CN101282785A - 作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物 - Google Patents

作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的式I的金属催化剂：[M(L)a(Z)b]m+m(A－)(I)，其中：M为周期表第3－12族的过渡金属、镧系元素或周期表第2或13族的金属；L为溶剂分子；Z为单电荷或多电荷的配体；A－为弱配位或非配位的阴离子；a为大于或等于1的整数；b为大于或等于1的整数；其中a加b的总和为4－8；和m为1－6的整数。本发明还涉及一种在所述催化剂存在下聚合烯属不饱和化合物的方法，以及根据本发明方法获得的由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体制成的共聚物。

Description

作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物
本发明涉及式I的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属催化剂：
      [M(L)a(Z)b]m+      m(A-)      (I)
其中：
M为周期表第3-12族的过渡金属、镧系元素或周期表第2或13族的金属；
L为溶剂分子；
Z为单电荷或多电荷的配体；
A-为弱配位或非配位的阴离子；
a为大于或等于1的整数；
b为大于或等于1的整数；
其中a加b的总和为4-8；和
m为1-6的整数。
本发明进一步涉及这种催化剂在聚合烯属不饱和化合物中的用途。本发明还提供了一种在该催化剂存在下聚合烯属不饱和化合物，尤其是制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法。本发明最后涉及由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成且可通过本发明方法获得的共聚物。
与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物应理解为指那些包含高含量末端烯属双键的聚异丁烯。对本发明而言，高反应性聚异丁烯应理解为指亚乙烯基双键(α-双键)含量基于聚异丁烯大分子为至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，尤其是至少80摩尔％的那些聚异丁烯。对本发明而言，亚乙烯基应理解为指那些在聚异丁烯大分子中位置通过如下通式描述的双键：
Figure A20068003783600051
即该双键位于聚合物链中的α-位。“聚合物”代表由一个异丁烯单元缩写的聚异丁烯基团。亚乙烯基表现出最高的反应性，而位于更向大分子内部的双键在官能化反应中不显示或仅显示较低的反应性。例如如DE-A 2702604中所述，高反应性聚异丁烯尤其用作生产用于润滑剂和燃料的添加剂的中间体。
这类高反应性聚异丁烯例如可通过DE-A 2702604的方法，通过在作为催化剂的三氟化硼存在下在液相中使异丁烯阳离子聚合而获得。这里的缺点为所得聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性是对所得聚合物链的分子量分布的量度，对应于重均分子量Mw和数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
具有相似高含量末端双键，但具有较窄分子量分布的聚异丁烯例如可通过EP-A 145235、US 5,408,018和WO 99/64482的方法获得，其中聚合在钝化催化剂如三氟化硼的配合物，醇和/或醚存在下而进行。这里的缺点为其必须在明显低于0℃的温度下操作，以真正获得高反应性聚异丁烯。
高反应性聚异丁烯例如还可通过US 5,340,881的方法，通过使异丁烯活性阳离子聚合，随后使所得聚合产物脱去卤化氢而获得。这里制备高反应性聚异丁烯也必须在低温下操作。
EP-A 1344785描述了一种使用具有弱配位的阴离子的溶剂稳定的过渡金属配合物作为聚合催化剂而制备高反应性聚异丁烯的方法。所提及的合适金属通常为周期表第3-12族的那些；然而，在实施例中仅使用锰。尽管在该方法中还可在高于0℃的反应温度下聚合，缺点为聚合时间不能接受地长，使得该方法的经济利用性无吸引力。
因此本发明的目的为提供一种聚合催化剂，使用该催化剂可使烯属不饱和单体有利地聚合。尤其是该催化剂应使在至少0℃的温度下，在短的聚合物时间内制备高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物成为可能。
该目的通过式I的催化剂实现：
      [M(L)a(Z)b]m+    m(A-)    (I)
其中
M为周期表第3-12族的过渡金属、镧系元素或周期表第2或13族的金属；
L为溶剂分子；
Z为单电荷或多电荷的配体；
A-为弱配位或非配位的阴离子；
a为大于或等于1的整数；
b为大于或等于1的整数；
其中a加b的总和为4-8；和
m为1-6的整数。
下文中的本发明主题，尤其是本发明催化剂，本发明方法和其中使用的单体和催化剂和可由此获得的聚合物的合适和优选的实施方案的细节可单独，尤其是相互组合而应用。
对本发明而言，异丁烯均聚物应理解为指那些基于聚合物在至少98摩尔％，优选至少99摩尔％程度上由异丁烯形成的聚合物。因此，异丁烯共聚物应理解为指那些以共聚形式包含超过2摩尔％除异丁烯之外的单体的聚合物。
对本发明而言，如下定义适用于一般定义的基团：
C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基。C1-C2烷基为甲基或乙基；C1-C3烷基额外地为正丙基或异丙基。
C1-C8烷基为具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。其实例为上述C1-C4烷基和额外的戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基及其结构异构体如2-乙基己基。
C1-C4卤代烷基为具有1-4个碳原子且被至少一个卤素基团取代的线性或支化烷基。其实例为CH2F、CHF2、CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2FCH2、CHF2CH2、CF3CH2等。
对本发明而言，芳基为任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基或任选取代的菲基。芳基可带有1-5个例如选自羟基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、卤素、NO2和苯基的取代基。芳基的实例为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基、硝基苯基、羟苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基、(三氯)甲基苯基、二(三氯甲基)苯基和羟基萘基。
