CN114945610A - 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法 - Google Patents

催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114945610A
CN114945610A CN202180009221.3A CN202180009221A CN114945610A CN 114945610 A CN114945610 A CN 114945610A CN 202180009221 A CN202180009221 A CN 202180009221A CN 114945610 A CN114945610 A CN 114945610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
catalyst
isobutylene
isoprene
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180009221.3A
Other languages
English (en)
Inventor
金正植
金姬贞
崔景信
金元熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN114945610A publication Critical patent/CN114945610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含咪唑啉鎓离子类催化剂和铝类助催化剂的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物制备异丁烯‑异戊二烯共聚物的方法。

Description

催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯 共聚物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2020-0120298的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种包含咪唑啉鎓离子类催化剂和铝类助催化剂的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法。
背景技术
丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯橡胶，IIR)是包含异丁烯和约1％至6％的异戊二烯的异丁烯-异戊二烯共聚物，并且具有优异的耐化学性、耐湿性、电绝缘性等，因此，被用作粘合剂组合物、粘合剂片等。此外，丁基橡胶通过在异戊二烯的双键上经历附加的卤化反应，用于与其它橡胶交联/复合，然后使用，并且特点在于不表现出透气性，因此，广泛用于轮胎的内胎和气密层中。
作为用于使丁基橡胶聚合而使用的合成方法，通常为阳离子聚合，并且作为催化剂，通常使用路易斯酸催化剂如BF3和AlCl3。路易斯酸催化剂对水分耐性弱，如果与水反应，会产生强酸如HCl和HF，它们会混入产品中以引起使产品质量劣化的缺陷。此外，由于路易斯酸催化剂的强腐蚀性，考虑到耐腐蚀性，在设计工艺时需要高的投资设置。
阳离子聚合大多在低温下进行，并且根据待制备的丁基橡胶的分子量，将聚合温度仔细地控制在-100℃左右存在困难。具体地，为了提高具有中等分子量以上的丁基橡胶产品的分子量，在将反应温度降低至-100℃的极低温度之后进行聚合。为了控制温度，需要安装和使用昂贵的乙烯制冷机。为了确保安全，许多制冷机被设计为双层或三层，存在增加投资成本的缺陷。
另外，为了充分提高反应性，使用有毒溶剂如氯甲烷(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)和氯乙烷(CH3CH2Cl)，它们是含卤素溶剂，这被认为是一个缺点。
另外，在使用路易斯酸催化剂之后的猝灭工作中，使用大量的有机碱如NaOH、KOH、NaNH4和KNH4，这种有机碱与路易斯酸反应以形成高毒性废料如Na(BF3OH)、Na(AlCl3OH)、K(BF3OH)和K(AlCl3OH)，并且如果洗涤废料，则产生大量废水。
如上所述的制备丁基橡胶的常规方法具有多个方面的缺陷，仍然需要开发一种使用对环境无害的方法来高效地制备丁基橡胶的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
美国专利特许公开No.2013-0178679
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物可以制备具有高聚合转化率的异丁烯-异戊二烯共聚物，同时控制数均分子量。
本发明的另一目的是提供一种使用所述催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种催化剂组合物，包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的助催化剂。
[式1]
Figure BDA0003746552010000021
在式1中，
R是2至12个碳原子的烷基，
R1至R6各自独立地是卤素基团，
a至f各自独立地是1至5的整数，
[式2]
(Ra)nAl(X)3-n
在式2中，
Ra是1至20个碳原子的烃基，
X是卤素基团，
n是0至3的整数。
另外，本发明提供一种制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，包括在所述催化剂组合物的存在下使异丁烯和异戊二烯共聚。
有益效果
