CN101277981B - 二烯聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备共轭二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一种共轭二烯的单体物质与含两种或多种不同过渡金属化合物和任选的一种或多种活化剂的催化剂系统接触。优选的过渡金属化合物基于钴和铬，尤其是其具有苯并咪唑配位体的络合物。

Description

二烯聚合反应
本发明涉及二烯聚合物和共聚物以及用某些基于过渡金属的催化剂制备此聚合物和共聚物的方法。
2004年9月30日以BP Chemicals名义公开的WO 2004/083263涉及过渡金属络合物聚合催化剂和使1-烯烃、环烯烃或二烯聚合和共聚的方法，所述方法包括使单体与催化剂接触。其中公开的适用于制备均聚物的单体为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯或共轭或非共轭二烯。优选的单体为乙烯和丙烯。其中公开的适用于制备共聚物的单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯、二烯如丁二烯、亚乙基降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和苯乙烯。
实际上需要在聚合物中具有明确顺/反聚合单元比率的聚二烯。这种需要一般可例如通过以下方法得到满足，使丁二烯聚合生成具有已知顺式和反式含量的单独聚合物，并且将这些聚合物共混，以制备所需产物。然而，共混聚合物从能量使用、设备成本和时间上讲耗费大，并且可能在技术上困难，尤其是当聚合物具有高分子量、不良相容性或对机械共混敏感时。因此，实际上需要提供具有预定顺式和反式单元含量的聚二烯，而不需后期反应器机械共混聚二烯组分。
本发明的目的是提供一种制备共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯的聚合物的方法。本发明的另一目的是在不需后期反应器共混下提供共轭二烯的聚合物，其中聚合物具有可控量的顺式-聚二烯和反式-聚二烯。
因此，本发明提供一种制备共轭二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一种共轭二烯的单体物质与含两种或多种不同过渡金属化合物和任选的一种或多种活化剂的催化剂系统接触。
现在已令人惊讶地发现，可用两种或多种不同过渡金属催化剂制备具有合乎需要范围的性能的聚二烯。
虽然不限于本说明的一般原则，但已发现，例如改变催化剂组合物中两种不同过渡金属化合物的比率使制备的二烯聚合物的微结构发生有益改变。因此，已发现，例如通过改变钴/铬混合催化剂系统中Co∶Cr的摩尔比，可有益地改变所制备聚二烯的顺：反含量。
所述单体物质包含至少一种二烯和任选的一种或多种1-烯烃。本发明聚合方法中所用的二烯优选具有通式R1R2C＝CR3CR4＝CR5CR6，其中R1至R6独立选自氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。例如，它们可以为氯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基或戊基、己基、辛基和癸基的异构形式的单一物质或混合物；或选自例如苯基、2-氯苯基、邻联苯基、萘基、菲基和蒽基的芳基；或选自例如苯基甲基、苯基乙基、苯基-正丙基、萘基甲基的烷芳基；或芳烷基，例如甲苯基、二甲苯基、_基或2-甲基萘基。然而，当二烯被庞大的基团过重取代时，可能由于位阻难以或不可能使二烯聚合。所用的二烯优选具有通式R1H-C＝CR3-CH＝CH2，其中R1和R3独立选自氢、氯和C1至C10烃基。优选的二烯为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)和2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)。
本发明聚合方法使用的单体物质可包含一种或多种1-烯烃。适合的1-烯烃为任何能够与共轭二烯共聚的烯烃。适合的1-烯烃的实例为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯和苯乙烯。
因此，本发明的另一个实施方案提供制备一种或多种共轭二烯和一种或多种1-烯烃的共聚物的方法，所述方法包括使单体物质与含两种或多种不同过渡金属化合物和任选的一种或多种活化剂的催化剂系统接触。
优选由所述方法制备的共聚物包含共轭二烯和最多99.0％摩尔C1至C201-烯烃的聚合单元。例如，共聚物可具有2∶98至98∶2、优选5∶95至95∶5摩尔比的二烯∶1-烯烃。
本发明所用的聚合催化剂包含两种或多种不同的过渡金属化合物，不同的过渡金属化合物是指过渡金属可以不同，或者过渡金属可以相同，但过渡金属化合物的与金属缔合的阴离子或配位体不同，或者化合物在这两方面均不相同。优选使用两种或多种不同的过渡金属。例如，第一过渡金属选自Cr、Mo和W，第二过渡金属选自Fe、Co和Ni。在本发明的优选实施方案中使用单一活化剂。
本发明方法中所用的这些过渡金属化合物的每种的量优选使这些化合物的任何一种的浓度基于用作催化剂的过渡金属化合物的总摩尔数＞0.01％摩尔，更优选＞0.02％摩尔，最优选至少0.10％摩尔。
过渡金属化合物所用的过渡金属适合选自第3-10族过渡金属或镧系元素或锕系元素。过渡金属化合物可以为单一有机或无机化合物，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、乙酸盐和碳酸盐。优选过渡金属化合物选自含中性、一价阴离子(monoanionic)或二价阴离子(dianionic)配位体的络合物。配位体可以为单齿、二齿、三齿或四齿。配位体优选包含至少一种N、P、O或S原子。在另一个优选的实施方案中，至少一种过渡金属化合物为金属茂。
此类络合物的非限制实例描述于WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/30609、WO 99/50313、WO 98/40374、WO 00/50470、WO98/42664、WO 99/12981、WO 98/27124、WO 00/47592、WO 01/58966和我们自己的同时待审申请PCT 02/02247及PCT 02/02144。
当一种或多种过渡金属化合物包括金属茂时，可包含例如至少一个基于环戊二烯基的环配位体。按照本专利说明书的意图，术语“金属茂”被定义为包含一个或多个未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基部分与第3-6族过渡金属、第3族主族金属、镧系元素或锕系元素的组合。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMRnR′p表示，其中至少一个Cp为未取代或优选取代的环戊二烯基环、取代或未取代的环系统(如茚基部分、苯并茚基部分、芴基部分等)或任何能够r-5结合的其他配位体(如硼杂环戊二烯(borolle)或磷杂环戊二烯(phosphole))；M为第4、5或6族过渡金属、镧系元素或锕系元素；R和R′独立选自卤素、具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基(hydrocarboxylgroup)或其组合；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，m+n+p的总和等于M的氧化态，优选m＝2，n＝1，并且p＝1。Cp可以用相同或不同的取代基的组合取代。取代基的非限制实例包括氢或具有1-20个碳原子的线形、支化或环状烷基、烯基或芳基。
在另一个实施方案中，金属茂催化剂组分由下式表示：
(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p-x或R″s(C5R′m)2MeQ′
其中Me为第4、5或6族过渡金属、镧系元素或锕系元素；至少一个C5R′m为取代的环戊二烯基；各个R′可以相同或不同，为氢、具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基或一起结合成具有4-20个碳原子的取代或未取代一个环或多个环的一部分的两个碳原子；R″为含一个或多个碳、锗、硅、磷或氮原子或其组合的基团，该基团桥连两个(C5R′m)环或使一个(C5R′m)环桥连到M，当p＝0且x＝1或否则″x″总是等于0，各个Q可以相同或不同，为具有1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳基烷基、卤素或烷氧基，Q′为具有1-20个碳原子的亚烷基，s为0或1，当s为0时，m为5并且p为0、1或2，当s为1时，m为4，p为1。
优选的金属茂为二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆、三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(四甲基环戊二烯基)·(叔丁基酰氨基)·(二甲基硅烷)合钛以及二氯化(五甲基环戊二烯基)·(环戊二烯基)合锆。
优选的过渡金属络合物种类一般由式(I)表示：
其中M为Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]，X表示共价或离子结合到过渡金属M的原子或基团；Y1为C或P(Rc)；Y2为-O(R7)、-O(在此情况下从O到M的键为共价键)、-C(Rb)＝O、-C(Rb)＝N(R7)、-P(Rb)(Rd)＝N(R7)或-P(Rb)(Rd)＝O；Ra、Rb、Rc、Rd、R5和R7分别独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或SiR′3，其中各个R′独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，并且任何相邻的基团可一起结合成环；G为Y1和Y2之间的直接键，或者在q为1时为任选包含连接到M的第三原子的桥连基团；L为配位结合到M的基团；n为0至5；m为1至3，并且q为1或2。
一种优选的络合物由通式(II)表示：
其中Rx选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或SiR′3，其中各个R′独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，并且所有其他取代基均如上所定义。在式(II)的络合物中，M优选为第1V族金属(尤其为Ti、Zr)、第VI族金属(尤其为Cr)或第VIII族金属(尤其为Ni、Co或Pd)。优选Ra和Rb一起结合成优选被取代的苯基。优选的取代基为C1-C6烷基或C6-C24芳基或芳烷基。具体地讲，苯基可以在邻近氧键的位置用可自身被取代的叔丁基或蒽基取代。
一种更优选的络合物为式(III)的络合物：
其中M为Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]、Cu[I]、Cu[II]；X表示共价或离子结合到过渡金属M的原子或基团；Ra和Rb分别独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或SiR′3，其中各个R′独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，并且Ra和Rb可一起结合成环；R5和R7分别如上所定义；L为配位结合到M的基团；n为0至5；m为1至3，并且q为1或2。优选M为Fe、Ni或Pd。
特别优选的络合物具有以下式(IV)：