对本发明而言，芳基烷基为经由亚烷基键接的芳基。其实例为苄基和2-苯基乙基。
C1-C4羧酸为具有1-4个碳原子的脂族羧酸。其实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸。
C1-C4醇代表其中至少一个氢原子已被羟基替代的如上所定义的C1-C4烷基。优选一元醇，即其中一个氢原子已被羟基替代的C1-C4烷基。其实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。
对本发明而言，卤素为氟、氯、溴或碘。
对本发明而言，乙烯基芳族化合物为苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-或4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯，以及卤代苯乙烯如2-、3-或4-氯代苯乙烯。优选的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和4-甲基苯乙烯以及其混合物，其中特别优选苯乙烯。
第3-12族的过渡金属也以已知为第I.-VIII.过渡族金属，或仅简称作过渡金属。
合适的过渡金属的实例为钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、锇、钴、铑、镍、钯、铂、铜和锌。优选的过渡金属为钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜和锌，其中特别优选锰。
镧系元素应理解为指在周期表中原子序数为58-71的金属，例如铈、镨、钕、钐等。优选的镧系元素为铈和钐。
周期表第2或13族的金属也被称作第2或3主族的金属。其实例为铍、镁、钙、铝和镓。优选的主族金属为镁和铝。
当M为周期表第3-12族的过渡金属时，其优选选自钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜和锌。
当M为镧系元素时，其优选选自铈和钐。
当M为周期表第2或13族的金属时，其优选选自镁和铝。
M更优选为周期表第3-12族的过渡金属。更优选M为选自钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜和锌的过渡金属。M尤其为钼。
在式I的催化剂中，中心金属M可采用I至VII的氧化值。M优选以II、III或IV，更优选II或III，尤其是III的氧化值存在。
L为可配位结合的溶剂分子。它们为通常用作溶剂但同时具有至少配位结构部分，例如可与中心金属形成配位键的游离电子对的分子。其实例为腈如乙腈、丙腈和苄腈，开链和环状醚如乙醚、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷，羧酸，尤其是C1-C4羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸，羧酸酯，尤其是C1-C4羧酸与C1-C4醇的酯如乙酸乙酯和乙酸丙酯，以及羧酰胺，尤其是C1-C4羧酸与二(C1-C4烷基)二胺的羧酰胺如二甲基甲酰胺。
优选的溶剂分子为首先与中心金属配位结合，但其次为不强的路易斯碱的分子，以使它们可在聚合过程中从中心金属的配位球中容易地被替换的那些。可相同或不同的溶剂配体L优选选自其中R1为C1-C8烷基或芳基的式N≡C-R1的腈，以及开链和环状醚。
在腈中，R1基团优选为C1-C4烷基或苯基。这类腈的实例为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈和苄腈。更优选R1为甲基、乙基或苯基，即腈更优选选自乙腈、丙腈和苄腈。尤其是，R1为甲基或苯基，即腈尤其是乙腈或苄腈。R1尤其是甲基，即腈尤其是乙腈。
合适的开链和环状醚例如为乙醚、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷，其中优选乙醚和四氢呋喃。
更优选L为式N≡C-R1的腈，其中R1优选为甲基、乙基或苯基，更优选甲基或苯基，尤其是甲基。
L可为相同或不同的溶剂分子。然而，在化合物I中，所有的L优选为相同的溶剂配体。
Z衍生自单电荷或多电荷的阴离子，因此其电荷以及与中心金属M的较强配位尤其不同于配体L。
Z可为带电荷的单齿配体或单电荷或多电荷的双齿或多齿配体。
带电荷的单齿配体的实例为卤离子、拟卤离子、羟基、亚硝酸根(NO2 -)、醇离子和酸的阴离子。
单电荷或多电荷的双齿或多齿配体的实例为二-或多羧酸阴离子、乙酰丙酮化物离子(acetyl acetonate)和乙二胺四乙酸根(EDTA)。
卤离子例如为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，其中优选氯离子和溴离子。卤离子更优选为氯离子。
拟卤离子例如为氰根(CN-)、硫氰酸根(SCN-)、氰酸根(OCN-)、异氰酸根(CNO-)和叠氮根(N3 -)。优选的拟卤离子为氰根和硫氰酸根。
合适的醇离子为式RO-的化合物，其中R为C1-C8烷基或芳基烷基。R优选为C1-C4烷基或苄基。这类醇离子的实例为甲醇离子、乙醇离子、丙醇离子、异丙醇离子、正丁醇离子、异丁醇离子、叔丁醇离子和苄基醇离子。
合适的酸阴离子为具有1-8个碳原子的脂族或芳族一元羧酸的酸阴离子，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、辛酸和苯甲酸的阴离子。
合适的二元羧酸阴离子为具有2-10个碳原子的脂族或芳族二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸的单阴离子和双阴离子。
合适的多元羧酸阴离子为多元羧酸如柠檬酸或烯属不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物的单阴离子和多阴离子。
Z优选衍生自单齿的单电荷阴离子。Z更优选衍生自卤离子或拟卤离子，更优选卤离子。Z尤其衍生自氯离子。
指数b的定义取决于配体Z为单齿配体还是多齿配体。当Z为双齿或多齿配体时，指数b为该配体Z与金属配位的结合点数乘以这些与M配位的双齿或多齿配体数。对单齿配体Z而言，b当然为配位结合的配体的数目。
金属的配位数，即a和b的总和为4-8。需要至少一个配体L和至少一个配体Z存在于金属的配位球中。
a优选为1-5的整数。当Z为单齿配体时，a更优选为5。
b优选为1-4的整数。当Z为单齿配体时，b更优选为1。
a和b的总和优选为4-6。其更优选为6。在该情况下，金属配合物优选以八面体或事实上的八面体形式存在。
m优选为1-3的整数。m尤其为2。
