CN111587258A - 聚丁烯低聚物的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种聚丁烯低聚物的制备方法,该制备方法包括在有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚合的步骤。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年11月23日提交的韩国专利申请No.2018-0145928的优先权的权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种聚丁烯低聚物的制备方法。
背景技术
通常,在通过单体的阳离子聚合制备低聚物或聚合物的工艺中,延长的聚合物链包含具有正电荷的活性部分。例如,活性部分可以是碳鎓离子(碳阳离子)或氧鎓离子。
作为用于这种阳离子聚合的催化剂或引发剂,通常使用铝类或硼类路易斯酸。路易斯酸催化剂的实例包括AlX3、BX3(X=F、Br、Cl、I)等,并且路易斯酸是腐蚀性物质并且在淬火过程中产生卤素组分例如HCl和HF,并且该卤素组分残留在产品中,引起产品质量下降的问题。另外,路易斯酸催化剂需要大量的催化剂,并且为了在反应后除去催化剂,使用大量的碱(NaOH、KOH、NH4OH等)并且需要另外用水洗涤,因此,产生大量废水。
同时,能够进行阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯和它们的衍生物,并且常规实例包括通过聚合异丁烯得到的聚异丁烯。
聚异丁烯根据分子量范围分为低分子量、中分子量和高分子量范围。低分子量聚异丁烯的数均分子量范围约为10,000以下,并且包括普通聚丁烯和高反应性聚丁烯(HR-PB)的产物组。高反应性聚丁烯包含主要位于聚丁烯末端的碳-碳双键,并且使用末端亚乙烯基官能团(>80%)引入官能团之后,高反应性聚丁烯低聚物用作燃料添加剂或发动机油添加剂。为了聚合这种高反应性聚丁烯,在常规技术中使用诸如BF3的硼类催化剂,但是该催化剂有毒并且具有气体类型,而且难以处理。另外,为了提高反应性和选择性,制备并且使用硼-醇或硼-醚复合物,但是存在催化剂的活性随时间降低的问题。
同时,根据由慕尼黑工业大学的库恩教授研究的连接有溶剂的有机金属催化剂(Macromol.Rapid Commun.,第20卷,第10期,第555-559页),可以解决由于毒性组分例如常规硼类路易斯酸催化剂而引起的与产品质量劣化和腐蚀性相关的问题,但是由于反应时间基本上长达16个小时才能得到高转化率,因此随着时间增加,通过部分产物与催化剂的反应产生结构异构化,外型含量(exo-content)降低,并且竞争性低于路易斯酸催化剂。因此,存在开发解决上述缺陷的有机金属催化剂作为用于制备低聚物,具体地,聚烯烃如聚异丁烯的新型催化剂的要求。
在这种背景下,本发明的发明人发现,可以通过使用通过将配位溶剂分子和大体积阴离子引入到具有叶轮结构的过渡金属前体中而制备的新型有机金属催化剂,使用碳-碳有机金属催化剂有效制备具有低分子量的聚丁烯低聚物,并且完成本发明。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国登记专利公布No.10-0486044(2005.4.29)
[非专利文献]
Macromol.Rapid Commun.,第20卷,第10期,第555-559页(1999.9.16)
发明内容
技术问题
本发明使用具有包含过渡金属的阳离子结构和大体积硼酸根类阴离子结构的有机金属催化剂并且使用混合物溶剂以解决常规路易斯酸催化剂的局限性,因此,可以有效制备能够将产物的分子量控制在低范围内的聚丁烯低聚物。
具体地,一个目的是提供一种具有高外型含量的高反应性聚丁烯低聚物的制备方法。
技术方案
为了将聚丁烯的数均分子量控制至小于10,000,具体地控制至期望的低分子量范围,可以使用控制低聚步骤的反应温度、控制催化剂的量、或使用分子量控制剂的方法作为常规技术。
然而,由于本发明中使用的催化剂的特性,反应主要在室温下进行,因此通过控制温度来控制分子量范围会受到限制。另外,由于本发明的大多数有机金属催化剂昂贵,因此在控制催化剂的量方面会产生经济负担。另外,如果加入分子量控制剂,则该添加剂会残留在最终产品中,从而降低其质量并且产生额外的成本。
因此,本发明的一个实施方案提供一种聚丁烯低聚物的制备方法,包括:在由下面式1表示的有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚合的步骤:
[式1]
在式1中,
M1和M2各自独立地选自第5周期的第6族至第10族的过渡金属和第6周期的第6族至第10族的过渡金属,并且M1与M2之间的键根据金属的氧化数是单键至四键中的任意一种,
S1和S2各自独立地是取代基,该取代基包括具有一个或多个非共享电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一种,其中,S1和S2的非共享电子对分别与M1和M2形成配位键,
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P,其中,Rm是氢、或被取代或未被取代的1至10个碳原子的烷基,
L是C(Rn),其中,Rn是氢、被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基、被取代或未被取代的6至20个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,
Rm和Rn可以彼此结合形成4至20个碳原子的杂芳基,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基,
a是0至3的整数,
b是1至5的整数,
a+b是4或5,
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,并且
x和y相同并且是1至4的整数。
有益效果
本发明的聚丁烯低聚物的制备方法使用包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,可以将产物的分子量控制至低范围并且有效生成聚丁烯低聚物,另外,可以降低由于卤代烃溶剂而引起的毒性。
另外,根据本发明的制备方法,催化剂一直溶解在反应产物中,并且可以解决通过与聚丁烯反应而引起的结构异构化反应的问题,并且可以稳定地得到具有高外型含量的高反应性聚丁烯。
此外,根据本发明的制备方法,可以在不进行低聚物的洗涤步骤的情况下通过简单过滤容易除去催化剂,并且可以解决在常规洗涤方法中产生大量废水的问题和由于催化剂的残留而降低产品质量的问题。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应该理解,在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为在常用字典中定义的含义。还应该理解,基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地描述发明的原则,词语或术语应该被理解为具有与它们在发明的技术构思中的含义一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指明,否则单数形式也意在包括复数形式。
本公开内容中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物以及由相应组合物的物质形成的反应产物和分解产物的物质的混合物。
本公开内容中使用的术语“低聚合”是指烯烃的低聚合。根据聚合的烯烃的数量,低聚合被称为三聚合或四聚合,并且其统称是多聚合。
本公开内容中使用的术语“低聚物”是指通过使单体低聚合形成的数均分子量在小于10,000的范围内的低级聚合物。
术语“聚合物”具有与低聚物相对的概念并且是指通过使单体聚合形成的数均分子量为10,000以上的聚合物化合物。
本发明中的术语“烷基”可以是指一价脂肪族饱和烃,并且可以包括直链烷基,例如甲基、乙基、丙基和丁基,以及支链烷基,例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本发明中的术语“芳基”可以是指环状芳香族烃,并且可以包括形成一个环的单环芳香族烃和形成两个或更多个环的多环芳香族烃。
本发明中的术语“烯丙基”是指具有化学式H2C=CH-CH2R的取代基,其中,R是指取代基的剩余部分。
本发明中的术语“包括”、“包含”和“具有”以及它们的派生词,不管这些术语具体公开或未公开,都不意在排除存在任选的另外的组分、步骤、或工艺。为了避免任何不确定性,除非另外相反说明,否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的另外的添加剂、助剂或化合物,包括聚合物或任何其它物质。相反,术语“主要由~组成”不包括对于操作不必要的那些,并且从任选的接下来的描述的范围中排除任选的其它的组分、步骤或工艺。术语“由~组成”排除未具体描述或示出的任选的组分、步骤或工艺。
