KR20080039401A - 디엔 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 공액 디엔을 포함하는 단량체성 물질을 2개 이상의 상이한 전이 금속 화합물 및 임의로 1개 이상의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 공액 디엔의 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 전이 금속 화합물은 코발트 및 크롬, 특히 벤즈이미다졸 리간드를 갖는 코발트 및 크롬의 착물에 기재한다.

Description

디엔 중합 방법{DIENE POLYMERISATION}
본 발명은 디엔 중합체 및 공중합체, 및 임의의 전이 금속계 촉매를 사용하여 상기 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2004년 9월 30일자에 BP Chemicals 의 이름으로 공개된 WO 2004/083263 는 전이 금속 착물 중합 촉매, 및 단량체와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀, 시클로-올레핀 또는 디엔의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다. 상기 문헌에서 개시된 단일중합체 제조시 사용에 적합한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 스티렌 또는 공액 또는 비(非)공액 디엔이다. 바람직한 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 공중합체 제조에 적합한 것으로 개시된 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 디엔, 예를 들어, 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 스티렌이다.
중합체에서 특정 비율의 시스/트랜스 중합 단위를 갖는 폴리디엔에 대한 상업적인 요구가 있다. 상기 요구는 예를 들어, 부타디엔을 알려진 시스 및 트랜스 함량을 갖는 개별의 중합체를 형성하도록 중합하고 상기 중합체를 목적하는 생성물을 제조하도록 블렌딩함으로써 일반적으로 충족될 수 있다. 그러나, 블렌 딩 중합체는 에너지 사용, 장비 비용 및 시간의 관점에서 비싸고, 중합체가 고 분자량, 나쁜 상용성 또는 기계적 블렌딩에 민감할 경우에는 특히 기술적으로 어려울 수 있다. 따라서 폴리디엔 성분의 후 반응기 기계적 블렌딩의 필요없이, 예정된 함량의 시스 및 트랜스 단위를 갖는 폴리디엔을 제공할 상업적 요구가 있다.
본 발명의 목적은 공액 디엔, 예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 후-반응기 블렌딩의 필요없이, 조절가능한 수준의 시스-폴리디엔 및 트랜스-폴리디엔을 갖는 공액 디엔의 중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 1개 이상의 공액 디엔을 포함하는 단량체 물질을 2개 이상의 상이한 전이 금속 화합물 및 임으로 하나 이상의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 공액 디엔의 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 2개 이상의 상이한 전이 금속 촉매를 사용함으로써 바람직한 범위의 특성을 갖는 폴리디엔을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 진술의 일반론을 제한하고자 함 없이, 예를 들어, 촉매 조성물에서 2 개의 상이한 전이 금속 화합물의 비율을 변화시키는 것은 제조된 디엔 중합체의 미세구조에서 유용한 변화를 유발할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 예를 들어, 코발트/크롬 혼합 촉매 시스템에서 Co:Cr 의 몰비를 변화시킴으로써, 제조된 폴리디엔의 시스:트랜스 함량에서의 유용한 변화가 달성될 수 있음을 발견하였다.
단량체 물질은 1개 이상의 디엔 및 임으로 1개 이상의 1-올레핀을 포함한다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 디엔은 바람직하게는 화학식 R1R2C=CR3CR4=CR5CR6 (식중, R1 내지 R6 는 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알카릴로부터 독립적으로 선택된다) 을 갖는 것이다. 예를 들어, 이들은 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실의 이성질체 형태의 단일 또는 혼합물; 또는 예를 들어, 페닐, 2-클로로-페닐, o-비페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴로부터 선택되는 아릴기; 또는 예를 들어, 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐-n-프로필, 나트틸메틸로부터 선택되는 알카릴기; 아르알킬기, 예를 들어, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 2-메틸나프틸일 수 있다. 그러나, 디엔이 거대한 기에 의해 너무 과중하게 치환될 경우, 입체 장애로 인해 디엔을 중합시키는 것이 어렵거나 불가능할 수 있다. 바람직하게 사용되는 디엔은 독립적으로 화학식 R1H-C=CR3-CH=CH2 (식 중, R1 및 R3 는 수소, 염소 및 C1 내지 C10 히드로카르빌기로부터 선택된다) 를 갖는다. 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 및 2-클로로-1,3-부타디엔 (클로로프렌) 이다.
본 발명의 중합 방법에 사용되는 단량체 물질은 하나 이상의 1-올레핀을 함유할 수 있다. 적합한 1-올레핀은 공액 디엔과 공중합될 수 있는 임의의 것이다. 적합한 1-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 노르보르넨, 치환된 노르보르넨 및 스티렌이다.
따라서, 본 발명의 추가적인 구현예는, 단량체 물질을 2개 이상의 상이한 전 이 금속 화합물 및 임의로 하나 이상의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 1-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 상기 방법에 의해 제조되는 공중합체는 공액 디엔의 중합 단위 및 99.0 몰 퍼센트 이하의 C1 내지 C20 1-올레핀을 포함한다. 예를 들어, 공중합체는 디엔:1-올레핀의 몰비가 2:98 내지 98:2, 바람직하게는 5:95 내지 95:5 의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 촉매는 2개 이상의 상이한 전이 금속 화합물을 포함하는데, 이는 어느 한쪽의 전이 금속이 상이하거나, 전이 금속이 동일할 수 있지만 전이 금속 화합물이 금속과 연결된 음이온 또는 리간드 면에서 상이하거나, 상기 화합물이 상기 면 모두에서 상이할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 2개 이상의 상이한 전이 금속이 사용된다. 예를 들어, 제 1 전이 금속은 Cr, Mo 및 W 로부터 선택되고, 제 2 전이 금속은 Fe, Co 및 Ni 로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예로, 하나의 활성화제가 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 전이 금속 화합물 각각의 양은 촉매로서 사용되는 전이 금속 화합물의 총 몰에 대해, 바람직하게는 상기 화합물 중 어느 하나의 농도가 >0.01 몰%, 더욱 바람직하게는 >0.02 몰%, 가장 바람직하게는 0.10 몰% 이상인 것이다.
전이 금속 화합물에서 사용되는 전이 금속은 3-10 족 전이 금속 또는 란타니 드 또는 악티니드로부터 적합하게 선택된다. 전이 금속 화합물은 단순한 유기 또는 무기 화합물일 수 있는데, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 아세테이트 및 카르보네이트이다. 바람직하게는 전이 금속 화합물은 중성의, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성 리간드를 포함하는 착물로부터 선택된다. 리간드는 한 자리, 두 자리, 세 자리 또는 네 자리일 수 있다. 바람직하게 리간드는 하나 이상의 N, P, O 또는 S 원자를 포함한다. 다른 바람직한 구현예로, 하나 이상의 전이 금속 화합물은 메탈로센이다.
상기 착물의 비제한적인 예가 WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/30609, WO 99/50313, WO 98/40374, WO 00/50470, WO 98/42664, WO 99/12981, WO 98/27124, WO 00/47592, WO 01/58966 및 본 출원인 자신의 동시 계속 출원 PCT 02/02247 및 PCT 02/02144 에 개시되어 있다.
하나 이상의 전이 금속 화합물이 메탈로센을 포함하는 경우, 예를 들어, 1개 이상의 시클로펜타디엔닐계 고리형 리간드를 함유할 수 있다. 본 특허 명세를 위하여, "메탈로센" 이란 용어는 3-6 족 전이 금속, 3 주족 (main group) 금속, 란타니드 또는 악티니드와 조합된 하나 이상의 비치환 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐 부분을 함유하는 것으로 정의된다. 하나의 구현예로, 메탈로센 촉매 성분은 일반식 (Cp)mMRnR'p 로 표현되는데, 식 중, 하나 이상의 Cp 는 비치환되거나 또는, 바람직하게는, 치환 시클로펜타디에닐 고리, 인데닐 부분, 벤즈인데닐 부분, 플루오레닐 부분 등과 같은 치환 또는 비치환 고리 시스템, 또는 보롤 (borolles) 또는 포스폴 (phospholes) 과 같이 η-5 결합을 할 수 있는 다른 임의의 리간드이고; M 은 4, 5 또는 6 족의 전이 금속, 란타니드 또는 악티니드이고; R 및 R' 는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복실기 또는 이들의 조합물로부터 선택되고; m = 1 - 3, n = 0 - 3, p = 0 - 3, 및 m + n + p 의 합계는 M 의 산화 상태와 동일하며, 바람직하게는 m = 2, n = 1 및 p = 1 이다. Cp 는 동일 또는 상이할 수 있는 치환기의 조합으로 치환될 수 있다. 치환기의 비제한적인 예는 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼을 포함한다.
다른 구현예로, 메탈로센 촉매 성분은 하기 식으로 표현된다:
(C5R'm)pR"S(C5R'm)MeQ3-p-x, 또는
R"s(C5R'm)2MeQ'
[식 중, Me 는 4, 5, 또는 6 족의 전이 금속, 란타니드 또는 악티니드이고; 하나 이상의 C5R'm 은 치환 시클로펜타디에닐이고, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R' 는 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 고리 또는 고리들의 일부를 형성하기 위해 함께 결합된 2개의 탄소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R" 는 2개의 (C5R'm) 고리 또는 1개의 (C5R'm) 고리를 M 에 가교하는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중의 하나 이상 또는 조합이고, p = 0 및 x=1, 달리 "x" 가 항상 0 인 경우, 동일 또는 상이할 수 있는 각 Q 는 탄소수 1 내지 20 의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼, 할로겐, 또는 알콕시드이고, Q' 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬리덴 라디칼이고, s 는 0 또는 1 이고, s 가 0 인 경우, m 은 5 이고, p 는 0, 1 또는 2 이고, s 가 1 인 경우, m 은 4 이고 p 는 1 이다].
바람직한 메탈로센은 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)(디메틸실란) 티타늄 디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
바람직한 종류의 전이 금속 착물은 일반적으로 하기 화학식 (I) 로 표현된다:
Figure 112008008630302-PCT00001
[식중, M 은 Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유결합된 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; Y1 는 C 또는 P(Rc) 이고; Y2 는 -0(R7), -O (이 경우 O 와 M 은 공유결합됨), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), - P(Rb)(Rd)=N(R7) 또는 -P(Rb)(Rd)=O 이고; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로카르빌 또는 SiR'3 (여기에서, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택됨) 로부터 선택되며, 임의의 인접한 것이 결합되어 고리를 형성할 수 있고; G 는 Y1 와 Y2 사이의 직접 결합이거나, q 가 1 일 경우 M 에 연결된 제 3 의 원자를 임의로 가교하는 연결 기이고; L 은 M 에 배위 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고, m 은 1 내지 3 이며, q 는 1 또는 2 이다].