其中M[T]为Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]；X表示共价或离子结合到过渡金属M的原子或基团；T为过渡金属M的氧化态，b为原子或基团X的化合价；Y1为C或P(Rc)，A1至A3分别独立为N或P或CR，其条件为至少一个为CR；R、Rc、R4和R6分别独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或SiR′3，其中各个R′独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；并且R5和R7分别如上所定义。
优选Y1为C。优选A1至A3分别独立为CR，其中各个R如上所定义。在供选的优选实施方案中，A1和A3均为N，A2为CR，或者A1至A3之一为N，其余独立为CR。此类实施方案的实例包括下列：
其中R1、R2和R3分别独立为H或C1-C10烷基、芳基或芳烷基。
通常在上式中，R5和R7优选独立选自取代的或未取代的脂环族、杂环族或芳族基团，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯-2，6-二乙基苯基和2，6-双(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基、吡咯基、2，5-二甲基吡咯基和吡啶基。
在优选的实施方案中，R5由基团“P”表示，R7由基团“Q”表示，如下所示：
其中R19至R28独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；在R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或更多基团为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述两个或更多基团可结合成一个或多个环状取代基。
优选R19、R20、R21和R22的至少一个为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。更优选R19和R20的至少一个基团与R21和R22的至少一个基团为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。最优选R19、R20、R21和R22均独立选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。R19、R20、R21和R22优选独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基和苄基。
R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26和R28优选独立选自氢、C1至C8烃基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基和苄基。
特别优选的络合物具有以下式Z：
其中R1、R2和R3分别独立为H或C1-C10烷基、芳基或芳烷基，并且其中R19至R28独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；在R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或更多基团为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述两个或更多基团可结合成一个或多个环状取代基。
优选的络合物为2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2和2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2。
在另一个实施方案中，适用于所有以上结构，R5为具有式-NR29R30的基团，R7为具有式-NR31R32的基团，其中R29至R32独立选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，并且可结合成一个或多个环状取代基。此类化合物的实例公开于WO 00/50470。
用于R5和R7二者的另一种优选的取代基为吡唑基，如我们的同时待审申请PCT 02/02247中所述。
特别优选的取代基具有以下式(II)：
以上公开的络合物中X代表的原子或基团可以为例如选自卤离子、硫酸根、硝酸根、硫羟酸根、硫代羧酸根、BF4 -、PF6 -、氢负离子、烃氧基(hydrocarbyloxide)、羧酸根、烃基、取代的烃基和杂烃基或β-二酮酸根。此类原子或基团的实例为氯离子、溴离子、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、苯氧基和苯甲酸根。式(I)化合物中原子或基团X的优选实例为卤离子，例如氯离子、溴离子；氢负离子；烃氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基；羧酸根，例如甲酸根、乙酸根、苯甲酸根；烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基；取代的烃基；杂烃基；甲苯磺酸根；和三氟甲磺酸根。优选X选自卤离子、氢负离子和烃基。氯离子是尤其优选的。
L可以为例如醚，如四氢呋喃或乙醚；醇，如乙醇或丁醇、伯胺、仲胺或叔胺；或膦。
尤其优选用于本发明的催化剂选自包含以下组分的催化剂，(1)两种或多种过渡金属化合物，其中至少一种具有以下式A，和任选的
(2)活化量的适合活化剂，
其中在可饱和或不饱和、未取代或由卤素或烃基取代的五元杂环基团K中，原子A1至A4包括至少两个碳原子和至少一个选自N、O、P和S的原子，所述环中的其余原子(如果存在)选自氮和碳；任何两个或更多个A1至A4可形成一个或多个其他环系统的部分；M为选自周期表第3-11族的金属或镧系金属；E1和E2为携带单键和/或双键连接且独立选自下列的原子或基团：取代或未取代的碳原子或(i)脂族烃基，(ii)脂环族烃基，(iii)芳族烃基，(iv)烷基取代的芳族烃基，(v)杂环基团和(vi)所述基团(i)至(v)的杂取代衍生物；J为包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个选自N、O、P和S的原子的基团，各基团可未取代或由卤素或烃基取代；D1和D2为给体原子或基团；X为阴离子基团，L为中性给体基团；m、n和p独立为0或1；y和z独立为0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
为了避免疑虑，与烃基或杂环基相关使用的术语“未取代”是指通常与此基团结合的任何氢原子未被其他基团或原子取代。
E1可以结合到任何A1至A4。优选E1结合到A1。
五元杂环基团K优选在环中包含3个碳原子。
在本发明的优选实施方案中，K具体为含咪唑的基团。
D1和D2可以为相同或不同的给体原子或基团，例如氧、硫、氮或磷，例如胺、亚胺或膦。优选D1和D2选自氧、硫、式-N(R12)-的胺或式-P(R13)-的膦，其中R12和R13为氢或(i)脂族烃基，(ii)脂环族烃基，(iii)芳族烃基，(iv)烷基取代的芳族烃基，(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)至(v)的杂取代衍生物，(vii)烃基取代的杂原子基团，和(viii)其他含咪唑的基团。
优选D1为氮例如-NR1-或＝N-或含氮基团例如-N(R1)-R20-，其中R1表示单价基团，R20表示衍生自例如脂族烃基如甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、异丙基和叔丁基的二价基团。适合脂环族烃基的实例为金刚烷基、降冰片基、环戊基和环己基。适合芳族烃基的实例为苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。适合烷基取代的芳族烃基的实例为苄基、甲苯基、菜基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。适合的杂环族基团的实例为2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。形成所述基团R1至R11的杂取代衍生物的适合取代基为例如氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯基氧基、_基氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、硫代甲基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)至(v)的适合杂取代衍生物的实例为2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲基氨基苯基和4-甲基氨基苯基。适合烃基取代的杂原子基团的实例为氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯基氧基、_基氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、硫代甲基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。任何取代基R1至R11均可连接成环状结构。取代基R2至R11也可适合为无机基团，如氟代、氯代、溴代、碘代、硝基、氨基、氰基和羟基。
D2也可以为例如以上对D1指定的任何给体原子或基团。
当D1和/或D2为含咪唑的基团时，此基团或这些基团可以与K相同。在优选的实施方案中，D2和K为相同的含咪唑的基团。
含咪唑的基团K优选为选自式Ia-VIa的基团：
其中基团R2-R11独立为氢或单价(i)脂族烃基，(ii)脂环族烃基，(iii)芳族烃基，(iv)烷基取代的芳族烃基，(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)至(v)的杂取代衍生物，和(vii)烃基取代的杂原子基团。优选含咪唑的基团具有式IIIa或VIa中所述结构(这些为“苯并咪唑”))。
所限定的这些基团R2至R11优选包含1个至30个、更优选2个至20个、最优选2个至12个碳原子。适合脂族烃基的实例为甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、异丙基和叔丁基。适合脂环族烃基的实例为金刚烷基、降冰片基、环戊基和环己基。适合芳族烃基的实例为苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。适合烷基取代的芳族烃基的实例为苄基、甲苯基、菜基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。适合的杂环基团的实例为2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。形成所述基团R2至R11的杂取代衍生物的适合取代基为例如氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯基氧基、_基氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、硫代甲基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)至(v)的适合杂取代衍生物的实例为2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-比啶基、4-二甲基氨基苯基和4-甲基氨基苯基。适合烃基取代的杂原子基团的实例为氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯基氧基、_基氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、硫代甲基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。任何取代基R2至R11均可连接成环状结构。取代基R2至R11也可适合为无机基团，如氟代、氯代、溴代、碘代、硝基、氨基、氰基和羟基。