A-为弱配位或非配位的阴离子。弱配位或非配位的阴离子为未与中心原子形成配位键且因此不具有路易斯碱性结构部分的阴离子。通常而言，弱配位或非配位的阴离子为其负电荷离域分布在非亲核且化学稳键基团的大表面上的阴离子。例如弱配位或非配位的阴离子为具有路易斯酸性中心原子的单核或双核阴离子，然而，该中心原子的缺电子通过结合弱配位的取代基而补偿。
弱配位或非配位的阴离子A-优选选自BX4 -、B(Ar)4 -、式[(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-的桥连阴离子、SbX6 -、Sb2X11 -、AsX6 -、As2X11 -、ReX6 -、Re2X11 -、AlX4 -、Al2X7 -、OTeX5 -、B(OTeX5)4 -、Nb(OTeX5)6 -、[Zn(OTeX5)4]2 -、OSeX5 -、三氟甲磺酸根、高氯酸根、碳硼根(carborate)和碳簇(carbon cluster)阴离子，其中：
Ar为可带有1-5个选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基的苯基；
Y为桥连基团；和
X为氟或氯。
Ar例如为苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基如3，5-双(三氟甲基)苯基。在阴离子B(Ar)4 -中的Ar优选为取代的苯基，更优选双(三氟甲基)苯基如3，5-双(三氟甲基)苯基，或尤其是五氟苯基。在桥连阴离子中，Ar也优选为取代的苯基，更优选双(三氟甲基)苯基如3，5-双(三氟甲基)苯基，或尤其是五氟苯基。
桥连基团Y例如可为CN、NH2或环状桥连单元。环状桥连单元为那些经由两个路易斯碱性结构部分键接的环。其实例为具有至少2个杂原子，优选具有至少2个氮原子的饱和或不饱和的杂环，例如吡唑二基、吡唑啉二基、吡唑烷二基、咪唑二基、咪唑啉二基、咪唑烷二基、三唑二基、三唑啉二基、三唑烷二基、嘧啶二基、吡嗪二基和哒嗪二基。优选芳族杂环。特别优选的环状桥连单元为咪唑-1，3-基和三唑二基，例如[1，2，4]三唑-2，4-二基。
Y优选选自环状桥连基团，其中特别优选三唑二基，尤其是咪唑-1，3-基。
X优选为氟。
对本发明而言，碳硼根应理解为指碳硼烷，即笼状硼-碳化合物的阴离子，例如闭合型-、巢型-或网状-碳硼烷的阴离子。其实例为如下闭合型碳硼根：[CB11H12]-、[CB9H10]-和[CB11(CH3)12]-。然而，优选那些其中一些氢原子已被卤原子取代的碳硼根。其实例为[CB11H6Cl6]-、[1-H-CB11(CH3)5Cl6]-、[CB11H6F6]-和[1-H-CB11(CH3)5F6]-。
对本发明而言，碳簇阴离子应理解为指碳簇如富勒烯(fullerenes)的阴离子。其实例为C60 -。
弱配位或非配位的阴离子A-更优选选自BX4 -、B(Ar)4 -、式[(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-的桥连阴离子、SbX6 -、Sb2X11 -、AsX6 -、As2X11 -、ReX6 -、Re2X11 -、AlX4 -、Al2X7 -、OTeX5 -、B(OTeX5)4 -、Nb(OTeX5)6 -、[Zn(OTeX5)4]2 -、OSeX5 -、三氟甲磺酸根和高氯酸根。
更优选的弱配位或非配位的阴离子A-选自B(Ar)4 -和式[(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-的桥连阴离子。优选那些其中Ar为3，5-双(三氟甲基)苯基或尤其是五氟苯基的硼酸根B(Ar)4 -。优选的桥连阴离子为那些其中Ar为五氟苯基，Y为咪唑-1，3桥的阴离子。
式I的催化剂可通过通常已知用于制备在配位球中具有溶剂分子的过渡金属配合物的方法而制备。弱配位或非配位的阴离子A-可以类似于已知方法而引入，这些方法例如描述在这里完全作为参考引入的W.E.Buschmann，J.S.Miller，Chem.Eur.J.1998，4(9)，1731，R.E.LaPointe，G.R.Ruff，K.A.Abboud，J.Klosin，New Family of WeaklyCoordinating Anions，J.Am.Chem.Soc.2000，122(39)，9560，W.E.Buschmann，J.S.Miller，Inorganic Chemistry 33，2002，83，O.Nuyken，F.E.Kühn，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003，42，1307，O.Nuyken，F.E.Kühn，Chem.Eur.J.2004，10，6323和EP-A-1344785以及其中引用的文献中。
例如，式I的催化剂可通过将式Mx+Zy- x/y的盐溶解在对应于溶剂分子L的溶剂中而制备。在Z不是Cl的情况下，还加入式Mx+(Cl-)x的盐。为引入阴离子A-，接着将该溶液与合适阴离子的银盐，尤其是[Ag(L)4]+(A-)优选在-10℃至室温的温度下混合。例如通过过滤、倾析或离心从反应溶液中除去沉淀的氯化银。随后，通常将溶剂至少部分除去，这例如可通过蒸馏，尤其是在减压下蒸馏而进行。催化剂I可通过常规方法，例如通过除去溶剂至干燥或优选通过在合适溶剂中结晶而分离出。
或者，可使上述离子交换方法的分离出的以Z和L作为配体的金属M的单核或多核配合物经受阴离子A-的引入。这类可分离的溶剂配合物可以类似于例如描述在如下文献中的方法而制备：F.A.Cotton，R.H.Niswander，J.C.Sekutowski，Inorg.Chem.1979，18，1149，I.R.Anderson，J.C.Sheldon，Aust.J.Chem.1965，18，271，J.V.Brencic，F.A.Cotton，Inorg.Chem.1969，8，7以及R.W.McGaff，N.C.Dopke，R.K.Hayashi，D.R.Powell，P.M.Treichel，Polyhedron 2000，19，1245及其中引用的文献，此处将其完全引入作为参考。
本发明进一步提供了本发明催化剂而在聚合烯属不饱和化合物中作为聚合催化剂的用途。
优选的烯属不饱和化合物如下所述。
特别优选使用本发明催化剂I制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物，尤其是末端亚乙烯基双键含量为至少80摩尔％，特别优选至少85摩尔％，更优选至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％，例如约100摩尔％的异丁烯均聚物或共聚物。
优选的异丁烯共聚物如下所述。
本发明进一步提供了一种聚合烯属不饱和单体的方法，其包括使烯属不饱和单体在式I的本发明催化剂存在下聚合。