하나의 바람직한 착물은 하기 화학식 (II) 로 표현된다:
Figure 112008008630302-PCT00002
[식중, Rx 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드 로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (여기에서, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택됨) 로부터 선택되고, 다른 치환기 모두는 상기 정의된 바와 같다]. 화학식 (II) 의 착물에서, M 은 바람직하게는 IV 족 금속, 특히 Ti, Zr, VI 족 금속, 특히 Cr, 또는 VIII 족 금속, 특히 Ni, Co, 또는 Pd 이다. 바람직하게는, Ra 및 Rb 는 결합하여, 바람직하게는 치환된, 페닐을 형성한다. 바람직한 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 아르알킬이다. 특히, 페닐기는 그 자신이 치환될 수 있는 t-부틸기 또는 안트라세닐기와 연결된 산소에 인접한 위치에 치환될 수 있다.
추가적으로 바람직한 착물은 하기 화학식 (III) 이다:
Figure 112008008630302-PCT00003
[식중, M 은 Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], Cu[I], Cu[II] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유결합된 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히 드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로카르빌 또는 SiR'3 (여기에서, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택됨) 로부터 선택되고, Ra 및 Rb 는 결합되어 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같고; L 은 M 에 배위 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이며, q 는 1 또는 2 이다]. 바람직하게는 M 은 Fe, Ni 또는 Pd 이다.
특히 바람직한 착물은 하기 화학식 (IV) 를 갖는다:
Figure 112008008630302-PCT00004
[식중, M[T] 는 Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유결합된 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자 가이고; Y1 은 C 또는 P(RC) 이고, A1 내지 A3 는 하나 이상이 CR 이라는 조건하에, 각각 독립적으로 N 또는 P 또는 CR 이고; R, Rc, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (여기에서, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택됨) 로부터 선택되고; R5 및 R7 는 각각 상기 정의된 바와 같다].
바람직하게는 Y1 은 C 이다. 바람직하게는 A1 내지 A3 는 각각 독립적으로 CR 이고, R 은 상기 정의된 바와 같다. 대안으로 바람직한 구현예로, A1 및 A3 는 모두 N 이고, A2 는 CR 이거나, 또는 A1 내지 A3 는 N 이고 나머지는 독립적으로 CR 이다. 상기 구현예의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112008008630302-PCT00005
Figure 112008008630302-PCT00006
[식중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬, 아릴 또는 아르알킬이다].
일반적으로 상기 화학식에서, R5 및 R7 은 바람직하게는 독립적으로 치환 또는 비치환 지환식, 복소환식 또는 방향족기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,6-디-n-부틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-트리플루오로메틸페닐, 4-브로모-2,6-디메틸페닐, 3,5-디클로로-2,6-디에틸페닐, 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)페닐, 시클로헥실, 피롤릴, 2,5-디메틸피롤릴 및 피리디닐로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구현예로, 하기와 같이 R5 는 "P" 기로 표현되고 R7 은 "Q" 기로 표현된다:
Figure 112008008630302-PCT00007
[식중, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2개 이상이 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌일 경우, 상기 2개 이상은 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
바람직하게는, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌이다. 더욱 바람직하게는, R19 및 R20 중 하나 이상, 및 R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌이다. 가장 바람직하게는, R19, R20, R21 및 R22 은 모두 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. R19, R20, R21 및 R22 는 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 4-메틸펜틸, n-옥 틸, 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
R1, R2, R3, R4, R6, R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26 및 R28 은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C8 히드로카르빌, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
특히 바람직한 착물은 하기 화학식 Z 를 갖는다.
Figure 112008008630302-PCT00008
[식중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 H, 또는 C1-C10 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2개 이상이 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2개 이상은 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
바람직한 착물은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6 트리메틸 아닐)FeCl2 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6 디이소프로필 아닐)FeCl2 이다.
상기 구조 모두에 적용가능한 또다른 구현예로, R5 는 화학식 -NR29R30 을 갖는 기이고, R7 은 화학식 -NR31R32 을 갖는 기이며, 여기에서 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다. 상기 화합물의 예는 WO 00/50470 에 개시되어 있다.
R5 및 R7 모두에서 또다른 바람직한 치환기는 본 출원인의 동시 계속 출원 PCT 02/02247 에 기재된 바와 같이 피라졸릴기이다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 (II) 를 갖는 치환기이다:
Figure 112008008630302-PCT00009
상기 개시된 착물에서, X 로 표현되는 원자 또는 기는, 예를 들어, 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF4 -, PF6 -, 히드라이 드, 히드로카르빌옥시드, 카르복실레이트, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 및 헤테로히드로카르빌, 또는 β-디케토네이트로부터 선택될 수 있다. 상기 원자 또는 기의 예는 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 토실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹시드 및 벤조에이트이다. 화학식 (I) 의 화합물에서 원자 또는 기 X 의 바람직한 예는 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드; 히드라이드; 히드로카르빌옥시드, 예를 들어, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드; 카르복실레이트, 예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트; 히드로카르빌, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질; 치환 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 토실레이트; 및 트리플레이트이다. 바람직하게는, X 는 할라이드 히드라이드 및 히드로카르빌로부터 선택된다. 클로라이드가 특히 바람직하다.
L 은, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르와 같은 에테르, 에탄올 또는 부탄올과 같은 알코올, 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 포스핀일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 촉매는 (1) 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식 A 를 갖는 2개 이상의 전이 금속 화합물, 및 임으로 (2) 적합한 활성화제의 활성량을 포함하는 것으로부터 선택된다.
Figure 112008008630302-PCT00010
[식중, 포화 또는 불포화될 수 있고, 할라이드 또는 히드로카르빌기에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는 5원 복소환식기 K 에서, 원자 A1 내지 A4 는 2 개 이상의 탄소 원자, 및 N, O, P 또는 S 로부터 선택되는 1 개 이상의 원자를 포함하며, 상기 고리에 잔존하는 원자가 있다면, 질소 또는 탄소로부터 선택되고; 임의의 2 개 이상의 A1 내지 A4 는 1 개 이상의 추가의 고리계의 일부를 형성할 수 있고; M 은 주기율표의 3 내지 11 족의 금속 또는 란타니드 금속이고; E1 및 E2 는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 또는 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기, 또는 (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 단일 및/또는 이중 결합 연결을 가지는 원자 또는 기이고; J 는 할로겐 또는 히드로카르빌기에 의해 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 N, O, P 또는 S 로부터 임의로 선택되는 1 개 이상의 원자, 및 1 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 기이고; D1 및 D2 는 공여 원자 또는 기이고; X 는 음이온성 기이고, L 은 중성 공여기이고; m, n 및 p 는 독립적으로 0 또는 1이고; y 및 z 는 독립적으로 0 또는 정수이므로, X 및 L 기의 수는 금속 M 의 원자가 및 산화 상태를 충족시킨다].
의심을 피하기 위하여, 히드로카르빌 또는 복소환식기와 관련되어 사용되는 용어 "비치환" 은 정상적으로 특정 기와 회합되어 있는 임의의 수소 원자가 다른 기 또는 원자에 의해 대체되지 않는 것을 의미한다.
E1 은 A1 내지 A4 중 임의의 것에 결합될 수 있다. 바람직하게는 E1 은 A1 에 결합된다.
5원 복소환식기 K 는 바람직하게는 고리 내에 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, K 는 구체적으로 이미다졸 함유 기이다.
D1 및 D2 는 동일하거나 또는 상이한 공여 원자 또는 기, 예를 들어 산소, 황, 질소 또는 인, 예컨대 아민, 이민 또는 포스핀일 수 있다. 바람직하게는 D1 및 D2 는 산소, 황, 화학식 -N(R12)- 의 아민, 또는 화학식 -P(R13)- 의 포스핀으로부터 선택되고, 상기 식 중, R12 및 R13 은 수소 또는 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기, (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환 유도체, (vii) 히드로카르빌 치환 헤테로원자 기, 및 (viii) 추가의 이미다졸 함유 기이다.
바람직하게는 D1 은 질소, 예를 들어 -NR1- 또는 =N-, 또는 질소 함유 기, 예를 들어 -N(R1)-R20- 이고, 상기 식 중, R1 은 1가 기를 나타내고, R20 은 예를 들어, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 부틸, 헥실, 이소프로필 및 tert-부틸과 같은 지방족 히드로카르빌기로부터 유도된 2가 기를 나타낸다. 지환식 히드로카르빌기의 적절한 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 방향족 히드로카르빌기의 적절한 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트릴이다. 알킬 치환 방향족 히드로카르빌기의 적절한 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리이소프로필이다. 복소환식기의 적절한 예는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 2-티오페닐, 2-푸라닐, 2-피롤일, 2-퀴놀리닐이다. 상기 R1 내지 R11 기의 헤테로치환 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 예를 들어, 클로로, 브로모, 플루오로, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노, 에테르, 히드록실 및 실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시(즉, -OC6H5), 톨릴옥시(즉, -OC6H4(CH3)), 크실릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐 및 트리메틸실릴이다. 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환 유도체의 적절한 예는 2-클로로에틸, 2-브로모시클로헥실, 2-니트로페닐, 4-에톡시페닐, 4-클로로-2-피리디닐, 4-디메틸아미노페닐 및 4-메틸아미노페닐이다. 히드로카르빌 치환 헤테로원자의 적절한 예는 클로로, 브로모, 플루오로, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노, 에테르, 히드록실 및 실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시(즉, -OC6H5), 톨릴옥시(즉, -OC6H4(CH3)), 크실릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐 및 트리메틸실릴이다. 임의의 치환기 R1 내지 R11 은 연결되어 고리형 구조를 형성할 수 있다. 치환기 R2 내지 R11 은 또한 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노 및 히드록실과 같은 무기 기가 적절할 수 있다.
D2 는 예를 들어, D1 에 대해 상술한 임의의 공여 원자 또는 기일 수 있다.
D1 및/또는 D2 가 이미다졸 함유 기인 경우, 이것 또는 이것들은 K 와 동일할 수 있다. 바람직한 구현예에서, D2 및 K 는 동일한 이미다졸 함유 기이다.
이미다졸 함유 기 K 는 바람직하게는 하기 화학식 Ia 내지 VIa 로부터 선택되는 기이다:
Figure 112008008630302-PCT00011
[식중, R2 내지 R11 은 독립적으로 수소 또는 1가의 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기, (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환 유도체, 및 (vii) 히드로카르빌 치환 헤테로원자 기이다]. 바람직하게는 이미다졸 함유 기는 화학식 IIIa 또는 VIa 에 기재된 구조 (이것들은 "벤즈이미다졸" 이다) 를 갖는다.