E1和E2(以后称为“E”)可以为相同或不同的原子或基团。当p为0时，E为二价，当p＝1时，则为三价。E独立选自(i)脂族烃基，(ii)脂环族烃基，(iii)芳族烃基，(iv)烷基取代的芳族烃基，(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)至(v)的杂取代衍生物，和(vii)烃基取代的杂原子基团。适合二价基团E的实例为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基、反式-1，2-环戊烷、反式-1，2-环己烷、2，3-丁烷、1，1′-联苯基、1，1′-联萘基和-Si(Me)2-。优选E为脂族或芳族烃基。更优选二价基团E为-CH2-。适合的三价基团E的实例为-CH-、-CHCH2-、-CH2CHCH2-和-Si(Me)-。
J为E2和E1之间的桥连基团。它优选为C1至C12二价烃基。例如，它可以形成饱和、不饱和或芳族环系统的部分。例如，E1、J、E2和D1可一起形成吡啶、哌啶或吡咯系统，其中D1为氮原子，E1、J、E2形成环的其余部分。
在本发明中m、n和p的值独立为0或1。优选m＝n＝p。更优选m和n均为1，p为0或1。
当在式A中m、n和p为0时，式A简化为式D。
其中D1、E1、K、A1至A4、M、X、L、y和z如上限定。
可从多种化合物得到式A和D的过渡金属化合物。适合配位体的实例说明于2004年9月30日以BP Chemicals名义公开的同时待审专利申请WO 2004/083263-具体参看式20-157。
五元杂环基团K在其环中包含至少2个碳原子，优选在其环中具有3个碳原子。以下显示适合五元杂环基团的实例，其中氮原子之一结合到过渡金属，结合到E1的键由“自由”价键描绘：
以下为能够在催化剂中使用的过渡金属络合物的实例：
R1-R3＝烷基、芳基等。
Y＝C1、SbF6、BF4、B(C6F5)4等
在式A和D中，M为选自周期表第3-11族的金属或镧系金属(例如钕)。M优选选自周期表第3-10族的金属，更优选选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Co。本发明方法使用的催化剂的过渡金属最优选为钴、钛、锆、铪、钒或铬。
在式A中阴离子基团X可以为，例如卤离子，优选氯离子或溴离子；或烃基，例如甲基、苄基或苯基；羧酸根，例如乙酸根或乙酰丙酮根；氧化物；酰胺，例如二乙基酰胺；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或苯氧基；或羟基。或者，X可以为非配位或弱配位阴离子，例如四氟硼酸根、氟化的芳基硼酸根或三氟甲磺酸根。阴离子基团X可以相同或不同，并且可独立为一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子(trianionic)。
中性给体基团L可以为例如溶剂化分子，例如乙醚或THF；胺，例如二乙胺、三甲基胺或吡啶；膦，例如三甲膦或三苯膦；或水；或烯烃，或中性、共轭或非共轭二烯，任选用一个或多个选自烃基或三甲基甲硅烷基的基团取代，所述基团具有最多40个碳原子，并且与M形成π络合物。当L为二烯配位体时，它可以为例如s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-2，4-己二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；或s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式异构物形成π键二烯络合物。
y的值取决于K和D各基团上的形式电荷、阴离子基团X上的电荷以及金属M的氧化态。例如，如果M为+3价氧化态的铬，K为中性基团，并且两个D基团均为中性，若X为一价阴离子基团(例如氯离子)，则y为3；如果M为+3价氧化态的铬，K基团为中性，一个D基团为一价阴离子，另一个D为中性，若所有X基团均为一价阴离子基团(例如氯离子)，则y为2。
在本发明的方法中，优选使用金属钴和铬的过渡金属络合物，尤其是式A的络合物：
其中M为Co或Cr。最优选本发明的方法利用(1)其中M为Co的式A的过渡金属化合物，和其中M为铬的式A的第二过渡金属化合物。
本发明方法使用的催化剂的任选活化剂(2)适合选自有机铝化合物和有机硼化合物或其混合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三(五氟苯基)铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域已知为低聚化合物，制备该化合物可以将水控制加入烷基铝化合物(例如三甲基铝)。此类化合物可以为线形、环状或其混合物。相信通常市售的铝氧烷为线形、环状和笼型化合物的混合物。环状铝氧烷可由式[R16AlO]s表示，线形铝氧烷可由式R17(R18AlO)s表示，其中s为约2至50的数，其中R16、R17和R18表示烃基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。
适合的有机硼化合物的实例为四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯和三(五氟苯基)硼。可使用有机铝化合物和有机硼化合物的混合物。
本发明方法所用的任选活化剂化合物，即选自有机铝化合物和有机硼化合物的活化剂，其用量很容易地用简单测试确定，例如，制备少量试样，可用该试样聚合少量单体，并因此测定所制备催化剂的活性。通常发现，所用的量足以提供式A的化合物中存在的每个M原子0.1-20,000个铝或硼原子，优选1-2000个铝或硼原子。可使用不同活化化合物的混合物。
EP1238989公开使用选自下列的活化剂(Lewis酸)：
(b-1)具有CdCl2类型或CdI2类型分层结晶结构的离子键合化合物；
(b-2)粘土、粘土矿物或离子交换分层化合物；
(b-3)杂多化合物；和
(b-4)卤化的镧系元素化合物。
如果需要，本发明使用的任选活化剂可以为EP1238989中公开的类型。此类Lewis酸为能够接收至少一个电子对并且能够通过与过渡金属络合物反应而形成离子对的那些化合物。Lewis酸包括前述(b-1)具有CdCl2类型或CdI2类型分层结晶结构的离子键合化合物；(b-2)粘土、粘土矿物或离子交换分层化合物；(b-3)杂多化合物；和(b-4)卤化的镧系元素化合物。Lewis酸还包括SiO2、Al2O3、具有由加热或类似处理形成的Lewis酸点的天然和合成的沸石及其络合物与混合物。
美国专利6399535公开一种能够使烯烃聚合的配位催化剂系统，所述系统包含：
(I)至少一种非金属茂、非限制几何形状的包含二齿配位体的过渡金属化合物或包含三齿配位体的过渡金属化合物作为预催化剂，所述预催化剂能够(A)在与(II)的催化剂载体-活化剂附聚物接触时活化或(B)在与有机金属化合物接触时能够转化成中间体，该中间体在与(II)的催化剂载体-活化剂附聚物接触时活化，其中过渡金属为至少一种选自周期表第3-10族的成员；和与其紧密接触的
(II)催化剂载体-活化剂附聚物，该附聚物包括以下组分的复合物：(A)至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的无机氧化物组分；和(B)至少一种含离子的分层材料，在催化剂载体-活化剂附聚物内存在时，该材料具有层间间隙和足够的Lewis酸度，在预催化剂与催化剂载体-活化剂附聚物接触时使预催化剂活化，所述分层材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于分层材料的间隙内，所述分层材料与所述无机氧化物组分在附聚物内以足够量紧密联合，以便与利用相同预催化剂但没有催化剂载体-活化剂附聚物的组分A或B存在的相应催化剂系统的活度相比，改善配位催化剂系统聚合乙烯单体的活度(用kg聚乙烯/克催化剂系统/小时表示)；其中紧密接触的预催化剂和催化剂载体-活化剂附聚物的量足以提供约5∶1至约500∶1微摩尔预催化剂/克催化剂载体-活化剂附聚物比率。分层材料可以为例如绿土粘土。如果需要，本发明的催化剂系统可利用如美国专利6399535所述的催化剂载体-活化剂附聚物。
除了任选的活化剂化合物外，也可有利地使用催化量的能够提高催化剂活性的某些卤化的化合物。此类型助催化剂尤其用于络合物中过渡金属为钒的情况。美国专利5191042公开，某些用有机铝化合物活化的基于钒的催化剂可用多种卤化的有机化合物助催化，例如四氯化碳、六氯乙烷(hexachloroethylene)、溴化苄、氯化苄和2，3-或1，3-二氯丙烯。可以此方式使用的卤化的有机化合物的其他实例为三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美国专利5191042还涉及Cooper的公开内容(T.A Cooper，Journ.Am.Chem.Soc，4158(1973))，其中在表1中定义有机卤化物活度指数，该指数基于标准条件下卤化物氧化某些钒化合物的能力。例如，四氯化碳在20℃四氢呋喃中的反应性被指定为1，而所列的其他卤化有机化合物的反应性相对于四氯化碳为约0.02至大于200。在需要使用卤化的助催化剂时，优选使用Cooper指数为约0.01至约30的那些助催化剂。这些助催化剂的使用(尤其是与基于钒的催化剂组合)在本领域熟知，关于使用此类助催化剂的细节可参考美国专利5191042及本领域中的其他现有技术。在本发明中可利用任何卤化的有机化合物作为助催化剂，但以上提及的化合物是优选的。
本发明利用的催化剂包含多于一种的规定过渡金属化合物。在需要制备具有明确顺/反聚合物所需比率的聚二烯时，这特别有用。例如，发现使用包含铬作为过渡金属的式A(和优选式D)的络合物有利于生成反式聚二烯，而用包含钴作为过渡金属的此类络合物有利于生成顺式聚二烯。因此，在混合催化剂存在下聚合二烯时，可调节两种(或更多种)催化剂(例如，一种基于钴，另一种基于铬)的比率，以在产物中提供所需比率的顺/反聚合物。
除了所述一种或多种规定的过渡金属化合物外，本发明的催化剂也可包含一种或多种用于聚合二烯的其他催化剂。
如果需要，利用本发明方法所用的催化剂可使用类似于WO02/46246和US6605675所公开的方法。例如，在引入聚合反应器之前或期间，可将催化剂组分浆料和催化剂组分溶液混合。可由此有利控制用此方法制备的聚合物的性质。也可以在US6610799公开的方法中使用本发明的催化剂。在此方法中，可利用包含不同量催化剂组分的两种或多种负载型催化剂的混合物，其中可在聚合反应器内独立控制单独催化剂组分的浓度。
如果需要，可在一种载体材料上利用本发明方法使用的一种或多种催化剂和/或其组分。因此，例如催化剂系统可包含一种或多种负载于相同或不同类型载体材料上的过渡金属化合物和一种或多种负载于相同或不同载体材料上的活化剂。适合的载体材料为例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆、氧化镁、氯化镁或聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
如果需要，可在载体材料存在下原位形成催化剂，或者载体材料可同时或依次用一种或多种催化剂组分预浸溃或预混合。形成负载型催化剂可通过例如用适合惰性稀释剂(例如挥发烃)中的铝氧烷处理本发明的过渡金属化合物，用产物使颗粒状载体材料浆化，随后使挥发性稀释剂蒸发。制备的负载型催化剂优选为自由流动的粉末形式。所用载体材料的量可以广泛变化，例如可以为每克在过渡金属化合物中存在的金属100,000至1克。