在此参考上文对催化剂优选组分(M、L、Z、A-、a、b和m)的说明。
在本发明方法中，所用的式I催化剂与所用单体的摩尔比例为1∶10-1∶1000000，更优选1∶5000-1∶500000，尤其是1∶5000-1∶100000，例如1∶10000-1∶100000。
在反应混合物中使用的催化剂I的浓度优选为0.01-5mmol/l，特别优选0.01-1mmol/l，更优选0.01-0.5mmol/l，尤其是0.01-0.1mmol/l。
有用的烯属不饱和单体为可在阳离子聚合条件下聚合的所有单体。其实例为线性链烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯和正己烯，链二烯烃如丁二烯和异戊二烯，异烯烃如异丁烯、2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1，环烯烃如环戊烯和环己烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-、3-和4-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯和2-、3-和4-氯苯乙烯，以及具有甲硅烷基的烯烃如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2以及这些单体的混合物。
优选的单体为异丁烯，异丁烯单体混合物，苯乙烯，苯乙烯单体混合物，苯乙烯衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，上述环烯烃，上述链二烯烃及其混合物。
特别优选的单体为异丁烯、异丁烯单体混合物、苯乙烯、苯乙烯单体混合物及其混合物。在本发明聚合物方法中所用单体尤其为异丁烯、苯乙烯或其混合物。
当将异丁烯或异丁烯单体混合物用作待聚合单体时，合适的异丁烯源为异丁烯本身和异丁烯C4烃料流如C4萃余液、来自异丁烷脱氢化的C4切取馏分、来自料流裂解器和FCC裂解器(液体催化裂解)的C4切取馏分，条件是已经从它们中基本除去了存在其中的1，3-丁二烯。合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺式和反式2-丁烯的存在基本上不重要。通常而言，在C4烃料流中的异丁烯浓度为40-60重量％。异丁烯单体混合物可包含少量杂质如水、羧酸或无机酸，而不会使产率或选择性明显损失。合适的是通过从异丁烯单体混合物中例如通过用固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂吸附而除去这类有害物质，以防止这些杂质的富集。
还可使异丁烯或异丁烯烃混合物的单体混合物与可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体反应。当使异丁烯与合适共聚单体的单体混合物共聚时，单体混合物优选包含至少5重量％，更优选至少10重量％，尤其是至少20重量％异丁烯，以及优选至多95重量％，更优选至多90重量％，尤其是至多80重量％共聚单体。
有用的可共聚单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯，具有5-10个碳原子的异烯烃如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。有用的共聚单体还为具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。
当共聚物待通过本发明方法制备时，可构造方法以使得形成优选无规的聚合物或优选嵌段的共聚物。为制备嵌段共聚物，例如可使不同单体依次供入聚合反应，在该情况下第二种共聚单体尤其是仅在第一种共聚单体至少部分聚合之后加入。以该方式可获得二嵌段、三嵌段和更高嵌段的共聚物，其取决于单体加入的顺序具有一个一种或另一种共聚单体的嵌段作为末端嵌段。在某些情况下，当将所有共聚单体同时供入聚合反应时也可形成嵌段聚合物，但一种单体明显比其它单体聚合得快。当异丁烯和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯在本发明方法中共聚时，尤其如此。这优选形成具有末端聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物。这归结于乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯聚合得明显快于异丁烯。
聚合可连续或分批进行。连续方法可以类似于现有技术的在路易斯酸催化剂存在下在液相中连续聚合异丁烯的已知方法进行。
本发明方法既适合于在低温如-78℃至0℃下进行，也适合于在较高温度，即在至少0℃如0-100℃下进行。尤其是因为经济原因，聚合优选在至少0℃如在0-100℃下，更优选在20-60℃下进行，以最小化冷却所需的能量和材料消耗。然而，其在较低温度如-78℃至＜0℃，优选-40℃至-10℃下进行也一样有效。
当聚合在待聚合单体或单体混合物的沸点下或大于沸点下进行时，优选其在压力容器如高压釜或压力反应器中进行。
优选在惰性稀释剂存在下进行聚合。所用惰性稀释剂应适合于减少通常出现在聚合反应中的反应溶液粘度的增加，从而可确保除去形成的反应热。合适的稀释剂为对所用反应物呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂例如为脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷，以及上述稀释剂的混合物。优选使用至少一种卤代烃，合适的话以与至少一种上述脂族或芳族烃的混合物形式使用。尤其是使用二氯甲烷。在使用它们之前，优选例如通过用固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂吸附而使稀释剂不含杂质如水、羧酸或无机酸。
优选在基本质子惰性，尤其是在无水的反应条件下进行聚合。质子惰性和无水反应条件应理解为指反应混合物中的水含量(或质子杂质的含量)小于50ppm，尤其是小于5ppm。通常而言，在使用它们之前，将进料物理和/或通过化学方法干燥。尤其发现有用的是，在常规的预纯化和预干燥之后，使用作溶剂的脂族或脂环族烃与有机金属化合物如有机锂、有机镁或有机铝化合物以足以除去溶剂中痕量水的量混合。然后优选将如此处理的溶剂直接冷凝进入反应容器。还可以类似方式继续处理待聚合单体，尤其是异丁烯或异丁烯混合物。用其它的合适干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。不能选择用金属如钠或钾或金属烷基化物干燥的卤代溶剂用适合于此的干燥剂如氯化钙、五氧化磷或分子筛除去水(痕量)。还可以类似方式干燥那些不能用金属烷基化物处理的进料如乙烯基芳族化合物。
当将引发剂体系(即催化剂I)与单体在所需反应温度下混合时，单体，尤其是异丁烯或异丁烯原料自发聚合。这里可首先装入合适的话在溶剂中的单体，使其达到反应温度，然后加入催化剂I。也可以首先装入合适的话在溶剂中的催化剂I，然后加入单体。开始聚合应认为是反应容器中存在所有反应物的时间。为制备共聚物，可首先装入合适的话在溶剂中的单体，然后加入催化剂I。反应温度可在催化剂加入之前或之后建立。还可首先装入合适的话在溶剂中的单体之一，然后加入催化剂I，且仅在一定时间之后，例如当至少60％，至少80％或至少90％单体已反应时加入其它单体。或者，首先装入合适的话在溶剂中的催化剂I，然后同时或依次加入单体，然后建立所需的反应温度。这里开始聚合应认为是反应器中存在催化剂和至少一种单体的时间。
除了这里所述的分批程序之外，聚合还可构造为连续方法。在该情况下，将进料，即待聚合单体，合适的话溶剂以及催化剂连续供入聚合反应并连续取出反应产物，以在反应器中建立大约稳态的聚合反应条件。待聚合单体可直接，用溶剂稀释或作为含单体的烃料流供入。
为终止反应，反应混合物优选例如通过加入质子化合物，尤其是通过加入水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，或其与水的混合物，或通过加入含水碱如碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属或碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙，或碱金属或碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙的水溶液而钝化。
在本发明的优选实施方案中，本发明方法用于制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物。更优选用于制备末端亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，更优选至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％，例如约100摩尔％的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
优选的异丁烯共聚物为由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物。特别优选的共聚物为异丁烯-苯乙烯共聚物。
因此，在优选的实施方案中，本发明方法用于制备由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物，尤其是异丁烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的末端亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少50摩尔％。更优选用于制备由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的高反应性共聚物，尤其是高反应性异丁烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的末端亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，特别优选至少80摩尔％，更优选至少85摩尔％，甚至更优选至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％，例如约100摩尔％。
为制备这类共聚物，使异丁烯或异丁烯烃切取馏分与苯乙烯共聚。这种单体混合物更优选包含5-95重量％，更优选30-70重量％苯乙烯。
在异丁烯或异丁烯切取馏分与至少一种乙烯基芳族化合物，尤其是与苯乙烯的共聚中，甚至当共聚单体同时加入时，也优选形成嵌段共聚物，在该情况下异丁烯嵌段通常构成末端，即最后形成的嵌段。
通过本发明方法制备的聚合物，尤其是异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有优选1.0-3.0，特别优选1.0-2.5，更优选1.0-2.0，甚至更优选1.0-1.8，尤其是1-1.5的多分散性(PDI＝Mw/Mn)。
通过本发明方法制备的聚合物，尤其是异丁烯均聚物或共聚物的数均分子量Mn优选为500-1000000，特别优选500-250000，更优选500-100000，甚至更优选500-80000，尤其是500-60000。
甚至更优选异丁烯均聚物的数均分子量Mn为500-10000，尤其是500-5000，例如约1000或约2300。
尤其是当它们用作热塑性塑料时，由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物，尤其是异丁烯-苯乙烯共聚物的数均分子量Mn优选为500-1000000，特别优选10000-1000000，更优选50000-1000000，尤其是50000-500000。
对本发明而言，所给出的重均和数均分子量Mw和Mn及其商PDI(PDI＝Mw/Mn)基于已借助凝胶色谱法测定的值。末端乙烯双键的比例已借助1H NMR测定。
根据本发明方法，使在阳离子条件下聚合的烯属不饱和单体在短反应时间内，甚至在较高的聚合温度下成功地以高转化率聚合。当使用异丁烯或异丁烯单体混合物时，获得具有高含量末端亚乙烯基双键且具有很窄分子量分布的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
本发明方法不仅可在至少0℃的温度下进行，而且与EP 1344785的方法相比，在相当的转化率和相当的产物下额外允许更短的反应时间。
对于至少80％，例如至少90％的异丁烯转化率，优选需要至多2小时，更优选至多1小时的聚合时间。
本发明进一步提供了一种由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物，该共聚物可通过本发明聚合方法获得。本发明共聚物优选具有至少50摩尔％的末端亚乙烯基双键(α-双键)含量。更优选本发明聚合物是高反应性的，即它们具有高的末端亚乙烯基双键(α-双键)含量，该含量例如为至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，特别优选至少80摩尔％，更优选至少85摩尔％，尤其是至少90摩尔％，例如至少95摩尔％，或约100摩尔％。
乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯或4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。因此，特别优选的共聚物为异丁烯-苯乙烯共聚物。
在本发明共聚物中，共聚的乙烯基芳族化合物的总含量基于聚合物的总重量优选为5-95重量％，更优选30-70重量％。