상기 정의된 R2 내지 R11 은 바람직하게는 1 내지 30 개, 더 바람직하게는 2 내지 20 개, 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 히드로카르빌기의 적절한 예는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 부틸, 헥실, 이소프로필 및 tert-부틸이다. 지환식 히드로카르빌기의 적절한 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 방향족 히드로카르빌기의 적절한 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트릴이다. 알킬 치환 방향족 히드로카르빌기의 적절한 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리이소프로필이다. 복소환식기의 적절한 예는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 2-티오페닐, 2-푸라닐, 2-피롤릴, 2-퀴놀리닐이다. 상기 R2 내지 R11 기의 헤테로치환 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모, 플루오로, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노, 에테르, 히드록실 및 실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시(즉, -OC6H5), 톨릴옥시(즉, -OC6H4(CH3)), 크실릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에 틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐 및 트리메틸실릴이다. 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환된 유도체의 적절한 예는 2-클로로에틸, 2-브로모시클로헥실, 2-니트로페닐, 4-에톡시페닐, 4-클로로-2-피리디닐, 4-디메틸아미노페닐 및 4-메틸아미노페닐이다. 히드로카르빌-치환된 헤테로원자 기의 적절한 예는 클로로, 브로모, 플루오로, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노, 에테르, 히드록실 및 실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시(즉, -OC6H5), 톨릴옥시(즉, -OC6H4(CH3)), 크실릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐 및 트리메틸실릴이다. 임의의 치환기 R2 내지 R11 은 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 치환기 R2 내지 R11 은 또한 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노, 시아노 및 히드록실과 같은 무기 기가 적절할 수 있다.
E1 및 E2 (이하, "E" 라고 언급함) 는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기일 수 있다. p 가 0 일 때, E 는 2가이고, p 가 1 일 때, E 는 3가이다. E 는 독립적으로 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기, (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환 유도체, 또는 (vii) 히드로카르빌 치환 헤테로원자 기로부터 선택된다. 2가 기 E 의 적절한 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 1,2-페닐렌, 트랜스-1,2-시클로펜탄, 트랜스-1,2-시클로헥산, 2,3-부탄, 1,1'-비페닐, 1,1'-비나프틸 및 -Si(Me)2- 이다. 바람직하게는 E 는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이다. 더욱 바람직하게는 2가 기 E 는 -CH2- 이다. 3가 기 E 의 적절한 예는 -CH-, -CHCH2-, -CH2CHCH2-, 및 -Si(Me)- 이다.
J 는 E2 및 E1 사이를 연결하는 기이다. 이는 C1 내지 C12 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 포화, 불포화 또는 방향족 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, E1, J, E2 및 D1 은 함께 피리딘, 피페리딘 또는 피롤 시스템을 형성할 수 있으며, 여기에서 D1 은 질소 원자이고 E1, J, E2 는 고리의 나머지를 형성한다.
본 발명에서, m, n 및 p 의 값은 독립적으로 0 또는 1 이다. 바람직하게는 m = n = p 이다. 더욱 바람직하게는 m 및 n 은 모두 1이고, p 는 0 또는 1 이다.
화학식 A 에서, m, n 및 p 가 0 일 때, 상기 화학식은 화학식 D 로 축소된다.
Figure 112008008630302-PCT00012
[식중, D1, E1, K, A1 내지 A4, M, X, L, y 및 z 는 상기에서 정의된 바와 같 다].
화학식 A 및 D 의 전이금속 화합물은 매우 다양한 화합물로부터 도출될 수 있다. 리간드의 적절한 예는 2004년 9월 30일에 BP Chemicals 의 이름으로 공개된 동시계속 특허 출원 WO 2004/083263 (특히, 화학식 번호 20 내지 157 참조) 에 예시되어 있다.
5원 복소환식기 K 는 그 고리 내에 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 그 고리 내에 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 5원 복소환식기의 적절한 예는 하기에 보여지며, 여기에서 1 개의 질소 원자가 전이금속에 결합되고, E1 에 대한 결합은 "자유" 원자가 결합에 의해 묘사된다:
Figure 112008008630302-PCT00013
Figure 112008008630302-PCT00014
하기는 촉매에 이용될 수 있는 전이 금속 착물의 예이다:
Figure 112008008630302-PCT00015
Figure 112008008630302-PCT00016
Figure 112008008630302-PCT00017
Figure 112008008630302-PCT00018
Figure 112008008630302-PCT00019
화학식 A 및 D 에서, M 은 예를 들어 네오디뮴과 같은 란타니드, 또는 주기율표의 3 내지 11 족으로부터 선택되는 금속이다. M 은 바람직하게는 3 내지 10 족으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn 또는 Co 로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 전이 금속은 가장 바람직하게는 코발트, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬이다.
화학식 A 에서 음이온성 기 X 는 예를 들어, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드; 또는 히드로카르빌기, 예를 들어, 메틸, 벤질 또는 페닐; 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트; 옥시드; 아미드, 예를 들어, 디에틸 아미드; 알콕시드, 예를 들어, 메톡시드, 에톡시드 또는 페녹시드; 또는 히드록실일 수 있다. 선택적으로, X 는 무배위 또는 최소배위 음이온, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 플루오르화 아릴 보레이트 또는 트리플레이트일 수 있다. 음이온성 기 X 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 1가 음이온성, 2가 음이온성, 또는 3가 음이온성일 수 있다.
중성 공여기 L 은 예를 들어, 용매화 분자, 예를 들어 디에틸 에테르 또는 THF; 아민, 예를 들어 디에틸아민, 트리메틸아민 또는 피리딘; 포스핀, 예를 들어 트리메틸 포스핀 또는 트리페닐 포스핀; 또는 물; 또는 올레핀 또는 중성, 공액 또는 비공액 디엔일 수 있고, 히드로카르빌 또는 트리메틸실릴기로부터 선택되는 1 개 이상의 기로 임의 치환되고, 상기 기는 40 개 이하의 탄소 원자를 가지며, M 과 pi-착물을 형성한다. L 이 디엔 리간드일 때, 예를 들어 s-트랜스-η4-l,4-디페 닐-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-3-메틸-l,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-l,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-l,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-l,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 또는 s-시스-η4-l,4-비스(트리메틸실릴)-l,3-부타디엔일 수 있고, 상기 s-시스 이성질체는 pi-결합 디엔 착물을 형성할 수 있다.
y 의 값은 각각의 기 K 및 D 의 형식 전하, 음이온성 기 X 의 전하 및 금속 M 의 산화 상태에 의존한다. 예를 들어, 만약 M 이 산화 상태 +3 인 크롬이고, K 가 중성 기이고, D 기가 모두 중성이고, X 가 1가 음이온성 기 (예컨대, 클로라이드) 라면, y 는 3이고; 만약 M 이 산화 상태 +3 인 크롬이고, K 기가 중성이고, 1 개의 D 기가 1가 음이온성이고 다른 D 가 중성이고, 모든 X 기가 1가 음이온성 기(예컨대, 클로라이드)이라면, y 는 2이다.
본 발명의 방법에서, 금속 코발트 및 크롬의 전이 금속 착물, 특히 하기 화학식 A 의 착물의 사용이 바람직하다.
Figure 112008008630302-PCT00020
[식중, M 은 Co 또는 Cr 이다]. 가장 바람직하게는 본 발명의 방법은 (1) M 이 Co 인 화학식 A 의 전이 금속 화합물, 및 M 이 크롬인 화학식 A 의 제 2 전이 금속 화합물을 이용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 위한 (2) 임의의 활성화제는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물, 또는 그의 혼합물로부터 적절하게 선택된다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 및 알루목산 (alumoxane) 을 포함한다. 알루목산은 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 물을 조절 첨가함으로써 제조될 수 있는 전형적인 올리고머 화합물로서 종래 기술에 널리 알려져 있다. 상기 화합물은 선형, 고리형 또는 그의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 유용한 알루목산은 일반적으로 선형, 고리형 및 바구니 화합물(cage compound)의 혼합물이라고 믿어진다. 고리형 알루목 산은 화학식 [R16AlO]s 로 나타낼 수 있고, 선형 알루목산은 화학식 R17(R18AlO)s 로 나타낼 수 있으며, 여기에서 s 는 약 2 내지 50 이고, R16, R17, 및 R18 은 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타낸다.
유기붕소 화합물의 적절한 예는 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐붕소, 디메틸페닐암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트 나트륨, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다. 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 임의의 활성화제 화합물, 즉 유기알루미늄 화합물 또는 유기붕소 화합물로부터 선택되는 활성화제의 양은 간단한 테스트에 의해, 예를 들어 단량체(들)의 소량을 중합시키는 데 사용될 수 있는 작은 테스트 샘플을 제조하고, 생산된 촉매의 활성을 결정함으로써, 용이하게 결정된다. 사용되는 양은 화학식 A 의 화합물에 존재하는 M 원자 당 알루미늄 또는 붕소 원자 0.1 내지 20,000 개, 바람직하게는 1 내지 2000 개를 제공하기에 충분하다는 것이 일반적으로 발견되었다. 상이한 활성화제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
EP 1238989 는 하기로부터 선택되는 활성화제 (루이스 산) 의 용도를 개시한 다:
(b-1) 층상 결정 구조의 CdCl2 형 또는 CdI2 형을 갖는 이온성-결합 화합물;
(b-2) 점토, 점토 광물, 또는 이온-교환 층상 화합물;
(b-3) 헤테로폴리-화합물; 또는
(b-4) 할로겐화 란타노이드 화합물.
본 발명에 이용되는 임의의 활성화제는 원한다면 EP 1238989 에 개시된 유형의 것일 수 있다. 상기 루이스 산은 전자쌍 1 개 이상을 받을 수 있는 화합물이고, 전이 금속 착물과의 반응에 의해 이온 쌍을 형성할 수 있다. 루이스 산은 앞서 언급한 (b-1) CdCl2 형 또는 CdI2 형의 층상 결정 구조를 갖는 이온성 결합 화합물, (b-2) 점토, 점토 광물, 또는 이온-교환 층상 화합물, (b-3) 헤테로폴리 화합물 및 (b-4) 할로겐화 란타노이드 화합물을 포함한다. 루이스 산은 추가로 SiO2, Al2O3, 가열 또는 유사 처리에 의해 형성된 루이스 산 포인트를 갖는 천연 및 합성 제올라이트, 및 그의 착물 및 혼합물을 포함한다.
US 특허 6399535 는 하기를 포함하는 올레핀을 중합시킬 수 있는 배위 촉매계를 개시한다:
(I) 전촉매로서, (A) (II) 의 촉매 지지-활성화제 집적물과 접촉시 활성화될 수 있거나, 또는 (B) 유기 금속 화합물과 접촉시켜, (II) 의 촉매 지지-활성화제 집적물과 접촉시 활성화될 수 있는 중간체로 전환될 수 있는, 1 개 이상의 비(非)메탈로센, 구속받지 않는 구조, 두자리 리간드 함유 전이 금속 화합물, 또는 세자 리 리간드 함유 전이 금속 화합물을 (여기에서 전이 금속은 주기율표의 3 내지 10 족으로부터 선택되는 1 개 이상의 것임); (II) (A) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, 또는 Cr2O3 로부터 선택되는 1 개 이상의 무기 옥시드 성분, 및 (B) 층 사이의 공간 및 충분한 루이스 산도를 갖는 1 개 이상의 이온 함유 층상 물질의 복합물을 포함하는 촉매 지지-활성화제 집적물과 긴밀하게 접촉시키고, 촉매 지지-활성화제 집적물 내에 존재할 때, 전촉매를 촉매 지지-활성화제 집적물과 접촉시킬 때, 전촉매를 활성화시키기 위해, 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 갖는 상기 층상 물질, (여기에서 상기 양이온성 성분은 층상 물질의 공간 내에 존재하고, 상기 층상 물질은 에틸렌 단량체를 중합시키기 위한 배위 촉매계의 활성을 개선시키기에 충분한 양으로 집적물 내에 상기 무기 옥시드 성분과 긴밀하게 회합되고, 동일한 전촉매를 이용하여 상응하는 촉매계의 활성에 상대적이지만, 촉매 지지-활성화제 집적물의 성분 A 또는 B 중 어느 하나의 부재 하에서, 시간당 촉매계의 그램 당 폴리에틸렌의 Kg 으로서 표현되고; 여기에서 긴밀하게 접촉되어 있는 전촉매 및 촉매 지지-활성화제 집적물의 양은 약 5:1 내지 약 500:1 의 전촉매의 마이크로몰 대 촉매 지지-활성화제 집적물의 그램을 제공하기에 충분하다). 층상 물질은 예를 들어, 스멕타이트 점토일 수 있다. 본 발명의 촉매계는 원한다면, US 6399535 에 기재되어 있는 촉매 지지-활성화제 집적물과 함께 이용할 수 있다.