1.聚丁烯低聚物的制备方法
本发明的一个实施方案提供一种聚丁烯低聚物的制备方法,包括在由式1表示的有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚合的步骤。
本发明的聚丁烯低聚物的制备方法的特征在于,通过使用包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂进行低聚合的步骤。在这种情况下,与单独使用卤代烃溶剂的情况相比,可以实现降低卤代烃溶剂的毒性的效果。
另外,溶剂的极性影响聚丁烯聚合过程中的反应性,并且通过将卤代烃溶剂与非极性烃溶剂混合来控制混合物溶剂的介电常数,可以得到低分子量范围的聚丁烯低聚物。
另外,在常规技术中仅使用非极性烃溶剂的情况下,存在催化剂一直溶解在反应产物中并且与聚丁烯反应从而引起结构异构化反应的问题。根据本发明,催化剂几乎不溶解在混合物溶剂中的非极性烃溶剂中,可以解决上述问题并且可以稳定地得到具有高外型含量的高反应性聚丁烯。
另外,在单独使用卤代烃溶剂的情况下,催化剂部分溶解在卤代烃溶剂中,并且从聚丁烯低聚物产物中除去催化剂会变得困难。例如,在通过过滤由此得到的聚丁烯低聚物除去催化剂的过程中,在单独使用卤代烃溶剂的情况下,催化剂会溶解在溶剂中并且被排出而引起污染过滤器的问题。然而,在使用本发明的混合物溶剂的情况下,催化剂几乎不溶解在非极性烃溶剂中,并且可以实现减少由于排出现象而引起的过滤器污染的效果,因此,具有延长过滤柱的寿命的经济优势。
混合物溶剂中非极性烃溶剂与卤代烃溶剂的重量比可以为95:5至5:95,优选地,为85:15至15:85、80:20至20:80,更优选地,为80:20至30:70或75:25至30:70。
如果满足上述重量比,则可以容易控制由此生成的聚丁烯低聚物的分子量,可以得到具有高外型含量的聚丁烯低聚物,并且在低聚反应之后除去催化剂也会容易。
如果不混合卤代烃溶剂或非极性烃溶剂,则会无法实现控制聚丁烯低聚物的分子量的效果,并且由此得到的聚丁烯低聚物的外型含量会降低。因此,为了制备具有合适程度的分子量和高外型含量的聚丁烯,优选满足上述重量比,并且如果将重量比优化在优选范围内,则可以制备具有高外型含量的聚丁烯。
另外,所述卤代烃溶剂可以是选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
另外,所述非极性烃溶剂可以是脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂。例如,脂肪族烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种,芳香族烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
本发明的低聚合的步骤可以通过间歇型或连续型工艺进行。在连续型工艺的情况下,混合物溶剂可以优选包含卤代烃溶剂和芳香族烃溶剂。在连续型工艺的情况下,反应性单体和聚合物可以一起存在,并且可以进行聚丁烯的偶合现象。如果包含芳香族烃溶剂作为非极性溶剂,则可以控制这种偶合现象并且可以得到具有高外型含量的聚丁烯。
在使异丁烯单体低聚合的步骤中,基于聚合溶液的总重量,异丁烯单体的量可以为1重量%至50重量%,优选地,为5重量%至25重量%。另外,基于聚合溶液的总重量,催化剂的量可以为0.005重量%至1重量%,优选地,为0.01重量%至0.025重量%。如果满足上述数值范围,则可以有效进行低聚反应,但是如果加入超出该数值范围的过多的量,则与原料成本的增加相比,聚合效率不会增加很多。
在异丁烯单体低聚合的步骤中使用的有机金属催化剂具有解决常规路易斯酸催化剂的各种问题的优点。例如,常规路易斯酸催化剂是腐蚀性的但是本发明中使用的有机金属催化剂不是腐蚀性的。另外,本发明的有机金属催化剂得到相同程度的效果需要使用的量小,并且节省催化剂成本。
具体地,在本发明中使用的有机金属催化剂由下面式1表示:
[式1]
M1和M2各自独立地选自第5周期的第6族至第10族的过渡金属和第6周期的第6族至第10族的过渡金属,例如,M1和M2可以选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt,并且M1与M2之间的键根据金属的氧化数是单键至四键中的任意一种。
S1和S2各自独立地是取代基,该取代基包括具有一个或多个非共享电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一种,并且S1和S2的非共享电子对分别与M1和M2形成配位键,