本发明的催化剂组合物是具有优异的催化剂活性的咪唑啉鎓离子类催化剂和铝类助催化剂的组合。在使用所述催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的情况下，可以以高聚合转化率制备异丁烯-异戊二烯共聚物，可以改善制备工艺的经济可行性和效率，并且可以制备具有高的分子量和窄的分子量分布的共聚物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在通常使用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
<催化剂组合物>
本发明的催化剂组合物的特征在于，包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的助催化剂。
[式1]
Figure BDA0003746552010000041
在式1中，
R是2至12个碳原子的烷基，
R1至R6各自独立地是卤素基团，
a至f各自独立地是1至5的整数，
[式2]
(Ra)nAl(X)3-n
在式2中，
Ra是1至20个碳原子的烃基，
X是卤素基团，
n是0至3的整数。
“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃并且可以包括以下两者：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。具体地，可以使用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、己基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基、庚基等，而没有限制。
具体地，R可以是2至12个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烷基、2至4个碳原子的烷基或乙基，R1至R4可以各自独立地是卤素基团，具体地，F或Cl，例如，F，a至f可以各自独立地是1至5的整数、3至5的整数或4或5的整数。最优选地，R1至R4可以是氟基团，并且a至f可以是5。
更具体地，由式1表示的催化剂可以由下面式1-1或式1-2表示，而没有限制。
[式1-1]
Figure BDA0003746552010000051
[式1-2]
Figure BDA0003746552010000052
本发明的催化剂包含在苯基中含有一个或更多个具有强吸电子现象的卤素取代基的有机硼酸根作为阴离子部分，并且C-B键强。因此，虽然与本发明的铝类助催化剂混合，但是C-B键保持，并且不失去催化剂活性，因此，所述催化剂用于阳离子聚合以表现出优异的效率。
另外，在阴离子部分中，包含两个键合有三个苯基的硼(B)基团，并且该结构的特征在于，在连接两个硼原子的桥上设置咪唑啉鎓。由于包含两个键合有三个苯基的B基团，因此，该结构在空间上体积大，并且连接两个B的咪唑啉鎓桥具有弯曲结构且不形成平面。因此，在三维方面，甚至会占据更多的部分，并且会得到甚至更大体积的结构。同样地，催化剂中的阴离子部分中的大体积结构使在异丁烯和异戊二烯的阳离子聚合过程中进行聚合的链的末端阳离子稳定，以改善稳定性，并且使得单体能够连续键合以进行聚合，而不结束阳离子聚合。通过这种方法制备的异丁烯-异戊二烯共聚物可以实现高分子量。
反之，在仅包含一个B基团的情况下，阴离子部分的尺寸相对小，并且如果与聚合物链的末端的阳离子结合，则得到与使用由式1表示的催化剂的情况相比相对不稳定的状态。在这种情况下，由于链的末端阳离子的不稳定性，阳离子聚合提前终止，或者产生链转移，从而引起仅制备具有低分子量的共聚物的缺陷。
另外，即使包含两个B基团，但是如果在连接它们的桥上没有设置咪唑啉鎓，而是设置具有直线的和平面形状的桥如腈和叠氮化物，则阴离子部分会变得相对小空间，链的末端阳离子会变得不稳定，并且反应性会显著劣化。
本发明的催化剂组合物一起包含由式2表示的助催化剂连同由式1表示的催化剂。此处，由式2表示的助催化剂可以指，例如，三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、烷基二卤化铝化合物、三卤化铝化合物等。
[式2]
(Ra)nAl(X)3-n
在式2中，
Ra是1至20个碳原子的烃基，
X是卤素基团，
n是0至3的整数。
Ra可以是1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，优选地，1至12个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷基、1至3个碳原子的烷基，或乙基。X可以优选是Cl或Br，优选地，Cl，并且n可以是1至3的整数或2或3的整数。
由式2表示的助催化剂可以使用：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；三卤化铝，如三卤化铝；或它们的组合，而没有限制。
本发明的催化剂组合物适合用于制备异丁烯-异戊二烯共聚物的阳离子聚合反应。在阳离子聚合的过程中，重要的是使在聚合反应过程中形成的阳离子部分稳定，由式2表示的助催化剂是强路易斯酸并且可以与催化剂结构中的硼酸根类大体积阴离子形成离子对，由此，起到有效地使阳离子部分稳定的作用。因此，可以制备具有高分子量的异丁烯-异戊二烯共聚物。
具体地，在使异丁烯和异戊二烯共聚的过程中，与异丁烯的均聚不同，异戊二烯可以与进行聚合的阳离子链结合以得到共振结构，从而使阳离子的附加反应劣化，并且应该理解，附加聚合进行得非常慢，或者会引起终止反应。考虑到这些点，重要的是选择和使用具有高反应性的催化剂和助催化剂，使得不会引起过早终止。
如在本发明中，如果在聚合反应中组合使用由式1表示的催化剂和由式2表示的助催化剂，则由式2表示的助催化剂中与铝键合的烷基与由式1表示的催化剂的氢反应，以解离为烷烃。之后，由式2表示的助催化剂中的空位使得由式1表示的催化剂的醚和由式2表示的助催化剂的另一分子能够强烈地结合以形成具有强路易斯酸特性的铝阳离子，并且这可以高效地充当异丁烯与异戊二烯的共聚反应的聚合引发剂。例如，如果使用Et2AlCl作为本发明中的由式2表示的助催化剂，则形成铝阳离子如[Al(Et)Cl]+和[AlCl]2+，并且这些可以充当聚合催化剂。