임의의 활성화제 화합물 외에, 촉매 활성을 촉진할 수 있는 특정 할로겐화 화합물의 촉매적 양을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 유형의 프로모터는 착물에서 전이 금속이 바나듐인 경우에 특히 유용하다. US 특허 5191042 는 유기알루미늄 화합물로 활성화된 특정 바나듐-기재 촉매가 다양한 할로겐화 유기 화합물, 예를 들어 카본 테트라클로라이드, 헥사클로로에틸렌, 벤질브로마이드, 벤질클로라이드 및 2,3- 또는 1,3-디클로로프로필렌을 사용하여 촉진시킬수 있다는 것을 개시한다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 할로겐화 유기 화합물의 다른 예는 에틸 트리클로로아세테이트, 클로로포름(CHCl3) 및 n-부틸클로라이드이다. 또한, US 특허 5191042 는 쿠퍼(Cooper)의 개시를 언급하는데 (T.A Cooper, Journ. Am. Chem. Soc., 4158 (1973)), 표준 조건 하에서 특정 바나듐 화합물을 산화시키는 할라이드의 능력에 기초한 유기 할라이드 활성 지수를 표 1에서 보여준다. 예를 들어, 카본 테트라클로라이드는 20 ℃ 에서 테트라히드로푸란에서 반응도 1 로 지정되고, 나열된 다른 할로겐화 유기 화합물은 카본 테트라클로라이드에 대해 상대적으로 약 0.02 내지 200 초과의 반응도를 갖는다. 할로겐화된 프로모터의 사용을 원할 때, 약 0.01 내지 약 30 의 범위의 쿠퍼 지수를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프로모터의 사용, 특히 바나듐-기재 촉매와 조합하여 사용하는 것은 종래 기술에 일반적으로 널리 알려져 있고, 상기 프로모터의 사용은 자세하게는 US 특허 5191042 및 당업계의 다른 선행기술을 참조할 수 있다. 본 발명에서, 프로모터로서 임의의 할로겐화 유기 화합물을 이용하는 것이 가능하지만, 상기 언급된 화합물이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 촉매는 상기 정의된 전이 금속 화합물의 1 개 이상을 포 함한다. 이는 시스 대 트랜스 중합체의 구체적으로 원하는 비율을 갖는 폴리디엔을 제조하는 것을 원할 때 특히 유용하다. 예를 들어, 전이 금속으로서 크롬을 포함하는 화학식 A (및 바람직하게는 화학식 D) 의 착물의 사용은 트랜스 폴리디엔의 제조에 유리한 반면, 전이 금속으로서 코발트를 포함하는 상기 착물의 사용은 시스 폴리디엔의 제조에 유리하다는 점이 발견되었다. 따라서, 혼합 촉매의 존재 내 디엔의 중합에서, 2 개 (또는 그 이상) 의 촉매 (예컨대, 1 개는 코발트계, 및 다른 것은 크롬계) 의 비율은 생성물에서 시스/트랜스 중합체의 원하는 비율을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기 정의된 1 개 이상의 전이 금속 화합물 외에, 본 발명의 촉매는 디엔을 중합시키기 위한 1 개 이상의 다른 촉매를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 이용되는 촉매 또는 촉매들은 원한다면, WO 02/46246 및 US 6605675 에 개시된 것과 유사한 방법을 사용하여, 이용할 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분 현탁액 및 촉매 성분 용액은 중합 반응기 내로 주입하는 동안 또는 주입하기 전에 화합시킬 수 있다. 상기 방법을 사용하여 제조한 중합체의 성질은 이에 의해 유리하게 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 US 6610799 에 개시된 방법에 이용될 수 있다. 이 방법에서, 2 개 이상의 지지 촉매의 혼합물은 촉매 성분의 양을 상이하게 포함시켜 이용할 수 있으며, 여기에서 개별 촉매 성분의 농도는 독립적으로 중합 반응기 내에서 조절될 수 있다.
본 방법 발명에 사용되는 하나 이상의 촉매, 및/또는 그의 성분은, 원하는 경우, 지지 물질 위에서 이용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 촉매 시스템은 동일 또는 상이한 유형의 지지 물질 위에 지지되어 있는 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 동일 또는 상이한 지지 물질 위에 지지되어 있는 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 적합한 지지 물질은, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 또는 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 클로라이드 또는 중합체 또는 예비중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)이다.
원하는 경우 촉매는 지지 물질의 존재 하에 그 자리에서 형성되거나, 지지 물질은 하나 이상의 촉매 성분과, 동시에 또는 연속적으로, 미리 함침하거나 미리 혼합될 수 있다. 지지 촉매 형성은 예를 들어 본 발명의 전이 금속 화합물을 적절한 비활성 희석액, 예컨대 휘발성 탄화수소 내에서 알루목산으로 처리하고, 특정 지지 물질을 생성물로 슬러리화하고 휘발성 희석액을 증발시킴으로써 달성할 수 있다. 생성된 지지 촉매는 바람직하게는 자유 유동 분말 형태이다. 사용된 지지 물질의 양은 크게 다를 수 있으며, 예를 들어, 전이 금속 화합물에 존재하는 금속 1 g 당 100,000 내지 1 g 이다.
본 발명의 중합 방법에 사용되는 단량체는 화학식 R1R2C=CR3CR4=CR5CR6 을 갖는 디엔을 포함하며, 여기서 R1 내지 R6 은 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알카릴로부터 독립적으로 선택한다. 예를 들어 단량체는 하기로부터 선택된 치환기를 갖는 디엔일 수 있다: 하나 이상의 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실의 이성질체 단독 또는 혼합물; 또는 예를 들어, 페닐, 2 클로로-페닐, o-비페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트릴로부 터 선택된 아릴기; 또는 예를 들어 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐-n-프로필, 나프틸메틸로부터 선택된 알카릴기; 또는 예를 들어 톨릴, 크실릴, 메시틸 또는 2-메틸나프틸 같은 아르알킬기. 그러나, 디엔이 부피가 큰 기로 너무 빽빽하게 치환된 경우 디엔을 중합시키는 것이 입체장애로 인해 어렵거나 불가능할 수 있다. 사용된 디엔은 바람직하게는 화학식 R1H-C=CR3-CH=CH2 을 가지며, 여기서 R1 및 R3 는 수소, 염소 및 C1 내지 C10 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 및 2-클로로-1,3-부타디엔(클로로프렌)이다.
임의의 공단량체 1-올레핀은 임의의 적절한 1-올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 1-올레핀이며, 디엔과 공중합되어 정의된 중합체를 형성할 수 있다. 상기 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐-l, 1-옥텐, 노르보르넨, 치환 노르보르넨 및 스티렌이다.
본 발명의 중합 방법은 단일 반응기 내에서, 또는 연속 또는 평행 배치된 하나 이상의 반응기 내에서 수행할 수 있다. 단일 반응기를 사용하는 경우, 반응기에 단량체 물질 및 2개 이상의 전이 금속 화합물을 공급한다. 전이 금속 화합물들은 따로 또는 함께 공급될 수 있다. 원하는 경우 전이 금속 화합물들을 동시 또는 이시에 공급할 수 있다. 둘 이상의 반응기를 연속으로 사용하는 경우, 최초의 반응기에 하나 이상의 전이 금속 화합물을 공급하고, 최초의 및/또는 하나 이상의 추가 반응기에 하나 이상의 추가 전이 금속 화합물을 공급한다. 중합 조건은, 예를 들어, 벌크 상(bulk phase), 용액 상, 슬러리 상 또는 기체 상일 수 있다. 원하는 경우, 촉매를 사용하여 고압/고온 처리 조건하에 단량체를 중합할 수 있으며 여기서 중합 물질은 초임계 단량체에서 융해물을 형성한다. 바람직하게는 용액 상 또는 기체 상의 유동화 또는 교반된 층 조건하에 중합을 수행할 수 있다. 상기 방법에서 중합 조건은 회분, 연속 또는 반(半)연속일 수 있다. 슬러리 상 방법 및 기체 상 방법에서, 촉매는 통상 미립자 고체 형태로서 중합 구역으로 공급된다. 상기 고체는, 예를 들어, 하나 이상의 정의된 전이 금속 화합물 및 임의의 활성화제로부터 형성된 비희석 고체 촉매 시스템일 수 있거나, 또는 단독의 고체 전이 금속 화합물(들)일 수 있다. 후자의 경우, 활성화제는, 예를 들어 용액으로서, 고체 전이 금속 화합물과 함께 또는 따로 중합 구역으로 공급될 수 있다. 바람직하게는 슬러리 중합 및 기체 상 중합에 사용되는 촉매 시스템 또는 촉매 시스템의 전이 금속 화합물 성분은 지지 물질 위에 지지된다. 가장 바람직하게는 중합 구역으로 도입되기 전에 촉매 시스템이 지지 물질 위에 지지된다. 적합한 지지 물질은, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 탈크, 키젤구르 (Kieselguhr), 마그네시아, 마그네슘 클로라이드 및 중합체이다. 지지 물질의 함침은 종래의 기술에 의해, 예를 들어, 촉매 성분 용액 또는 현탁액을 적절한 희석액 또는 용매 내에서 만들고, 그와 함께 지지 물질을 슬러리화함으로써 실시될 수 있다. 상기 촉매로 함침된 지지 물질은 이후, 예를 들어 여과 또는 증발 기술에 의해, 희석액으로부터 분리될 수 있다.