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P,其中,Rm是氢、或被取代或未被取代的1至10个碳原子的烷基,
L是C(Rn),其中,Rn是氢、被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基、被取代或未被取代的6至20个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,
Rm和Rn可以彼此结合形成4至20个碳原子的杂芳基,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基,
a是0至3的整数,b是1至5的整数,a+b是4或5,
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,并且
x和y相同并且是1至4的整数。
在一个实施方案中,S1和S2各自独立地是卤素基团;或包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基中的官能团的配位溶剂分子,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基,优选地,是被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基,更优选地,是被卤素基团取代的1至4个碳原子的烷基,
Rn是氢、被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基、被取代或未被取代的6至20个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,优选地,是氢、被取代或未被取代的1至12个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,并且
Rm和Rn可以彼此结合形成4至12个碳原子的杂芳基。
在一个实施方案中,S1和S2可以是卤素基团;或选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、诸如二乙醚和二烯丙基醚的二烷基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯和它们的衍生物中的一种或多种,并且可以是氧、氮或碳的非共享电子对与M1和M2形成配位键的配位溶剂分子。
在有机金属催化剂中,硼酸根类大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
在一个实施方案中,如果金属是钼并且大体积阴离子是四(五氟苯基)硼酸根,则本发明的有机金属催化剂可以是选自由下面化学式表示的化合物中的一种或多种。
在本发明的聚丁烯低聚物的制备方法中,在进行低聚合的步骤之后,不单独进行通过洗涤低聚合产物除去有机金属催化剂的步骤。相反,可以通过过滤低聚合产物来容易地除去催化剂。
所述过滤可以使用包括选自多孔材料,例如,硅藻土、二氧化硅、沸石和氧化铝中的一种或多种的过滤器来进行。在这种情况下,催化剂被认为通过多孔材料的吸附原理等被过滤。因此,在使用玻璃纤维或小孔径的过滤器的情况下,催化剂的过滤效率会降低。
本发明的聚丁烯低聚物的制备方法还可以包括在过滤步骤之后干燥剩余的溶剂的步骤。
例如,干燥温度可以为30℃至200℃或40℃至150℃,真空度可以为300托以下、200托以下、或100托以下。由此,可以有效地得到所需要的聚丁烯低聚物。另外,对干燥方法没有具体限定,并且可以通过常用方法进行。
另外,在本发明的聚丁烯低聚物的制备方法中,在进行低聚合的步骤之后且过滤之前,可以单独进行干燥卤代烃溶剂的步骤或不进行该步骤。在进行干燥步骤的情况下,干燥条件可以与上面描述的相同,而没有具体限制。
在单独进行卤代烃溶剂的干燥步骤的情况下,具有得到甚至更高纯度的聚丁烯低聚物的优点。然而,根据本发明,可以通过如上所述的简单过滤容易除去催化剂,并且可以省略低聚合的步骤之后且过滤之前的单独干燥卤代烃溶剂的步骤,并且具有简化工艺的优点。
2.聚丁烯低聚物
本发明的另一实施方案提供一种根据所述聚丁烯低聚物的制备方法制备的聚丁烯低聚物。
在本发明中,低聚合步骤可以通过间歇型或连续型来进行,并且得到的聚丁烯低聚物的数均分子量范围和多分散度(PDI)可以根据工艺而不同。
