BRPI0614256A2 - polimerização de dieno - Google Patents

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Juan Jose Chirinos-Colina
Vernon Charles Gibson
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Abstract

POLIMERIZAçãO DE DIENO. Um processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de dienos conjugados que compreendem o contato do material monomérico que compreende pelo menos um dieno conjugado com um sistema catalisador que compreende dois ou mais compostos diferentes de metal de transição e, opcionalmente, um ou mais ativadores. Compostos de metal de transição preferidos se baseiam um cobalto e cromo, especialmente complexos destes que possuem ligantes de benzimidazol.

Description

POLIMERIZAÇÃO DE DIENO
à presente invenção relaciona-se a polímeros ecopolímeros de dieno e a um processo para fazer taispolímeros e copolímeros que usa certos catalisadoresbaseados em metal de transição.
WO 2004/083263 publicado no nome de BP Chemicals em 3 0de setembro de 2004 relaciona-se a um complexo catalisadorde polimerização de complexo de metal de transição e a umprocesso para a polimerização e copolimerização de 1-olefinas, cicloolefinas ou dienos, que compreendem ocontato do monômero com o catalisador. Monômeros aquirevelados como adequados no uso para fazer homopolímerossão etileno, propileno, buteno, hexeno, estireno ou dienosconjugados ou não conjugados. Monômeros preferidos sãoetileno e propileno. Monômeros revelados como adequadospara fazer copolímeros são etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno-1, 1-octeno, norborneno, norbornenossubstituídos, dienos, por exemplo, butadieno, etilidenonorborneno, metil metacrilato, metil acrilato, butilacrilato, acrilonitrila, acetato de vinila, cloreto devinila e estireno.
Há uma necessidade comercial por polidienos que tenhamproporções especificadas de unidades polimerizadascis/trans no polímero. Essa necessidade pode ser geralmentepreenchida, por exemplo, por polimerização de butadienopara formar polímeros separados que têm conteúdosconhecidos eis e trans e mistura desses polímeros paraproduzir o produto desejado. No entanto, a mistura depolímeros é dispendiosa em termos de uso de energia, custosde equipamento e tempo, e pode ser tecnicamente difícilespecialmente quando os polímeros têm alto peso molecular,pouca compatibilidade ou sensibilidade à mistura mecânica.Há, portanto, uma necessidade comercial para fornecerpolidienos que tenham um conteúdo predefinido de unidadeseis e trans sem a necessidade por mistura mecânica pós-reator dos polidienos do componente.
Um assunto da presente invenção é o fornecimento de umprocesso para a produção de polímeros de dienos conjugados,por exemplo, butadieno ou isopreno. Um assunto adicional éo fornecimento de polímeros de dienos conjugados em que opolímero tem um nível controlável de cis-polidieno e trans-polidieno sem a necessidade de mistura pós-reator.
Portanto, a presente invenção fornece um processo paraa produção de homopolímeros ou copolímeros de dienosconjugados que compreendem o contato do material monoméricoque compreende pelo menos um dieno conjugado com um sistemacatalisador que compreende dois ou mais compostosdiferentes de metal de transição e, opcionalmente, um oumais ativadores.
Surpreendentemente, constatou-se que, pelo uso de doisou mais diferentes catalisadores de metal de transição, épossível produzir polidienos que tenham uma escaladesejável de propriedades.
Sem desejar limitar a amplitude desta declaração,constatou-se, por exemplo, que, variando-se a proporção dedois compostos diferentes de metal de transição nacomposição catalisadora, ocorrem variações úteis namicroestrutura do polímero de dieno produzido. Assim, porexemplo, por troca das proporções molares de Co:Cr em umsistema catalisador misto de cobalto/cromo, descobriu-seque podem ser atingidas variações úteis no conteúdocis:trans do polidieno produzido.
0 material monomérico compreende pelo menos um dienoe, opcionalmente, uma ou mais 1-olefinas. Dienos empregadosno processo de polimerização da presente invençãopref erivelmente têm a fórmula geral R1R2C=CR3CR4=CR5CR6 emque R1 a R6 são selecionados independentemente dehidrogênio, halogênio, alquil, cicloalquil, aril, aralquile alcaril. Por exemplo, eles podem ser cloro, metil, etil,n-propil, isopropil, ou formas isoméricas simples oumisturas de formas isoméricas de pentil, hexil, octil,decil; ou grupos aril selecionados de, por exemplo, fenil,2-cloro-fenil, o-bifenil, naftil, fenantril e antril; ougrupos alcaril selecionados de, por exemplo, fenilmetil,feniletil, fenil-n-propil, naftilmetil; ou grupos aralquil,por exemplo, tolil, xilil, mesitil ou 2-metilnaftil. Noentanto, quando o dieno é muito substituído por gruposvolumosos, pode ser difícil ou impossível fazer o dienopolimerizar devido ao impedimento estérico. 0 dienoempregado preferivelmente tem a fórmula geral R1H-C=CR3-CH=CH2 em que R1 e R3 são selecionados independentemente dehidrogênio, cloro e um grupo Ci a Ci0 hidrocarbil. Dienospreferidos são 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno(isopreno) e 2-cloro-l,3-butadieno (cloropreno).
O material monomérico usado no processo depolimerização da presente invenção pode conter uma ou mais1-olefinas. 1-olefinas adequadas são qualquer uma que sejacapaz de ser copolimerizada com dienos conjugados. Exemplosde 1-olefinas adequadas são etileno, propileno, buteno,hexeno, 4-metilpenteno-1, 1-octeno, norborneno, norbornenossubstituídos e estireno.
Assim, uma modalidade adicional da presente invençãofornece um processo para fazer um copolímero de um ou maisdienos conjugados e uma ou mais 1-olefinas que compreende ocontato do material monomérico com um sistema catalisadorque compreende dois ou mais compostos diferentes de metalde transição e, opcionalmente, um ou mais ativadores.
Preferivelmente, os copolímeros preparados peloprocesso compreendem unidades polimerizadas de um dienoconjugado e até 99,0 moles por cento de uma Ci a C2o 1-olefina. Por exemplo, os copolímeros podem ter umaproporção molar de dieno:1-olefina na faixa de 2:98 a 98:2,preferivelmente 5:95 a 95:5.
O catalisador de polimerização empregado na presenteinvenção compreende dois ou mais compostos diferentes demetal de transição pelos quais se entende que os metais detransição podem ser diferentes, ou os metais de transiçãopodem ser os mesmos, mas os compostos de metal de transiçãodiferem no ânion ou ligante associado com o metal, ou oscompostos podem ser diferentes em ambos esses aspectos.
Preferivelmente, dois ou mais metais de transiçãodiferentes são usados. Por exemplo, um primeiro metal detransição selecionado de Cr, Mo e W, e um segundo metal detransição selecionado de Fe Co e Ni. Em uma modalidadepreferida da presente invenção um ativador único éempregado.
A quantidade de cada um desses compostos de metal detransição empregados no processo da presente invenção épreferivelmente de modo que a concentração de qualquer umdesses compostos seja >0,01 mol %, mais preferivelmente>0,02 mol %, mais preferivelmente pelo menos 0,10 mol % comBase nos moles totais de composto de metal de transiçãoempregado como catalisador.
O metal de transição empregado no composto de metal detransição é adequado selecionado de um metal de transiçãodo grupo 3-10 ou lantanideo ou actinideo. O composto demetal de transição pode ser um composto orgânico ouinorgânico simples, por exemplo, cloreto, brometo, sulfato,acetato e carbonato. Preferivelmente, o composto de metalde transição é selecionado de um complexo que contémligantes neutros, monoaniônicos ou dianiônicos. Os ligantespodem ser monodentado, bidentado, tridentado outetradentado. Os ligantes preferivelmente compreendem pelomenos um átomo Ν, Ρ, 0 ou S. Em uma outra modalidadepreferida, pelo menos um dos compostos de metal detransição é um metaloceno.
Exemplos não limitantes de tais complexos sãodescritos em WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/30609, WO99/50313, WO 98/40374, WO 00/50470, WO 98/42664, WO99/12981, WO 98/27124, WO 00/47592, WO 01/58966 e nossospróprios pedidos co-pendentes PCT 02/02247 e PCT 02/02144.
Quando um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um metaloceno, esse pode conter, por exemplo,pelo menos um ligante de anel baseado em ciclopentadienil.
Para os objetivos desta especificação de patente, o termo"metaloceno" é definido como contendo uma ou mais porçõesciclopentadienil não substituídas ou ciclopentadienilsubstituídas em combinação com um metal de transição degrupo 3-6, um grupo metal principal de grupo 3, umlantanideo ou um actinideo. Em uma modalidade, o componentede catalisador de metaloceno é representado pela fórmulageral (Cp)mMRnR1p em que pelo menos um Cp é um anelciclopentadienil não substituído ou, preferivelmente,substituído, um sistema de anel substituído ou nãosubstituído como uma porção indenil, uma porçãobenzindenil, uma porção fluorenil ou outras, ou qualqueroutro ligante capaz de ligação η-5 como "borolles" ou"phospholes"; M é um metal de transição de grupo 4, 5 ou 6,um lantanídeo ou um actinídeo; ReR' são independentementeselecionados de grupos halogênio, grupo hidrocarbil, ougrupos hidrocarboxil contendo 1-20 átomos de carbono oucombinações destes; m = 1-3, n = 0-3, ρ = 0-3, e a soma dem + n + ρ é igual ao estado de oxidação de M,pref erivelmente m = 2, n = 1 e ρ = 1. OCp pode sersubstituído com uma combinação de substituintes, que podemser o mesmo ou diferentes. Exemplos não limitantes desubstituintes incluem hidrogênio ou um radical alquil,alquenil ou aril linear, ramificado ou cíclico, tendo de 1a 20 átomos de carbono.
Em uma outra modalidade, o componente de catalisadorde metaloceno é representado pelas fórmulas:
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que Me é um Metal de transição de grupo 4, 5 ou 6,um lantanídeo ou um actinídeo; pelo menos um C5Rm é umciclopentadienil substituído, cada R , que pode ser omesmo ou diferente, é hidrogênio, radical alquil, alquenil,aril, alquilaril ou arilalquil que tem de 1 a 20 átomos decarbono ou dois átomos de carbono unidos para formar umaparte de um anel ou anéis substituídos ou não substituídosque têm 4 a 20 átomos de carbono, R" é um ou mais de ou umacombinação de um átomo de carbono, um germânio, um silício,um fósforo ou um nitrogênio contendo radical em ponte adois anéis (C5R m) , ou em ponte a um anel (C5R m) a M, quandoP=Oex=I, de outra forma "x" é sempre igual a 0, cadaQ que pode ser o mesmo ou diferente e é um radical aril,alquil, alquenil, alquilaril ou arilalquil que tem de 1 a20 átomos de carbono, halogênio, ou alcóxidos, Q' é umradical alquilideno que tem de 1-20 átomos de carbono, s é0 ou 1, e, quando séO, mé5epé0, 1 ou 2, e, quando sél, m é 4 e ρ é 1.
Metalocenos Preferidosbis(pentametilciclopentadienil)bis(pentametilciclopentadienil)bis(tetrametilciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)(dimetilsilano)titânio dimetil, e dicloreto de(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) zircônio.
Uma classe preferida de complexos de metal detransição é representada genericamente pela fórmula (I):
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que M é Y [II], Y[III], Sc[II] , Sc[III] , Ti[II] ,Ti [III], Ti [IV], Zr [II], Zr [III], Zr [IV], Hf [II] , Hf [III] ,Hf [IV], V [II], V [III], V [IV], Nb [II], Nb [III], Nb [IV] ,NbIVI , Ta [II], Ta [III] , Ta [IV], Cr[II], Cr [III], Mn [II],Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe [III] , Ru[II], Ru[III], Ru[IV],Co[II], Co[III] , Rh[II], Rh[III], Ni [II] , Pd[II], Xrepresenta um átomo ou grupo ligado de forma covalente ouiônica ao metal de transição M; Y1 é C ou P(Rc); Y2 é -O (R7)(quando então a ligação de O a M é covalente), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7)i P (Rb-) (Rd) =N (R7) ou -P(Rb)(Rd)=O; Ra, Rb, Rc, Rd,R5 e R7 são, cada um, selecionados independentemente dehidrogênio, halogênio, hidrocarbil, hidrocarbilsubstituído, heterohidrocarbil, heterohidrocarbilsubstituído ou SiR3, em que cada R' é selecionadoindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbil,hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído, e aqueles adjacentes podemse unir para formar um anel; G é uma ligação direta entreY1 e Y2, ou é um grupo-ponte, que opcionalmente contém umterceiro átomo ligado a M quando q é 1; L é um grupo ligadodativamente aM; néde0a5; méla3egélou2.
Um complexo preferido é representado pela fórmulageral (II):
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que Rx é selecionado de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR'3, em que cada R éselecionado independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído, e todos os outrossubstituintes são como acima definido. No complexo deFórmula (II) , M é preferivelmente um metal de Grupo IV,particularmente Ti, Zr, um metal de Grupo VI,particularmente Cr, ou um metal de Grupo VIII,particularmente Ni, Co ou Pd. Preferivelmente, Ra e Rb sãounidos para formar um fenil, que é preferivelmentesubstituído. Substituintes preferidos são Ci-C6 alquil ouC6-C24 aril ou aralquil. Em particular, o grupo fenil podeser substituído na posição adjacente à ligação de oxigêniocom um grupo t-butil ou um grupo antracenil, que pode ser,em si, substituído.