슬러리 상 중합 방법에서 고체 촉매 입자, 또는 지지 촉매는 중합 희석액 내에서 슬러리로서 또는 건조 분말로서 중합 구역으로 공급된다. 바람직하게는 입자는 중합 희석액 내에서 현탁액으로서 중합 구역으로 공급된다. 중합 구역은, 예를 들어, 오토클레이브 또는 유사 반응 용기, 또는 연속 루프 반응기일 수 있으며, 그 유형의 예는 필립 방법 (Phillips Process) 에 의한 폴리에틸렌 제조에서 공지되었다. 본 발명의 중합 방법을 슬러리 조건 하에 수행하는 경우, 중합은 바람직하게는 0 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 15 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 중합 온도는 바람직하게는 중합 희석액의 존재 하에 중합체가 연화 또는 소결되기 시작하는 온도 이하에서 유지된다. 온도가 후자의 온도보다 올라가게 놔두면, 반응기의 오염이 발생할 수 있다. 상기 제한된 온도 범위 내에서의 중합 조정은 생성되는 중합체의 평균 분자량 통제에 유용한 수단을 제공한다. 추가의 유용한 분자량 통제 수단은 연쇄 전달제로서 작용하는 수소 기체의 존재 하에 중합반응을 수행하는 것이다. 통상, 사용된 수소의 농도가 높을수록, 생성된 중합체의 평균 분자량이 작다.
중합체 또는 공중합체의 평균 분자량 통제 수단으로서 수소 기체의 이용은 본 발명의 중합 방법에 일반적으로 적용된다. 예를 들어, 수소는 기체 상, 슬러리 상 또는 용액 상 중합 조건을 이용하여 제조된 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량 감소에 이용될 수 있다. 원하는 평균 분자량을 얻기 위해 사용될 수소 기체의 양은 단순한 "시행 착오" 중합 실험에 의해 결정될 수 있다.
기체 상 중합 방법의 수행 방법은 당업계에 공지되어 있다. 상기 방법은 통상 적어도 단량체 중 일부가 층 내의 촉매와 접촉하여 중합하는 조건 하에, 촉매 층, 또는 촉매를 포함한 목적 중합체(즉, 중합 방법에서 제조하기 원하는 동일 또는 유사한 물성을 갖는 중합체) 층을 휘저음(예를 들어 교반, 진동 또는 유동화), 및 기체 상에서 거기에 단량체 스트림(stream) 을 적어도 부분적으로 공급함을 포함한다. 층은 통상 냉각 기체(예를 들어, 재순환된 기체 단량체) 및/또는 휘발성 액체(예를 들어, 휘발성 비활성 탄화수소, 또는 응축되어 액체를 형성한 기체 단량체)의 첨가로써 냉각된다. 기체 상 방법에서 생성되어 분리된 중합체는 중합 구역에서 직접 고체를 형성하고, 액체를 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 임의의 액체를 기체 상 중합 방법의 중합 구역으로 도입하는 경우, 액체의 양이 중합 구역 내의 중합체의 양에 비해 적다. 이는 중합체가 용매에 용해되어 생성되는 "용액 상" 방법, 및 중합체가 액체 희석액 내에서 현탁액으로서 생성되는 "슬러리 상" 방법과 대조적이다.
기체 상 방법은 회분, 반(半)회분, 또는 소위 "연속" 조건 하에 실시될 수 있다. 단량체가 중합 촉매를 함유한 휘저어진 중합 구역으로 연속적으로 재순환되고, 보충 단량체가 공급되어 중합된 단량체를 대체하고, 생성된 중합체를 중합체 생성 속도에 필적하는 속도로 연속적 또는 간헐적으로 중합 구역으로부터 회수하고, 새로운 촉매가 중합구역에 추가되어 생성된 중합체와 함께 중합 구역으로부터 회수된 촉매를 대체하는 조건 하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 방법 발명을 기체 상 중합 조건 하에 실시하는 경우, 촉매, 또는 촉매 형성에 사용되는 하나 이상의 성분은, 예를 들어, 중합 반응 구역 내에 액체 형태로, 예를 들어, 비활성 액체 희석액 내 용액으로서 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전이 금속 성분, 또는 활성화제 성분, 또는 이들 성분 모두가 액체 희석액 내에서 슬러리화 또는 용해하여 중합 구역으로 공급될 수 있다. 상기 환경 하에 상기 성분(들)을 함유하는 액체가 중합 구역 속으로 미세 액적으로서 분무시키는 것이 바람직하다. 액적의 지름은 바람직하게는 1 내지 1000 마이크론 범위 내이다. EP-A-0593083 은, 이의 교훈은 이로써 본 명세서에서 구체화되었는데, 기체 상 중합반응으로의 중합 촉매 도입 방법을 개시하고 있다. EP-A-0593083 에 개시된 방법은 원하는 경우 본 발명의 중합 방법에 적절히 이용될 수 있다.
기체 및 슬러리 상 올레핀 중합에서 발생할 수 있는 문제는 반응기 벽, 존재할 수 있는 임의의 교반기의 오염 및, 예를 들어, 정전기 존재로 인한 중합체의 깨짐(spalling) 또는 뭉침(agglomeration)이다. 상기 문제는 적절한 정전기 방지제의 현명한 사용으로 감소 또는 제거될 수 있다. 올레핀 중합에의 이용에 적합한 정전기 방지제 군의 한 예가 상표명 "STADIS" 하에 시판되고 있다.
본 방법 발명은 종래의 시판 중인 중합 설비에서 실시될 수 있고, 다른 시판중인 지지 또는 비지지 유형의 촉매 시스템을 사용하는, 예를 들어 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매, 열 활성 크롬 옥시드 촉매, 및 뒷 전이 금속 촉매 시스템을 사용하는 생산 실시들 사이에 끼워질 수 있다. 상기 유형의 촉매 시스템 사이의 전이가 선행 기술에 상세히 기재되어 왔으며, 본 발명의 촉매 사용에 즉시 적용 가능한 유사하게 적절한 방법을 위해 선행 기술 방법을 참조할 수 있다. 예를 들어, EP 751965, US 5442019, US 5672665, US 5747612, US 5753786, EP 830393, US 5672666, EP 1171486, EP 885247, EP 1182216, US 6284849, US 2004/0127655, WO 04/060938, US 2004/0138391, WO 04/060921, WO 04/060922, WO 04/060929, WO 04/060930, 및 WO 04/060931 를 참조한다.
바람직하게는 본 발명의 중합체는 중합된 디엔 단위의 몰량에 기초하여 현수 비닐기 1.0 몰% 이하, 더 바람직하게는 < 0.7 몰%, 보다 더 바람직하게는 < 0.5 몰%, 가장 바람직하게는 < 0.1 몰% 를 함유한다. 현수 비닐기 약 0.01 % 이하의 수준이 특히 바람직하다.
본 발명이 하기 실시예에서 설명된다.
실시예 1 및 2 는 본 발명에서 적절히 이용되는 전이 금속 착물의 생성에 이용될 수 있는 리간드 제조를 제시한다. 실시예 3 및 4 는 다양한 크롬 착물의 제조를 보여준다. 비교예 5 는 단일한 전이 금속 촉매 시스템을 이용한 부타디엔의 단일 중합 및 공중합을 제시한다. 실시예 6 은 코발트 착물 제조 및 그것과 함께 부타디엔의 비교 중합을 제시한다. 실시예 7 은 본 방법 발명을 이용한 시스/트랜스 함량을 갖는 부타디엔 중합체의 제조를 설명한다.
실시예
실험 과정
질소(N2) 대기 하에 표준 쉬링크 기술(standard Schlenk techniques) 또는 종래의 질소 충전 제습함 (dry-box) 을 이용하여 모든 조작을 수행하였다. 디에틸 에테르를 나트륨 벤조페논 케틸에서 건조하고 질소 하에 증류하였다. THF 를 칼륨에서 건조하고 질소 하에 증류하였다. 시판 중인 Q-5 반응물 (알루미나 13% w/w 위의 Cu(II)O) 및 활성 알루미나 (펠렛, 3 mm) 로 채워진 칼럼을 통과시킴으로써 톨루엔 및 펜탄을 건조하였다. MAO (Crompton GMBH) 를 추가의 정제 없이 사용하였다.
중합체 특징
폴리부타디엔의 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 을 35 ℃ 에서 폴리스티렌 표준 및 클로로포름 (HPLC 급) 을 용매로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 13C NMR 스펙트럼을 130 ℃ 에서 작동하고 C2D2Cl4/C6H3Cl3 (1:2) 혼합물 또는 C2D2Cl4 를 용매로 사용하는 제올 (Jeol) 270 MHz 분광계에서 기록하였다. 25 ℃ 에서 작동하고 CDCl3 을 용매로 사용하는 브루커 (Bruker) AC-250 MHz 분광계로 1H NMR 측정을 수행하였다. IR 스펙트럼을 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) 1760X FT-IR (KBr 디스크) 에서 수득하였다.
실시예 1. 이미노 디아세틱 에스테르의 합성.
디에스테르 1a-1f(하기 및 표 1 참조)를 칼륨 카르보네이트의 존재 하에 2 당량의 에틸 브로모아세테이트와 상응하는 치환 아민을 반응시킴으로써 수득하였다 (반응식 1).
Figure 112008008630302-PCT00021
N,N- 디에틸아세테이트 -N- 헥실아민 (1a) 의 합성.
이 화합물을 문헌 과정의 근소한 변형에 의해 합성하였다1. N-헥실아민 (7.66 g, 75.7 mmol) 및 K2CO3 (10.46 g, 75.7 mmol) 를 결합하고 -20 ℃ 로 냉각시켰다.
강하게 교반하면서, 2 당량의 에틸 브로모아세테이트 (25.23 g, 151 mmol) 를 서서히 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 -20 ℃ 에서 1시간 동안 또는 더 이상의 CO2 생성이 관찰되지 않을 때까지 교반하였다. 이것을 이후 70 ℃ 오일 배스에 넣고 같은 온도에서 밤새 반응을 진행시켰다. 혼합물을 상온으로 냉각되도록 놔둔 뒤, 디에틸 에테르 (3 x 20 ml) 로 추출하고 추출물을 결합하였다. 용매를 제거하여 1a 를 담황색 오일로서 수득하였다. 끓는점 115 ℃/0.05 mmHg. 수율 20 g (97.5 %).
Figure 112008008630302-PCT00022
N,N- 디에틸아세테이트 -N- 이소프로필아민 (1b) 의 합성
이소프로필아민 (3.99 g, 67.5 mmol), K2CO3 (9.33 g, 67.5 mmol) 및 에틸 브로모아세테이트 (22.59 g, 135 mmol) 를 사용하여, 1a 에 대해 기재된 유사 과정을 이용하였다. 끓는점 110 ℃, 0.05 mmHg. 수율 14.55 g (93 %).
Figure 112008008630302-PCT00023
N,N- 디에틸아세테이트 -N- 시클로헥실아민 (1c) 의 합성
시클로헥실아민 (6.70 g, 67.5 mmol), K2CO3 (9.33 g, 67.5 mmol) 및 에틸 브로모아세테이트 (22.59 g, 135 mmol) 를 사용하여, 1a 에 대해 기재된 유사 과정을 이용하였다. 끓는점 100 ℃/0.05 mmHg. 수율 15 g (82 %).
Figure 112008008630302-PCT00024
N,N- 디에틸아세테이트 -N- 부틸아민 (1d) 의 합성
n-부틸아민 (3.3 g, 45 mmol), K2CO3 (15.5 g, 112 mmol) 및 에틸 브로모아세테이트 (15 g, 90 mmol)를 사용하여, 1a 에 대해 기재된 유사 과정을 이용하였다. 끓는점 100 ℃/ 0.05 mmHg. 수율 9 g (78 %).