反之，不包含铝的其它类型的助催化剂不会引起上述反应，具体地，作为除了铝、铝氧化物如铝氧烷等之外的金属，包含元素如镁(Mg)、锌(Zn)和铁(Fe)的金属化合物具有低反应性，并且通过与催化剂的反应形成金属阳离子困难，不适合用作阳离子聚合反应的助催化剂。此外，尽管包含铝，但是如果助催化剂不具有通过将部分官能团解离为烷烃的机理而容易引发阳离子聚合的结构，则难以将助催化剂和由式1表示的催化剂一起使用。
如上所述，本发明的特征在于，使用由式1表示的催化剂和由式2表示的助催化剂作为适当组合，可以通过以高转化率进行阳离子聚合而高效地制备异丁烯-异戊二烯共聚物。
由式1表示的催化剂和由式2表示的助催化剂的重量比可以为1:2至1:16，具体地，1:4至1:12，或1:8，以提高生产收率，同时容易将异丁烯-异戊二烯共聚物的重均分子量控制为期望范围内的合适值。
如果由式2表示的助催化剂的重量偏离上述范围并且太小，则会不充分地引起通过助催化剂的催化剂活化，并且会引起不高效地进行阳离子聚合的缺陷，如果由式1表示的催化剂的重量偏离上述范围并且太小，则使用催化剂的聚合反应会不充分地发生，并且会出现与使用的助催化剂相比，使聚合效率劣化的缺陷。
<异丁烯-异戊二烯共聚物的制备方法>
本发明的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法的特征在于，包括在所述催化剂组合物的存在下使异丁烯和异戊二烯共聚。
考虑到具有高分子量的异丁烯-异戊二烯共聚物的高效制备，即本发明的目的，异丁烯和异戊二烯的共聚可以在-50℃至-10℃的温度下进行，并且可以具体在-40℃至-20℃的温度下进行。此外，在该温度下的聚合反应可以进行30分钟至5小时，或1小时至3小时。
如果聚合温度高于-10℃，则在相对高的温度下链增长会迅速发生，并且转化率会提高，但是分子量变低。因此，会引起不形成如本发明中的具有高分子量的异丁烯-异戊二烯共聚物的缺陷。如果聚合温度低于-50℃，则由于低温，催化剂活性会降低，进行相同的聚合反应需要更多量的催化剂，并且会引起大大降低聚合的经济可行性和效率的缺陷。
在本发明中，基于异丁烯和异戊二烯的总重量，由式1表示的催化剂的量可以为0.002重量％至0.05重量％，具体地，0.002重量％以上、0.005重量％以上、0.010重量％以上，且0.050重量％以下、0.040重量％以下、0.030重量％以下。如果满足上述范围，则可以高效地进行聚合反应，如果催化剂以超出上述数值范围的过量使用，则与原料成本的增加相比，聚合效率不会显著改善。
另外，基于异丁烯和异戊二烯的总重量，助催化剂的量可以为0.05重量％至0.4重量％，具体地，0.05重量％以上、0.10重量％以上、0.15重量％以上，且0.40重量％以下、0.30重量％以下、0.20重量％以下。如果助催化剂在上述范围内使用，则可以得到使用助催化剂的适当效果，并且可以以优异的效率制备异丁烯-异戊二烯共聚物。如果加入过量，则随着最终共聚物中的残留副产物的量增加而会引起工艺成本增加，并且优选控制和使用在上述范围内的适当量的助催化剂。
可以在满足期望的物理性能的范围内适当地选择异戊二烯的量，并且基于异丁烯，可以具体是1摩尔％以上、1.5摩尔％以上，且10摩尔％以下、8摩尔％以下、5摩尔％以下、3摩尔％以下、2.5摩尔％以下。
通过本发明的制备方法制备的异丁烯-异戊二烯共聚物的分子量分布可以为1.5至3.0，具体地，2.9以下、2.8以下、2.5以下、2.4以下。
通过本发明的制备方法，可以不同地控制共聚物的物理性能在上述范围内，具体地，通过控制助催化剂的类型或量，可以根据期望的目的容易地控制分子量和分子量分布。
重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比例计算。
本发明的催化剂组合物适合于制备具有所述分子量和分子量分布值的异丁烯-异戊二烯共聚物，并且使用由式1表示的催化剂和由式2表示的助催化剂容易控制引发反应和链增长反应，以便制备具有在上述范围内的高重均分子量和低分子量分布的异丁烯-异戊二烯共聚物。
因此，为了制备具有期望的高重均分子量的异丁烯-异戊二烯共聚物，可以将聚合温度设定为-50℃至-10℃，但是聚合温度不限于此。本领域普通技术人员可以考虑制备的异丁烯-异戊二烯共聚物的分子量、分子量分布等来适当地控制反应温度。
另外，在本发明中，所述催化剂组合物可以包含无卤素溶剂。即，共聚可以在无卤素溶剂下进行。具体地，本发明的催化剂组合物一起包含烃溶剂连同所述催化剂和所述助催化剂，并且烃溶剂可以使用卤代烃溶剂和无卤素溶剂的混合物，或单独使用无卤素溶剂。
所述无卤素溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。例如，脂肪烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或更多种，所述芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或更多种，而没有限制。
所述卤代烃溶剂可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或更多种，而没有限制。
在本发明中，如果将无卤素溶剂与卤代烃溶剂混合并且用作溶剂，则混合比按体积比可以为100:1至1:2，具体地，按体积比为100:1至1:1，而没有限制。
本发明的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法还可以在进行单体的阳离子聚合的步骤之后进行除去催化剂的步骤。由于本发明的催化剂可以通过简单的物理过滤的步骤高效地除去，因此，当与常规技术的路易斯酸催化剂相比时，使用和除去更有利。