Um complexo também preferido é aquele de Fórmula (III):
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que M é Cr [II], Cr [III], Mn [II], Mn [III], Mn [IV],Fe[II], Fe[III], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], Co [II], Co[III],Ru [II], Rh[III], Ni [II], Pd[II], Cu [I], Cu [II]; Xrepresenta um átomo ou grupo ligado de forma covalente ouiônica ao metal de transição M; Ra e Rb são, cada um,selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR3, em que cada R' éselecionado independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído, e Ra e R podem ser unidospara formar um anel; R5 e R7 são, cada um, como acimadefinido; e L é um grupo ligado dativamente a Μ; η é de 0 a5; mé la3 eqé 1 ou 2. Pref erivelmente, M é Fe, Ni ou Pd.
Um complexo particularmente preferido tem a seguintefórmula (IV):
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que M [T] e Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II],Zr [III], Zr [IV], Hf [II] , Hf [III] , Hf [IV] , V[II], V[III],V[IV], Nb [II], Nb [III], Nb[IV], Nb[V] , Ta [II] , Ta [III],Ta [IV], Cr [II], Cr [III], Mn [II], Mn [III], Mn [IV], Fe [II] ,Fe[III], Ru[II], Ru [III], Ru[IV], Co [II], Co [III], Rh[II],Rh[III], Ni [II] , Pd[II]; X representa um átomo ou grupoligado de forma covalente ou iônica ao metal de transiçãoΜ; T é o estado de oxidação do metal de transição M e b é avalência do átomo ou grupo X; Y1 é C ou P(Rc), A1 a A3 são,cada um independentemente, N ou P ou CR, desde que pelomenos um seja CR; R, Rc, R4 e R6 são, cada um, selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbil,hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR'3, em que cada R' éselecionado independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído; e R5 e R7 são, cada um, comoacima definido.
Preferivelmente, Y1 é C. Preferivelmente, A1 a A3 são,cada um independentemente, CR, em que cada R é como acimadefinido. Em modalidades alternativas preferidas, A1 e A3são ambos N e A2 é CR, ou um de A1 a A3 é N e os outros sãoindependentemente CR. Exemplos de tais modalidades incluemos seguintes:
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R1, R2 e R3 são, cada um independentemente, H,ou Ci-Cio alquil, aril ou aralquil.
Geralmente, nas Fórmulas acima, R5 e R7 sãopreferivelmente independentemente selecionados de gruposaliciclicos, heterocíclicos ou aromáticos substituídos ounão substituídos, por exemplo, fenil, 1-naftil, 2-naftil,2-metilfenil, 2-etilfenil, 2,6-diisopropilfenil, 2,3-diisopropilfenil, 2,4-diisopropilfenil, 2,6-di-n-butilfenil, 2,6-dimetilfenil, 2,3-dimetilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2-t-butilfenil, 2,6-difenilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2 , 6-trifluormetilfenil, 4-bromo-2,6-dimetilfenil, 3,5-dicloro2,6-dietilfenil, e 2,6-bis(2,6-dimetilfenil)fenil, ciclohexil, pirrolil,2,5 dimetilpirrolil e piridinil.
Em uma modalidade preferida, R5 é representado pelogrupo "P" e R7 é representado pelo grupo "Q" como se segue:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que R19 a R28 são selecionados independentemente dehidrogênio, halogênio, hidrocarbil, hidrocarbilsubstituído, heterohidrocarbil ou heterohidrocarbilsubstituído; quando quaisquer dois ou mais de R1 a R4, R6 eR19 a R28 são hidrocarbil, hidrocarbil substituído,heterohidrocarbil ou heterohidrocarbil substituído, osreferidos dois ou mais podem ser ligados para formar um oumais substituintes cíclicos.
Preferivelmente, pelo menos um de R19, R20, R21 e R22 éhidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído. Mais preferivelmente, pelomenos um de R19 e R20, e pelo menos um de R21 e R22, éhidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído. Mais preferivelmente, R19,R20, R21 e R22 são todos independentemente selecionados dehidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído. R19, R20, R21 e R22 sãopreferivelmente independentemente selecionados de metil,etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, terc-butil,n-pentil, neopentil, n-hexil, 4-metilpentil, n-octil, fenile benzil.
R1, R2, R3, R4, R6, R19, R20, R21i R22i R23, R25 7 R26 e R28são preferivelmente independentemente selecionados dehidrogênio e Ci a C8 hidrocarbil, por exemplo, metil, etil,n-propil, n-butil, t-butil, n-hexil, n-octil, fenil ebenzil.
Um complexo particularmente preferido tem a Fórmula Z
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que R1, R2 e R3 são, cada um independentemente, H,ou Ci-Ci0 alquil, aril ou aralquil, e em que R19 a R28 sãoselecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído; quando quaisquer dois oumais de R1 a R4, R6 e R19 a R28 são hidrocarbil, hidrocarbilsubstituído, heterohidrocarbil ou heterohidrocarbilsubstituído, os referidos dois ou mais poderão ser ligadospara formar um ou mais substituintes cíclicos.
Complexos preferidos são 2,6-diacetilpiridinabis(2,4 , 6trimetil anil)FeCl2 e 2,6-diacetilpiridinabis(2,6diisopropil anil)FeCl2.
Em uma outra modalidade, aplicável a todas asestruturas acima, R5 é um grupo que tem a fórmula -NR29R30,e R7 é um grupo que tem a fórmula -NR31R32, em que R29 a R32são selecionados independentemente de hidrogênio,halogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído,heterohidrocarbil ou heterohidrocarbil substituído, e podemser ligados para formar um ou mais substituintes cíclicos.
Exemplos de tais compostos são revelados em WO 00/50470.
Um outro substituinte preferido para R5 e R7 sãogrupos pirazolil, como descrito em nosso próprio pedido PCTco-pendente 02/02247.
Particularmente preferido é o substituinte que tem afórmula (II):
<formula>formula see original document page 15</formula>
O átomo ou grupo representado por X nos complexosrevelados acima pode ser, por exemplo, selecionado dehaleto, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF4,PF6, hidreto, hidrocarbilóxido, carboxilato, hidrocarbil,hidrocarbil substituído e heterohidrocarbil, ou β-dicetonatos. Exemplos de tais átomos ou grupos são cloreto,brometo, metil, etil, propil, butil, octil, decil, fenil,benzil, metóxido, etóxido, isopropóxido, tosilato,triflato, formato, acetato, fenóxido e benzoato. Exemplospreferidos do átomo ou grupo X nos compostos de Fórmula (I)são haleto, por exemplo, cloreto, brometo; hidreto;hidrocarbilóxido, por exemplo, metóxido, etóxido,isopropóxido, fenóxido; carboxilato, por exemplo, formato,acetato, benzoato; hidrocarbil, por exemplo, metil, etil,propil, butil, octil, decil, fenil, benzil; hidrocarbilsubstituído; heterohidrocarbil; tosilato; e triflato.
Preferivelmente, X é selecionado de haleto, hidreto ehidrocarbil. Cloreto é particularmente preferido.L pode ser, por exemplo, um éter como tetrahidrofuranoou dietiléter, um álcool como etanol ou butanol, uma aminaprimária, secundária ou terciária, ou um fosfino.
Catalisadores particularmente preferidos para uso napresente invenção são selecionados daqueles que compreendem(1) dois ou mais compostos de metal de transição, pelo15 menos um dos quais tendo a seguinte fórmula A, e,opcionalmente,
(2) uma quantidade de ativação de um ativadoradequado,
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que, no grupo heterocíclico K de cinco membros, quepode ser saturado ou insaturado e não substituído ousubstituído por grupos haleto ou hidrocarbil, os átomos A1a A4 compreendem pelo menos 2 átomos de carbono e pelomenos um átomo selecionado de Ν, O, P e S, o átomo restanteno referido anel, se houver, sendo selecionado denitrogênio e carbono; quaisquer 2 ou mais de A1 a A4 podemformar parte de um ou mais sistemas de anel adicionais; M éum metal do Grupo 3 a 11 da Tabela Periódica, ou um metallantanídeo; E1 e E2 são átomos ou grupos que abrigamconexões de ligação simples e/ou dupla, e que sãoselecionados independentemente de um átomo de carbonosubstituído ou não substituído ou (i) hidrocarbilalifático, (ii) hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbilaromático, (iv) hidrocarbil aromático substituído comalquil, (v) grupos heterocíclicos, e (vi) derivados hetero-substituídos dos referidos grupos (i) a (v) ; J é um grupoque compreende um ou mais átomos de carbono e,opcionalmente, um ou mais átomos selecionados de Ν, O, P eS, cada um deles podendo ser substituído ou não substituídopor grupos halogênio ou hidrocarbil; D1 e D2 são átomos ougrupos doadores; X é um grupo aniônico, L é um grupo doadorneutro; m, η e ρ são independentemente 0 ou 1; y e ζ sãoindependentemente zero ou números inteiros, de tal formaque o número de grupos XeL satisfaça a valência e oestado de oxidação do metal M.
Para evitar dúvidas, o termo "não substituído", comousado em relação a um hidrocarbil ou grupo heterocíclico,significa que quaisquer átomos de hidrogênio normalmenteassociados com tal grupo não foram substituídos por outrosgrupos ou átomos.
E1 pode ser ligado a qualquer um de A1 a A4.Preferivelmente, E1 é ligado a A1.
0 grupo heterocíclico K de cinco membrospreferivelmente contém 3 átomos de carbono no anel.Em uma modalidade preferida da presente invenção, K éespecificamente um grupo que contém imidazol.
D1 e D2 podem ser o mesmo ou diferentes átomos ougrupos doadores, por exemplo, oxigênio, enxofre, nitrogênioou fósforo, por exemplo, uma amina, uma imina ou umfosfino. Preferivelmente, D1 e D2 são selecionados deoxigênio, enxofre, uma amina de fórmula N(R12)- ou umfosfino de fórmula P(R13)- em que R12 e R13 são hidrogênio ou(i) hidrocarbil alifático, (ii) hidrocarbil alicíclico,(iii) hidrocarbil aromático, (iv) hidrocarbil aromáticosubstituído com alquil, (v) grupos heterocíclicos, (vi)derivados hetero-substituídos dos referidos grupos (i) a(ν), (vii) grupos de heteroátomo substituído comhidrocarbil, e (viii) grupos adicionais que contêmimidazol.
Preferivelmente, D1 é nitrogênio, por exemplo, NR1- ou=N-, ou um grupo que contém nitrogênio, por exemplo, N(Rx)-R20-, em que R1 representa um grupo monovalente e R20representa um grupo divalente derivado de, por exemplo,grupos hidrocarbil alifáticos como metil, etil, etilenil,butil, hexil, isopropil e terc-butil. Exemplos de gruposhidrocarbil alicíclicos adequados são adamantil, norbornil,ciclopentil e ciclohexil. Exemplos de grupos hidrocarbilaromáticos adequados são fenil, bifenil, naftil, fenantrile antril. Exemplos de hidrocarbil aromático adequadosubstituído com grupos alquil são benzil, tolil, mesitil,2,6-diisopropilfenil e 2,4,6-triisopropil. Exemplos degrupos heterocíclicos adequados são 2-piridinil, 3-piridinil, 2-tiofenil, 2-furanil, 2-pirrolil e 2-quinolinil. Substituintes adequados para formar derivadoshetero-substituídos dos referidos grupos R1 a R11 são, porexemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino, ciano,éter, hidroxil e silil, raetoxi, etoxi, fenoxi (ou seja,OC6H5), toliloxi (ou seja, -OC6H4(CH3)), xililoxi,mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino,tiometil, tiofenil e trimetilsilil. Exemplos de derivadoshetero-substituídos adequados dos referidos grupos (i) a(v) são 2-cloroetil, 2-bromociclohexi1, 2-nitrofenil, 4-etoxifenil, 4-cloro-2-piridinil, 4-dimetilaminofenil e 4-metilaminofenil.
Exemplos de grupos adequados de heteroátomosubstituído com hidrocarbil são cloro, bromo, flúor, iodo,nitro, amino, ciano, éter, hidroxil e silil, metoxi, etoxi,fenoxi (ou seja, -OC6H5), toliloxi (ou seja, -OC6H4(CH3)),xililoxi, mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino,metiletilamino, tiometil, tiofenil e trimetilsilil.
Qualquer um dos substituintes R1 a R11 pode ser ligado paraformar estruturas cíclicas. Substituintes R2 a R11 tambémpodem ser adequadamente grupos inorgânicos como flúor,cloro, bromo, iodo, nitro, amino, ciano e hidroxil.
D2 pode ser, por exemplo, qualquer um dos átomos ougrupos doadores acima especificados para D1.
Quando D1 e/ou D2 são um grupo que contém imidazol,esse ou esses podem ser idênticos com K. Em uma modalidadepreferida, D2 e K são grupos idênticos que contêm imidazol.
0 grupo que contém imidazol K é preferivelmente umgrupo selecionado das Fórmulas Ia a Via:
<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
em que os grupos R2 a R11 são independentementehidrogênio ou um (i) hidrocarbil alifático, monovalente,(ii) hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbil aromático,(iv) hidrocarbil aromático substituído com alquil, (v)grupos heterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídosdos referidos grupos (i) a (ν), e (vii) grupos deheteroátomo substituído com hidrocarbil. É preferível que ogrupo que contém imidazol tenha a estrutura descrita nafórmula IIIa ou VIa (esses são "benzimidazóis").