Figure 112008008630302-PCT00025
N,N- 디에틸아세테이트 -N- tert - 부틸아민 (1e) 의 합성
tert-부틸아민(4.95 g, 67.6 mmol), K2CO3 (9.34 g, 67.6 mmol) 및 에틸 브로모아세테이트 (22.59 g, 135 mmol)를 사용하여, 1a 에 대해 기재된 유사 과정을 이용하였다. 끓는점 120 ℃/ 0.05 mmHg. 수율 13.60 g (82 %).
Figure 112008008630302-PCT00026
N,N- 디에틸아세테이트 -N-(2- 메톡시 ) 에틸아민 (1f) 의 합성
1f 를 공개된 과정에 따라 합성하였다1. 끓는점 110 ℃/0.05 mmHg. 수율 31 g (95 %).
Figure 112008008630302-PCT00027
실시예 2. N-치환 BIMA 화합물 의 합성
N-치환 BIMA 화합물을 페닐렌디아민을 이미노디아세트산 또는 이미노디아세틱 에스테르로 축합시킴으로써 합성하였다(하기 및 표 2 참조). 두 경로 모두 상응하는 BIMA 화합물을 정량 수율에서 수득하였다. 축합이 이미노디아세트산(R2 = H)을 포함하는 경우, 에틸렌 글리콜을 용매로 이용하여 반응을 수행하였다. 반대로, 이미노디아세틱 에스테르와 페닐렌디아민의 축합은 용매 없이 진행하였다. 분석적으로 순수한, 유색의 고체 BIMA 화합물, 2a - 2h 는 메탄올/물로부터 재결정 한 뒤에 수득하였다.
Figure 112008008630302-PCT00028
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-아민 (2a) 합성
o-페닐렌디아민 (24.36 g, 225.56 mmol) 및 이미노디아세트산 (15 g, 112.78 mmol)을 에틸렌글리콜 (20 ml) 에서 190 ℃ 로 4 시간 동안 교반하였다. 물 부산물을 반응 혼합물로부터 증류해내고 이후 상온으로 냉각시켰다. 생성물을 물(120 ml)로 분쇄하고, 여과하고, 물(4 x 20 ml)로 세척하고, 뜨거운 메탄올-물(1:30)로부터 재결정시키고 최종적으로 60 ℃ 에서 진공 하에 2일 동안 건조시켰다. 수율 29.16 g (94 %).
Figure 112008008630302-PCT00029
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-메틸아민 (2b) 의 합성
o-페닐렌디아민 (5.88 g, 54.40 mmol) 및 메틸이미노디아세트산 (4.00 g, 27.2 mmol) 을 사용하여 에틸렌글리콜 (20 ml) 에서 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 2b 를 합성하였다. 수율 6.88 g (87%).
Figure 112008008630302-PCT00030
N,N- 비스 (l-H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-(3- 페닐 ) 프로필아민 (2c) 의 합성
o-페닐렌디아민 (4.32 g, 40 mmol) 및 N-(3-페닐)프로필이미노디아세트산 (5 g, 20 mmol) 을 사용하여 에틸렌글리콜 (10 ml) 에서 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 190 ℃ 에서 2c 를 합성하였다. 수율 6.9 g (84 %).
Figure 112008008630302-PCT00031
N-(3-페닐)프로필이미노디아세트산을 관련 디아세트산에 사용된 문헌 과정에 따라 칼륨 클로로아세테이트 (14.05 g, 106 mmol) 및 N-프로필페닐아민 (7.13 g, 53 mmol)을 반응시킴으로써 합성하였다.2 수율 8.02 g (60 %).
Figure 112008008630302-PCT00032
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-벤질아민 (2d) 의 합성
o-페닐렌디아민 (2.41 g, 22.34 mmol) 및 벤질이미노디아세트산 (4.1O g, 11.17 mmol) 을 사용하여 에틸렌글리콜 (10 ml) 에서 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 190 ℃ 에서 2d 를 합성하였다. 수율 3.50 g (85 %).
Figure 112008008630302-PCT00033
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 헥실아민 (2e) 의 합성
o-페닐렌디아민 (16.34 g, 1154 mmol) 및 3 (21 g, 77 mmol) 을 사용하여 에틸렌글리콜 없이 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 2e 를 합성하였다. 수율 21.5 g (77 %).
Figure 112008008630302-PCT00034
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 이소프로필아민 (2f) 의 합성
o-페닐렌디아민 (17.61 g, 163 mmol) 및 1f (18.8 g, 81 mmol) 를 사용하여 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 2f 를 합성하였다. 수율 17.8 g (69 %).
Figure 112008008630302-PCT00035
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 시클로헥실아민 (2g) 의 합성
o-페닐렌디아민 (11.66 g, 108 mmol) 및 1 g (14.85 g, 54 mmol) 을 사용하여 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 2c 를 합성하였다. 수율 17.06 g (88 %).
Figure 112008008630302-PCT00036
시스 -2-[6-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)피페리딘-2-일]-1H- 벤즈이미다졸 (2k) 의 합성
시스-2,6-피페리딘디카르복실레이트 (1.4 g, 6.97 mmol) 및 o-페닐렌디아민 (1.51 g, 13.94) 을 사용하여 2a 에 대해 기재된 유사 과정으로 2k 를 합성하였다. 수율 1.92 g (87 %).
Figure 112008008630302-PCT00037
디메틸 시스-2,6-피페리딘디카르복실레이트를 문헌 과정에 따라 Pd/C 를 사용하는 촉매 수소화에 의해 수득하였다.3
실시예 3. BIMA 리간드를 포함하는 Cr ( III ) 중성 착물 의 합성
CrCl3(THF)3 를 THF 에서 상응하는 N-치환 BIMA 와 반응시켜서 3a - 3k (하기 및 표 3 참조) 를 녹색 화합물로서 고수율(ca. 75 - 95%)로 수득하였다.
Figure 112008008630302-PCT00038
N,N- 비스(1H-벤즈이미다졸-2-일메틸)아민 크롬 ( III ) 클로라이드 (3a) 의 합성
등몰량의 2a (1 g, 3.61 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (1.35 g, 3.61 mmol) 을 20 ml 의 THF 에서 12 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고, THF 로 2번 (2 x 20 ml), 디에틸 에테르로 한 번 (20 ml) 세척하고 진공에서 건조하였다. 수율 1.49 g, 95%.
Figure 112008008630302-PCT00039
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-메틸아민 크롬 ( III ) 클로라이드 (3b) 의 합성
2b (2 g, 6.87 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (2.57 g, 6.87 mmol) 을 사용하여 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3b 를 합성하였다. 수율 2.87 g (93 %).
Figure 112008008630302-PCT00040
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-(3- 페닐 ) 프로필아민 크롬( III ) 클로라이드 (3c) 의 합성
2c (1 g, 2.53 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.95 g, 2.53 mmol) 을 사용하여 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3c 를 합성하였다. 수율 1.00 g (71%).
Figure 112008008630302-PCT00041
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-벤질아민 크롬 ( III ) 클로라이드 (3d) 의 합성
2d (0.63 g, 1.73 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.65 g, 1.73 mmol) 을 사용하여 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3d 를 합성하였다. 수율 0.79 g (88%).
Figure 112008008630302-PCT00042
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 헥실아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3e) 의 합성.
2e (1 g, 2.8 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (1.05 g, 2.8 mmol) 를 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3e 를 합성하였다. 수율: 1.35 g, 93%.
Figure 112008008630302-PCT00043
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 이소프로필아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3f) 의 합성.
2f (0.432 g, 1.35 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.51 g, 1.35 mmol) 를 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3f 를 합성하였다. 수율: 1.20 g (84%).
Figure 112008008630302-PCT00044
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 시클로헥실아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3g) 의 합성.
2g (1 g, 2.79 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (1.04 g, 2.79 mmol) 를 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3g 를 합성하였다. 수율: 1.07 g (74%).
Figure 112008008630302-PCT00045
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 페닐아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3h) 의 합성.
N,N-비스(1H-벤즈이미다졸-2-일메틸)-N-페닐아민 (0.20 g, 0.56 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.21 g, 0.56 mmol) 을 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3h 를 합성하였다. 수율: 0.23 g (87%).
Figure 112008008630302-PCT00046
2-[(1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메톡시 ) 메틸 ]-1H- 벤즈이미다졸 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3i) 의 합성.
Figure 112008008630302-PCT00047
20 ml의 THF 중 2-[(1H-벤즈이미다졸-2-일메톡시)메틸]-1H-벤즈이미다졸 (0.7 g, 2.5 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.94 g, 2.5 mmol) 을 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3i 를 합성하였다. 수율: 0.96 g, 85%.
Figure 112008008630302-PCT00048
2-[6-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)피리딘-2-일]-1H- 벤즈이미다졸 크롬 (Ⅲ) 클로 라이드 (3j) 의 합성.
Figure 112008008630302-PCT00049
문헌 과정에 따라 3j 를 합성하였다.4
2-[6-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)피페리딘-2-일]-1H- 벤즈이미다졸 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 (3k) 의 합성.
Figure 112008008630302-PCT00050
2k (0.30 g, 0.95 mmol) 및 CrCl3(THF)3 (0.38 g, 1.0 mmol) 를 사용하여, 3a 에 대해 기재된 유사 과정으로 3k 를 합성하였다. 수율: 0.34 g (765%).
Figure 112008008630302-PCT00051
실시예 4. 양이온성 Cr (Ⅲ) 착물의 합성
등몰량의 상응하는 중성 착물 (3a-3f) 와 AgSbF6 를 반응시켜, 화합물 4a-4f 를 합성하였다 (반응식 4). 상기 반응은 AgCl 을 침전시키고, 이를 여과로 용이하게 분리하였다.
상응하는 양이온성 THF -부가물 착물 (4a-4f) 와 [Ag( acac )] 의 처리에 의해 크롬 (Ⅲ) acac 착물 5a-5f 를 수득하였다 (반응식 4).
N,N- 비스(1H-벤즈이미다졸-2-일메틸)아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 헥사플루오로안티모네이트 테트라히드로푸란 부가물 (4a) 의 합성.
은 헥사플루오로안티모네이트 (0.24 g, 0.69 mmol) 및 착물 3a (0.3 g, 0.69 mmol) 을 실온에서 밤새 THF (20 ml) 중에 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 디에틸 에테르 (2 x 20 ml) 로 2 회 생성물을 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 0.375 g, (77 %).
Figure 112008008630302-PCT00052
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-메틸아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 헥사플루오로안티모네이트 테트라히드로푸란 부가물 (4b) 의 합성.
은 헥사플루오로안티모네이트 (0.762 g, 2.22 mmol) 및 착물 3b (1 g, 2.22 mmol) 을 사용하여, 4a 에 대해 기재된 유사 과정으로 4b 를 합성하였다. 수율: 1.09 g, 72 %.