具体地，在使异丁烯-异戊二烯共聚物聚合之后，可以除去有机溶剂以将有机溶剂控制在低聚物或聚合物的40重量％以下、20重量％以下或5重量％以下。然后，在具有流动性的聚合物的情况下，可以进行使用80目以上、100目以上或200目以上的玻璃过滤器过滤不溶性物质的步骤。否则，可以通过使具有流动性的聚合物通过二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器来除去催化剂。
同时，在具有小的流动性的聚合物的情况下，使用选自线性烷基溶剂，例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷，以及醚溶剂，例如，二乙醚和石油醚中的一种或更多种来提供流动性，然后，可以进行通过玻璃过滤器，或二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器过滤的步骤。
通常，将由此制备的异丁烯-异戊二烯共聚物溶解在诸如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二乙醚和石油醚的有机溶剂中，并且洗涤以除去催化剂。然而，在本发明中，可以通过如上所述的简单的过滤步骤高效地除去由式1表示的催化剂，并且不需要单独的洗涤步骤。
另外，本发明的制备方法还可以包括在过滤步骤之后干燥剩余溶剂的步骤。例如，干燥温度可以为30℃至200℃或40℃至150℃，并且真空度可以为300托以下、200托以下或100托以下。由此，可以高效地得到期望的异丁烯-异戊二烯共聚物。此外，对干燥方法没有具体地限制，并且可以应用常规方法。
另外，在本发明的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法中，在聚合步骤之后且过滤之前，可以单独进行干燥卤代烃溶剂的步骤，或者可以不进行。如果进行干燥步骤，则干燥条件可以与上面描述的相同，而没有具体地限制。
在单独进行卤代烃溶剂的干燥步骤的情况下，优点在于，可以得到更高纯度的异丁烯-异戊二烯共聚物。然而，根据本发明，由于可以通过如上所述的简单过滤容易地除去催化剂，因此，可以省略在聚合步骤之后且过滤之前的单独的卤代烃溶剂的干燥步骤，并且具有简化工艺的优点。
实施例
下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的例示，并且本发明的范围不限于此。
<制备催化剂>
制备例1
Figure BDA0003746552010000111
在DCM的存在下，将咪唑钠和与咪唑钠相比2当量的B(C6F5)3混合并在室温下搅拌15小时，以制备[Na]+[Imd(B(C6F5)3)2]-。在低温状态下向其中注入二乙醚中的HCl溶液，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物。
向由此得到的物质和DCM中加入3当量的二丁基醚，并在室温下搅拌30分钟，并且真空干燥溶剂和二丁基醚，以得到制备例1的催化剂。
制备例2
Figure BDA0003746552010000112
在DCM的存在下，将咪唑钠和与咪唑钠相比2当量的B(C6F5)3混合并在室温下搅拌15小时，以制备[Na]+[Imd(B(C6F5)3)2]-。在低温状态下向其中注入二乙醚中的HCl溶液，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物，以得到制备例2的催化剂。
比较制备例1
Figure BDA0003746552010000113
在DCM的存在下，在低温状态下将二乙醚中的HCl溶液注入到LiB(C6F5)4中，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物。
向由此得到的物质和DCM中加入3当量的二丁基醚，并在室温下搅拌30分钟，并且真空干燥溶剂和二丁基醚，以得到比较制备例1的催化剂。
比较制备例2
Figure BDA0003746552010000121
在DCM的存在下，在低温状态下将二乙醚中的HCl溶液注入到LiB(C6F5)4中，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物，以得到比较制备例2的催化剂。
比较制备例3
Figure BDA0003746552010000122
在DCM的存在下，将NaCN和与NaCN相比2当量的B(C6F5)3混合并在室温下搅拌15小时，以制备[Na]+CN(B(C6F5)3)2]-。在低温状态下注入二乙醚中的HCl溶液，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物。
向由此得到的物质和DCM中加入3当量的二丁基醚，并在室温下搅拌30分钟，并且真空干燥溶剂和二丁基醚，以得到比较制备例3的催化剂。
比较制备例4
Figure BDA0003746552010000131
在DCM的存在下，将NaN3和与NaN3相比2当量的B(C6F5)3混合并在室温下搅拌15小时，以制备[Na]+N3(B(C6F5)3)2]-。在低温状态下注入二乙醚中的HCl溶液，将温度升高至室温，并且进行搅拌1小时。真空除去二乙醚，并且通过过滤除去NaCl盐副产物。
向由此得到的物质和DCM中加入3当量的二丁基醚，并在室温下搅拌30分钟，并且真空干燥溶剂和二丁基醚，以得到比较制备例4的催化剂。
比较制备例5
Figure BDA0003746552010000132