Esses grupos definidos R2 a R11 preferivelmente contêm1 a 30, mais preferivelmente 2 a 20, mais preferivelmente 2a 12 átomos de carbono. Exemplos de grupos hidrocarbilalifáticos adequados são metil, etil, etilenil, butil,hexil, isopropil e terc-butil. Exemplos de gruposhidrocarbil alicíclicos adequados são adamantil, norbornil,ciclopentil e ciclohexil.
Exemplos de grupos hidrocarbil aromáticos adequadossão fenil, bifenil, naftil, fenantril e antril. Exemplos dehidrocarbil aromático adequado substituído com gruposalquil são benzil, tolil, mesitil, 2,6-diisopropilfenil e2,4,6-triisopropil. Exemplos de grupos heterocíclicosadequados são 2-piridinil, 3-piridinil, 2-tiofenil, 2-furanil, 2pirrolil e 2-quinolinil. Substituintes adequadospara formar derivados hetero-substituídos dos referidosgrupos R2 a R11 são, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo,nitro, amino, ciano, éter, hidroxil e silil, metoxi, etoxi,fenoxi (ou seja, -OC6H5), toliloxi (ou seja, -OC6H4(CH3)),xililoxi, mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino,metiletilamino, tiometil, tiofenil e trimetilsilil.
Exemplos de derivados hetero-substituídos adequados dosreferidos grupos (i) a (v) são 2-cloroetil, 2-bromociclohexi1, 2-nitrofenil, 4-etoxifenil, 4-cloro-2-piridinil, 4-dimetilaminofenil e 4-metilaminofenil.
Exemplos de grupos adequados de heteroátomo substituído comhidrocarbil são cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino,ciano, éter, hidroxil e silil, metoxi, etoxi, fenoxi (ouseja, -OC6H5), toliloxi (ou seja, -OC6H4(CH3)), xililoxi,mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino,tiometil, tiofenil e trimetilsilil. Qualquer um dossubstituintes R2 a R11 pode ser ligado para formarestruturas cíclicas. Substituintes R2 a R11 também podem seradequadamente grupos inorgânicos como flúor, cloro, bromo,iodo, nitro, amino, ciano e hidroxil.
E1 e E2 (aqui referidos como "E") podem ser o mesmo oudiferentes átomos ou grupos. E é divalente quando ρ é zero,e trivalente quando ρ = 1. E é selecionadoindependentemente de (i) hidrocarbil alifático, (ii)hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbil aromático, (iv)hidrocarbil aromático substituído com alquil, (v) gruposheterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dosreferidos grupos (i) a (ν), e (vii) grupos de heteroátomosubstituído com hidrocarbil. Exemplos de grupos divalentesadequados E são -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 1, 2-fenileno,trans-1,2-ciclopentano, trans-1,2-ciclohexano, 2,3-butano,1,1'-bifenil, 1,1'-binaftil, e -Si(Me)2-- É preferível queE seja um grupo hidrocarbil alifático ou aromático. Maispreferivelmente, o grupo divalente E é -CH2-. Exemplos degrupos trivalentes adequados E são -CH-, -CHCH2-, -CH2CHCH2-e -Si(Me)-.
J é um grupo-ponte entre E2 e E1. Ele épreferivelmente um grupo hidrocarboneto C1 a C12 divalente.Ele pode, por exemplo, formar parte de um sistema de anelsaturado, insaturado ou aromático. Por exemplo, E1, J, E2,Di podem formar juntos um sistema de piridina, piperidinaou pirrol em que D1 é o átomo de nitrogênio e E1, J1 E2 dorestante do anel.
Os valores de m, η e ρ na presente invenção sãoindependentemente 0 ou 1. Preferivelmente, m = η = p. Maispreferivelmente, m e η são ambos 1 e ρ é 0 ou 1.
Quando m, η e ρ são zero na Fórmula A, a Fórmula reduza Fórmula D.
<formula>formula see original document page 22</formula>
em que Dl, El, K, Al a A4 Μ, X, L, y e ζ são comoacima definido.
Os compostos de metal de transição de Fórmula AeDpodem ser desenhados a partir de uma grande variedade decompostos. Exemplos de ligantes adequados são ilustrados noPedido de Patente co-pendente WO 2004/083263 publicado nonome de BP Chemicals em 30 de setembro de 2004 - veja, emparticular, as Fórmulas Nos 20 a 157.
O grupo heterociclico K de cinco membros contém pelomenos 2 átomos de carbono em seu anel, e preferivelmentetem 3 átomos de carbono em seu anel. Exemplos de gruposheterocíclicos de 5 membros adequados são mostrados abaixo,em que um dos átomos de nitrogênio é ligado ao metal detransição e a ligação a E1 é mostrada pela ligação devalência "livre":
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>
Os seguintes são exemplos de complexos de metal detransição que podem ser empregados no catalisador:
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>Nas Fórmulas AeD, M é um metal selecionado de Grupos3 a 11 da tabela periódica ou um lantanídeo como, porexemplo, neodímio, M é preferivelmente selecionado deGrupos 3 a 10, mais preferivelmente selecionado de Sc, Ti,Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn e Co. 0 metal de transiçãodos catalisadores usados no processo da presente invenção émais preferivelmente cobalto, titânio, zircônio, háfnio,vanádio ou cromo.
0 grupo aniônico X na Fórmula A pode ser, por exemplo,um haleto, preferivelmente cloreto ou brometo; ou um grupohidrocarbil, por exemplo, metil, benzil ou fenil; umcarboxilato, por exemplo, acetato ou um acetilacetonato; umoxido; uma amida, por exemplo, dietil amida; um alcóxido,por exemplo, metóxido, etóxido ou fenóxido; ou um hidroxil.
Alternativamente, X pode ser um ânion de não-coordenação oude coordenação fraca, por exemplo, tetrafluorborato, umaril borato fluorinado ou um triflato. Os grupos aniônicosX podem ser o mesmo ou diferentes e podem serindependentemente monoaniônicos, dianiônicos outrianiônicos.
0 grupo doador neutro L pode ser, por exemplo, umamolécula de solvato, por exemplo, éter dietílico ou THF;uma amina, por exemplo, dietil amina, trimetilamina oupiridina; um fosfino, por exemplo, trimetil fosfino outrifenil fosfino; ou água; ou uma olefina ou um dienoneutro, conjugado ou não conjugado, opcionalmentesubstituído com um ou mais grupos selecionados de gruposhidrocarbil ou trimetilsilil, o referido grupo tendo até 40átomos de carbono e formando um pi-complexo com M. Quando Lé um ligante de dieno, ele pode ser, por exemplo, s-trans-η4-1, 4-difenil-l, 3-butadieno; s-trans-η4-3-metil-1, 3-pentadieno; s-trans-η4-1, 4-dibenzil-1,3-butadieno; s-trans-η4-2 , 4-hexadieno; s-trans-η4-!, 3-pentadieno; s-trans-η4-!, 4-ditolil-1, 3-butadieno; s-trans-η4-!, 4-bis (trimetilsilil) -1,3-butadieno; s - trans-η4-1,4-difenil-1,3-butadieno; s-cis-η4-3-metil-1, 3-pentadieno; s-cis-η4-!, 4-dibenzill, 3-butadieno; s-cis^4-2,4-hexadieno; s-cis-η4-!, 3-pentadieno;s-cis-η4-!, 4-ditolil-l,3-butadieno; ou s-cis-η4-1, 4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, os referidos isômeros s-eis formando um complexo de dieno ligado a .pi.
O valor de y depende da carga formal em cada grupo K eD, da carga no grupo aniônico X, e do estado de oxidação dometal M. Por exemplo, se M é cromo em estado de oxidação+ 3, K é um grupo neutro, e ambos os grupos D são neutros,então y é 3 se X é um grupo monoaniônico (por exemplo,cloreto); se M é cromo em estado de oxidação +3, o grupo Ké neutro, um grupo D é monoaniônico, e o outro D é neutro,então y é 2 se todos os grupos X são grupos monoaniônicos(por exemplo, cloreto).
No processo da presente invenção, o uso de complexosde metal de transição dos metais cobalto e cromo épreferido, especialmente complexos de Fórmula Ada presente invenção emprega (1) um composto de metal detransição de Fórmula A em que M é Co e um segundo compostode metal de transição de Fórmula A em que M é cromo.
O ativador opcional (2) para o catalisador usado noprocesso da presente invenção é adequadamente selecionadode compostos de organoalumínio e compostos de organoboro oumisturas destes. Exemplos de compostos de organoalumínioincluem compostos de trialquilalumínio, por exemplo,trimetilalumínio, trietilalumínio, tributilalumínio, tri-n-octilalumínio, dicloreto de etilaluminio, cloreto dedietilalumínio, tris(pentafluorfenil)alumínio e alumoxanos.
Alumoxanos são bem conhecidos na técnica como tipicamenteos compostos oligoméricos que podem ser preparados pelaadição controlada de água a um composto de alquilalumínio,por exemplo, trimetilalumínio. Tais compostos podem serlineares, cíclicos, ou misturas destes. Alumoxanoscomercialmente disponíveis são geralmente misturas decompostos lineares, cíclicos e cage. Os alumoxanos cíclicospodem ser representados pela fórmula [R16AlOjs, e osalumoxanos lineares pela fórmula R17(R18AlO)s, em que s é umnúmero de cerca de 2 a 50, e em que R16, R17 e R18representam grupos hidrocarbil, preferivelmente grupos C1 aC6 alquil, por exemplo, grupos metil, etil ou butil.
Exemplos de compostos de organoboro adequados sãodimetilfenilamoniotetra(fenil)borato, tritiltetra(fenil)borato, trifenilboro, dimetilfenilamônio tetra(pentafIuor-fenil)borato, sódio tetracis [(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato, H+(OEt2) [(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato, tritiltetra(pentafluorfenil)borato e tris(pentafluorfenil)boro. Misturas de compostos deorganoalumínio e de compostos de organoboro podem serusadas.
A quantidade do composto ativador opcional usado noprocesso da presente invenção, ou seja, o ativadorselecionado de compostos de organoalumínio e compostos deorganoboro, é facilmente determinado por teste simples, porexemplo, pela preparação de pequenas amostras de teste quepodem ser usadas para polimerizar pequenas quantidades domonômero(s) e assim determinar a atividade do catalisadorproduzido. É geralmente constatado que a quantidadeempregada é suficiente para fornecer 0,1 a 20.000 átomos,preferivelmente 1 a 2.000 átomos de alumínio ou boro porátomo de M presente no composto de Fórmula A. Misturas dediferentes compostos de ativação podem ser usadas.
EP1238 98 9 revela o uso de ativadores (ácidos de Lewis)selecionados de
(b-1) compostos de ligação iônica que têm um tipoCdCl2 ou um tipo CdI2 de estrutura de cristal em camada;
(b-2) argilas, argilas minerais, ou compostos emcamada de troca iônica;
(b-3) heteropoli-compostos; e
(b-4) compostos lantanóides halogenados.
0 ativador opcional empregado na presente invençãopode ser do tipo revelado em EP1238989 se desejado. Taisácidos de Lewis são aqueles compostos que são capazes dereceber pelo menos um par de elétrons e é capaz de formarum par de íons por reação com o complexo de metal detransição. O ácido de Lewis inclui os compostos de ligaçãoiônica (b-1) acima mencionados que têm a estrutura decristal em camada de uma argila de tipo CdCl2 ou tipo CdI2(b-2), minerais de argila, ou compostos de troca iônica emcamadas, (b-3) compostos heteropoli, e (b-4) compostoslantanóides halogenados. 0 fluffier de ácido de Lewisinclui SiO2, Al2O3, zeolitos naturais e sintéticos que têmpontos de ácido de Lewis formados por aquecimento ou umtratamento semelhante e complexos e misturas desses.
A Patente US 6399535 revela um sistema catalisador decoordenação capaz de polimerização de olefinas quecompreende:
(I) como um pré-catalisador, pelo menos um ligante nãometaloceno, de geometria não restrita, bidentado contendocomposto de metal de transição ou ligante tridentado quecontém o composto de metal de transição capaz de (A) serativado após contato com o aglomerado suporte decatalisador-ativador de (II) ou (B) ser convertido, apóscontato com um composto organometálico, a um intermediáriocapaz de ser ativado após contato com o aglomerado suportede catalisador-ativador de (II), em que o metal detransição é pelo menos um membro selecionado de Grupos 3 a10 da tabela periódica; em íntimo contato com (II)aglomerado suporte de catalisador-ativador que compreendeum composto de (A) pelo menos um componente de óxidoinorgânico selecionado de SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2,ZrO2, e Cr2O3 e (B) pelo menos um Ion que contém material emcamada tendo inter-espaços entre as camadas e suficienteacidez de Lewis, quando presente no aglomerado suporte decatalisador-ativador, para ativar o pré-catalisador quandoo pré-catalisador está em contato com o aglomerado suportede catalisador-ativador, o referido material em camadastendo um componente catiônico e um componente aniônico, emque o referido componente catiônico está presente nosintere-espaços do material em camadas, o referido materialem camadas sendo intimamente associado com o referidocomponente de óxido inorgânico no aglomerado em umaquantidade suficiente para melhorar a atividade do sistemacatalisador de coordenação para polimerizar monômero deetileno, expresso como Kg de polietileno por grama desistema catalisador por hora, em relação à atividade de umsistema catalisador correspondente que emprega o mesmo pré-catalisador mas na ausência de Componente A ou B doaglomerado suporte de catalisador-ativador; em que aquantidades do pré-catalisador e aglomerado suporte decatalisador-ativador que estão em intimo contato sãosuficientes para fornecer uma proporção de micromoles depré-catalisador para gramas de aglomerado suporte decatalisador-ativador de cerca de 5:1 a cerca de 500:1. Omaterial em camadas pode ser, por exemplo, uma argila desmectita. O sistema catalisador da presente invenção podeser empregado com um aglomerado suporte de catalisador-ativador como descrito em US 6399535 se desejado.