本发明共聚物优选为嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或更高嵌段的共聚物，其包含至少一个聚异丁烯嵌段和至少一个乙烯基芳族化合物嵌段，其中乙烯基芳族化合物的嵌段优选为苯乙烯嵌段。聚异丁烯嵌段优选为末端的，即最后形成的嵌段。嵌段共聚物更优选为由聚异丁烯嵌段和乙烯基芳族化合物嵌段形成的二嵌段共聚物，其中末端嵌段优选为聚异丁烯嵌段。更优选乙烯基芳族化合物的嵌段为苯乙烯嵌段。
本发明共聚物优选具有500-1000000的数均分子量Mn。取决于最终用途，本发明共聚物优选具有较高的分子量或优选具有较低的分子量。当本发明共聚物例如用作热塑性塑料时，它们的数均分子量Mn优选为10000-1000000，更优选50000-1000000，尤其是50000-500000。例如如WO 03/074577或德国专利申请DE 102005002772.5中所述，当本发明共聚物例如经受官能化反应以引入极性头部基团(head group)时，它们的数均分子量Mn优选为500-250000，特别优选500-100000，更优选500-80000，尤其是1000-60000。
由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的本发明共聚物，尤其是异丁烯-苯乙烯共聚物不仅可以类似于高反应性聚异丁烯的方式在亚乙烯基封端的链端上官能化以使其在某些应用中最佳，而且它们额外具有热塑性和/或弹性。它们或其官能化产物尤其适合用于膜、密封材料、粘合剂、粘合促进剂，和例如呈某些植入物，尤其是动脉植入物(扩展)和配混物形式的药物。
官能化可以类似于在此完全引入作为参考的WO 03/074577或德国专利申请DE 102005002772.5中所述的衍生反应而进行。
本发明通过如下非限制性实施例进行说明。
实施例：
一般描述
所有合成和反应使用Schlenk技术在氩气气氛中进行。二氯甲烷经氢化钙干燥；正己烷经钠/二苯甲酮干燥并经
Figure A20068003783600201
分子筛储存；乙腈经氢化钙干燥并经
Figure A20068003783600202
分子筛储存。
所用催化剂为式I.1的化合物：
Figure A20068003783600203
其中A-为阴离子A、B或C之一：
Figure A20068003783600204
Figure A20068003783600211
将含有具有抗衡阴离子A的配合物I.1的催化剂称作催化剂I.1.A，具有阴离子B的对应催化剂称作I.1.B，具有阴离子C的对应催化剂称作I.1.C。
在催化剂I.1.A、I.1.B和I.1.C的制备工艺中使用的Mo2Cl4(NCCH3)4根据F.A.Cotton，R.H.Niswander，J.C.Sekutowski，Inorg.Chem.1979，18，1149的方法制备。
也使用其中A-为式(B)的硼酸根阴离子的式[CeCl(CH3CN)5]2+(A-)2的催化剂II。
1.1制备催化剂I.1.A
使10ml的[Ag(NCCH3)4][B(C6F5)4](344.0mg，0.36毫摩尔)在干燥乙腈中的溶液在室温和氩气下与Mo2(NCCH3)4Cl4(45.0mg，0.009毫摩尔)混合。将反应溶液在黑暗中搅拌过夜。除去形成的沉淀(AgCl)，在减压下将滤液浓缩至体积为1.0ml并在-35℃下储存。获得呈深绿色晶体的催化剂I.1.A，其产量为0.35g(理论值的75％)。
C58H15MoB2ClF40N5(1694.751)的元素分析：
计算：C：41.10％，H：0.89％，N：4.13％。
发现：C：37.14％，H：1.21％，N：3.98％。
IR(KBr，cm-1)(所选谱带：νCN)：2288，2321。
1.2制备催化剂I.1.B
使在25ml干燥乙腈中的Ag[B{C6H3(CF3)2}4](0.65g，0.67毫摩尔)溶液在室温和氩气下与Mo2(NCCH3)4Cl4(90mg，0.17毫摩尔)混合。将反应溶液在黑暗中搅拌过夜。除去形成的沉淀(AgCl)，在减压下将滤液浓缩至体积为3ml并在-35℃下储存。获得呈绿色粉末的催化剂I.1.B，其产量为0.27g(理论值的77％)。
C74H39MoB2ClF48N5(2063.108)的元素分析：
计算：C：43.08％，H：1.91％，N：3.39％。
发现：C：42.60％，H：2.42％，N：2.95％。
IR(KBr，cm-1)(所选谱带：νCN)：2322，2290。
1.3制备催化剂I.1.C
使在25ml干燥乙腈中的Ag[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3](1.00g，0.83毫摩尔)溶液在室温和氩气下与Mo2(NCCH3)4Cl4(100mg，0.21毫摩尔)混合。将反应溶液在黑暗中搅拌过夜。除去形成的沉淀(AgCl)，在减压下将滤液浓缩至体积为3ml并在-35℃下储存。获得呈深绿色晶体固体的催化剂I.1.C，其产量为0.45g(理论值的85％)。
C88H21MoB4ClF60N9(2518.768)的元素分析：
计算：C：41.96％，H：0.84％，N：5.00％。
发现：C：41.67％，H：1.21％，N：5.47％。
IR(KBr，cm-1)(所选谱带：νCN)：2313，2286。
2.聚合反应
2.1异丁烯的均聚
通用程序：
在-40℃下用20ml干燥二氯甲烷填充压力管并与催化剂和磁棒混合。然后加入冷凝的异丁烯。密封压力管并从冷却浴中取出。聚合在加热至所需温度的水浴中进行。聚合通过加入5ml甲醇而终止。使反应混合物与0.2g2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-二叔丁基)苯酚混合以防止氧化。在油泵真空中除去溶剂并将所得聚合物在高真空中在30℃下干燥至恒重。将聚合物储存在惰性气体气氛中。
末端亚乙烯基双键的含量通过NMR光谱法，通过评价链端质子的积分而测定。
实施例2.1.1：在催化剂I.1.A存在下聚合异丁烯
反应条件：
异丁烯浓度：1.78mol/l
催化剂浓度：0.5×10-4mol/l
溶剂：二氯甲烷
反应温度：30℃
聚合时间：5小时
结果：
转化率：72％
聚合物的Mn：600
聚合物的PDI：1.67
亚乙烯基双键的含量：75％
对比例2.1.1：
使用其中A-为阴离子A的式[Mn(CH3CN)6]2+2(A-)(根据EP-A-1344785制备)的催化剂。
反应条件：
异丁烯浓度：1.78mol/l
催化剂浓度：0.5×10-4mol/l
溶剂：二氯甲烷
反应温度：30℃
聚合时间：20小时
结果：
转化率：71％
聚合物的Mn：600
聚合物的PDI：1.7
亚乙烯基双键的含量：81％
实施例2.1.2：在催化剂I.1.B存在下聚合异丁烯
反应条件：
异丁烯浓度：1.78mol/l
催化剂浓度：0.5×10-4mol/l