例如,聚丁烯低聚物的数均分子量可以为5,500以下、或4,500以下、或4,200以下、或3,900以下、或3,500以下,并且为500以上、或750以上、或1000以上、或1200以上。
另外,低聚物的多分散度(PDI)可以为1.5至3.0或1.8至2.5。
另外,通过所述制备方法制备的聚丁烯低聚物的外型含量可以为50%至99%,优选地,为74%至99%,优选地,为80%至99%,优选地,为89%至98%,优选地,为94%至98%。外型含量表示碳-碳双键位于聚烯烃的末端的情况,如果外型含量增加,则意味着良好地生成高反应性聚烯烃,例如,高反应性聚丁烯(HR-PB)。
如果增加使用催化剂的低聚合的反应时间,则由于聚丁烯的结构异构化反应,外型含量趋于降低。因为催化剂一直溶解在反应产物中,因此具有由于与聚丁烯低聚物反应而产生的局限性。然而,根据本发明的制备方法,使用卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,并且催化剂在溶剂中的溶解现象会降低。因此,可以解决如上所述的降低外型含量的限制。
下文中,将详细描述本发明的实施方案以帮助理解本发明。然而,下面的实施方案仅是示例,并且本发明可以以许多不同的形式改变和修改,并且不应当被理解为限于本说明书中阐述的实施方案,并且这种改变和修改应当包括在所附权利要求书中。
实施例
制备例1
<有机金属催化剂的制备>
在手套箱中在氩气气氛下,将100mg的乙酸钼(II)(Mo2C8H16O8)放入2ml的乙腈中并且搅拌成分散型。将2当量的[Et3Si][B(C6F5)4](386mg)(购自Asahi Glass Co.)溶解在2ml的乙腈中并且在搅拌下加入到金属前体乙酸钼(II)中。然后,在室温下再搅拌5小时。在真空中除去所有溶剂之后,将剩余的固体用己烷洗涤三次并且在真空中干燥以得到[Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2催化剂(对收率定量)。
选择的IR(KBr):νCN=2317,2285cm-1;C64H26B2F40Mo2N6O4的元素分析计算值(%):C40.11,H 1.37,N 4.39。实测值:C,39.91,H,1.29;N,4.31。
实施例1
<聚丁烯间歇型反应的聚合>
准备从中除去水分和氧气的安德鲁玻璃压力反应器。通过与异丁烯瓶和安德鲁玻璃反应器连接的管线注入20g的异丁烯。将在分子筛中储存之后除去水分的20ml的己烷和60ml的二氯甲烷(DCM)的混合物溶剂作为溶剂,在计算出反应物中的单体浓度(化合物的全部溶液,TSC)之后使用注射器从安德鲁玻璃反应器的顶部注入。在完成溶剂和单体的注入之后,将安德鲁玻璃反应器移至水浴中,并且将温度设定为30℃的聚合温度。
基于单体的总重量,称量0.01重量%的在手套箱中的低温下储存的制备例1的催化剂并且溶解在DCM溶剂中。将所得溶液输送至压力注射器中并且移出手套箱。向反应器中用氩气加压至2巴或3巴,并且注入催化剂。从注入催化剂作为反应起始点的时刻开始,进行低聚反应以进行反应直至压力变为0巴或进行2小时。反应完成后,打开安德鲁玻璃反应器顶部的阀,除去残留的未反应的异丁烯,并且打开安德鲁玻璃反应器以回收聚合物和溶剂。通过旋转蒸发仪除去回收的溶液中的残留溶剂并且得到聚合物。
实施例2至实施例6,以及比较例1至比较例4
通过使用制备例1的催化剂并且如下面表1中所示改变溶剂的量的条件制备实施例2至实施例6以及比较例1至比较例4的丁烯低聚物。另外,作为比较例3,购买并使用Aldrich Co.的三氟化硼合二乙基醚(BF3DEE)。
实施例7
<聚丁烯连续型反应的聚合>
用氩气充分吹扫反应器以除去水分和氧气。检查剩余量以确保是否充分准备了异丁烯和溶剂,并且将溶剂设定为以33重量%的己烷和67重量%的DCM的比例连续注入。
基于单体的总重量,称量0.01重量%的在手套箱的低温下储存的制备例1的催化剂,放入安德鲁玻璃反应器中,溶解在DCM中并且转移至催化剂罐。将异丁烯和溶剂注入到反应器中,同时,将催化剂注入到反应器中。确保催化剂和原料良好地注入之后,开始记录反应开始时间。控制反应器后部的齿轮泵和背压调节器(BRP)以使反应器水平与预设保留时间保持一致。在达到稳定之后,取出样品,并且除去溶剂以得到聚合物。
实施例8和实施例9,以及比较例5至比较例7
通过使用制备例1的催化剂并且如下面表2所示改变溶剂的量的条件来制备实施例8和实施例9以及比较例5至比较例7的丁烯低聚物。
实验例1
<外型含量和数均分子量>
由此得到的聚丁烯低聚物的外型含量和数均分子量值如下测量并且示于表1中。