Em adição ao composto ativador opcional, pode servantajoso empregar uma quantidade catalitica de certoscompostos halogenados que são capazes de promover aatividade do catalisador. Promotores desse tipo sãoespecialmente úteis no caso em que o metal de transição nocomplexo é vanádio. Patente US 5191042 revela que certoscatalisadores baseados em vanádio ativados com compostos deorganoalumínio podem ser promovidos com o uso de umavariedade de compostos orgânicos halogenados, por exemplo,tetracloreto de carbono, hexacloroetileno, benzilbrometo,benzilcloreto e 2,3- ou 1,3-dicloropropileno.
Outros exemplos de compostos orgânicos halogenados quepodem ser usados dessa forma são tricloroacetato de etila,clorofórmio (CHCl3) e n-butilcloreto. A Patente US 5191042também se refere à revelação de Cooper (Τ. A Cooper,Journ. Am. Chem. Soc., 4158 (1973), que define na Tabela 1um índice de atividade de haleto orgânico baseado nacapacidade do haleto de oxidar certos compostos de vanádiosob condições padrão. Por exemplo, tetracloreto de carbonoé designado com uma reatividade de 1 em tetrahidrofuran a20°C., e outros compostos orgânicos halogenados listadostêm reatividades de cerca de 0,02 a mais que 200 em relaçãoao tetracloreto de carbono. Quando é desejado usar umpromotor halogenado, é preferível usar aqueles que têm umíndice de Cooper que varia de cerca de 0,01 até cerca de30. 0 uso de tais promotores, especialmente em combinaçãocom catalisadores baseados em vanádio é geralmente bemconhecido na técnica, e para detalhes de uso de taispromotores pode ser feita referência a Patente US 5191042 ea outras técnica anterior nesse campo. Na presente invençãoé possível empregar qualquer composto orgânico halogenadocomo um promotor, mas os compostos acima mencionados sãopreferidos.
Os catalisadores empregados na presente invençãocompreendem mais de um dos compostos definidos de metal detransição. Isso é particularmente útil quando é desejadofazer poli dienos que tenham uma proporção especificamentedesejada de polímero eis para trans. Por exemplo, foiconstatado que o uso de complexos de Fórmula A (epreferivelmente de Fórmula D) contendo cromo como o metalde transição favorece a formação de polidieno trans,enquanto o uso de tais complexos que contêm cobalto como ometal de transição favorece a formação de polidieno eis.
Portanto, na polimerização de dieno na presença decatalisadores mistos, a proporção de dois (ou mais)catalisadores (por exemplo, um baseado em cobalto e o outrobaseado em cromo) pode ser ajustada para fornecer umaproporção desejada de polímero eis/trans no produto.
Em adição aos referidos um ou mais compostos de metalde transição definidos, os catalisadores da presenteinvenção também podem incluir um ou mais de outroscatalisadores para polimerização de dienos.
O catalisador ou catalisadores empregados no processoda presente invenção podem ser utilizados, se desejado, como uso de processos análogos àqueles revelado em W002/46246e US6605675. Por exemplo, um caldo de componente decatalisador e uma solução de componente de catalisadorpodem ser combinados antes ou durante a introdução noreator de polimerização. As propriedades dos polímerosproduzidos com o uso de tais métodos podem servantajosamente controladas com isso. Os catalisadores dapresente invenção também podem ser empregados no processorevelado em US6610799. Nesse processo, a misturas de doisou mais catalisadores sustentados pode ser utilizadacontendo quantidades diferentes de componentes decatalisador em que as concentrações dos componentes decatalisador individuais podem ser independentementecontroladas no reator de polimerização.
Um ou mais dos catalisadores, e/ou componentes desses,usados no processo da presente invenção podem, se desejado,ser utilizados em um material de suporte. Portanto, porexemplo, o sistema catalisador pode compreender um ou maiscompostos de metal de transição sustentados nos mesmos oudiferentes tipos de material de suporte e um ou maisativadores sustentados nos mesmos ou diferentes materiaisde suporte. Materiais de suporte adequados são, porexemplo, sílica, alumina, ou zircônia, magnésia, cloreto demagnésio ou um polímero ou pré-polímero, por exemplo,polietileno, poliestireno ou poli(aminoestireno).
Se desejado os catalisadores podem ser formados insi tu na presença do material de suporte, ou o material desuporte pode ser pré-impregnado ou pré-misturado,simultaneamente ou seqüencialmente, com um ou mais doscomponentes do catalisador. A formação do catalisadorsustentado pode ser realizada, por exemplo, por tratamentodos compostos de metal de transição da presente invençãocom alumoxano em um diluente inerte adequado, por exemplo,um hidrocarboneto volátil, dissolvendo um material desuporte particulado com o produto e evaporando o diluentevolátil. O catalisador sustentado produzido estápreferivelmente na forma de um pó de fluxo livre. Aquantidade de material de suporte empregado pode variaramplamente, por exemplo, de 100.000 a 1 grama por grama demetal presente no composto de metal de transição.
0 monômero empregado no processo de polimerização dapresente invenção compreende um dieno que tem a fórmulageral R1R2C=CR3CR4 = CR5CR6 em que R1 a R6 são selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, alquil,cicloalquil, aril, aralquil, e alcaril. Por exemplo, omonômero pode ser um dieno que tem substituição selecionadade um ou mais de cloro, metil, etil, n-propil, isopropil,ou formas únicas ou misturas de formas isoméricas depentil, hexil, octil, decil; ou grupos aril selecionadosde, por exemplo, fenil, 2-cloro-fenil, o-bifenil, naftil,fenantril e antril; ou grupos alcaril selecionados de, porexemplo, fenilmetil, feniletil, fenil-n-propil,naftilmetil; ou grupos aralquil, por exemplo, tolil, xilil,mesitil ou 2-metilnaftil. Entretanto, quando o dieno émuito substituído por grupos volumosos, pode ser difícil ouimpossível fazer a polimerização do dieno devido aimpedimento estérico. O dieno empregado preferivelmente tema fórmula geral R1H-C=CR3-CH=CH2 em que R1 e R3 sãoselecionados independentemente de hidrogênio, cloro e umgrupo C1 a Ci0 hidrocarbil. Preferido dienos são 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), e 2-cloro-l,3-butadieno (cloropreno).
O comonômero opcional 1-olefina é qualquer 1-olefinaadequada, preferivelmente C2 a C20 1-olefina, capaz de sercopolimerizada com um dieno para formar o polímerodefinido.
Exemplos de tais olefinas são etileno, propileno,buteno, hexeno, 4-metilpenteno-l, 1-octeno, norborneno,norbornenos substituídos e estireno.
0 processo de polimerização da presente invenção podeser realizado em um reator único ou em um ou mais reatorescolocados em serie ou em paralelo. No caso de ser usado umreator único, o reator é alimentado com material monoméricoe pelo menos dois compostos de metal de transição. 0compostos de metal de transição pode ser alimentadoseparadamente ou junto. Se desejado os compostos de metalde transição podem ser alimentados simultaneamente ou emdiferentes momentos. No caso de serem usados dois ou maisreatores em série, o primeiro reator é alimentado com pelomenos um do composto de metal de transição e o primeiroe/ou pelo menos um reator adicional é alimentado com pelomenos um composto de metal de transição adicional. Ascondições de polimerização podem ser, por exemplo, fase devolume, fase de solução, fase de caldo ou fase gasosa. Sedesejado, o catalisador pode ser usado para polimerizar omonômero sob condições de processo de alta pressão/altatemperatura em que o material polimérico forma uma fusão nomonômero. Preferivelmente a polimerização é conduzida sobcondições de fase de solução ou fase gasosa, de leitofluidifiçado ou agitado. Nesses processos as condições depolimerização podem ser em lote, contínua ou semi-contínua.
No processo de fase de caldo e no processo de fase gasosa,o catalisador é geralmente alimentado para a zona depolimerização na forma de um sólido particulado. Essesólido pode ser, por exemplo, um sistema catalisador sólidonão diluído formado a partir de um ou mais dos compostos demetal de transição definidos e, opcionalmente, um ativador,ou pode ser i composto de metal de transição(s) sólidoisoladamente. Na última situação, o ativador pode seralimentado à zona de polimerização, por exemplo, como umasolução, separadamente ou junto com o composto de metal detransição sólido. Preferivelmente o sistema catalisador ouo componente do composto de metal de transição do sistemacatalisador empregado em polimerização de caldo epolimerização de fase gasosa é sustentado em um material desuporte. Mais preferivelmente o sistema catalisador ésustentado em um material de suporte antes de suaintrodução na zona de polimerização. Materiais de suporteadequados são, por exemplo, silica, alumina, zircônia,talco, kieselguhr, magnésia, cloreto de magnésio epolímeros. A impregnação do material de suporte pode serrealizada por técnica convencional, por exemplo, porformação de uma solução ou suspensão dos componentes docatalisador em um diluente ou solvente adequado, diluindo omaterial de suporte nele. 0 material de suporte assimimpregnado com catalisador pode ser então separado dodiluente, por exemplo, por técnicas de filtração ouevaporação.
No processo de polimerização de fase de caldo aspartículas sólidas do catalisador, ou catalisadorsustentado, são alimentadas a uma zona de polimerizaçãocomo pó seco ou como um caldo no diluente de polimerização.
Preferivelmente as partículas são alimentadas a uma zona depolimerização como uma suspensão no diluente depolimerização. A zona de polimerização pode ser, porexemplo, um autoclave ou frasco de reação similar, ou umreator de alça contínua, por exemplo, do tipo bem conhecidona fabricação de polietileno pelo processo de Phillips.
Quando o processo de polimerização da presente invenção érealizado sob condições de caldo a polimerização épreferivelmente realizada em uma temperatura acima de O0C,mais preferivelmente acima de 15°C. A temperatura depolimerização é preferivelmente mantida abaixo datemperatura em que o polímero começa a amaciar ousintererizar na presença do diluente de polimerização. Se atemperatura sobe acima da última temperatura, pode ocorrerdepósito de resíduo no reator. 0 ajuste da polimerizaçãodentro dessas faixas definidas de temperatura pode forneceruma meio útil de controlar o peso molecular médio dopolímero produzido. Um meio adicional útil de controle dopeso molecular é a condução da polimerização na presença degás hidrogênio que age como agente de transferência decadeia. Geralmente, quanto maior a concentração dehidrogênio empregada, menor o peso molecular médio dopolímero produzido.
O uso de gás hidrogênio como um meio de controle dopeso molecular médio do polímero ou copolímero aplica-segeralmente ao processo de polimerização da presenteinvenção. Por exemplo, hidrogênio pode ser usado parareduzir o peso molecular médio dos polímeros ou copolímerospreparados com o uso de condições de polimerização de fasegasosa, fase de caldo ou solução. A quantidade de gáshidrogênio a ser empregada para gerar o peso molecularmédio desejado pode ser determinada por simples testes depolimerização de "experimentação e erro".
Métodos para operar processos de polimerização de fasegasosa são bem conhecidos na técnica. Tais métodosgeralmente envolvem agitação (por exemplo, por agitação,vibração ou fluidificação) de um leito do catalisador, ouum leito do polímero alvo (ou seja, polímero que tem asmesmas propriedades físicas ou similares àquelas que sãodesejáveis no processo de polimerização) contendo umcatalisador, e alimentando uma corrente de monômero pelomenos parcialmente na fase gasosa, sob condições de modoque pelo menos parte do monômero polimerize em contato como catalisador no leito. O leito é geralmente resfriado pelaadição de gás frio (por exemplo, monômero gasoso reciclado)e/ou líquido volátil (por exemplo, um hidrocarboneto inertevolátil, ou monômero gasoso que foi condensado para formarum líquido). 0 polímero produzido, e isolado de, processosde fase gasosa forma diretamente um sólido na zona depolimerização e é livre de, ou substancialmente livre delíquidos. Como é bem conhecido por pessoa habilitada natécnica, se qualquer líquido entre na zona de polimerizaçãode um processo de polimerização de fase gasosa a quantidadede líquido é pequena em relação à quantidade de polímeropresente na zona de polimerização. Isso está em contrasteaos processos de "fase de solução" em que o polímero éformado dissolvido em um solvente, e "fase de caldo"processos em que o polímero forma uma suspensão em umdiluente líquido.
0 processo de fase gasosa podem ser operado sobcondições de lote, semi-lote, ou chamadas condições"contínuas". É preferível operar sob condições de modo queo monômero seja continuamente reciclado a uma zona depolimerização agitada contendo o catalisador depolimerização, a fabricação do monômero sendo fornecidapara substituir monômero polimerizado, e continuamente ouintermitentemente retirando o polímero produzido da zona depolimerização em uma taxa comparável à taxa de formação dopolímero, catalisador fresco sendo adicionado à zona depolimerização para substituir a retirada do catalisador dazona de polimerização com o polímero produzido.
Quando da operação do processo da presente invençãosob condições de polimerização de fase gasosa, ocatalisador, ou um ou mais dos componentes empregados paraformar o catalisador podem, por exemplo, ser introduzidosna zona de reação de polimerização em forma líquida, porexemplo, como uma solução em um diluente líquido inerte.
Assim, por exemplo, o componente do metal de transição, ouo componente do ativador, ou ambos desses componentes podemser dissolvidos ou diluídos em um diluente líquido ealimentado à zona de polimerização. Sob essascircunstâncias é preferível que o liquido contendo ocomponente(s) seja pulverizado como gotículas finas na zonade polimerização. O diâmetro da gotícula estápreferivelmente na faixa de 1 a 1.000 mícrons. EP-A-0593083, cujo ensinamento está aqui incorporado nessaespecificação, revela um processo para introdução de umcatalisador de polimerização em uma polimerização de fasegasosa. Os métodos revelados em EP-A-0593083 podem seradequadamente empregados no processo de polimerização dapresente invenção se desejado.
Um problema que pode ocorrer na polimerização de fasegasosa e de caldo de olefinas é o depósito de fuligem nasparedes do reator, qualquer agitador que possa estarpresente e fragmentação ou aglomeração do polímero devido,por exemplo, à presença de eletricidade estática. 0problema pode ser reduzido ou eliminado por uso criteriosode agentes anti-estática adequados. Um exemplo de umafamília de agentes anti-estática adequados para uso napolimerização de olefinas são comercialmente disponíveissob o nome comercial "STADIS".
O processo da presente invenção pode ser realizado eminstalações convencionais de polimerização comercial e seuuso pode ser imprensado entre ciclos de produção que usamoutros sistemas catalisadores comerciais do tipo sustentadoou não sustentado, por exemplo, usando catalisadores deZiegler Natta, catalisadores de metaloceno, catalisadoresde óxido de cromo ativados por calor e sistemascatalisadores de metal de transição. A transição entresistemas catalisadores desses tipos foi extensivamentedescrita na técnica prévia e referência pode ser feita aosmétodos da técnica anterior para métodos análogos adequadosfacilmente adaptáveis ao uso do catalisador da presenteinvenção. Por exemplo, veja, EP 751965, US 5442019,US5672665, US5747612, US 5753786, EP 830393, US 5672666,EP1171486, EP885247, EP1182216, US6284849. US2004/0127655,W004/060938, US2004/0138391, WO, 04/060921, W004/060922,W004/060929, W004/060930, e W004/060931.
Preferivelmente os polímeros da presente invençãocontêm não mais que 1,0 mol%, mais pref erivelmente <0,7moles %, ainda mais pref erivelmente <0,5 moles %, maispreferivelmente <0,1 moles % de grupos vinil pendentesbaseado no conteúdo molar de unidades de dienopolimerizadas. Níveis de grupos vinil pendentes de cerca de0,01% ou menos são particularmente preferidos.
A presente invenção é ilustrada nos seguintesExemplos.
Os exemplos 1 e 2 mostram a preparação de ligantes quepodem ser usados para fazer complexos de metal de transiçãoadequadamente empregados na presente invenção. Os Exemplos3 e 4 mostram a preparação de vários complexos de cromo. 0Exemplo comparativo 5 mostra homo e copolimerização debutadieno usando sistemas catalisadores únicos de metal detransição. 0 Exemplo 6 mostra a preparação de um complexode cobalto e uma polimerização comparativa de butadieno. 0Exemplo 7 ilustra a preparação de polímeros de butadienoque têm conteúdo cis/trans com o uso de processo dapresente invenção.
Exemplos
Procedimento Experimental
Toda as manipulações foram realizadas sob umaatmosfera de N2 com o uso de técnicas padrão de Schlenk oucaixa seca convencional preenchida com nitrogênio. Éterdietílico foi seco sobre sódio benzofenona cetil edestilado sob nitrogênio. THF foi seco sobre potássio edestilado sob nitrogênio. Tolueno e pentano foram secos porpassagem através de uma coluna preenchida com reagentecomercialmente disponível Q-5 (Cu (II)O em alumina 13% w/w)e aalumina ativada (péletes de 3 mm). MAO (Crompton GMBH)foi usado sem posterior purificação.
Caracterização do Polímero
Os pesos moleculares médios (Mw, e Mn) depolibutadienos foram determinados por cromatografia depermeação em gel (GPC) usando padrões de poliestireno eclorofórmio (grau HPLC) como solvente a 35°C. Espectros de13C RMN foram registrados em um espectrômetro Jeol 270 MHzque opera a 1300C com o uso de C2D2Cl4 ou uma mistur adeC2D2Cl4/CgH3Cl3 (1:2) como solvente. As medições de 1H RMNforam realizadas com um espectrômetro Bruker AC-250 MHz queopera a 250C com o uso de CDCl3 como solvente. Os espectrosde IR foram obtidos em um Perkin Elmer 1760X FT-IR (KBrdisco).
Exemplo 1. Síntese de ésteres de imino diacéticos.
Os diésteres la-lf (veja, abaixo e Tabela 1) foramobtidos por reação de dois equivalentes de bromoacetato deetila com a amina substituída correspondentes na presençade carbonato de potássio (Esquema 1).
<formula>formula see original document page 45</formula>
Tabela 1
<table>table see original document page 45</column></row><table>
Síntese de N,N-dietilacetato-N-hexilamina (Ia).
Esse composto foi sintetizado por meio de levemodificação de um procedimento da literatura1. N-hexilamina(7,66 g, 75,7 mmol) e K2CO3 (10,46 g, 75,7 mmol) foramcombinados e resfriados a -20°C. Sob agitação vigorosa,dois equivalentes de bromoacetato de etila (25,23 g, 151mmol) foram lentamente adicionados à mistura. A mistura foiagitada a -200C por 1 hora ou até que nenhuma evolução deCO2 fosse observada. Ela foi então colocada em um banho deóleo a 700C e a reação prosseguiu de um dia para o outronessa temperatura. Depois de deixar a mistura resfriar atéa temperatura ambiente, ela foi extraída com éter dietílico(3 χ 2 0 ml) e os extratos combinados. 0 solvente foiremovido para gerar Ia como um óleo amarelo pálido. B.p.115 C/0,05 mmHg Rendimento 20 g (97,5 %) 1H RMN ( 400,13MHz, DMSO-d6, t.a.) δ 0,84 (t, 314, CH3) , 1,04 (t, 214,CH2), 1,16 (t, 614, CH3), 1,23 (m amplo, 6H, CH2), 1,34 (mamplo, 214, CH2), 3,44 (s, 4H, 2 χ CH2), 4,04 (quarteto,4H, 2 χ CH2), 13C RMN (100,6 MHz, DMSO-d6, t.a.) δ 13,89(CH3), 14,08 (2 χ CH3), 18,53 (CH2), 22,09 (CH2), 26,20(CH2), 27,19 (NCH2), 31,14 (CH2), 54,53 (2 χ NCH2), 59,75 (2χ OCH2), 170,76 (-C=O). Anal. Cale. para C14H27NO4 (em %) C61,51, H 9,96, N 5,12, Encontrado C 61,36, H 10,16, N 4,95.+ CI MS: (m/z): 274 ([MH+]).
Síntese de N,N-dietilacetato-N-isopropilamina (Ib).
Foi usado um procedimento análogo àquele descrito paraIa com o uso de isopropilamina (3,99 g, 67,5 mmol) , K2CO3(9,33 g, 67,5 mmol) e bromoacetato de etila (22,59 g, 135mmol). B.ρ. IlO0C, 0,05 mmHg Rendimento 14,55 g (93 %) . 1HRMN (250,13 MHz, DMSO-d6, t.a.) δ 0,94 (d, 6H, J3 = 7,4 Hz,CH3), 1,16 (t, 6H, CH2CH3), 2,98 (h, J3 = 6,6 Hz, 114,(CH3)2CH), 3,42 (s, 4H, CH2), 4,04 (quarteto, 4H, -CH3CH2),13C RMN (100,6 MHz, DMSO-d6, t.a.) δ 14,03 (CH(CH3)2), 19,68(CH2CH3), 51,95 (CH3)2CH), 52,00 (CH3CH2), 59,73 (CH3CH2).Anal. Cale. para CnH2iN04 (em %) C 57,12, H 9,15, N 6,06.
Encontrado C 57,03, H 9,20, N 5,94. +CI MS: (m/z): 232( [MH]+).
Síntese de N,N-dietilacetato-N-ciclohexilamina (Ic).
Foi usado um procedimento análogo àquele descrito paraIa com o uso de ciclohexilamina (6,70 g, 30 67,5 mmol),K2CO3 (9,33 g, 67,5 mmol) e bromoacetato de etila (22,59 g,135 mmol). B.p. 100°C/0,05 mmHg Rendimento 15 g (82%).1HNMR (250,13 MHz, DMSO-d6, t.a.), δ 1,02 - 1,11 (m, J3 = 8Hz, 6H, Cyh-CH2), 1,15 (t, 3H, CH3), 1,51 (d amplo, 1H,Cyh-CH) , 1,65 - 1,75 (dd amplo, 4H, Cyh-CH2), 3,47 (s, 4H,CH3CH2), 4,04 (q, 4H, CH3CH2). 13C RMN (100,6 MHz, DMS0-d6,t. a. ) δ 13,87 (CH3), 25, 09 (CH2), 25,48 (CH) , 30,16 (CH2),52,06 (NCH2), 59,56 (CH3CH2), 171,48 (C=O), Anal. Cale. paraCi4H25NO4 (era %) C 61,97, H 9,29, N 5,16. Encontrado C61,86, H 9,35, N 5,00. +CI MS: (m/z): 272 ([MH]+)
Síntese de NN-dietilacetato-N-butilamina (Id).
Foi usado um procedimento análogo àquele descrito paraIa com o uso de n-butilamina (3,3 g, 45 mmol) , K2CO3 (15,5g, 112 mmol) e bromoacetato de etila (15 g, 90 mmol) . B.p.IOO0C/ 0.05 raraHg Rendimento 9 g (78 %) . 1H RMN (250,13 MHz,DMSO-d6, r. t.), δ 0,84 (s, 3H, CH2CH3), 1,20 (t, 6H,CH2CH3), 1,28 (m, 4H, 2 χ CH2), 2,59 (t, 2H, CH2CH2), 3,45(s, 4H, NCH2), 4,06 (q, 4H, CH3CH2). 13C RMN (62,9 MHz,CD3OD, r. t.) δ 14,81 (CH3), 21,41 (CH2), 30,96 (CH2), 55,26(CH2), 55,92 (NCH2), 61,55 (CH2), 172,50 (C=O). Anal. Cale.para Ci2H23NO4 (em %) C 58,75, H 9,45, N 5,71. Encontrado C58,70, H 9,45, N 5,56. +CI MS: (m/z): 246 ([MH]+), 273( [M+NH4] +).
Síntese de N,N-dietilacetato-N-terc-butilamina (Ie).
Foi usado um procedimento análogo àquele descrito paraIa com o uso de terc-butilamina (4,95 g, 67,6 mmol), K2CO3(9,34 g, 67,6 mmol) e bromoacetato de etila (22,59 g, 135mmol). B.p. 12 00C/ 0,05 mmHg Rendimento 13,60 g (82 %) . 1HRMN (250,13 MHz, DMSO-d6, t.a.), δ 1,02 (s, 9H, C(CH3)3),1,16 (t, 6H, CH2CH3), 3,45 (s, 4H, CH2), 4,03 (quarteto, 4H,CH3CH2). 13C RMN (100,6 MHz, DMS0-d6, t.a.) δ 13,96 (CH2CH3),27,19 (C(CH3) 3), 50,70 (CH2), 54,40 (C(CH3)3), 59,62(CH3CH2), 172,13 (C=O). Anal. Cale. para C12H23NO4 (em %) C58,75, H 9,45, N 5,71. Encontrado C 58,94, H 9,47, N 5,57.+ CI MS: (m/z): 246 ([MH]+).
Síntese de N,N-dietilacetato-N-(2-metoxi)etilamina (If).If foi sintetizado de acordo com os procedimentospublicados. B.p. 110°C/0,05 mmHg Rendimento 31 g (95%). 1HRMN (400,13 MHz, DMSO-d6, t.a.), δ 1,17 (t , 6H, CH2CH3),2,81 (t, 2H, NCH2), 3,17 (s, 3H, OCH3), 3,38 (t, 2H, OCH2),3,52 (s, 4H, NCH2), 4,04 (d, 4H, CH3CH2). 13C RMN (100,6MHz, DMSO-de, t.a.) δ 13,99 (CH2CH3), 52,82 (NCH2), 55,13(NCH2), 57,81 (OCH2), 59,70 (CH3CH2), 71,14 (OCH2), 170,77(C=O). Anal. Cale. para C11H21NO5 (em %) C 53,43, H 8,56, N5,66, Encontrado C 53,33, H 8,54, N 5,56. +CI MS: (m/e):248 ( [MH] +).
Exemplo 2. Síntese de compostos BIMA N-substituídos.
Compostos BIMA N-substituídos foram sintetizados porcondensação de fenilenodiamina com o ácido iminodiacéticoou o éster iminodiacético (veja abaixo e Tabela 2). Ambasvias geraram os compostos BIMA correspondentes emrendimentos quantitativos.
Quando a condensação envolve um ácido iminodiacético(R2 = H), a reação é realizada com o uso de etileno glicolcomo um solvente. Em contraste, condensações dos ésteresiminodiacéticos com fenilenodiamina prosseguiram livres desolvente. Sólidos analiticamente puros, coloridos decompostos BIMA, 2a-2h, foram obtidos após recristalizaçãode metanol/água.
Tabela 2
<table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-amina (2a)
o-Fenilenodiamina (24,36 g, 225,56 mmol) e ácidoirainodiacético (15 g, 112,78 mmol) foram agitados emetilenoglicol (20 ml) a 190°C por 4 horas. 0 subproduto deágua foi destilado da mistura de reação que foi entãoresfriada até a temperatura ambiente.
0 produto foi triturado com água (120 ml) , filtrado,lavado com água (4 χ 20 ml), recristalizado de metanol-águaquente (1:30) e finalmente seco a 600C sob vácuo por doisdias. Rendimento 29,16 g (94 %) . 1H RMN (250,13 MHz, CD3OD,t. a. ) , δ 2,29 (s, 3H, NCH3), 3,92 (s, 4H, N(CH2)2), 7,19-7,23 (m, J3 = 3,35 Hz, 4H, ArH), 7,52 - 7,56 (m, J3 = 3,35Hz, 4H, ArH). 13C RMN (62,9 MHz, DMS0-d6, t.a.) δ 51,70(NCH2), 126,55 (ArC), 159,16 (ArCq). Anal. Cale. paraCi7H17N5 (em %) C 70,10, H 5,84, N 24,05. Encontrado C70,22, H 6,05, N 23,76. +CI MS: (m/z): 274 ([M-2H]+).
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamina(2b).
2b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de o-fenilenodiamina (5,88 g,54,40 mmol) e ácido metiliminodiacético (4,00 g, 27,2 mmol)em etilenoglicol (20 ml). Rendimento 6,88 g (87%). 1H RMN(250,13 MHz, CD3OD, t.a.), δ 2,29 (s, 3Η, NCH3), 3,92 (s,4H, N(CH2)2), 7,19-7,23 (m, J3 = 3,35 Hz, 4H, ArH), 7,52 -7,56 (m, J3 = 3,35 Hz, 4H, ArH). 13C RMN (62,9 MHz, DMSO-d6,t.a.) δ 47,31 (CH3), 59,97 (NCH2), 126,66 (ArC) , 157,45(ArCq) . Anal. Cale. para Ci7H17N5 (em %) C 70,10, H5,84, N 24,05. Encontrado C 70,22, H 6,05, N 23,76. +CI MS:(m/z) : 292 ( [MH+] ).
Síntese de Ν,Ν-bis(l-H-benzimidazol-2-ilmetil) -N-(3-fenil)propilamina (2c).
2c foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de o-fenilenodiamina (4,32 g, 40mmol) e ácido N-(3-fenil)propiliminodiacético (5 g, 20mmol) em etilenoglicol (10 ml) a 190°C. Rendimento 6,9 g(84 %) . 1H RMN (400,13 MHz, CD3OD, t.a.), δ 1,74 (quinteto,2H, CH2), 2,45 (m, 4H, CH2), 3,95 (s, 4H, NCH2), 6,88 (d,2H, ArH), 6,94 - 6,95 (dd, 3H, ArH), 7,21 (m, 4H, ArH),7,56 (m, 4H, ArH), 12,33 (s amplo, 1,5 Η, NH). 13C RMN(100,6 MHz, McOH-d4, t.a.), δ 29,49 (CH2), 34,04 (CH2),53,95 (2x NCH2) 55,13 (NCH2), 115,47 (amplo, ArC) , 123,59(ArC), 126,58 (ArC), 129,09 (ArC), 129,24 (ArC), 142,95(ArCq), 154,22 (ArCq de anel de imidazol). Anal. Cale. paraC25H25N5 (em %) C 75,54, H 6,85, N 17,62. Encontrado C75,88, H 6,55, N 17,65. +CI MS: (m/z): 396 ([MH+]), 280( [M-CH2Ph] +).
Ácido N-(3-fenil)propiliminodiacético foi sintetizadopor reação de cloroacetato de potássio (14,05 g, 106 mmol)e N-propilfenilamina (7,13 g, 53 mmol), de acordo com umprocedimento da literatura usado para ácidos diatéticosrelacionados.2 Rendimento 8,02 g (60 %) . 1H RMN (250,13MHz, DMS0-d6, t.a.) δ 1,69 (quinteto, 2H, CH2), 2,57 (t,2Η, 2Η, PhCH2), 2,70 (t, 2Η, NCH2), 3,45 (s, 4Η, 2 χ NCH2),7,15-7,29 (m, 5Η, ArH). 13C RMN (62,9 MHz, DMSO-d6, t.a.) δ34,15 (CH2), 37,76 (PhCH2), 58,77 (NCH2), 60,09 (2 χ NCH2),130,82 (ArC), 133,42 (ArC), 147,16 (ArCq), 177,40 (C(O)O).+CI MS: (m/e): 252 ([MH+]).
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilamina (2d).
2d foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de of enilenodiamina (2,41 g,22,34 mmol) e ácido benziliminodiacético (4,10 g, 11,17mraol) em etilenoglicol (10 ml) a 190°C. Rendimento 3,50 g(85 %) . 1H RMN (250,13 MHz, DMS0-d6, t.a.), δ 3,74 (s, 2H,CH2), 3,97 (s, 4H, NCH2), 7,19-7,58 (sobreposição e mamplo, 13H, ArH). 13C RMN (100,6 MHz, McOH-d4, t.a.), δ56,24 (NCH2), 62,34 (CH2), 102,03 (ArC), 126,94 (ArC),132,37 (ArC), 133,38 (ArC), 134,23 (ArC), 142,70 (ArCq),143,47 (ArCq) , 157,41 (ArCq) . +CI MS (m/z): 367 ([MH+]).
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-hexilamina (2e).
2e foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de of enilenodiamina (16,34 g,1.154 mmol) e 3 (21 g, 77 mmol) sem etilenoglicol.Rendimento 21,5 g (77 %) . 1H RMN (250,13 MHz, DMS0-d6,t.a.), δ 0,721 (t, 3H, CH3), 1,01-1,2 (m amplo, 6H, CH2),1,45 (quinteto, 2H, CH2), 3,96 (s, 4H, NCH2), 7,13-7,15 (m,J3 = 4 Hz, 4H, ArH), 7,53 (singleto amplo, 4H, ArH), 12,29(s amplo, 2H, NH). 13C RMN (100,6 MHz, DMSO-d6, t.a.) δ13,87 (CH3), 22,02 (CH2), 26,27 (2 χ CH2), 31,04 (CH2),51,18 (2 χ NCH2), 53,59 (NCH2), ΙΗ,ΙΟ (ArC) , 118,5 (ArC),121,4 (ArC), 134,5 (ArC), 143,19 (ArCq), 152,71 (ArCq).Anal Cale. para C22H27N5 (em %) C 73,10, H 7,53, N 19,37.Encontrado C 72,94, H 7,39, N 19,41. +CI MS: (m/z); 3 62( [MH+] ).
Síntese de N,N-bis(l H-benzimidazol-2-ilmetil)-N-isopropilamina (2f).
2f foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de o-fenilenodiamina (17,61 g,163 mmol) e If (18,8 g, 81 mmol) . Rendimento 17,8 g (69 %) .1H RMN (250,13 MHz, DMSO-d6, t.a.), δ 1,04 (s, 3H,CH(CH3)2), 1,06 (s, 3H, CH(CH3)2), 2,88 (set, J3 = 6,41 Hz,1H, CH(CH3)2), 3,92 (s, 4H, (CH2)N), 7,14 (m, 4H, J3 = 4 Hz,ArH), 7,53 (m, 4H, J3 = 4 Hz, ArH), 12,29 (s amplo, 1,5H,NH). 13C RMN (100,6 MHz, DMSO-d6, t.a.), δ 17,79 (CH3),48,37 (NCH2), 50,62 (NCH), 114,75 (ArC), 121,44 (ArC),168,63 (ArCq) , 153,96 (ArCq) . Anal. Cale. para Ci9H21N5 (em%) C 71,45, H 6,63, N 21,93. Encontrado C 71,59, H 6,48, N21,90, +CI MS: (m/z): 320 ([MH+]).
Síntese de N,N-bis(l H-benzimidazol-2-ilmetil)-N-ciclohexilamina (2g).
2c foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de o-fenilenodiamina (11,66 g,108 mmol) e Ig (14,85 g, 54 mmol). Rendimento 17,06 g (88%). 1H RMN (400,13 MHz, DMS0-d6, t.a.), δ 1,03 -1,86(sobreposição e sinais amplos, Eh= 10 H, CH2 deciclohexil) , 3,46 (s, 1H, NCH) , 4,01 (s, 4H, NCH2), 7,13(quarteto, 4H, JH-H = 4 Hz, ArH), 7,54 (quarteto, 4H, JH-H= 4Hz, ArH). 13C RMN (100,6 MHz, DMS0-d6, t.a.) δ 25, 11 (CH2),25,44 (CH2), 25,59 (CH2), 28,22(CH2), 48,98 (NCH2),52,27(NCH), 121,40 (ArC), 121,95 (ArC), 154,34 (ArCq).Anal. Cale. para C22H25N5 (em %) C 73,51, H7,01, N 19,48. Encontrado C 73,56, 11 7,12, N 19,56. +CIMS: (m/z) : 360 ( [MH+).
Síntese de eis-2 -[6-(lH-benzimidazol-2-il)piperidin-2-il] -ΙΗ-benzimidazol (2k).
2k foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 2a com o uso de cis-2,6-piperidinadicarboxilato (1,4 g, 6,97 mmol) e o-fenilenodiamina (1,51 g, 13,94). Rendimento l,92g(87%).
Caracterização do produto: 1H RMN (250,13 MHz, DMS0-d6, t.a.), δ 1,60-1,74 (m, 3H, -CH), 2,01-2,10 (m, 3H, CH), 4,13-4,28 (dd, Jea= 11,16 Hz, Jee 10,98 Hz, 2H, CH), 7,117,22 (m,4H, ArCH) , 7,51 (m, 4H, ArCH) . 13C RMN (62,9 MHz, DMSO-d6,t. a.) δ 23,87 (CH2), 31,07 (CH2), 31,42 (CH2), 54,97 (CH) ,109,90 (ArC), 118,69 (ArC), 121,31 (ArC), 121,86 (ArC),155,84 (ArCq) . +CI MS: (m/z): 318 ( [M+H]+) . IR (KBr, cm"1),υ 3394 (NH, s), υ 3054 (Ar-H, s), υ 1622-1535 (ArC=C, C=N,m), δ 1454-1430 (N-H, s), υ 1272 (CN, s), δ 739 (CH, s).
Dimetil cis-2,6-piperidinadicarboxilato foi obtido porhidrogenação catalítica com o uso de Pd/C 'seguindo umprocedimento da literatura.3
Exemplo 3. Síntese de complexos neutros de Cr(III) quesustentam um ligante BIMA.
CrCl3 (THF)3 reagiu com o BIMA N-substituídocorrespondente em THF para gerar 3a-3k (veja, abaixo e aTabela 3) como compostos verdes em altos rendimentos (cercade 75 -95%).
Tabela 3
<table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table>
Síntese de cloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)amina cromo (III) (3a).
Quantidades equimolares de 2a (1 g, 3,61 mmol) e CrCl3(THF)3 (1,35 g, 3,61 mmol) foram agitadas em 20 ml de THFpor 12 horas. O produto foi filtrado, lavado duas vezes comTHF (2χ 20 ml) , uma vez com éter dietílico (20 ml) e secosob vácuo. Rendimento 1,4 9 g, 95%.
Anal. Cale. para CieH15Cl3CrN5 (em %) : C 44,11, H 3,47, N16,07. Encontrado C 44,25, H 3,74, N 15,84. IR (KBr, cm"1),υ 3202 (NH, s) , υ 3120-3110 (Ar-H, s) , υ 1622-1544 (ArC=C,C=N, m), δ 1497, 1477, 1456 (N-H, s), υ 1278 (CN, s), δ 742(CH, s) . UV-VIS (DMF, 298 K) : XmaJnm (emax/dm3 mol"1 cm"1)=4 62 (138), 635 (93), 721 {shoulder) . +FAB-MS: (m/z): 399([M- CI]+), 363 ([M - 2C1] ) . μβ£ t ■ = 3,77 MB
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilaminacromo (III) cloreto (3b).
3b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2b (2 g, 6,87 mmol) eCrCl3(THF)3 (2,57 g, 6,87 mmol). Rendimento 2,87 g (93 %).Anal. Cale. para Ci7Hi7Cl3Cr N5 (em %) : C 45,40, H 3,81, N15,57. Encontrado C 45,35, H 3,76, N 15,66. IR (KBr, cm"1),υ 3221 (NH, s) , υ 1622-1544 (ArC=C, C=N, m), δ 1455, 1477,1497 (N-H, s) , υ 1274 (CN, s) , δ 753 (CH, s) .UV-VIS (DMF,298 K) : Àmax/nm (smax/dm3 mol"1 cm"1) = 464 (156), 659 (75),723 {shoulder) . +FAB-MS: (m/z): 413 ([M - Cl]+) , 291 ([M -CrCl3])* Heff = 3,60MB
Síntese de cloreto de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil) -N-(3-fenil)propilamina cromo (III) (3c).
3c foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2c (1 g, 2,53 mmol) eCrCl3(THF)3 (0,95 g, 2,53 mmol). Rendimento 1,00 g (71%).Anal. Cale. para C25H25Cl3CrN5 (em %) : C 54,21, H 4,55, N12,64 %. Encontrado C 54,32, H 4,79, N 12,50. IR (KBr, cm"1J, υ 3231 (NH, s), υ 1' 622 (ArC=C, C=N, m), δ 1454, 1477,1498 (N-H, s, m) , υ 1274 (CN, m) , δ 752 (CH, s). +FAB-MS:(m/z): 517 ( [M-Cl] +) , 482 ( [M-2C1]+) . μθ££ . = 3,87 MB.