本发明聚合方法中所用的单体包含具有通式R1R2C＝CR3CR4＝CR5CR6的二烯，其中R1至R6独立选自氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。例如，单体可以为具有取代基的二烯，所述取代基选自一种或多种氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或戊基、己基、辛基、癸基的异构物形式的单一物质或混合物；或选自例如苯基、2-氯苯基、邻联苯基、萘基、菲基和蒽基的芳基；或选自例如苯基甲基、苯基乙基、苯基-正丙基、萘基甲基的烷芳基；或芳烷基，例如甲苯基、二甲苯基、_基或2-甲基萘基。然而，当二烯被庞大的基团过重取代时，可能由于位阻难以或不可能使二烯聚合。所用的二烯优选具有通式R1H-C＝CR3-CH＝CH2，其中R1和R3独立选自氢、氯和C1至C10烃基。优选的二烯为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)和2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)。
任选的共聚单体1-烯烃为任何适合的1-烯烃，优选为能够与二烯共聚成指定聚合物的C2至C201-烯烃。
此类烯烃的实例为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯和苯乙烯。
本发明的聚合方法可在单一反应器或串联或并联排列的一个或多个反应器中进行。在使用单个反应器的情况下，可向反应器送入单体物质和至少两种过渡金属化合物。过渡金属化合物可以单独或一起送入。如果需要，过渡金属化合物可同时或在不同时间送入。在使用串联的两个或多个反应器的情况下，向第一反应器送入至少一种过渡金属化合物，并且向第一或/或至少一个其他反应器送入至少一种其他过渡金属化合物。聚合反应条件可以为例如体相、溶液相、浆相或气相。如果需要，可在其中聚合物质在超临界单体中成为熔体的高温/高压方法条件用催化剂使单体聚合。优选在溶液相或气相流化或搅拌床条件下进行聚合反应。在这些方法中，聚合条件可以为间歇、连续或半连续。在浆相方法和气相方法中，一般将催化剂以颗粒状固体形式送入聚合区域。该固体可以为例如由一种或多种规定过渡金属化合物和任选的活化剂形成的未稀释固体催化剂系统，或者可以为单独的固体过渡金属化合物。在后一种情况下，可将活化剂例如作为溶液与固体过渡金属化合物分离或一起送入聚合区域。优选在一种载体材料上负载浆料聚合和气相聚合中所用的催化剂系统或催化剂系统的过渡金属化合物组分。最优选在引入聚合区域之前在载体材料上负载催化剂系统。适合的载体材料为例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硅藻土、氧化镁、氯化镁和聚合物。可用常规技术浸渍载体材料，例如，在适合稀释剂或溶剂中形成催化剂组分的溶液或悬浮体，并用其使载体材料浆化。随后使如此用催化剂浸渍的载体材料从稀释剂分离，例如通过过滤或蒸发技术。
在浆相聚合方法中，将催化剂的固体颗粒或负载的催化剂作为干燥粉末或作为在聚合稀释剂中的浆料送入聚合区域。优选将颗粒作为在聚合稀释剂中的悬浮体送入聚合区域。聚合区域可以为例如高压釜或类似反应器，或由Phillips方法制备聚乙烯中熟知类型的连续回路反应器。当本发明的聚合方法在浆料条件下进行时，聚合反应优选在高于0℃、最优选高于15℃的温度进行。优选保持聚合温度低于聚合物在聚合稀释剂存在下开始软化或熔结的温度。如果使温度高于后一温度，则可能污染反应器。在这些规定温度内调节聚合反应可提供控制所制备聚合物平均分子量的有用方法。控制分子量的其他有用方法是在作为链转移剂的氢气存在下进行聚合反应。通常，所用氢的浓度越高，所制备聚合物的平均分子量越低。
用氢气作为控制聚合物或共聚物平均分子量的方法通常适用于本发明的聚合方法。例如，可用氢降低用气相、浆相或溶液相聚合条件制备的聚合物或共聚物的平均分子量。用于得到所需平均分子量的氢气的量可用简单的“尝试和误差”聚合试验确定。
操作气相聚合工艺的方法在本领域为人们所熟知。这些方法一般包括，搅拌(例如搅动、振动或流化)催化剂床或包含催化剂的目标聚合物床(即，具有与需要在聚合方法中制备的聚合物相同或相似物理性质的聚合物)，并且在使至少部分单体与床中催化剂接触聚合的条件下，向床中送入至少部分处于气相中的单体流。所述床一般通过加入冷却气体(例如循环的气态单体)和/或挥发性液体(例如，挥发性惰性烃或已冷凝成液体的气态单体)来冷却。在气相过程中产生和从气相过程中分离的聚合物直接在聚合区域中形成固体，并且不含或实质不含液体。本领域的技术人员已熟悉，如果使液体进入气相聚合过程的聚合区域，则液体的量相对于聚合区域中存在的聚合物的量很少。这与其中聚合物形成溶解于溶剂的“溶液相”方法和其中聚合物在液体稀释剂中作为悬浮体形成的“浆相”方法大不相同。
气相方法可以在间歇、半间歇或被称为“连续”的条件下操作。优选操作条件是，使单体连续循环到含聚合催化剂的搅拌聚合区域，提供补充的单体以代替聚合的单体，并且以可与聚合物生成速率相比的速率从聚合区域连续或间断抽取所制备的聚合物，将新鲜催化剂加入到聚合区域，以代替与所制备聚合物从聚合区域抽取的催化剂。
在气相聚合条件下操作本发明方法时，可将催化剂或一种或多种用于形成催化剂的组分例如以液体形式引入聚合反应区域，例如作为在惰性液体稀释剂中的溶液。因此，例如可使过渡金属组分或活化剂组分或这两种组分在液体稀释剂中溶解或浆化，并送入聚合区域。在这些情况下，优选将含这种或这些组分的液体作为细小微滴喷入聚合区域。微滴直径优选为1至1000微米。EP-A-0593083公开一种将聚合催化剂引入气相聚合反应的方法，其教示通过引用结合到本文中。如果需要，可在本发明的聚合方法中适合使用EP-A-0593083中公开的方法。
在烯烃的气相和浆相聚合中可能出现的一个问题是污染反应器壁和可能存在的搅拌器，并且例如由于存在静电使聚合物碎裂或附聚。通过明智地使用适合抗静电剂，可削弱或消除此问题。适用于烯烃聚合的一类抗静电剂的一个实例可在商品名“STADIS”下购得。
本发明的方法可在常规工业聚合设备中进行，并且其用途可夹杂于用负载或非负载类型的其他工业催化剂系统的生产运转之间，例如用Ziegler Natta催化剂、金属茂催化剂、热活化氧化铬催化剂和后过渡金属催化剂系统。在这些类型的催化剂系统之间过渡在现有技术上已被广泛描述，对于容易适应使用本发明催化剂的类似适合方法，可参考现有技术方法。例如，参阅EP 751965、US 5442019、US5672665、US5747612、US 5753786、EP 830393、US 5672666、EP1171486、EP885247、EP1182216、US6284849、US2004/0127655、WO04/060938、US2004/0138391、WO 04/060921、WO04/060922、WO04/060929、WO04/060930和WO04/060931。
优选本发明的聚合物包含不多于1.0％摩尔、更优选＜0.7％摩尔、甚至更优选＜0.5％摩尔、最优选＜0.1％摩尔基于聚合二烯单元摩尔含量的侧乙烯基。约0.01％或更少的侧乙烯基含量是特别优选的。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1和2显示能够用于制备适合在本发明中使用的过渡金属络合物的配位体的制备。实施例3和4显示多种铬络合物的制备。比较实施例5显示用单一过渡金属催化剂系统均聚和共聚丁二烯。实施例6显示制备钴络合物和利用所述络合物的丁二烯的比较性聚合。实施例7说明用本发明的方法制备具有顺/反含量的丁二烯聚合物。
                        实施例
试验步骤
使用标准Schlenk技术或常规充氮的干燥箱，在N2气氛下进行所有操作。使乙醚经过二苯甲酮钠(sodium benzophenone ketyl)干燥，并且在氮气下蒸馏。使THF经过钾干燥，并且在氮气下蒸馏。通过填充有购得的Q-5反应物(Cu(II)O/氧化铝，13％w/w)和活化的氧化铝(丸粒，3mm)的填充柱使甲苯和戊烷干燥。MAO(Crompton GMBH)无需进一步纯化即可使用。
聚合物表征
聚丁二烯的平均分子量(Mw和Mn)在35℃由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯标准物，氯仿(HPLC级)作为溶剂。13C NMR谱在130℃操作的Jeol 270MHz谱仪上记录，用C2D2Cl4或C2D2Cl4/C6H3Cl3(1∶2)的混合物作为溶剂。1H NMR检测用在25℃操作的Bruker AC-250MHz谱仪上进行，用CDCl3作为溶剂。IR谱在PerkinElmer 1760X FT-IR(KBr圆片)上得到。
实施例1.合成亚氨基二乙酸酯
在碳酸钾存在下，通过使2当量溴代乙酸乙酯与相应的取代胺反应制得二酯1a-1f(见下及表1)(方案1)。
合成N，N-二乙酸乙酯-N-己基胺(1a)
该化合物通过略微改进文献方法1进行合成。将N-己基胺(7.66g，75.7mmol)和K2CO3(10.46g，75.7mmol)混合，并冷却到-20℃。
在剧烈搅拌下，将2当量溴代乙酸乙酯(25.23g，151mmol)缓慢加入混合物。将混合物在-20℃搅拌1小时，或者搅拌至不再观察到CO2放出。然后将混合物放入70℃油浴，使反应在此温度过夜进行。在使混合物冷却到室温后，用乙醚萃取(3×20ml)，然后合并萃取液。除去溶剂，得到1a，为一种浅黄色油。B.p.115℃/0.05mmHg.产量20g(97.5％)1H NMR(400.13MHz，DMSO-d6，r.t.)δ0.84(t，3H，CH3)，1.04(t，2H，CH2)，1.16(t，6H，CH3)，1.23(宽m，6H，CH2)，1.34(宽m，2H，CH2)，3.44(s，4H，2xCH2)，4.04(四重峰，4H，2xCH2).13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ13.89(CH3)，14.08(2xCH3)，18.53(CH2)，22.09(CH2)，26.20(CH2)，27.19(NCH2)，31.14(CH2)，54.53(2xNCH2)，59.75(2xOCH2).170.76(-C＝O).分析计算C14H27NO4(％)：C61.51，H9.96，N5.12.实验值：C61.36，H10.16，N4.95.+CIMS：(m/z)：274([MH+]).
合成N，N-二乙酸乙酯-N-异丙基胺(1b)
所用方法与对1a所述的方法类似，但使用异丙基胺(3.99g，67.5mmol)、K2CO3(9.33g，67.5mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g，135mmol)。B.p.110℃，0.05mmHg.产量14.55g(93％)。1HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)δ0.94(d，6H，J3＝7.4Hz，CH3)，1.16(t，6H，CH2CH3)，2.98(h，J3＝6.6Hz，1H，(CH3)2CH)，3.42(s，4H，CH2)，4.04(四重峰，4H，-CH3CH2).13C NMR(100.6MHz，DMSO-d6，rt)δ14.03(CH(CH3)2)，19.68(CH2CH3)，51.95(CH3)2CH)，52.00(CH3CH2)，59.73(CH3CH2).分析计算C11H21NO4(％)：C 57.12，H 9.15，N 6.06.实验值：C 57.03，H 9.20，N 5.94.+CIMS：(m/z)：232([MH]+).