在手套箱中，将100mg的LiAlH4溶解在5mL的THF中，向其中缓慢注入4当量的五氟苯基，并且打开旋塞以充分产生H2。在室温下搅拌1小时之后，关闭旋塞，从手套箱中取出反应体系，并向其中缓慢注入3当量的二乙醚中的HCl。搅拌1小时之后，真空除去溶剂，并将反应体系放入手套箱中。将产物溶解在DCM中之后，使用注射器式过滤器除去LiCl，真空除去溶剂，并且用无水己烷洗涤剩余的产物。然后，将由此得到的产物真空干燥，以得到白色固体状态的比较制备例5的催化剂。
<制备异丁烯-异戊二烯共聚物>
实施例1
准备一个从中除去了水分和氧气的安德鲁玻璃压力反应器。通过连接异丁烯罐与冷却至-40℃的安德鲁玻璃的管线注入20g的异丁烯。作为溶剂，使用已经通过水分纯化柱的己烷，并且在计算反应物(化合物的总溶液，TSC)中的单体浓度之后，使用注射器单独取出适合于相应的TSC的量，并通过安德鲁玻璃的顶部注入。
异戊二烯共聚单体在通过手套箱中的氧化铝柱之后使用。基于异丁烯，使用注射器称量1.65摩尔％的异戊二烯，并且通过安德鲁玻璃的顶部注入。作为催化剂，基于异丁烯和异戊二烯的总重量，称量0.025重量％的储存于低温下的手套箱中的制备例1的催化剂，并且溶解在二氯甲烷(DCM)溶剂中。助催化剂(Et)2AlCl也储存在手套箱中，并且将助催化剂在己烷中稀释至25重量％，并且基于异丁烯和异戊二烯的总重量，称量0.200重量％并与催化剂溶液混合。
将混合的催化剂+助催化剂溶液输送至注射器中，输送至手套箱外部，然后，通过安德鲁玻璃的顶部注入。注入催化剂之后，在-40℃下进行反应60分钟。反应结束之后，打开安德鲁玻璃的顶部的阀门以除去剩余的未反应的异丁烯，然后，打开安德鲁玻璃以回收丁基橡胶和溶剂。将回收的丁基橡胶在110℃的烘箱中干燥2小时以除去剩余的溶剂，并对其进行分析。
实施例2至实施例5和比较例1至比较例12
除了如下面表1中所示改变聚合条件之外，通过与实施例1中相同的方法制备异丁烯-异戊二烯共聚物。
[表1]
Figure BDA0003746552010000151
<分析异丁烯-异戊二烯共聚物的物理性能>
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的异丁烯-异戊二烯共聚物，通过以下方法测量物理性能，结果总结在表2中。
(1)收率(％)
通过将得到的异丁烯-异戊二烯共聚物的重量(g)除以异丁烯的重量(g)与异戊二烯的重量(g)的总和来进行计算。
(2)异戊二烯的含量(摩尔％)
使用500MHz NMR(Agilent Co.)(试样浓度：0.5重量％，溶剂：CDCl3)测量1H NMR。在1H NMR谱中确认共聚物中的异戊二烯的存在，并且通过下面等式计算异戊二烯的含量。
-异戊二烯的含量(摩尔％)＝(共聚物中的异戊二烯的摩尔数)/(共聚物中的异丁烯的摩尔数)+(共聚物中的异戊二烯的摩尔数)
(3)重均分子量和分子量分布
在下面的凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下进行异丁烯-异戊二烯共聚物的测量，并且测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后，由(重均分子量)/(数均分子量)的数值计算分子量分布。
-色谱柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-试样浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
-数据处理：ChemStation
[表2]
Figure BDA0003746552010000171
在使用不符合式1的比较制备例的催化剂的比较例1和比较例2的情况下，当与在相同条件下使用制备例1的催化剂的实施例1相比时，制备了具有显著低的重均分子量的共聚物。
另外，使用比较制备例的催化剂的比较例3至比较例5，以及使用本发明的催化剂但是未使用助催化剂的比较例6和比较例7不能进行异丁烯与异戊二烯的共聚反应，并且无法得到异丁烯-异戊二烯共聚物。
在使用本发明的催化剂和不符合式2的助催化剂的比较例8至比较例12中，可以确认，仅在比较例9和比较例12中可以得到异丁烯-异戊二烯共聚物，并且在比较例9和比较例12两者中制备了与实施例相比具有低的重均分子量和宽的分子量分布的共聚物。
如在上面结果中所示，可以发现，在一起使用根据本发明的由式1表示的催化剂和由式2表示的助催化剂的情况下，可以以优异的收率制备具有高的重均分子量和窄的分子量分布的异丁烯-异戊二烯共聚物。

Claims (11)

1.一种催化剂组合物，包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的助催化剂：
[式1]
Figure FDA0003746552000000011
在式1中，
R是2至12个碳原子的烷基，
R1至R6各自独立地是卤素基团，
a至f各自独立地是1至5的整数，
[式2]
(Ra)nAi(X)3-n
在式2中，
Ra是1至20个碳原子的烃基，
X是卤素基团，
n是0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式1中，
R是2至8个碳原子的烷基，
R1至R6各自独立地是F或Cl，
a至f各自独立地是3至5的整数。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式1中，
R是2至6个碳原子的烷基，
R1至R6是F，
a至f各自独立地是4或5的整数。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式1表示的催化剂是由下面式1-1或式1-2表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0003746552000000021
[式1-2]
Figure FDA0003746552000000022
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式2中，