溶剂：二氯甲烷
反应温度：30℃
聚合时间：0.5小时
结果：
转化率：53％
聚合物的Mn：1100
亚乙烯基双键的含量：82％
实施例2.1.3：在催化剂I.1.C存在下聚合异丁烯
反应条件：
异丁烯浓度：1.78mol/l
催化剂浓度：0.5×10-4mol/l
溶剂：二氯甲烷
反应温度：30℃
聚合时间：0.5小时
结果：
转化率：90％
聚合物的Mn：1700
亚乙烯基双键的含量：74％
实施例2.1.4：在催化剂II存在下聚合异丁烯
反应条件：
异丁烯浓度：1.78mol/l
催化剂浓度：0.5×10-4mol/l
溶剂：二氯甲烷
反应温度：30℃
聚合时间：0.5小时
结果：
转化率：89％
聚合物的Mn：1700
亚乙烯基双键的含量：76％

Claims (26)

1.一种式I的催化剂：
         [M(L)a(Z)b]m+    m(A-)       (I)
其中：
M为周期表第3-12族的过渡金属、镧系元素或周期表第2或13族的金属；
L为溶剂分子；
Z为单电荷或多电荷的配体；
A-为弱配位或非配位的阴离子；
a为大于或等于1的整数；
b为大于或等于1的整数；
其中a加b的总和为4-8；和
m为1-6的整数。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述镧系元素选自铈和钐。
3.根据权利要求1的催化剂，其中周期表第2和13族的金属选自镁和铝。
4.根据权利要求1的催化剂，其中M选自V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。
5.根据权利要求4的催化剂，其中M为Mo。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中溶剂分子L相同或不同且选自其中R1为C1-C8烷基或芳基的式N≡C-R1的腈，以及开链和环状醚。
7.根据权利要求6的催化剂，其中L为其中R1为甲基、乙基或苯基的式N≡C-R1的腈。
8.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中Z为选自卤离子、拟卤离子、羟基、亚硝酸根、醇离子和脂族或芳族一元羧酸的阴离子的带电荷的单齿配体，或为选自乙酰丙酮化物离子、EDTA和脂族或芳族二元羧酸或多元羧酸的阴离子的带电荷的多齿配体。
9.根据权利要求8的催化剂，其中Z为卤离子或拟卤离子。
10.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中A-选自BX4 -、B(Ar)4 -、式[(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-的桥连阴离子、SbX6 -、Sb2X11 -、AsX6 -、As2X11 -、ReX6 -、Re2X11 -、AlX4 -、Al2X7 -、OTeX5 -、B(OTeX5)4 -、Nb(OTeX5)6 -、[Zn(OTeX5)4]2 -、OSeX5 -、三氟甲磺酸根、高氯酸根、碳硼根和碳簇阴离子，其中：
Ar为可带有1-5个选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基的苯基；
Y为桥连基团；和
X为氟或氯。
11.根据权利要求10的催化剂，其中Y选自环状桥连基团。
12.根据权利要求10的催化剂，其中X为氟。
13.根据权利要求10的催化剂，其中A-为B(Ar)4 -或[(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-。
14.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中a为1-5的整数。
15.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中b为1-4的整数。
16.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中m为1-3的整数。
17.如权利要求1-16中任一项所定义的催化剂在聚合烯属不饱和化合物中作为聚合催化剂的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中所述烯属不饱和化合物为异丁烯、异丁烯单体混合物或乙烯基芳族化合物。
19.一种聚合烯属不饱和化合物的方法，其包括在如权利要求1-16中任一项所定义的催化剂存在下聚合烯属不饱和化合物。
20.根据权利要求19的方法，其用于制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
21.根据权利要求19或20的方法，其用于制备末端亚乙烯基双键的含量为至少80摩尔％的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其用于制备数均分子量Mn为500-1000000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其用于制备多分散性为至多2的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
24.根据权利要求19-23中任一项的方法，其用于制备由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物。
25.根据权利要求19-24中任一项的方法，其中所述聚合在至少0℃的温度下进行。
26.一种可通过根据权利要求19-25中任一项的方法获得的由包含异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017742A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法
CN111032216A (zh) * 2018-03-21 2020-04-17 Lg化学株式会社 具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法
CN111051362A (zh) * 2018-07-27 2020-04-21 株式会社Lg化学 制备丁烯低聚物的方法
CN111163863A (zh) * 2018-03-21 2020-05-15 Lg化学株式会社 制备过渡金属配合物的方法
CN111247175A (zh) * 2018-04-05 2020-06-05 Lg化学株式会社 具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚合物的方法
CN111587258A (zh) * 2018-11-23 2020-08-25 株式会社Lg化学 聚丁烯低聚物的制备方法