合成N，N-二乙酸乙酯-N-环己基胺(1c)
所用方法与对1a所述的方法类似，但使用环己基胺(6.70g，67.5mmol)、K2CO3(9.33g，67.5mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g，135mmol)。B.p.100℃/0.05mmHg.产量15g(82％)。1HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)，δ1.02-1.11(m，J3＝8Hz，6H，Cyh-CH2)，1.15(t，3H，CH3)，1.51(宽d，1H，Cyh-CH)，1.65-1.75(宽dd，4H，Cyh-CH2)，3.47(s，4H，CH3CH2)，4.04(q，4H，CH3CH2).13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ13.87(CH3)，25.09(CH2)，25.48(CH)，30.16(CH2)，52.06(NCH2)，59.56(CH3CH2)，171.48(C＝O).分析计算C14H25NO4(％)：C 61.97，H 9.29，N 5.16.实验值：C 61.86，H 9.35，N 5.00.+CI MS：(m/z)：272([MH]+).
合成N，N-二乙酸乙酯-N-丁基胺(1d)
所用方法与对1a所述的方法类似，但使用正丁基胺(3.3g，45mmol)、K2CO3(15.5g，112mmol)和溴代乙酸乙酯(15g，90mmol)。B.p.100℃/0.05mmHg.产量9g(78％)。1H NMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t)，δ0.84(s，3H，CH2CH3)，1.20(t，6H，CH2CH3)，1.28(m，4H，2xCH2)，2.59(t，2H，CH2CH2)，3.45(s，4H，NCH2)，4.06(q，4H，CH3CH2).13C NMR(62.9MHz，CD3OD，r.t.)δ14.81(CH3)，21.41(CH2)，30.96(CH2)，55.26(CH2)，55.92(NCH2)，61.55(CH2)，172.50(C＝O).分析计算C12H23NO4(％)：C 58.75，H 9.45，N 5.71.实验值：C 58.70，H 9.45，N 5.56.+CI MS：(m/z)：246([MH]+)，273([M+NH4]+).
合成N，N-二乙酸乙酯-N-叔丁基胺(1e)
所用方法与对1a所述的方法类似，但使用叔丁基胺(4.95g，67.6mmol)、K2CO3(9.34g，67.6mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g，135mmol)。B.p.120℃/0.05mmHg.产量13.60g(82％)。1HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t)，δ1.02(s，9H，C(CH3)3)，1.16(t，6H，CH2CH3)，3.45(s，4H，CH2)，4.03(四重峰，4H，CH3CH2).13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ13.96(CH2CH3)，27.19(C(CH3)3)，50.70(CH2)，54.40(C(CH3)3)，59.62(CH3CH2)，172.13(C＝O).分析计算C12H23NO4(％)：C 58.75，H 9.45，N 5.71.实验值：C 58.94，H 9.47，N 5.57.+CI MS：(m/z)：246([MH]+).
合成N，N-二乙酸乙酯-N-(2-甲氧基)乙基胺(1f)
1f根据所公开的方法1进行合成。B.p.110℃/0.05mmHg.产量31g(95％)。1H NMR(400.13MHz，DMSO-d6，r.t.)，δ1.17(t，6H，CH2CH3)，2.81(t，2H，NCH2)，3.17(s，3H，OCH3)，3.38(t，2H，OCH2)，3.52(s，4H，NCH2)，4.04(d，4H，CH3CH2).13C NMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ13.99(CH2CH3)，52.82(NCH2)，55.13(NCH2)，57.81(OCH2)，59.70(CH3CH2)，71.14(OCH2)，170.77(C＝O).分析计算C11H21NO5(％)：C 53.43，H 8.56，N 5.66.实验值：C 53.33，H 8.54，N 5.56.+CIMS：(m/e)：248([MH]+).
实施例2.合成N-取代的BIMA化合物
由苯二胺与亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸酯(见以下及表2)缩合合成N-取代的BIMA化合物。两条路线均给予定量产量的相应BIMA化合物。当缩合反应包括亚氨基二乙酸(R2＝H)时，用乙二醇作为溶剂进行反应。比较起来，亚氨基二乙酸酯与苯二胺缩合在没有溶剂存在下进行。在从甲醇/水重结晶后，得到分析纯、有色的BIMA固体化合物2a-2h。
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-胺(2a)
将邻苯二胺(24.36g，225.56mmol)和亚氨基二乙酸(15g，112.78mmol)在190℃乙二醇(20ml)中搅拌4小时。从反应混合物蒸出水副产物，随后冷却到室温。
将产物用水(120ml)磨碎，过滤，用水洗涤(4×20ml)，从热的甲醇-水(1∶30)重结晶，最后在60℃真空下干燥两天。产量29.16g(94％)。1HNMR(250.13MHz，CD3OD，r.t)，δ2.29(s，3H，NCH3)，3.92(s，4H，N(CH2)2)，7.19-7.23(m，J3＝3.35Hz，4H，ArH)，7.52-7.56(m，J3＝3.35Hz，4H，ArH).13C NMR(62.9MHz，DMSO-d6，r.t.)δ51.70(NCH2)，126.55(ArC)，159.16(ArCq).分析计算C17H17N5(％)：C 70.10，H 5.84，N 24.05.实验值：C 70.22，H 6.05，N 23.76.+CI MS：(m/z)：274([M-2H]+).
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺(2b)
合成2b所用方法与对2a所述的方法类似，但使用在乙二醇(20ml)中的邻苯二胺(5.88g，54.40mmol)和甲基亚氨基二乙酸(4.00g，27.2mmol)。产量6.88g(87％)。1H NMR(250.13MHz，CD3OD，r.t.)，δ2.29(s，3H，NCH3)，3.92(s，4H，N(CH2)2)，7.19-7.23(m，J3＝3.35Hz，4H，ArH)，7.52-7.56(m，J3＝3.35Hz，4H，ArH).13C NMR(62.9MHz，DMSO-d6，r.t.)δ47.31(CH3)，59.97(NCH2)，126.66(ArC)，157.45(ArCq).分析计算C17H17N5(％)：C 70.10，H 5.84，N 24.05.实验值：C 70.22，H 6.05，N 23.76.+CI MS：(m/z)：292([MH+]).
合成N，N-双(1-H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-(3-苯基)丙基胺(2c)
合成2c所用方法与对2a所述的方法类似，但使用在190℃乙二醇(10ml)中的邻苯二胺(4.32g，40mmol)和N-(3-苯基)丙基亚氨基二乙酸(5g，20mmol)。产量6.9g(84％)。1H NMR(400.13MHz，CD3OD，r.t.)，δ1.74(五重峰，2H，CH2)，2.45(m，4H，CH2)，3.95(s，4H，NCH2)，6.88(d，2H，ArH)，6.94-6.95(dd，3H，ArH)，7.21(m，4H，ArH)，7.56(m，4H，ArH)，12.33(宽s，1.5H，NH).13C NMR(100.6MHz，MeOH-d4，r.t.)，δ29.49(CH2)，34.04(CH2)，53.95(2xNCH2)55.13(NCH2)，115.47(宽，ArC)，123.59(ArC)，126.58(ArC)，129.09(ArC)，129.24(ArC)，142.95(ArCq)，154.22(ArCq，自咪唑环).分析计算C25H25N5(％)：C 75.54，H 6.85，N 17.62.实验值：C 75.88，H 6.55，N 17.65.+CI MS：(m/z)：396([MH+])，280([M-CH2Ph]+).
根据对相关二乙酸所用的文献方法2，通过使氯乙酸钾(14.05g，106mmol)和N-丙基苯基胺(7.13g，53mmol)反应合成N-(3-苯基)丙基亚氨基二乙酸。产量8.02g(60％)。1H NMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)δ1.69(五重峰，2H，CH2)，2.57(t，2H，2H，PhCH2)，2.70(t，2H，NCH2)，3.45(s，4H，2xNCH2)，7.15-7.29(m，5H，ArH).13CNMR(62.9MHz，DMSO-d6，rt)δ34.15(CH2)，37.76(PhCH2)，58.77(NCH2)，60.09(2xNCH2)，130.82(ArC)，133.42(ArC)，147.16(ArCq)，177.40(C(O)O).+CI MS：(m/e)：252([MH+]).
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺(2d)
合成2d所用方法与对2a所述的方法类似，但使用在190℃乙二醇(10ml)中的邻苯二胺(2.41g，22.34mmol)和苄基亚氨基二乙酸(4.10g，11.17mmol)。产量3.50g(85％)。1H NMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)，δ3.74(s，2H，CH2)，3.97(s，4H，NCH2)，7.19-7.58(重叠，宽m，13H，ArH).13C NMR(100.6MHz，MeOH-d4，r.t.)，δ56.24(NCH2)，62.34(CH2)，102.03(ArC)，126.94(ArC)，132.37(ArC)，133.38(ArC)，134.23(ArC)，142.70(ArCq)，143.47(ArCq)，157.41(ArCq).+CI MS(m/z)：367([MH+]).
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-己基胺(2e)
合成2e所用方法与对2a所述的方法类似，但使用邻苯二胺(16.34g，1154mmol)和3(21g，77mmol)，而不使用乙二醇。产量21.5g(77％)。1H NMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)，δ0.721(t，3H，CH3)，1.01-1.2(宽m，6H，CH2)，1.45(五重峰，2H，CH2)，3.96(s，4H，NCH2)，7.13-7.15(m，J3＝4Hz，4H，ArH)，7.53(宽单峰，4H，ArH)，12.29(宽s，2H，NH).13C NMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ13.87(CH3)，22.02(CH2)，26.27(2xCH2)，31.04(CH2)，51.18(2xNCH2)，53.59(NCH2)，111.10(ArC)，118.5(ArC)，121.4(ArC)，134.5(ArC)，143.19(ArCq)，152.71(ArCq).分析计算C22H27N5(％)：C 73.10，H 7.53，N 19.37.实验值：C 72.94，H 7.39，N 19.41.+CI MS：(m/z)；362([MH+]).