Ra是1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，
X是Cl或Br，
n是1至3的整数。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式2中，
Ra是1至12个碳原子的烷基，
X是Cl，
n是2或3的整数。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式1表示的催化剂与所述由式2表示的助催化剂的重量比为1:2至1:16。
8.一种制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，该方法包括在根据权利要求1至7中任意一项所述的催化剂组合物的存在下使异丁烯和异戊二烯共聚。
9.根据权利要求8所述的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，其中，所述共聚在-50℃至-10℃的温度下进行。
10.根据权利要求8所述的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，其中，基于异丁烯和异戊二烯的总重量，所述由式1表示的催化剂的量为0.002重量％至0.05重量％。
11.根据权利要求8所述的制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，其中，基于异丁烯和异戊二烯的总重量，所述由式2表示的助催化剂的量为0.05重量％至0.4重量％。
CN202180009221.3A 2020-09-18 2021-09-07 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法 Pending CN114945610A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200120298A KR20220037612A (ko) 2020-09-18 2020-09-18 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
KR10-2020-0120298 2020-09-18
PCT/KR2021/012138 WO2022059990A1 (ko) 2020-09-18 2021-09-07 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114945610A true CN114945610A (zh) 2022-08-26

Family

ID=80776316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180009221.3A Pending CN114945610A (zh) 2020-09-18 2021-09-07 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230099302A1 (zh)
EP (1) EP4071185A4 (zh)
JP (1) JP7441321B2 (zh)
KR (1) KR20220037612A (zh)
CN (1) CN114945610A (zh)
WO (1) WO2022059990A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101282785A (zh) * 2005-08-12 2008-10-08 巴斯夫欧洲公司 作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物
CN101331159A (zh) * 2005-11-21 2008-12-24 巴斯夫欧洲公司 使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN105377910A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯
CN111587258A (zh) * 2018-11-23 2020-08-25 株式会社Lg化学 聚丁烯低聚物的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008303A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-31 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
AU2003303313A1 (en) 2002-12-20 2004-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
SG182759A1 (en) * 2010-02-17 2012-09-27 Basf Se Method for producing highly reactive isobutene homo or copolymers
US11072570B2 (en) 2012-01-09 2021-07-27 Basf Se Process for continuously preparing polyisobutylene
CN109415452B (zh) 2016-07-22 2021-10-26 巴斯夫欧洲公司 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101282785A (zh) * 2005-08-12 2008-10-08 巴斯夫欧洲公司 作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物