Síntese de cloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilamina cromo (III) (3d).
3d foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2d (0,63 g, 1,73 mmol) eCrCl3(THF)3 (0,65 g, 1,73 mmol). Rendimento 0,79 g (88%).Anal. Cale. para C23H2ICi3CrN5 (em %) : C 52,54, H 4,03, N13,32. Encontrado C 52,43, H 4,03, N 13,23. IR (KBr, cm"1),υ 3255 (NH, s) , υ 1617-1550 (ArC=C, C=N, m) , δ 1454, 1477,1496 (N-H, s, m) , υ 1276 (CN, s), δ 749 (CH, s) . UV-VIS(DMF, 298 K) : Àmax/nm (emax/dm3 mol"1 cm"1) = 462 (162), 665(75), 726 {shoulder). +FAB-MS: (m/z): 489 ([M - Cl]+), 454([M- 2C1] ) , Heff.= 4,00 MB.Síntese de cloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil) -N-hexilamina cromo (III) (3e).
3b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2e (1 g, 2,8 mmol) eCrCl3(THF)3 (1,05 g, 2,8 mmol). Rendimento 1,35 g, 93%.Anal. Cale. para C22H27Cl3CrN5 (em %) : C 50,83, H 5,24, N13,47. Encontrado C 51,05, H 5,30, N 13,38. IR (KBr, cm"1),υ 3502 (NH, m), υ 1621-1527 (ArC=C, CN, m), δ 1498, 1477,1431 (N-H, s) , υ 1273 (CN, m) , δ 751 (CH, s). +FAB-MS:(m/z): 483 ([M - Cl]+) , 448 ([M - 2C1] ).
Síntese de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-isopropilamina cromo(III) cloreto (3f).
3f foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2f (0,432 g, 1,35 mmol) eCrCl3(THF)3 (0,51 g, 1,35 mmol). Rendimento 1,20 g (84%).Anal. Cale. para Ci9H2ICl3CrN5 (em %) : C 47,77, H 4,43, N14,66. Encontrado C 47,87, H 4,35, N 14,46. IR (KBr, cm"1),υ 3227 (NH, s) , υ 1623-1550 (ArC=C, C=N, m) , δ 1455, 1478,1497 (N-H, s, m) , υ 1275 (CN, m) , δ 753 (CH, s) . OV-VIS(DMF, 298 Κ) : Xmax/nm = 459, 704, 731 (shoulder) . +FAB-MS:(m/z): 441 ( [M-Cl] +) , 406 ( [M-2C1] ) , 320 ([M-CrCl3]). με££. =3,46 MB.
Síntese de cloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-ciclohexilamina cromo (III) (3g).
3g foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2g (1 g, 2,79 mmol) eCrCl3(THF)3 (1,04 g, 2,79 mmol). Rendimento 1,07 g (74%).Anal. Cale. para C22H25Cl3CrN5 (em %) : C 51,03, H 4,87, N13,52. Encontrado C 50,93, H 4,71, N 13,64. IR (KBr, cm"1),υ 3225 (NH, s), υ 1623-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1455, 1478,1496 (N-H, s, m) , υ 1276 (CN, τη), δ 750 (CH, s) . UV-VIS(DMF, 298 Κ) : Àmax/nm (smax/dm3 mol"1 cm"1) = 459 (160) , 704(65), 733 {shoulder). +FAB-MS: (m/z): 481 ([M-C1]+), 446( [M-2C1] ), 360 ([M-CrCl3]). Meff.= 3,88 MB.
Síntese de cloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil) -N-fenilamina cromo (III) (3h).
3h foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de N, N-bis (lHbenzimidazol-2-ilmetil)-N-fenilamina (0,20 g, 0,56 mmol) e CrCl3(THF)3(0,21 g, 0,56 mmol). Rendimento 0,23 g (87%). Anal. Cale.para C22Hi9Cl3CrN5 (em %) : C 51,63, H 3,74, N 13,68.
Encontrado C 51,49, H 4,95, N 13,58. IR (KBr, cm"1), υ 3224(NH, s) , υ 1637-1540 (ArC=C, C=N, m) , δ 1454, 1477, 1498(N-H, s, m) , υ 1275 (CN, s), δ 748 (CH, s). UV- VIS (DMF,298 K) : Xmax/nm = 484, 678, 7 07 (shoulder) . +FAB-MS: (m/z):475 ( [M-Cl] +) , 440 ([M-2C1]+), 354 ([M-CrCl3J+). μθ£ί. = 3,95 MB.
Síntese de cloreto de 2-[ (lH-benzimidazol-2-ilmetoxi)metil]-IH-benzimidazol cromo (III) (3i).
3i foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2-[ (lH-benzimidazol-2-ilmetoxi)metil]-IH-benzimidazol (0,7 g, 2,5 mmol) eCrCl3(THF)3 (0,94 g, 2,5 mmol) em 20 ml de THF. Rendimento0,96 g, 85%. Anal. Cale. para C16H14C13CrN4O (em %) : C 44,01,H 3,23, N 12,83. Encontrado C 44,19, H 3,38, N 12,70. IR(KBr, cm"1) , υ 3232 (ΝΗ, s) , υ 1620-1540 (ArC=C, C=N, m) ,δ 1477-1454 (Ν-Η, s), δ 749 (CH, s). +FAB-MS: (m/z): 400([Μ- Cl]+), 365 ([M - 2C1] ) , 329 ([M - 3C1] ).
Síntese de cloreto de 2 -[6 -(lH-benzimidazol-2-il)piridin-2-il]-ΙΗ-benzimidazol cromo (III) (3j).
3j foi sintetizado de acordo com um procedimento daliteratura.
Síntese de cloreto de 2-[6-(lH-benzimidazol-2-il)piperidin-2-il]-ΙΗ-benzimidazol cromo (III) (3k).
3k foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 3a com o uso de 2k (0,30 g, 0,95 mmol) eCrCl3(THF)3 (0,38 g, 1,0 mmol). Rendimento 0,34 g (765%).Anal. Cale. para C19H19C13CrN6 (em %) : C 47,97, H 4,03, N14,72. Encontrado C 47,89, H 4,13, N 14,62. +FAB- MS:(m/z): 439 ( [M-Cl]+) , 403 ( [M-2C1]+) , 368 ([M-3C1]+). IR(KBr, cm"1), υ 3398 (NH, s) , υ 3152, 3112 (Ar-H, s) , υ1637-1540 (ArC=C, CN, m), δ 1454 (N-H, s), υ 1278 (CN, s),δ 74 9 (CH, s).
Exemplo 4. Síntese de complexos catiônicos Cr(III)
Compostos 4a-4f foram sintetizados por reação dequantidades equimolares dos complexos neutroscorrespondentes (3a-3f) com AgSbF6 (Esquema 4). Essa reaçãoprossegue com precipitação de AgCl, que é facilmenteseparado por filtração.
Os complexos acac de cromo (III) 5a-5f foram obtidospor tratamento dos complexos THF-aduto catiônicoscorrespondentes (4a-4f) com [Ag(acac)] (Esquema 4).Síntese de hexafluorantimonato tetrahidrofurano aduto decloreto de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)amina cromo (III) (4a).
Hexafluorantimonato de prata (0,24 g, 0,69 mmol) ecomplexo 3a (0,3 g, 0,6 9 mmol) foram agitados em THF (20ml) em temperatura ambiente de um dia para o outro. Asolução foi filtrada, o solvente removido sob pressãoreduzida, o produto foi lavado duas vezes com éterdietílico (2 χ 20 ml) e seco sob vácuo. Rendimento 0,375 g,(77 %). Anal. Cale. para C20H23Cl2Cr F6N5OSb (em %) : C 33,92,H 3,27, N 9,80. Encontrado C 33,70, H 3,26, N 9,60. +FABMS: (m/z): 399 ([M - THF] +) , 363 ( [M - Cl, THF] +) , 281 ([M -Cr (THF) C12]+). -FAB-MS: (m/z): 235. με££. = 4,2 MB.
Síntese de hexafluorantimonato tetrahidrofurano aduto decloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilaminacromo (III) (4b).
4b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 4a com o uso de hexaf luorantimonato de prata(0,762 g, 2,22 mmol) e complexo 3b (1 g, 2,22 mmol).
Rendimento 1,09 g, 72 %. Anal. Cale. para C2iH25Cl2CrF6N5OSb: C 34,93, H 3,49, N 9,70. Encontrado C 34,89, H3,58, N 9,58. IR (cm"1), υ 3220 (NH, s) , υ 3050 (Ar-H, s) ,υ 1597 (ArC=C, m), δ 1480, 1457 (N-H, m), υ 1277 (CN, m), δ753 (CH, s), υ 664 (Sb-F, s). FAB(+) espectro de massa, m/z413 [M+-THF], 378 ([M+-Cl, THF], 288 [M+-Cr (THF) C12] . FAB (-) espectro de massa, m/z 235 [M"] . μβί^ = 3,77 MB.Tabela 4
<table>table see original document page 60</column></row><table>
Tabela 5
<table>table see original document page 60</column></row><table>Síntese de hexafluorantimonato tetrahidrofurano aduto decloreto de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-propilfenilamina cromo (III) (4c).
4c foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 4a com o uso de hexafluoroantimonato de prata(0,25 g, 0,72 mmol) e complexo 3c (0,40 g, 0,72 mmol) .Rendimento 0,4 5 g, 75%. Anal. Cale. para C29H33Cl2CrF6N5OSb:C 42,16, H 4,03, N 8,48 %. Encontrado, C 41,94, H 4,22, N8,62. UV-VIS (DMF, 298 K) : XmaJnm (£max/dm3 mol"1 cm"1) = 437(125), 621 (79), 719 (shoulder) . +FAB-MS: (m/e): 517 ([M-THF] +) , 482 ( [M-Cl, THF] +). -FAB-MS: (m/z): 235 ([M]").μβίϋ·= 3,7 7 MB.
Síntese de hexafluorantimonato tetrahidrofurano aduto decloreto de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilaminacromo (III) (4d).
4d foi sintetizado por um procedimento análogo àquelede scrito para 4a com o uso de hexaf luorantimonato de prata(0,20 g, 0,57 mmol) e complexo 3d (0,30 g, 0,57 mmol).
Rendimento 0,31 g, 68 %. +FAB-MS: (m/e): 489 ([M]+), 454([M-ClJ+). -FAB-MS: (m/z):
Síntese de hexafluorantimonato tetrahidrofuran aduto decloreto de Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-hexilaminacromo (III) (4e).
4b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 4a com o uso de hexaf luorantimonato de prata(0,661 g, 1,92 mmol) e complexo 3e (1 g, 1,92 mmol).
Rendimento 1,32 g, 87 %. +FAB-MS: (m/e): 483 ([M]+), 467( [M-Me] +) , 449 ([M-Cl]), 361 ([M-Cr, Cl, THF). -FAB-MS:(m/z) : 235 ( [M].
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretode Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-amina cromo (III)(5a).
Acetilacetonato de prata (0,077 g, 0,35 mmol) ecomplexo 4a (0,24 g, 0,3 5 mmol) foram dissolvidos em THF eagitados em temperatura ambiente por 48 horas. A soluçãofoi filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida. 0produto resultante foi então lavado com éter dietilico (2 χ20 ml) e seco sob vácuo. Rendimento 0,19 g (79 %) . Anal.Cale. para C2IH22ClCrFN5O2Sb (em %) : C 31,85, H 2,80, N 8,84.Encontrado C 31,98, H 2,91, N 9,02. +FAB MS (m/z): 463([M]+), 427 ([M - Cl]+), 327 ([M - acac]+) . -FAB MS (m/z):235 ( [M] ").
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretode Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamina cromo(III) (5b).
5b foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 5a com o uso de acetilacetonato de prata(0,11 g, 0,55 mmol) e complexo 4b (0,40 g, 0,55 mmol).Rendimento 0,3 2 g, 82%. Anal. Cale. para C22H23ClCrF6N5O2Sb(em %): C 37,0, H 3,23, N 9,83. Encontrado C 36,68, H 3,36,N 9,57. +FAB MS (m/z): 477 ([M]+]. -FAB MS (m/z): 235 ( [M] ") . Meff.= 3, 87 MB.
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretoΝ,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-(3-fenil)propilamina cromo (III) (5c).
5c foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 5a com o uso de acetilacetonato de prata(0,046 g, 0,22 mmol) e complexo 4c (0,18 g, 0,22 mmol).Rendimento 0,147 g (77%). Anal. Cale. para C30H32ClCrF6N5O2Sb(em %) : C 44,06, H 3,94, N 8,56. Encontrado C 43,98, H4,06, N 8,42 %. IR (KBr, cm"1), υ 3374 (ΝΗ, s), υ 3062 (Ar-Η, s) , υ 1600-1520 (ArC=C + C=O, m) , δ 1476 (Ν-Η, m) , υ1281 (CN, m) , δ 750 (CH, s) , υ 660 (Sb-F, s) . +FAB MS(m/z): 581 ([M]+), 545 ([M-ClJ+), 482 ( [Μ - acac]+) . -FABMS (m/z): 235 ([M]"). μθί f. = 3,82 MB.
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretode N, N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilamina cromo(III) (5d).
5d foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 5a com o uso de acetilacetonato de prata(0,039 g, 0,19 mmol) e complexo 4d (0,15 g, 0,19 mmol).