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-异丙基胺(2f)
合成2f所用方法与对2a所述的方法类似，但使用邻苯二胺(17.61g，163mmol)和1f(18.8g，81mmol)。产量17.8g(69％)。1HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.)，δ1.04(s，3H，CH(CH3)2)，1.06(s，3H，CH(CH3)2)，2.88(七重峰，J3＝6.41Hz，1H，CH(CH3)2)，3.92(s，4H，(CH2)N)，7.14(m，4H，J3＝4Hz，ArH)，7.53(m，4H，J3＝4Hz，ArH)，12.29(宽s，1.5H，NH).13C NMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t)，δ17.79(CH3)，48.37(NCH2)，50.62(NCH)，114.75(ArC)，121.44(ArC)，168.63(ArCq)，153.96(ArCq).分析计算C19H21N5(％)：C 71.45，H 6.63，N 21.93.实验值：C 71.59，H 6.48，N 21.90.+CI MS：(m/z)：320([MH+]).
合成N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-环己基胺(2g)
合成2c所用方法与对2a所述的方法类似，但使用邻苯二胺(11.66g，108mmol)和1g(14.85g，54mmol)。产量17.06g(88％)。1HNMR(400.13MHz，DMSOd6，r.t)，δ1.03-1.86(重叠宽信号，∑H＝10H，CH2，自环己基)，3.46(s，1H，NCH)，4.01(s，4H，NCH2)，7.13(四重峰，4H，JH-H＝4Hz，ArH)，7.54(四重峰，4H，JH-H＝4Hz，ArH).13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6，r.t.)δ25.11(CH2)，25.44(CH2)，25.59(CH2)，28.22(CH2)，48.98(NCH2)，52.27(NCH)，121.40(ArC)，121.95(ArC)，154.34(ArCq).分析计算：C22H25N5(％)：C 73.51，H 7.01，N 19.48.实验值：C 73.56，H 7.12，N 19.56.+CI MS：(m/z)：360([MH+]).
合成顺-2-[6-(1H-苯并咪唑-2-基)哌啶-2-基]-1H-苯并咪唑(2k)
合成2k所用方法与对2a所述的方法类似，但使用顺式-2，6-哌啶二甲酸酯(1.4g，6.97mmol)和邻苯二胺(1.51g，13.94)。产量1.92g(87％)。
产物表征：1H NMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t)，δ1.60-1.74(m，3H，-CH)，2.01-2.10(m，3H，CH)，4.13-4.28(dd，Jea＝11.16Hz，Jee＝10.98Hz，2H，CH)，7.11-7.22(m，4H，ArCH)，7.51(m，4H，ArCH).13C NMR(62.9MHz，DMSO-d6，r.t.)δ23.87(CH2)，31.07(CH2)，31.42(CH2)，54.97(CH)，109.90(ArC)，118.69(ArC)，121.31(ArC)，121.86(ArC)，155.84(ArCq).+CI MS：(m/z)：318([M+H]+).IR(KBr，cm-1)，υ3394(NH，s)，υ3054(Ar-H，s)，υ1622-1535(ArC＝C，C＝N，m)，δ1454-1430(N-H，s)，υ1272(CN，s)，δ739(CH，s).
顺式-2，6-哌啶二甲酸二甲酯用Pd/C按照文献方法3通过催化氢化得到。
实施例3.合成携带BIMA配位体的Cr(III)的中性络合物
使CrCl3(THF)3与相应的N-取代的BIMA在THF中反应，以高收率(约75-95％)得到绿色化合物3a-3k(见以下及表3)。
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺合铬(III)(3a)
将等摩尔量2a(1g，3.61mmol)和CrCl3(THF)3(1.35g，3.61mmol)在20ml THF中搅拌12小时。将产物过滤，用THF(2×20ml)洗涤两次，用乙醚(20ml)洗涤一次，然后在真空下干燥。产量1.49g，95％。分析计算C16H15Cl3CrN5(％)：C 44.11，H 3.47，N 16.07.实验值：C44.25，H 3.74，N 15.84.IR(KBr，cm-1)，υ3202(NH，s)，υ3120-3110(Ar-H，s)，υ1622-1544(ArC＝C，C＝N，m)，δ1497，1477，1456(N-H，s)，υ1278(CN，s)，δ742(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm(εmax/dm3 mol-1cm-1)＝462(138)，635(93)，721(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：399([M-Cl]+)，363([M-2Cl]).μeff.＝3.77MB
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺合铬(III)(3b)
合成3b所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2b(2g，6.87mmol)和CrCl3(THF)3(2.57g，6.87mmol)。产量2.87g(93％)。分析计算C17H17Cl3CrN5(％)：C 45.40，H 3.81，N 15.57.实验值：C 45.35，H 3.76，N 15.66.IR(KBr，cm-1)，υ3221(NH，s)，υ1622-1544(ArC＝C，C＝N，m)，δ1455，1477，1497(N-H，s)，υ1274(CN，s)，δ753(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm(εmax/dm3 mol-1 cm-1)＝464(156)，659(75)，723(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：413([M-Cl]+)，291([M-CrCl3]).μeff.＝3.60MB
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-(3-苯基)丙基胺合铬 (III)(3c)
合成3c所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2c(1g，2.53mmol)和CrCl3(THF)3(0.95g，2.53mmol)。产量1.00g(71％)。分析计算C25H25Cl3CrN5(％)：C 54.21，H 4.55，N 12.64％.实验值：C 54.32，H4.79，N 12.50.IR(KBr，cm-1)，υ3231(NH，s)，υ1622(ArC＝C，C＝N，m)，δ1454，1477，1498(N-H，s，m)，υ1274(CN，m)，δ752(CH，s).+FAB-MS：(m/z)：517([M-Cl]+)，482([M-2Cl]+).μeff＝3.87MB.
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺合铬(III)(3d)
合成3d所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2d(0.63g，1.73mmol)和CrCl3(THF)3(0.65g，1.73mmol)。产量0.79g(88％)。分析计算C23H21Cl3CrN5(％)：C 52.54，H 4.03，N 13.32.实验值：C 52.43，H 4.03，N 13.23.IR(KBr，cm-1)，υ3255(NH，s)，υ1617-1550(ArC＝C，C＝N，m)，δ1454，1477，1496(N-H，s，m)，υ1276(CN，s)，δ749(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm(εmax/dm3 mol-1 cm-1)＝462(162)，665(75)，726(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：489([M-Cl]+)，454([M-2Cl])，μeff.＝4.00MB.
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-己基胺合铬(III)(3e)
合成3b所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2e(1g，2.8mmol)和CrCl3(THF)3(1.05g，2.8mmol)。产量1.35g，93％.分析计算C22H27Cl3CrN5(％)：C 50.83，H 5.24，N 13.47.实验值：C 51.05，H 5.30，N 13.38.IR(KBr，cm-1)，υ3502(NH，m)，υ1621-1527(ArC＝C，C＝N，m)，δ1498，1477，1431(N-H，s)，υ1273(CN，m)，δ751(CH，s).+FAB-MS：(m/z)：483([M-Cl]+)，448([M-2Cl]).
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-异丙基胺合铬 (III)(3f)
合成3f所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2f(0.432g，1.35mmol)和CrCl3(THF)3(0.51g，1.35mmol)。产量1.20g(84％)。分析计算C19H21Cl3CrN5(％)：C 47.77，H 4.43，N 14.66.实验值：C 47.87，H 4.35，N 14.46.IR(KBr，cm-1)，υ3227(NH，s)，υ1623-1550(ArC＝C，C＝N，m)，δ1455，1478，1497(N-H，s，m)，υ1275(CN，m)，δ753(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm＝459，704，731(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：441([M-Cl]+)，406([M-2Cl])，320([M-CrCl3]).μeff.＝3.46MB
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-环己基胺合铬 (III)(3g)
合成3g所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2g(1g，2.79mmol)和CrCl3(THF)3(1.04g，2.79mmol)。产量1.07g(74％)。分析计算C22H25C13CrN5(％)：C 51.03，H 4.87，N 13.52.实验值：C 50.93，H 4.71，N 13.64.IR(KBr，cm-1)，υ3225(NH，s)，υ1623-1540(ArC＝C，C＝N，m)，δ1455，1478，1496(N-H，s，m)，υ1276(CN，m)，δ750(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm(εmax/dm3 mol-1 cm-1)＝459(160)，704(65)，733(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：481([M-Cl]+)，446([M-2Cl])，360([M-CrCl3]).μeff.＝3.88MB.
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苯基胺合铬(III)(3h)
合成3h所用方法与对3a所述的方法类似，但使用N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苯基胺(0.20g，0.56mmol)和CrCl3(THF)3(0.21g，0.56mmol)。产量0.23g(87％)。分析计算C22H19Cl3CrN5(％)：C 51.63，H 3.74，N 13.68.实验值：C 51.49，H 4.95，N 13.58.IR(KBr，cm-1)，υ3224(NH，s)，υ1637-1540(ArC＝C，C＝N，m)，δ1454，1477，1498(N-H，s，m)，υ1275(CN，s)，δ748(CH，s).UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm＝484，678，707(肩峰).+FAB-MS：(m/z)：475([M-Cl]+)，440([M-2Cl]+)，354([M-CrCl3]+).μeff.＝3.95MB.
合成氯化2-[(1H-苯并咪唑-2-基甲氧基)甲基]-1H-苯并咪唑合铬 (III)(3i)
合成3i所用方法与对3a所述的方法类似，但使用在20ml THF中的2-[(1H-苯并咪唑-2-基甲氧基)甲基]-1H-苯并咪唑(0.7g，2.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.94g，2.5mmol)。产量0.96g，85％.分析计算C16H14Cl3CrN4O(％)：C 44.01，H 3.23，N 12.83.实验值：C 44.19，H 3.38，N 12.70.IR(KBr，cm-1)，υ3232(NH，s)，υ1620-1540(ArC＝C，C＝N，m)，δ1477-1454(N-H，s)，δ749(CH，s).+FAB-MS：(m/z)：400([M-Cl]+)，365([M-2Cl])，329([M-3Cl]).