CN101331159A (zh) * 2005-11-21 2008-12-24 巴斯夫欧洲公司 使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN105377910A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯
CN111587258A (zh) * 2018-11-23 2020-08-25 株式会社Lg化学 聚丁烯低聚物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOMINIK VAGEDES等: "Synthesis and structural characterization of [H(OEt2)2]+[(C3H3N2){B(C6F5)3}2]− — a Brønsted acid with an imidazole-derived ‘non-coordinating’ anion", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 641, pages 148 - 155 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023513533A (ja) 2023-03-31
KR20220037612A (ko) 2022-03-25
WO2022059990A1 (ko) 2022-03-24
EP4071185A1 (en) 2022-10-12
US20230099302A1 (en) 2023-03-30
EP4071185A4 (en) 2024-01-03
JP7441321B2 (ja) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0537660B1 (en) Isobutylene base polymer having functional group and process for preparing the same
KR100365581B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
EP3680258B1 (en) Cationic metal complex, organometal catalyst having borate-based bulky anion, method for preparing the same, and method for preparing oligomer or polymer using the same
EP3988586B1 (en) Catalyst composition and method for preparing isobutene-based polymer using same
CN114945610A (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法
CN113728018B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
CN111051362B (zh) 制备丁烯低聚物的方法
KR20220050417A (ko) 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
KR20220050416A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
KR102640938B1 (ko) 유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법
JPS6092305A (ja) オレフィン重合触媒成分の製造方法
EP3336111A1 (en) Initiator system for cationic polymerization of olefins
KR20200123088A (ko) 올레핀의 양이온성 중합을 위한 개시제 시스템
KR102570890B1 (ko) 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
JPH04154819A (ja) 共役ジェン類重合体の製造方法
KR20210040594A (ko) 유기금속 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
EP1311512A1 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
KR20210040593A (ko) 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법
KR100305670B1 (ko) 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
KR100336519B1 (ko) 1,3-부타디엔의 중합방법
KR100403090B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
KR20200137748A (ko) 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법
KR20210071658A (ko) 폴리이소부텐의 제조방법
JPS5846125B2 (ja) オレフイン重合触媒
JPH02252709A (ja) １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination