조예 3
Figure pat00012
DCM 존재 하에 NaCN 기준 2당량의 B(C6F5)3를 혼합하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 [Na]+[CN(B(C6F5)3)2]-를 제조하였다. 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거하였다.
수득한 물질, DCM에 디부틸 에테르 3당량을 첨가한 후 상온에서 30분 간 교반하고 용매 및 디부틸 에테르를 진공 건조하여 비교 제조예 3의 촉매를 수득하였다.
비교 제조예 4
Figure pat00013
DCM 존재 하에 NaN3 기준 2당량의 B(C6F5)3를 혼합하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 [Na]+[N3(B(C6F5)3)2]-를 제조하였다. 디에틸 에테르 중 HCl 용액을 저온 상태로 투입한 후 상온으로 승온시키고 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 디에틸 에테르를 제거하고 부산물인 NaCl 염을 필터하여 제거하였다.
수득한 물질, DCM에 디부틸 에테르 3당량을 첨가한 후 상온에서 30분 간 교반하고 용매 및 디부틸 에테르를 진공 건조하여 비교 제조예 4의 촉매를 수득하였다.
비교 제조예 5
Figure pat00014
글로브 박스에서 100 mg의 LiAlH4를 THF 5mL에 용해시킨 다음, 4당량의 펜타플루오로 페닐을 천천히 투입하고 H2가 충분히 발생할 수 있게 콕을 열어주었다. 1시간 동안 상온에서 교반 후 콕을 닫고 글로브 박스 밖으로 가지고 나와 디에틸 에테르 중 HCl 3당량을 천천히 투입하였다. 1시간 동안 교반한 후 진공으로 용매 제거한 후 글로부 박스 안으로 넣었다. DCM에 용해한 후 시린지 필터를 이용하여 LiCl을 제거하고 진공으로 용매를 제거한 후 무수 헥산으로 세척하였다. 이후 진공 건조하여 흰색 고체 형태로 비교 제조예 5의 촉매를 수득하였다.
<이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조>
실시예 1
수분과 산소가 제거된 앤드류 글래스 가압 반응기를 준비하였다. 이소부텐 봄베와 -40℃로 낮춰진 앤드류 글래스가 연결된 라인을 통하여 이소부텐을 20g 투입하였다. 용매로서 수분 정제 컬럼을 통과한 Hexane 을 사용하였으며, 반응물 내 단량체 농도(Total solution for compound, TSC)를 계산한 후 해당 TSC에 맞는 양을 실린지로 분취한 후 앤드류 글래스 상단으로 투입하였다.
Co-monomer인 이소프렌은 글러브 박스 내 알루미나 컬럼을 통과시킨 후 사용하였다. 이소프렌은 상기 이소부텐 기준 1.65mol% 가 되도록 실린지로 정량하여 앤드류 글라스 상단으로 투입하였다. 촉매는 글러브 박스 내 저온 보관된 제조예 1의 촉매를 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.025 중량% 정량하여 Dichloromethane (DCM) 용매에 녹였다. 조촉매 (Et)2AlCl도 글러브 박스 내 보관하였으며, 조촉매를 hexane에 25 중량%로 묽혀 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.200 중량% 정량하여 촉매 용액과 혼합하였다.
혼합한 촉매+조촉매 용액을 실린지로 옮겨 글로브 박스 밖으로 이송하고, 앤드류 글래스 상단으로 투입하였다. 촉매 투입 후 -40℃에서 60분 동안 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 앤드류 글래스 상단의 밸브를 열어 잔존하는 미반응 이소부텐을 제거한 후 앤드류 글래스를 열어 부틸 고무 및 용매를 회수하였다. 회수된 부틸 고무는 110℃ 오븐에서 2시간 건조하여 잔여 용매를 제거 후 분석을 실시하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 12
하기 표 1과 같이 중합 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하였다.