CN114945610A (zh) * 2020-09-18 2022-08-26 株式会社Lg化学 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3536696A4 (en) * 2016-11-02 2020-03-11 Ajou University Industry-Academic Cooperation Foundation CHROMIUM COMPOUND, CATALYST SYSTEM USING THE SAME, AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE OLIGOMER
KR102640938B1 (ko) * 2019-05-29 2024-02-27 주식회사 엘지화학 유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법
KR102631931B1 (ko) * 2019-05-31 2024-02-01 주식회사 엘지화학 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법
KR102635672B1 (ko) * 2019-05-31 2024-02-14 주식회사 엘지화학 금속 담지 촉매 및 이의 제조방법
WO2021040384A1 (ko) 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법
WO2021206345A1 (ko) * 2020-04-08 2021-10-14 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576594B1 (fr) * 1985-01-25 1987-08-14 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle
BE1006694A5 (fr) * 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
US5340881A (en) * 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
US5629386A (en) * 1995-05-25 1997-05-13 Bayer Rubber Inc. Halomethylation of polymer
US6586646B1 (en) * 1997-06-20 2003-07-01 Pennzoil-Quaker State Company Vinylidene-containing polymers and uses thereof
US6177519B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-23 Exxon Chemical Patents, Inc. Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer
DE10211418A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017742B (zh) * 2016-11-04 2020-05-08 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法
CN108017742A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法
US11414504B2 (en) 2018-03-21 2022-08-16 Lg Chem, Ltd. Method for preparing transition metal complex
CN111163863A (zh) * 2018-03-21 2020-05-15 Lg化学株式会社 制备过渡金属配合物的方法
CN111032216A (zh) * 2018-03-21 2020-04-17 Lg化学株式会社 具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法
CN111163863B (zh) * 2018-03-21 2022-10-21 Lg化学株式会社 制备过渡金属配合物的方法
CN111247175B (zh) * 2018-04-05 2023-01-06 Lg化学株式会社 具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚合物的方法
CN111247175A (zh) * 2018-04-05 2020-06-05 Lg化学株式会社 具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚合物的方法
US11578152B2 (en) 2018-04-05 2023-02-14 Lg Chem, Ltd. Cationic metal complex, organometal catalyst having borate-based bulky anion, method for preparing the same, and method for preparing oligomer or polymer using the same
CN111051362A (zh) * 2018-07-27 2020-04-21 株式会社Lg化学 制备丁烯低聚物的方法
US11370855B2 (en) 2018-07-27 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing butene oligomer
CN111051362B (zh) * 2018-07-27 2022-11-08 株式会社Lg化学 制备丁烯低聚物的方法
CN111587258A (zh) * 2018-11-23 2020-08-25 株式会社Lg化学 聚丁烯低聚物的制备方法
CN111587258B (zh) * 2018-11-23 2023-03-10 株式会社Lg化学 聚丁烯低聚物的制备方法
US11746165B2 (en) 2018-11-23 2023-09-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing polybutene oligomer
CN114945610A (zh) * 2020-09-18 2022-08-26 株式会社Lg化学 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法

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