合成氯化2-[6-(1H-苯并咪唑-2-基)吡啶-2-基]-1H-苯并咪唑合铬 (III)(3i)
3j根据文献方法4合成。
合成氯化2-[6-(1H-苯并咪唑-2-基)哌啶-2-基]-1H-苯并咪唑合铬 (III)(3k)
合成3k所用方法与对3a所述的方法类似，但使用2k(0.30g，0.95mmol)和CrCl3(THF)3(0.38g，1.0mmol)。产量0.34g(765％)。分析计算C19H19Cl3CrN6(％)：C 47.97，H 4.03，N 14.72.实验值C 47.89，H 4.13，N 14.62.+FAB-MS：(m/z)：439([M-Cl]+)，403([M-2Cl]+)，368([M-3Cl]+).IR(KBr，cm-1)，υ3398(NH，s)，υ3152，3112(Ar-H，s)，υ1637-1540(ArC＝C，C＝N，m)，δ1454(N-H，s)，υ1278(CN，s)，δ749(CH，s).
实施例4.合成阳离子Cr(III)络合物
通过使等摩尔量的相应中性络合物(3a-3f)与AgSbF6反应合成化合物4a-4f(方案4)。反应伴随AgCl沉淀，AgCl很容易由过滤分离。
用[Ag(acac)]处理相应的阳离子THF-加合络合物(4a-4f)，得到acac合铬(III)络合物5a-5f(方案4)。
合成六氟锑酸·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]合铬(III) 四氢呋喃加合物(4a)
将六氟锑酸银(0.24g，0.69mmol)和络合物3a(0.3g，0.69mmol)在室温THF(20ml)中搅拌过夜。将溶液过滤，在减压下除去溶剂，产物周乙醚(2×20ml)洗涤两次，然后在真空下干燥。产量0.375g，(77％)。分析计算C20H23Cl2CrF6N5OSb(％)：C 33.92，H 3.27，N 9.80.实验值：C 33.70，H 3.26，N 9.60.+FAB MS：(m/z)：399([M-THF]+)，363([M-Cl，THF]+)，281([M-Cr(THF)Cl2]+).-FAB-MS：(m/z)：235.μeff.＝4.2MB.
合成六氟锑酸·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]合 铬(III)四氢呋喃加合物(4b)
合成4b所用方法与对4a所述的方法类似，但使用六氟锑酸银(0.762g，2.22mmol)和络合物3b(1g，2.22mmol)。产量1.09g，72％。分析计算C21H25Cl2Cr F6N5OSb：C 34.93，H 3.49，N 9.70.实验值：C34.89，H 3.58，N 9.58.IR(cm-1)，υ3220(NH，s)，υ3050(Ar-H，s)，υ1597(ArC＝C，m)，δ1480，1457(N-H，m)，υ1277(CN，m)，δ753(CH，s)，υ664(Sb-F，s).FAB(+)质谱，m/z 413[M+-THF]，378([M+-Cl，THF]，288[M+-Cr(THF)Cl2].FAB(-)质谱，m/z 235[M-].μeff.＝3.77MB.
合成六氟锑酸·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-丙基苯基 胺]合铬(III)四氢呋喃加合物(4c)
合成4c所用方法与对4a所述的方法类似，但使用六氟锑酸银(0.25g，0.72mmol)和络合物3c(0.40g，0.72mmol)。产量0.45g，75％。分析计算C29H33Cl2CrF6N5OSb：C 42.16，H 4.03，N 8.48％.实验值：C 41.94，H 4.22，N 8.62.UV-VIS(DMF，298K)：λmax/nm(εmax/dm3 mol-1cm-1)＝437(125)，621(79)，719(肩峰).+FAB-MS：(m/e)：517([M-THF]+)，482([M-Cl，THF]+).-FAB-MS：(m/z)：235([M]-).μeff.＝3.77MB.
合成六氟锑酸·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]合 铬(III)四氢呋喃加合物(4d)
合成4d所用方法与对4a所述的方法类似，但使用六氟锑酸银(0.20g，0.57mmol)和络合物3d(0.30g，0.57mmol)。产量0.31g，68％。+FAB-MS：(m/e)：489([M]+)，454([M-Cl]+).-FAB-MS：(m/z)：235([M]-).
合成六氟锑酸·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-己基胺]合 铬(III)四氢呋喃加合物(4e)
合成4b所用方法与对4a所述的方法类似，但使用六氟锑酸银(0.661g，1.92mmol)和络合物3e(1g，1.92mmol)。产量1.32g，87％。+FAB-MS：(m/e)：483([M]+)，467([M-Me]+)，449([M-Cl])，361([M-Cr，Cl，THF).-FAB-MS：(m/z)：235([M]-).
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-胺]合铬(III)(5a)
将乙酰丙酮根合银(0.077g，0.35mmol)和络合物4a(0.24g，0.35mmol)溶于THF，并且在室温搅拌48小时。将溶液过滤，并在减压下除去溶剂。将所得产物用乙醚(2×20ml)洗涤，然后在真空下干燥。产量0.19g(79％)。分析计算C21H22ClCrF6N5O2Sb(％)：C 31.85，H 2.80，N 8.84.实验值：C 31.98，H 2.91，N 9.02.+FAB MS(m/z)：463([M]+)，427([M-Cl]+)，327([M-acac]+).-FAB MS(m/z)：235([M]-).
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-甲基胺]合铬(III)(5b)
合成5b所用方法与对5a所述的方法类似，但使用乙酰丙酮根合银(0.11g，0.55mmol)和络合物4b(0.40g，0.55mmol)。产量0.32g，82％。分析计算C22H23ClCrF6N5O2Sb(％)：C 37.0，H 3.23，N 9.83.实验值C36.68，H 3.36，N 9.57.+FAB MS(m/z)：477([M]+].-FABMS(m/z)：235([M]-).μeff.＝3.87MB.
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-(3-苯基)丙基胺]合铬(III)(5c)
合成5c所用方法与对5a所述的方法类似，但使用乙酰丙酮根合银(0.046g，0.22mmol)和络合物4c(0.18g，0.22mmol)。产量0.147g(77％)。分析计算C30H32ClCrF6N5O2Sb(％)：C 44.06，H 3.94，N 8.56.实验值：C 43.98，H 4.06，N 8.42％.IR(KBr，cm-1)，υ3374(NH，s)，υ3062(Ar-H，s)，υ1600-1520(ArC＝C+C＝O，m)，δ1476(N-H，m)，υ1281(CN，m)，δ750(CH，s)，υ660(Sb-F，s).+FAB MS(m/z)：581([M]+)，545([M-Cl]+)，482([M-acac]+).-FAB MS(m/z)：235([M]-).μeff.＝3.82MB.
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-苄基胺]合铬(III)(5d)
合成5d所用方法与对5a所述的方法类似，但使用乙酰丙酮根合银(0.039g，0.19mmol)和络合物4d(0.15g，0.19mmol)。产量0.12g(77％)。分析计算C28H28ClCrF6N5O2Sb(％)：C 42.58，H 3.57，N 8.87.实验值：C 42.40，H 3.58，N 8.81.+FAB MS(m/z)：553([M]+)，518([M-Cl]+).-FAB MS(m/z)：235([M]-).
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-己基胺]合铬(III)(5e)
合成5e所用方法与对5a所述的方法类似，但使用乙酰丙酮根合银(0.065g，0.32mmol)和络合物4e(0.25g，0.32mmol)。产量.21g(86％)。分析计算C27H34ClCrF6N5O2Sb(％)：C 41.37，H 4.37，N 8.94.实验值：C 41.53，H 4.55，N 8.80.+FAB MS(m/z)：547([M]+)，531([M-Me])，511([M-Cl]+).-FAB MS(m/z)：235([M]-).
合成六氟锑酸·乙酰丙酮根·氯化[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲 基)-N-异丙基胺]合铬(III)(5f)
合成5f所用方法与对5a所述的方法类似，但使用乙酰丙酮根合银(0.068g，0.33mmol)和络合物4f(0.25g，0.33mmol)。产量0.20g(82％)。分析计算C24H28ClCrF6N5O2Sb(％)：C 38.86，H 3.81，N 9.44.实验值：C 38.72，H 3.79，N 9.38.+FAB MS(m/z)：505([M]+)，589([M-Me])，469([M-Cl]+).-FAB MS(m/z)：235([M]-).
比较实施例5.1，3-丁二烯的均聚和共聚
5.2.方法1：1，3-丁二烯的均聚反应
将200ml玻璃反应器干燥，用N2冲洗，随后加入铬络合物(1.1μmol)和MAO(1.6M，在甲苯中)。将混合物搅拌15分钟，随后加入1，3-丁二烯单体溶于甲苯的溶液。通过剧烈搅拌混合物在室温进行聚合反应。对于高于室温进行的反应，将玻璃反应器浸没于加热到适合温度的油浴中。为了使聚合反应终止，将未反应的丁二烯排出，并加入甲醇。将沉淀的聚合物用甲醇洗涤，过滤分离，随后在60℃真空下干燥24小时。
5.2.1.使用络合物3a聚合1，3-丁二烯(试验1，表6)
用0.5mg络合物3a(1.1μmol)和3.75ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁搅拌器的Schlenk玻璃反应器。在搅拌混合物15分钟后，注入溶于甲苯的1，3-丁二烯的溶液(20ml，1.88g 1，3-丁二烯)。在室温剧烈搅拌下进行聚合反应3小时。然后使反应终止，用上述方法分离所得聚合物(5.2节)。聚合物产量0.96g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率，51％。由FT-IR谱检测，所得聚丁二烯的组成为97％摩尔反式-1，4和3％摩尔顺式-1，4(未检测到1，2-乙烯基)。由GPC测定，平均分子量(Mn和Mw)分别为93,960g/mol和233,510g/mol。多分散指数(分子量分布，Mw/Mn)为2.49。
5.2.2.使用络合物3b聚合1，3-丁二烯(试验2，表6)
用0.5mg络合物3b(1.1μmol)和3.75ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁搅拌器的Schlenk玻璃反应器。在搅拌混合物15分钟后，注入溶于甲苯的1，3-丁二烯的溶液(20ml，1.70g 1，3-丁二烯)。在室温剧烈搅拌下进行聚合反应3小时。然后使反应终止，用上述方法分离所得聚合物(5.2节)。聚合物产量1.70g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率为100％。由FT-IR谱检测，所得聚丁二烯的组成为96.9％摩尔反式-1，4、2.5％摩尔顺式-1，4和0.5％摩尔1，2。由GPC测定，平均分子量(Mn和Mw)分别为118,880g/mol和231,480g/mol。多分散指数(分子量分布，Mw/Mn)为1.95。
使用5.2节所述方法(方法1)，利用络合物3a-3k、4a-4d和5a、5e-5f进行其他1，3-丁二烯聚合反应；结果在表6中给出。
5.2.3.使用络合物3b在不同温度聚合1，3-丁二烯的实施例(方法 1)
按照5.2节中所述方法，使用络合物3b和MAO，在高于室温的温度聚合1，3-丁二烯。通过将玻璃反应器浸入加热到所需温度的油浴控制温度；结果在表7中给出。
表6.使用基于BIMACr(III)的不同催化剂聚合1，3-丁二烯
表6注解
a)聚合反应条件：反应时间3h，丁二烯填充量＝1.88g，催化剂1.1μmol，助催化剂MAO(1.6M，在甲苯中)，Al/Cr＝6,000。
b)Y＝聚丁二烯的收率＝(PBD克数/BD克数)*100。
c)微结构，由FT-IR确定
d)由GPC
f)PDI＝Mw/Mn.