촉매 종류 촉매량(중량%) 조촉매 조촉매량(중량%) 이소프렌(mol%) 온도(℃) 시간(min)
실시예 1 제조예 1 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
실시예 2 제조예 1 0.025 (Et)2AlCl 0.300 1.65 -40 60
실시예 3 제조예 1 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 180
실시예 4 제조예 1 0.025 (Et)2AlCl 0.200 2.00 -40 60
실시예 5 제조예 2 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 1 비교 제조예 1 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 2 비교 제조예 2 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 3 비교 제조예 3 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 4 비교 제조예 4 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 5 비교 제조예 5 0.025 (Et)2AlCl 0.200 1.65 -40 60
비교예 6 제조예 1 0.025 - - 1.65 -40 60
비교예 7 제조예 2 0.025 - - 1.65 -40 60
비교예 8 제조예 1 0.025 Al(SiEt3)3 0.200 1.65 -40 60
비교예 9 제조예 1 0.025 Ethylaluminum sesquichloride 0.100 1.65 -40 60
비교예 10 제조예 1 0.025 Ethylaluminum sesquichloride 0.025 1.65 -40 60
비교예 11 제조예 1 0.025 DIBAL-H 0.200 1.65 -40 60
비교예 12 제조예 1 0.025 Mg(ClO4)2 0.100 1.65 -40 60
<이소부텐-이소프렌 공중합체의 물성 분석>
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소부텐-이소프렌 공중합체를 대상으로 하기 방법에 따라 물성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 수율(%)
상기에서 수득한 이소부텐-이소프렌 공중합체 중량(g)을 이소부텐 중량(g)과 이소프렌 중량(g)의 합으로 나누어 계산하였다.
(2) 이소프렌 함량(mol%)
500MHz NMR(Agilent社) 사용하여 1H NMR 측정하였다(시료 농도: 0.5 중량%, 용매: CDCl3). 1H NMR 스펙트럼에서 공중합체 내 이소프렌 존재를 확인하고, 하기 수식에 의해 이소프렌 함량을 계산하였다.
- 이소프렌 함량(mol%) = (공중합체 내 이소프렌 몰수)/(공중합체 내 이소부텐 몰수)+(공중합체 내 이소프렌 몰수)
(3) 중량평균 분자량, 분자량 분포
이소부텐-이소프렌 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B × 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 μL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
수율(%) 이소프렌(mol%) 중량평균 분자량(g/mol) 분자량 분포
실시예 1 37 1.40 695,000 1.9
실시예 2 48 1.61 622,000 2.2
실시예 3 35 1.43 442,000 2.3
실시예 4 35 1.85 460,000 2.4
실시예 5 16 1.48 605,000 2.2
비교예 1 34 1.27 350,000 2.1
비교예 2 34 1.39 338,000 1.9
비교예 3 - - - -
비교예 4 - - - -
비교예 5 - - - -
비교예 6 - - - -
비교예 7 - - -
비교예 8 - - - -
비교예 9 90 1.21 93,000 6.4
비교예 10 - - - -
비교예 11 - - - -
비교예 12 10 1.39 22,000 7.7
화학식 1에 해당하지 않는 비교 제조예 촉매를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 동일 조건에서 촉매의 종류만 제조예 1로 사용한 실시예1과 비교하여 중량평균 분자량이 훨씬 낮은 공중합체가 제조되었다.
또한, 비교 제조예 촉매를 사용한 비교예 3 내지 5, 본 발명의 촉매를 사용하였지만 조촉매를 사용하지 않은 비교예 6 및 7은 이소부텐과 이소프렌의 공중합 반응이 제대로 진행되지 못하여 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 없었다.
본 발명의 촉매와 함께 화학식 2에 해당하지 않는 조촉매를 사용한 비교예 8 내지 12의 경우, 비교예 9 및 12에서만 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 있었고, 비교예 9 및 12 모두 실시예 대비 중량평균 분자량은 낮고 분자량 분포는 넓은 공중합체가 제조되는 것을 확인하였다.
상기 결과와 같이, 본 발명에 따라 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 촉매와 화학식 2로 표시되는 조촉매를 함께 사용할 경우, 중량평균 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    X는 할로겐기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 8의 알킬기이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고,
    a 내지 f는 각각 독립적으로 3 내지 5의 정수인 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고,
    R1 내지 R6는 F이고,
    a 내지 f는 각각 독립적으로 4 또는 5의 정수인 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 촉매 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    X는 Cl 또는 Br이고,
    n은 1 내지 3의 정수인 촉매 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    X는 Cl이고,
    n은 2 또는 3의 정수인 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매의 중량비는 1:2 내지 1:16인 촉매 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 공중합하는 단계;를 포함하는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행되는 것인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.002 내지 0.05 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 내지 0.4 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
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