①外型含量:通过使用500MHz NMR(Varian Co.)测量1H NMR,根据双键的位置确定外型烯烃和内型烯烃类型,并且根据下面等式计算外型含量(%):
-外型含量(%)=(碳-碳双键位于末端的外型烯烃含量/得到的外型烯烃和内型烯烃的总含量)×100
②数均分子量:在下面凝胶渗透色谱法(GPC)分析条件下测量由此生成的低聚物:
-柱:PL MiniMixed B×2
-溶剂:THF
-流速:0.3ml/min
-样品浓度:2.0mg/ml
-注射量:10μl
-柱温:40℃
-检测器:RI检测器(Agilent Co.)
-标准:聚苯乙烯(通过三次函数校正)
-数据处理:ChemStation
[表1]
*烃溶剂和DCM的重量%表示将两种溶剂的总和视为100的%。
*N.R(未反应):未进行反应
参考表1,从实施例1至实施例6的结果可以确认,如果通过间歇型工艺来进行,通过使用卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,可以得到具有低分子量和高外型含量的聚丁烯低聚物。具体地,外型含量至少为91%,数均分子量在5500以下的范围内。
相反,比较例1对应于单独使用DCM溶剂的情况,并且由于催化剂一直溶解在溶剂中,因此一部分产物与催化剂反应而产生结构异构化现象,并且认为得到具有低的外型含量的聚丁烯低聚物。另外,根据比较例1,数均分子量大于5,500,并且得到比实施例具有更高分子量的聚丁烯低聚物。
同时,比较例2对应于仅使用己烷作为溶剂的情况,并且低聚合不顺利,并且没有得到聚丁烯低聚物。在仅使用甲苯的比较例4的情况下,反应完成,但是转化率显著低,并且没有得到实质有效的聚丁烯低聚物。
另外,在比较例3的情况下,在与实施例1相同的温度条件(室温)下,反应没有得到控制而是爆炸性地进行,并且外型含量显著小并且分子量小,因此,不能得到正常的聚丁烯低聚物。同时,尽管使用比较例3的催化剂在-30℃至0℃范围的低温下进行聚合,但是不容易控制反应,需要催化剂形成为络合物或要求聚合在更极低的温度状态下进行。因此,由此预期能量消耗严重,并且预期不能生成如本发明的具有合适程度的分子量和高外型含量的低聚物。
[表2]
参考表2,从实施例7至实施例9的结果可以确认,如果通过连续型工艺来进行,通过使用卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,可以得到具有低分子量和高外型含量的聚丁烯低聚物。具体地,与实施例1至实施例6的间歇工艺相比,得到外型含量至少为90%和更低分子量范围的低聚物。具体地,实施例4和实施例5是卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合比约为2:1的情况,并且数均分子量最大为3,370。同时,在仅使用DCM的比较例5的情况下,表现出非常低的外型含量。另外,在仅使用己烷的比较例6的情况下,没有顺利进行低聚反应,没有得到聚丁烯低聚物。在仅使用甲苯的比较例7的情况下,转化率低,因此,没有得到实质有效的聚丁烯低聚物。
实验例2
<从聚合的聚丁烯中除去催化剂>
在实施例3、实施例5和实施例9中,使进行低聚反应后的反应溶液在没有除去残留溶剂的情况下分别原样通过下面表3所示的包括硅藻土、二氧化硅、沸石和玻璃纤维的柱子。
对于实施例3、实施例5和实施例9的通过四个柱子进行过滤的情况,以及对于实施例3、实施例5和实施例9和比较例1的没有进行过滤的情况,根据下面方法进行分析,结果示于下面表3中。
1)F分析:使用燃烧IC(ICS-2100/AQF-5000,Thermo Scientific Dionex)在以下条件下测量:
-柱:IonPac AS18分析(4×250mm),IonPac AG18保护(4×50mm)
-洗脱液种类:KOH(30.5mM)
-洗脱液流速:1mL/min
-检测器:抑制电导率检测器
-SRS电流:76mA
-进样体积:20μl
-等度/梯度条件:等度
[表3]
从上述结果可以确认,在进行本发明的低聚合步骤之后,通过对反应溶液进行过滤,可以容易地除去催化剂。具体地,可以确认,如果对于实施例3、实施例5和实施例9用包括硅藻土、二氧化硅和沸石的柱子进行过滤,则检测到痕量的F元素组分,因此,催化剂被良好地除去。
同时,如果对于实施例3、实施例5和实施例9以及比较例1没有进行过滤,则可以确认,检测出一定程度以上的F元素组分,并且催化剂残留。另外,在使用包括玻璃纤维的柱子的情况下,检测出与没有进行过滤的情况相似程度的F元素组分,因此,可以确认没有良好地进行过滤。
Claims (12)
1.一种聚丁烯低聚物的制备方法,该制备方法包括:
在由下面式1表示的有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚合的步骤:
[式1]
在式1中,
M1和M2各自独立地选自第5周期的第6族至第10族的过渡金属和第6周期的第6族至第10族的过渡金属,其中,M1与M2之间的键根据金属的氧化数是单键至四键中的任意一种,
S1和S2各自独立地是取代基,该取代基包括具有一个或多个非共享电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一种,其中,S1和S2的非共享电子对分别与M1和M2形成配位键,
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P,其中,Rm是氢、或被取代或未被取代的1至10个碳原子的烷基,
L是C(Rn),其中,Rn是氢、被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基、被取代或未被取代的6至20个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,
Rm和Rn可以彼此结合形成4至20个碳原子的杂芳基,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基,
a是0至3的整数,
b是1至5的整数,
a+b是4或5,
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,
x和y相同并且是1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述非极性烃溶剂与所述卤代烃溶剂的重量比为85:15至15:85。
3.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述卤代烃溶剂是选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述非极性烃溶剂是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述低聚合的步骤通过间歇型或连续型工艺来进行。
6.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,还包括通过过滤低聚合产物除去所述有机金属催化剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述过滤使用包括选自硅藻土、二氧化硅、沸石和氧化铝中的一种或多种的过滤器来进行。
8.根据权利要求6所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,在所述低聚合的步骤之后且所述过滤之前不进行干燥所述卤代烃溶剂的步骤。
9.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,不进行洗涤低聚合产物以除去所述有机金属催化剂的步骤。
10.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,
M1和M2各自独立地选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt,
S1和S2各自独立地是卤素基团;或包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基中的官能团的配位溶剂分子;
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被卤素基团取代的C1-C12的烷基,
Rn是氢、被取代或未被取代的1至12个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或被取代或未被取代的胺基,
Rm和Rn可以彼此结合形成4至12个碳原子的杂芳基。
11.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,所述由式1表示的有机金属催化剂的硼酸根类大体积阴离子是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚丁烯低聚物的制备方法,其中,通过所述低聚合生成的所述聚丁烯低聚物的数均分子量为500至5,500。
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