Figure 112008008630302-PCT00053
Figure 112008008630302-PCT00054
Figure 112008008630302-PCT00055
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 프로필페닐아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 헥사플루오로안티모네이트 테트라히드로푸란 부가물 (4c) 의 합성.
은 헥사플루오로안티모네이트 (0.25 g, 0.72 mmol) 및 착물 3c (0.40 g, 0.72 mmol) 을 사용하여, 4a 에 대해 기재된 유사 과정으로 4c 를 합성하였다. 수율: 0.45 g, 75 %.
Figure 112008008630302-PCT00056
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-벤질아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 헥사 플루오로안티모네이트 테트라히드로푸란 부가물 (4d) 의 합성.
은 헥사플루오로안티모네이트 (0.20 g, 0.57 mmol) 및 착물 3d (0.30 g, 0.57 mmol) 을 사용하여, 4a 에 대해 기재된 유사 과정으로 4d 를 합성하였다. 수율: 0.31 g, 68 %.
Figure 112008008630302-PCT00057
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 헥실아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 헥사플루오로안티모네이트 테트라히드로푸란 부가물 (4e) 의 합성.
은 헥사플루오로안티모네이트 (0.661 g, 1.92 mmol) 및 착물 3e (1 g, 1.92 mmol) 을 사용하여, 4a 에 대해 기재된 유사 과정으로 4e 를 합성하였다. 수율: 1.32 g, 87 %.
Figure 112008008630302-PCT00058
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5a) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.077 g, 0.35 mmol) 및 착물 4a (0.24 g, 0.35 mmol) 을 THF 에 용해시키고, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 이어서, 생성물을 디에틸 에테르 (2 x 20 ml) 로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 0.19 g (79 %).
Figure 112008008630302-PCT00059
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-메틸아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5b) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.11g, 0.55 mmol) 및 착물 4b (0.40 g, 0.55 mmol) 을 사용하여, 5a 에 대해 기재된 유사 과정으로 5b 를 합성하였다. 수율: 0.32 g, 82%.
Figure 112008008630302-PCT00060
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-(3- 페닐 ) 프로필아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5c) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.046 g, 0.22 mmol) 및 착물 4c (0.18 g, 0.22 mmol) 을 사용하여, 5a 에 대해 기재된 유사 과정으로 5c 를 합성하였다. 수율: 0.147 g (77%).
Figure 112008008630302-PCT00061
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-벤질아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세 틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5d) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.039 g, 0.19 mmol) 및 착물 4d (0.15 g, 0.19 mmol) 을 사용하여, 5a 에 대해 기재된 유사 과정으로 5d 를 합성하였다. 수율: 0.12 g (77 %).
Figure 112008008630302-PCT00062
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 헥실아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5e) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.065 g, 0.32 mmol) 및 착물 4e (0.25 g, 0.32 mmol) 을 사용하여, 5a 에 대해 기재된 유사 과정으로 5e 를 합성하였다. 수율: 0.21 g (86 %).
Figure 112008008630302-PCT00063
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N- 이소프로필아민 크롬 (Ⅲ) 클로라이드 아세틸아세토네이트 헥사플루오로안티모네이트 (5f) 의 합성.
은 아세틸아세토네이트 (0.068 g, 0.33 mmol) 및 착물 4f (0.25 g, 0.33 mmol) 을 사용하여, 5a 에 대해 기재된 유사 과정으로 5f 를 합성하였다. 수율: 0.20 g (82 %).
Figure 112008008630302-PCT00064
비교예 5. 1,3-부타디엔의 단일- 및 공-중합.
5.2. 방법 1: 1,3-부타디엔의 단일중합
200 ml 의 유리 반응기를 건조시키고, N2 로 흘려준 후, 크롬 착물 (1.1 μmol) 및 MAO (톨루엔 중 1.6 M) 으로 충전하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔 단량체의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하여 실온에서 중합 반응시켰다. 실온 초과에서 수행되는 반응을 위해, 유리 반응기를 적당한 온도로 가열된 오일 배스에 넣었다. 중합 반응을 종결하기 위해, 미반응 부타디엔을 배출시키고, 메탄올을 첨가했다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하여 분리하고, 24 시간 동안 60 ℃에서 진공 하에 건조시켰다.
5.2.1. 착물 3a 를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (실시 1, 표 6)
자석 교반기가 설치된 유리 쉬링크 반응기를 0.5 mg의 착물 3a (1.1 μmol) 및 1.6 M의 톨루엔 중 MAO 용액 (6 mmol) 3.75 ml 로 충전하였다. 15 분 동안 혼합물을 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔의 용액 (20 ml, 1.88 g 의 1,3-부타디엔) 을 주입하였다. 3 시간 동안 실온에서 격렬한 교반 하에서 중합 반응시켰다. 이어서, 반응을 종결시키고, 상기 방법 (절 5.2.) 을 사용하여 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율: 0.96 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으 로의 전환: 51 %.
생성된 폴리부타디엔의 조성은, FT-IR 분광에 의해, 97 몰%의 트랜스-1,4 및 3 몰%의 시스-1,4 (1,2-비닐기는 미검출) 이었다. GPC 에 의해 결정된 평균 분자량 (Mn 및 Mw) 은 각각 93,960 g/mol 및 233,510 g/mol이었다. 다분산성 지수 (분자량 분포, Mw/Mn) 은 2.49 였다.
5.2.2. 착물 3b 를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (실시 2, 표 6).
자석 교반기가 설치된 유리 쉬링크 반응기를 0.5 mg의 착물 3b (1.1 μmol) 및 1.6 M의 톨루엔 중 MAO 용액 (6 mmol) 3.75 ml로 충전하였다. 15 분 동안 혼합물을 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔의 용액 (20 ml, 1.70 g의 1,3-부타디엔) 을 주입하였다. 3 시간 동안 실온에서 격렬한 교반 하에 중합 반응시켰다. 이어서, 반응을 종결시키고, 상기 방법 (절 5.2.) 을 사용하여 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율 1.70 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환 수준: 100 %.
생성된 폴리부타디엔의 조성은, FT-IR 분광에 의해, 96.9 몰%의 트랜스-1,4; 2.5 몰%의 시스-1,4 및 0.5 몰%의 1,2 이었다. GPC 에 의해 결정된 평균 분자량 (Mn 및 Mw) 은 각각 118,880 g/mol 및 231,480 g/mol이었다. 다분산성 지수 (분자량 분포, Mw/Mn) 은 1.95 였다.
또한, 절 5.2. (방법 1) 에 기재된 방법을 사용하여 착물 3a-3k, 4a-4d 및 5a, 5e-5f 와 1,3-부타디엔을 중합시켰고; 결과를 표 6 에 나타낸다.
5.2.3. 착물 3b 를 사용한 상이한 온도에서의 1,3-부타디엔 중합의 예 (방법 1).
착물 3b 및 MAO 를 사용하여, 실온 초과의 온도에서 1,3-부타디엔을 절 5.2.에 기재된 방법에 따라 중합시켰다. 목적하는 온도로 가열된 오일 배스에 유리 반응기를 넣어서 온도를 조절하였고; 결과를 표 7 에 나타낸다.
[표 6] 상이한 BIMACr(Ⅲ) 기재 촉매를 사용한 1,3-부타디엔의 중합
Figure 112008008630302-PCT00065
(표 6 에서, a) 중합 조건: 반응 시간 3 시간; 부타디엔 하중 = 1.88 g. 촉매, 1.1 μmol. 공촉매, MAO (톨루엔 중 1.6 M). Al/Cr = 6,000.
b) Y = 폴리부타디엔의 수율 = (PBD의 g/BD의 g)*100.
c) FT-IR 에 의해 결정된 미세구조.
d) GPC 에 의해.
f) PDI= Mw/Mn.
g) 부타디엔 하중 = 1.7 g.
h) ND = 미검출.)
[표 7] 상이한 온도에서의 1,3-부타디엔의 중합
Figure 112008008630302-PCT00066
(표 7 에서, a) 중합 조건: 반응 시간 1 시간; 개시 부타디엔 농도 [BD]0 = 1.9 mol/L. 촉매: 3b/MAO (1 μmol). 공촉매, MAO (톨루엔 중 1.6 M). Al/Cr = 6,000.
b) Y = 폴리부타디엔의 수율 = (PBD의 g/BD의 g)*100.
c) TOF = 전환 빈도 = BDt의 mol*(Cr의 mol)-1*시간-1 (식 중, BDt = 시간 t 에서 전환된 부타디엔의 mol).
d) FT-IR 에 의해 결정된 미세구조.
e) GPC 에 의해.
f) PDI= Mw/Mn).
5.3. 방법 2: 1,3-부타디엔의 단일 중합
1 L의 스테인리스강 반응기를 진공 하에서 비우고, 수회 질소 (99.99 %) 로 흘려준 후, 1,3-부타디엔 단량체를 함유한 톨루엔 용액으로 충전하고, 이어서 MAO 를 첨가하였다. 반응기 온도를 50 ℃로 유지하고, 혼합물을 40 분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔 중 미리 활성화된 촉매의 용액을 주입하였다. 상기 1,3-부타디엔을 1.5 시간 동안 기계적 교반 하에서 중합시켰다. 미반응 부타디엔을 배출한 후 메탄올을 첨가하여, 반응을 종결하였다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하여 분리하고, 24 시간 동안 60 ℃에서 진공 하에 건조시켰다.
5.3.1. 방법 2 를 따른 1,3-부타디엔 중합의 예.
1 L의 스테인리스 강 반응기를 톨루엔 (512.1 g) 중 1,3-부타디엔 (19.2 g) 의 용액 및 MAO (톨루엔 중 1.6 M의 용액 20 ml) 로 충전하였다. 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 40 분 동안 교반한 후, 톨루엔 중 MAO 로 활성화된 착물 1b (0.0045 g, 10 μmol) 의 용액을 주입하였다. 1.5 시간 동안 교반한 후, 중합을 종결하고, 상기 방법을 사용하여 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율 17.1 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환: 89 %.
5.4. 착물 3b 를 사용한 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합. 방법 3.
1,3-부타디엔 단량체 (12.2 g) 및 3.75 ml의 MAO (톨루엔 중 1.6 M) 을 함유한 톨루엔 (200 ml) 의 용액으로 충전하기 전에, 피셔-포터 (Fischer-Porter) 반응기를 비우고, 수회 질소로 흘려주었다. 반응기를 45 ℃로 가열하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 톨루엔 중 MAO (1.6 M, 3 ml) 로 활성화된 착물 3b (0.0005 g, 1.1 μmol) 의 용액을 주입하였다. 이어서, 즉시 에틸렌 (3 bar의 총압) 을 반응기에 공급하였다. 1.5 시간 후, 에틸렌 공급을 닫고, 미반응 단량체를 배출하였다. 상기 방법을 사용하여 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율 69.1 g.
생성된 폴리-에틸렌-공-부타디엔은, 13C NMR 분광에 의해, 10 몰%의 트랜스-1,4-부타디엔을 함유했다.
5.4.1. 착물 3b 를 사용한 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합. 방법 4.