g)丁二烯填充量＝1.7g。
h)ND＝未检测到
表7注解
a)聚合反应条件：反应时间1h，初始丁二烯浓度[BD]0＝1.9mol/L，催化剂3b/MAO(1μmol)，助催化剂MAO(1.6M，在甲苯中)，Al/Cr＝6,000。
b)Y＝聚丁二烯的收率＝(PBD克数/BD克数)*100。
c)TOF＝转换频率＝mol BDt*(mol Cr)-1*h-1，其中BDt＝在时间t转化的丁二烯mol。
d)微结构，由FT-IR确定。
e)由GPC。
f)PDI＝Mw/Mn。
5.3.方法2：1.3-丁二烯的均聚反应
将1L不锈钢反应器在真空下抽空，用氮气(99.99％)冲洗数次，然后填充含1，3-丁二烯单体的甲苯溶液，随后加入MAO。使反应器温度保持在50℃，并将混合物搅拌40分钟。随后注入预活化催化剂溶于甲苯的溶液。在机械搅拌下聚合1，3-丁二烯1.5h。排出未反应的丁二烯，随后加入甲醇，由此使反应终止。将沉淀的聚合物用甲醇洗涤，过滤分离，随后在60℃真空下干燥24小时。
5.3.1.按照方法2聚合1.3-丁二烯的实施例
用溶于甲苯(512.1g)的1，3-丁二烯(19.2g)的溶液和MAO(20ml溶于甲苯的1.6M溶液)填充1L不锈钢反应器。将混合物加热到50℃并搅拌40分钟，随后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M，17.5ml)活化的络合物1b(0.0045g，10μmol)的溶液。搅拌1.5小时后，使聚合反应终止，用上述方法将所得聚合物分离。聚合物产量17.1g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率，89％。
5.4.用络合物3b共聚合1，3-丁二烯和乙烯.方法3.
将Fischer-Porter反应器抽空，用氮气冲洗数次，然后填充含1，3-丁二烯单体(12.2g)的甲苯(200ml)的溶液和3.75ml MAO(1.6M，溶于甲苯)。将反应器加热到45℃，并将混合物搅拌15分钟，随后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M，3ml)活化的络合物3b(0.0005g，1.1μmol)的溶液。然后立即将乙烯(3bar总压力)供到反应器。1.5小时后，关闭乙烯供应源，并且将未反应的单体排出。用上述方法分离所得聚合物。聚合物产量69.1g。
由13C NMR谱测定，所得聚乙烯-丁二烯共聚物包含10％摩尔反式1，4-丁二烯。
5.4.1.用络合物3b共聚合1，3-丁二烯和乙烯.方法4.
用1μmol络合物1b和3.8ml MAO(1.6M)填充配有磁搅拌器的Schlenk玻璃反应器。将该混合物搅拌15分钟后，加入甲苯至50ml总体积。然后将含催化混合物的Schlenk保持在加热到50℃的油浴中。抽出氮气，加入乙烯/1，3-丁二烯(2∶1mol/mol)的混合物。聚合反应期间，使压力保持恒定于1.5bar。搅拌45分钟后，使反应终止，如以上5.2节中所述将所得聚合物分离。聚合物产量3.89克。
由1H和13C NMR谱测定，所得聚乙烯-丁二烯共聚物包含48％摩尔1，4-反式丁二烯。由GPC测定，平均分子量(Mn和Mw)分别为5,180g/mol和15,570g/mol。多分散指数(分子量分布，Mw/Mn)为3.01。
实施例6.合成携带BIMA配位体的基于Co(II)的络合物
使CoCl2与2b在THF中反应，以高收率(85％)提供蓝色化合物6a。
一般合成路线概括于以下流程图中。
             流程：合成Co(II)络合物
合成氯化N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺合钴(II)(6a)
将等摩尔量2b(0.56g，1.93mmol)和CoCl2(0.25g，1.93mmol)在40mlTHF中搅拌24小时，然后回流4小时。将产物过滤，用THF(3×20ml)洗涤三次，用乙醚(20ml)洗涤一次，然后在真空下干燥。产量0.69g，(85％)。IR(KBr，cm-1)，υ3200(NH，s)，υ1620-1540(ArC＝C，C＝N，m)，δ1489-1454(N-H，s)，δ764(CH，s).+FAB-MS：(m/z)：385([M-Cl]+)，420([M-H]+)，769([2M-2Cl]2+)，807([2M-Cl]+).
用络合物6a聚合1，3-丁二烯.
用2.1mg络合物6a(5μmol)和1.88ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(3mmol)填充配有磁搅拌器的Schlenk玻璃反应器。在搅拌混合物15分钟后，注入溶于甲苯的1，3-丁二烯的溶液(15ml，2.31g 1，3-丁二烯)。在室温剧烈搅拌下进行聚合反应1小时。排出未反应的丁二烯，随后加入甲醇，由此使反应终止。将沉淀的聚合物用甲醇洗涤，过滤分离，随后在60℃真空下干燥24小时。聚合物产量1.2g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率，52％。
由13C NMR谱检测，所得聚丁二烯的组成为1％摩尔反式-1，4和99％摩尔顺式-1，4(1，2-乙烯基：未检测到)。
实施例7.合成1，4-反式/1，4-顺式聚丁二烯共混物(Co/Cr＜10)
用4.2mg络合物6a(10μmol)、0.5mg络合物3b(1μmol)和2.5ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(4mmol)填充配有磁搅拌器的Schlenk玻璃反应器。在搅拌混合物15分钟后，注入溶于甲苯的1，3-丁二烯的溶液(30ml，4.62g 1，3-丁二烯)。在室温剧烈搅拌下进行聚合反应3小时。排出未反应的丁二烯，随后加入甲醇，由此使反应终止。将沉淀的聚合物用甲醇洗涤，过滤分离，随后在60℃真空下干燥24小时。聚合物产量0.84g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率，18.2％。
由FT-IR谱检测，所得聚丁二烯共混物的组成为52％摩尔反式-1，4、45％摩尔顺式-1，4和3％摩尔1，2。
合成1，4-反式/1，4-顺式聚丁二烯反应器内共混物(Co/Cr＞10)
用4.2mg络合物6a(10μmol)和3.75ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁搅拌器的Schlenk反应器。将混合物搅拌5分钟，随后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M，5ml)活化的0.4ml的络合物3b(0.5μmol/ml，0.2μmol)的溶液。在搅拌混合物5分钟后，加入溶于甲苯的1，3-丁二烯的溶液(30ml，4.62g 1，3-丁二烯)。在室温剧烈搅拌下进行聚合反应2.5小时。使反应终止，用类似于上述的方法分离所得聚合物。聚合物产量0.22g。1，3-丁二烯转化成聚丁二烯的转化率为5％。
由FT-IR谱检测，所得聚丁二烯共混物的组成为73％摩尔反式-1，4、21％摩尔顺式-1，4和6％摩尔1，2。
用不同Co/Cr摩尔比得到具有不同组成的聚合物共混物；结果在表4中给出。
表8.用不同摩尔比催化剂6a和3b得到的反应器内聚丁二烯共混物.
表8注解
a)助催化剂，MAO(1.6M，溶于甲苯)。
b)Y＝聚丁二烯的收率＝(PBD克数/BD克数)*100。
c)微结构，由FT-IR确定
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Claims (6)

1.一种制备共轭二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一种共轭二烯的单体物质与含两种或多种不同过渡金属化合物和任选的一种或多种活化剂的催化剂系统接触，所述过渡金属包括选自Cr的第一过渡金属，以及选自Co的第二过渡金属，并且包括Cr的过渡金属化合物选自：
以及包括
Co的过渡金属化合物选自：
2.权利要求1的方法，其中所述每种过渡金属化合物的量使这些化合物的任何一种的浓度基于用作催化剂的过渡金属化合物的总摩尔数为>0.01％摩尔。
3.权利要求1的方法，其中所述每种过渡金属化合物的量使这些化合物的任何一种的浓度基于用作催化剂的过渡金属化合物的总摩尔数为至少0.10％摩尔。
4.权利要求1的方法，其中一种或多种所述过渡金属化合物负载于载体材料上。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂系统包含负载于相同载体材料上的两种或多种过渡金属化合物和活化剂。
6.权利要求4的方法，其中所述载体材料选自二氧化硅、氧化铝或氧化锆、氧化镁、氯化镁或聚合物或预聚物。
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