자석 교반기가 설치된 유리 쉬링크 반응기를 1 μmol의 착물 1b 및 1.6 M의 MAO 3.8 ml 로 충전하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 톨루엔을 총 부피 50 ml까지 첨가하였다. 이어서, 촉매 혼합물을 함유한 쉬링크를 50 ℃로 가열된 오일 배스에서 유지하였다. 질소를 배출하고, 에틸렌/1,3-부타디엔 (2:1 몰/몰) 의 혼합물을 첨가했다. 중합 반응 동안 1.5 bar 로 압력을 일정하게 유지하였다. 45 분 동안 교반한 후, 반응을 종결하고, 절 5.2.에 기재된 바 와 같이 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율 3.89 g.
생성된 폴리-에틸렌-공-부타디엔은, 1H 및 13C NMR 분광에 의해, 48 몰%의 1,4-트랜스-부타디엔을 함유하였다. GPC 에 의해 결정된 평균 분자량 (Mn 및 Mw) 은 각각 5,180 g/mol 및 15,570 g/mol 이었다. 다분산성 지수 (분자량 분포, Mw/Mn) 은 3.01 이었다.
실시예 6. BIMA 리간드를 보유하는 Co (Ⅱ) 기재 착물 (6a) 의 합성.
CoCl2 를 THF 에서 2b 와 반응하여, 고수율 (85 %) 의 청색 화합물로서 6a 를 수득하였다. 일반적인 합성을 하기 반응식에 요약하였다.
Figure 112008008630302-PCT00067
N,N- 비스 (1H- 벤즈이미다졸 -2- 일메틸 )-N-메틸아민 코발트 (Ⅱ) 클로라이드 (6a) 의 합성.
등몰량의 2b (0.56 g, 1.93 mmol) 및 CoCl2 (0.25 g, 1.93 mmol) 을 24 시간 동안 40 ml의 THF 에서 교반한 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 생성물을 여과하고, THF (3 x 20 ml) 로 3 회, 디에틸 에테르 (20 ml) 로 1 회 세척하고, 진공 하 에서 건조시켰다. 수율 0.69 g, (85 %).
Figure 112008008630302-PCT00068
착물 6a 를 사용한 1,3-부타디엔의 중합.
자석 교반기가 설치된 유리 쉬링크 반응기를 2.1 mg의 착물 6a (5 μmol) 및 1.6 M의 톨루엔 중 MAO 용액 (3 mmol) 1.88 ml 로 충전하였다. 15 분 동안 혼합물을 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔 (15 ml, 2.31 g의 1,3-부타디엔) 의 용액을 주입하였다. 1 시간 동안 실온에서 격렬한 교반 하에 중합 반응시켰다. 미반응 부타디엔을 배출한 후 메탄올을 첨가하여, 반응을 종결하였다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하여 분리하고, 24 시간 동안 60 ℃에서 진공 하에 건조시켰다. 중합체 수율 1.2 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환: 52 %.
생성된 폴리부타디엔의 조성은, 13C NMR 분광에 의해, 1 몰%의 트랜스-1,4 및 99 몰%의 시스-1,4 (1,2-비닐: 미검출) 이었다.
실시예 7. 1,4-트랜스/1,4- 시스 폴리부타디엔 혼합물 ( Co / Cr ≤ 10) 의 합성.
자석 교반기가 설치된 유리 쉬링크 반응기를 4.2 mg의 착물 6a (10 μmol), 0.5 mg의 착물 3b (1 μmol) 및 1.6 M의 톨루엔 중 MAO (4 mmol) 의 용액 2.5 ml 로 충전하였다. 15 분 동안 혼합물을 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔의 용 액 (30 ml, 4.62 g의 1,3-부타디엔) 을 주입하였다. 3 시간 동안 실온에서 격렬한 교반 하에 중합 반응시켰다. 미반응 부타디엔을 배출한 후 메탄올을 첨가하여, 반응을 종결하였다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하여 분리하고, 24 시간 동안 60 ℃에서 진공 하에 건조시켰다. 중합체 수율 0.84 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환, 18.2 %.
생성된 폴리부타디엔 블렌드의 조성은, FT-IR 분광에 의해, 52 몰%의 트랜스-1,4; 45 몰%의 시스-1,4 및 3 몰%의 1,2 이었다.
1,4-트랜스/1,4- 시스 폴리부타디엔 반응기내 블렌드 ( Co / Cr ＞ 10) 의 합성.
자석 교반기가 설치된 쉬링크 반응기를 착물 6a (10 μmol) 4.2 mg 및 1.6 M의 톨루엔 중 MAO 용액 (6 mmol) 3.75 ml 로 충전하였다. 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 톨루엔 중 MAO (1.6 M, 5 ml) 로 활성화된 착물 3b 의 용액 (0.5 μmol/ml, 0.2 μmol) 0.4 ml를 주입하였다. 5 분 동안 혼합물을 교반한 후, 톨루엔 중 1,3-부타디엔의 용액 (30 ml, 4.62 g의 1,3-부타디엔) 을 첨가하였다. 2.5 시간 동안 실온에서 격렬한 교반 하에 중합 반응시켰다. 반응을 종결하고, 상기와 유사한 방법을 사용하여 생성된 중합체를 분리하였다. 중합체 수율 0.22 g. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환: 5 %.
생성된 폴리부타디엔 블렌드의 조성은 FT-IR 분광에 의해 73 몰%의 트랜스-1,4; 21 몰%의 시스-1,4 및 6 몰%의 1,2 이었다.
상이한 Co/Cr 몰비를 사용하여, 상이한 조성을 갖는 중합체 블렌드를 수득하였고; 결과를 표 8 에 나타낸다.
[표 8] 상이한 몰비의 촉매 6a 및 3b 로 수득된 반응기내 폴리부타디엔 블렌드.
Figure 112008008630302-PCT00069
(표 8 에서, a)공촉매, MAO (톨루엔 중 1.6 M)
b)Y = 폴리부타디엔의 수율 = (PBD의 g/BD의 g)*100
c)FT-IR 에 의해 결정된 미세구조)
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Claims (22)

1개 이상의 공액 디엔을 포함하는 단량체성 물질을 2개 이상의 상이한 전이 금속 화합물 및 임의로 1개 이상의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 공액 디엔 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 전이 금속이 3-10 족 전이 금속, 란타니드 및 악티니드로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성 리간드를 함유하는 착물로부터 선택되는 방법.
제 3 항에 있어서, 리간드가 한자리 리간드, 두자리 리간드, 세자리 리간드 또는 네자리 리간드인 방법.
제 4 항에 있어서, 리간드가 하나 이상의 N, P, O 또는 S 원자를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속이 Cr, Mo 및 W 로부터 선택된 제 1 전이 금속 그리고 Fe, Co 및 Ni 로부터 선택된 제 2 전이 금속을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속이 코발트 및 크롬을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 각각의 양이, 상기 화합물 중 어느 하나의 농도가 촉매로서 사용된 전이 금속 화합물의 총 몰에 대해 >0.01 몰% 인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 각각의 양이, 상기 화합물 중 어느 하나의 농도가 촉매로서 사용된 전이 금속 화합물의 총 몰에 대해 0.10 몰% 이상인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 메탈로센인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 일반적으로 하기 화학식 (I) 로 나타내는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00070
[식중, M 은 Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유 결합된 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고; Y2 는 -0(R7), -O (이 경우 O 에서 M 으로의 결합은 공유결합임), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) 또는 -P(Rb)(Rd)=O 이고; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (식중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다) 으로부터 선택되고, 임의의 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; G 는, q 가 1 인 경우 M 에 연결된 제 3 원자를 임의로 함유하는, Y1 및 Y2 사이에서 직접 결합 또는 가교기이고; L 은 M 에 배위 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식 (II) 로 나타내는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00071
[식중, X 는 전이 금속 M 에 공유 결합된 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; L 은 M 에 여건 결합된 기이고; Rx 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (식중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다) 으로부터 선택되고; Ra, Rb 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 으로부터 선택되고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식 (IV) 를 갖는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00072
[식중, M[T] 은 Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합된 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고 b 는 X 원자 또는 기의 원자가이고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고, A1 내지 A3 은 각각 독립적으로 N 또는 P 또는 CR 이며, 단, 하나 이상은 CR 이고; R, Rc, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (식중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다) 으로부터 선택되고; R5 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환 헤테로히드로카르빌 또는 SiR'3 (식중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다) 으로부터 선택된다].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식 Z 를 갖는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00073
[식중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H 이거나, 또는 C1 - C10 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2개 이상이 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2개 이상은 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식 A 를 갖는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00074
[식중, 포화 또는 불포화될 수 있고 할라이드 또는 히드로카르빌기에 의해 치환 또는 비치환 될 수 있는 5원 복소환식기 K 에서, A1 내지 A4 원자는 2개 이상의 탄소 원자 그리고 N, O, P 및 S 로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하고, 상기 고리내 나머지 원자는, 있다면, 질소 및 탄소로부터 선택되고; A1 내지 A4 중 임의의 2개 이상은 하나 이상의 추가 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있고; M 은 주기율표의 3족 내지 11족으로부터의 금속 또는 란타니드 금속이고; E1 및 E2 는 단 일 및/또는 이중 결합 연결을 보유한 원자 또는 기이고, 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자 또는 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기 및 (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환된 유도체로부터 선택되고; J 는 하나 이상의 탄소 원자 및 임의로 할로겐 또는 히드로카르빌기로 치환 또는 비치환될 수 있는 N, O, P 및 S 로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 기이고; D1 및 D2 는 공여 원자 또는 기이고; X 는 음이온성 기이고, L 은 중성 공여기이고; m, n 및 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고; y 및 z 는 독립적으로 0 또는 X 및 L 기의 수가 금속 M 의 원자가 및 산화 상태를 만족시키는 정수이다].
제 15 항에 있어서, D2 및 K 가 동일 이미다졸 함유 기인 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 이미다졸 함유 기 K 가 하기 화학식 Ia 내지 VIa 로부터 선택된 기인 방법:
Figure 112008008630302-PCT00075
[식중, R2 내지 R11 기는 독립적으로 수소이거나, 1가 (i) 지방족 히드로카르빌, (ii) 지환식 히드로카르빌, (iii) 방향족 히드로카르빌, (iv) 알킬 치환 방향족 히드로카르빌, (v) 복소환식기, (vi) 상기 (i) 내지 (v) 기의 헤테로치환된 유도체, 및 (vii) 히드로카르빌 치환 헤테로원자기이다].
제 16 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 코발트 착물 중 하나로부터 선택되는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00076
제 16 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 크롬 착물 중 하나로부터 선택되는 방법:
Figure 112008008630302-PCT00077
Figure 112008008630302-PCT00078
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물 중 하나 이상이 지지체 물질 위에 지지되는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 동일 지지체 물질 위에 지지된 2개 이상의 전이 금속 화합물 및 활성화제를 포함하는 방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 또는 지르코니아, 마그네시아, 염화마그네슘 또는 중합체나 예비중합체로부터 선택되는 방법.
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