Rendimento 0,12 g (77 %) . Anal. Cale. para C28H28ClCrF6N5O2Sb(em %) : C 42,58, H 3,57, N 8,87. Encontrado C 42,40, H3,58, N 8,81. +FABMS (m/z): 553 ([M]+), 518 ( [M - Cl]+) . -FABMS (m/z): 235 ([M]").
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretode N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-hexilamina cromo(III) (5e).
5e foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 5a com o uso de acetilacetonato de prata(0,065 g, 0,32 mmol) e complexo 4e (0,25 g, 0,32 mmol).Rendimento 0,21 g (86 %) . Anal Cale. para C27H34ClCrF6N5O2Sb(em %) : C 41,37, H 4,37, N 8,94. Encontrado C 41,53, H4,55, N 8,80. +FAB MS (m/z): 547 ([M]+), 531 ([M-Me]), 511( [M — Cl] +) . -FABMS (m/z): 235 ([M]").
Síntese de acetilacetonato hexafluorantimonato de cloretode N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-isopropilaminacromo (III) (5f).
5f foi sintetizado por um procedimento análogo àqueledescrito para 5a com o uso de acetilacetonato de prata(0,068 g, 0,33 mmol) e complexo 4f (0,25 g, 0,33 mmol) .Rendimento 0,20 g (82 %) . Anal. Cale. para C24H28ClCrF6N5O2Sb(em %) : C 38,86, H 3,81, N 9,44. Encontrado C 38,72, H3,79, N 9,38. +FAB MS (m/z): 505 ([M]+), 589 ([M-Me]), 469( [M - Cl] +) . -FAB MS (m/z) : 235 ( [M] ") .
Exemplo Comparativo 5. Homo e co-polimerização de 1,3-butadieno.
5.2. Procedimento 1: homo-polimerização de 1,3-butadieno.
Um reator de vidro de 200 ml foi seco e aspergido comN2, então carregado com o complexo de cromo (1,1 μττιοί) eMAO (1,6 M em tolueno) . A mistura foi agitada por 15minutos seguido pela adição de uma solução de 1,3-butadienomonômero em tolueno. A reação de polimerização foirealizada em temperatura ambiente por agitação vigorosa damistura. Para reações realizadas acima da temperaturaambiente, o reator de vidro foi submerso em um banho deóleo aquecido até a temperatura adequada. Para terminar areação de polimerização, o butadieno que não reagiu foiexpelido e metanol foi adicionado. 0 polímero precipitadofoi lavado com metanol, separado por filtração e seco sobvácuo a 600C por 24 h.
5.2.1. Polimerização de 1,3-butadieno com o uso de complexo3a (ciclo 1, Tabela 6).
Um reator de Schlenk de vidro suprido com um agitadormagnético foi carregado com 0,5 mg de complexo 3a (1,1μτηοΐ) e 3,7 5 ml de uma solução de 1,6 M de MAO em tolueno(6 mmol) . Após agitação da mistura por 15 minutos, umasolução de 1,3-butadieno em tolueno (20 ml, 1,88 g de 1,3-butadieno) foi injetada. A reação de polimerização foirealizada sob agitação vigorosa em temperatura ambiente por3h. Logo depois a reação foi terminada e o polímeroresultante isolado com o uso do procedimento acima descrito(seção 5.2). Rendimento do polímero 0,96 g. Conversão de1,3-butadieno em polibutadieno, 51 %.
A composição do polibutadieno resultante foi 97 mol %trans-1,4 e 3 mol % eis- 1,4 (grupos 1,2-vinil nãodetectados) por espectroscopia FT-IR. Os pesos molecularesmédios (Mn e Mw), determinado por GPC, foram 93.960 g/mol e233.510 g/mol, respectivamente. 0 índice depolidispersibilidade (distribuição de peso molecular,Mw/Mn) foi de 2,49.
5.2.2. Polimerização de 1,3-butadieno com o uso de complexo3b (ciclo 2, Tabela 6).
Um reator de Schlenk de vidro suprido com um agitadormagnético foi carregado com 0,5 mg de complexo 3b (1,1μιηοΐ) e 3,7 5 ml de uma solução de 1,6 M de MAO em tolueno(6 mmol). Após agitação a mistura por 15 minutos, umasolução de 1,3-butadieno em tolueno (20 ml, 1,70 g de 1,3-butadieno) foi injetada. A reação de polimerização foirealizada sob agitação vigorosa em temperatura ambiente por3h. Logo depois a reação foi terminada e o polímeroresultante isolado com o uso do procedimento acima descrito(seção 5.2). Rendimento do polímero 1,70 g. Nóvel deconversão de 1,3-butadieno dm polibutadieno, 100 %.
A composição do polibutadieno resultante foi 96,9 mol% trans-1,4; 2,5 mol % eis- 1,4 e 0,5 mol % 1,2 porespectroscopia FT-IR. Os pesos moleculares médios (Mn eMw), determinados por GPC, foram 118.880 g/mol e 231.480g/mol, respectivamente. O índice de polidispersibilidade(distribuição de peso molecular, Mw/Mn) foi de 1,95.Além disso, polimerizações de 1,3-butadieno, comcomplexos 3a-3k, 4a-4d e 5a, 5e-5f, foram realizadas com ouso do Procedimento descrito na seção 5.2 (Procedimento 1);os resultados são apresentados na Tabela 6.
5.2.3. Exemplos de polimerização de 1,3-butadieno emdiferentes temperaturas com o uso de complexo 3b.(Procedimento 1).
A polimerização de 1,3-butadieno, com o uso decomplexo 3b e ΜΑΟ, em temperaturas maiores que atemperatura ambiente foi realizada seguindo o Procedimentodescrito na seção 5.2. A temperatura foi controlada porsubmersão do reator de vidro em um banho de óleo aquecidona temperatura desejada; os resultados são apresentados naTabela 7.
Tabela 6. Polimerização de 1,3-butadieno com diferentescatalisadores baseados em BIMACr(III).
<table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table>
Notas sobre a Tabela 6
a) condições de polimerização: tempo de reação 3h; carga debutadieno = 1,88 g. Catalisador, 1,1 pmol. Co-catalisador,MAO (1,6 M em tolueno). Al/Cr = 6.000.
b) Y = rendimento of polibutadieno = (g de PBD/gBD)* 100.Microestrutura determinada por FT-IR
d) por GPC.
f) PDI =MW/Mn.
9)Carga de butadieno Ioad= l,7g.
h) ND = não detectado.
Tabela 7 Polimerização de 1,3-butadieno em diferentes temperaturas
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Notas sobre a Tabela 7a) condições de polimerização: tempo de reação lh;concentração inicial de butadieno de [BD]0 = 1,9 mol/L..Catalisador, 3b/MA0 (1 μπιοί) . Co-catalisador, MAO (1,6 M emtolueno). Al/Cr = 6.000.
b) γ = rendimento of polibutadieno = (g de PBD/gBD)* 100.
c) TOF = freqüência de turnover = mol BDt* (mol Cr) "1*h"1, emque BDt = mols convertidos de butadieno em tempo t.
d) Microeestrutura determinado por FT-IR.
e) por GPC.
f) PDI =MW/Mn.
5.3. Procedimento 2: homo-polimerização de 1,3-butadieno.
Um reator de IL de aço inoxidável foi evacuado sobvácuo e aspergido com nitrogênio (99,99%) várias vezes,então carregado com uma solução de tolueno contendo omonômero de 1,3-butadieno, seguido pela adição da ΜΑΟ. Atemperatura do reator foi mantida a 50°C e a mistura foiagitada por 4 0 minutos. Então uma solução dos catalisadorespré-ativados em tolueno foi injetada. A polimerização de1,3-butadieno foi realizada sob agitação mecânica por 1,5hora. A reação foi terminada por expulsão do butadieno quenão reagiu seguido pela adição de metanol. 0 polímeroprecipitado foi lavado com metanol, separado por filtraçãoe seco sob vácuo a 60°C por 24 h.
5.3.1. Exemplo de polimerização de 1,3-butadieno seguindo oProcedimento 2.
Um reator de IL de aço inoxidável foi carregado comuma solução de 1,3-butadieno (19,2 g) em tolueno (512,1 g)e MAO (20 ml de uma solução de 1,6M em tolueno). A misturafoi aquecida a 500C e agitada por 40 minutos, depois do queuma solução de complexo Ib (0,0045 g, 10 pmol) ativada comMAO em tolueno (1,6 Μ, 17,5 ml) foi injetada. Após agitaçãopor 1,5 h, a polimerização foi terminada e o polímeroresultante isolado com o uso do procedimento acimadescrito. Rendimento do polímero 17,1 g. Conversão de 1,3-butadieno em polibutadieno, 89 %.
5.4. Co-polimerização de 1,3-butadieno e etileno com o usode complexo 3b. Procedimento 3.
Um reator de Fischer-Porter foi evacuado e aspergidocom nitrogênio várias vezes antes de ele ser preenchido comuma solução de tolueno (200 ml) contendo monômero de 1,3-butadieno (12,2 g) e 3,75 ml de MAO (1,6 M em tolueno). 0reator foi aquecido a 45°C e a mistura agitada por 15minutos depois do que uma solução de complexo 3b (0,0005 g,1,1 pmol) ativada com MAO em tolueno (1,6 M, 3 ml) foiinjetada. Etileno (3 bar de pressão total) foi entãoimediatamente suprido ao reator. Depois de 1,5 h, osuprimento de etileno foi fechado e os monômeros que nãoregiram foram expelidos. 0 polímero resultante foi isoladocom o uso do procedimento acima descrito. Rendimento dopolímero 69,1 g.
0 poli-etileno-co-butadieno resultante continha 10 mol% trans-1,4-butadieno por espectroscopia de 13C RMN.5.4.1. Co-polimerização de 1,3-butadieno e etileno com ouso de complexo 3b. Procedimento 4.
Um reator de Schlenk de vidro suprido com um agitadormagnético foi carregado com 1 pmol de complexo Ib e 3,8 mlde MAO 1,6 M. Após agitação dessa mistura por 15 minutos,tolueno foi adicionado a um volume total de 50 ml. 0Schlenk contendo a mistura catalítica foi então mantido emum banho de óleo aquecido a 50°C. O nitrogênio foi evacuadoe uma mistura de etileno/1,3-butadieno (2:1 mol/mol) foiadicionada. A pressão foi mantida constante a 1,5 bardurante a reação de polimerização. Após agitação por 4 5minutos, a reação foi terminada e o polímero resultanteisolado como acima descrito na seção 5.2. Rendimento dopolímero 3,8 9 g.
0 poli-etileno-co-butadieno resultante continha 48 mol% 1,4-trans-butadieno por espectroscopia de 1H e 13C RMN. 0peso molecular médio (Mn e Mw) , determinados por GPC, foram5.180 g/mol e 15.570 g/mol, respectivamente. 0 índice depolidispersibilidade (distribuição de peso molecular, Mw/Mn) foi de 3,01.
Exemplo 6. Síntese de um complexo baseado em Co(II) quesustenta um ligante BIMA (6a).
CoCl2 reagiu com 2b em THF para gerar 6a como umcomposto azul em alto rendimento (85 %).
A síntese geral é mostrada no Esquema.
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Síntese de cloreto de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamina cobalto (II) (6a).
Quantidades equimolares de 2b (0,56 g, 1,93 mmol) eCoCl2 (0,25 g, 1,93 mmol) foram agitadas em 40 ml de THFpor 24 horas e então refluídas por 4h. 0 produto foifiltrado, lavado três vezes com THF (3 χ 20 ml), uma vezcom éter dietílico (20 ml) e seco sob vácuo. Rendimento0,69 g, (85%). IR (KBr, cm"1), υ 3200 (NH, s) , υ 1620-1540(ArC=C, C=N, m) , δ 1489-1454 (N-H, s) , δ 764 (CH, s) . +FAB-MS: (m/z): 385 ( [M-Cl]+) , 420 ( [M-H]+) , 769 ( [2M-2C1] 2+),807 ( [2M-C1] +).
Polimerização de 1,3-butadieno com o uso de complexo 6a.
Um reator de Schlenk de vidro suprido com um agitadormagnético foi carregado com 2,1 mg de complexo 6a (5 pmol)e 1,88 ml de uma solução de 1,6 M de MAO em tolueno (3mmol). Após agitação da mistura por 15 minutos, uma soluçãode 1,3-butadieno em tolueno (15 ml, 2,31 g de 1,3-butadieno) foi injetada. A reação de polimerização foirealizada sob agitação vigorosa em temperatura ambiente porIh. A reação foi terminada por expulsão do butadieno quenão reagiu seguido pela adição de metanol. O polímeroprecipitado foi lavado com metanol, separado por filtraçãoe seco sob vácuo a 600C por 24 h. Rendimento do polímero1,2 g. Conversão de 1,3-butadieno em polibutadieno, 52 %.
A composição do polibutadieno resultante foi 1 mol %trans-1,4 e 99 mol% eis- 1,4 (1,2-vinil: não detectado) porespectroscopia de 13C RMN.
Exemplo 7. Síntese de mistura de 1,4-trans/l,4-cispolibutadieno (Co/Cr < 10).
Um reator de Schlenk de vidro suprido com um agitadormagnético foi carregado com 4,2 mg de complexo 6a (10pmol), 0,5 mg de complexo 3b (1 pmol) e 2,5 ml de umasolução de 1,6 M de MAO em tolueno (4 mmol) . Após agitaçãoda mistura por 15 minutos, uma solução de 1,3-butadieno emtolueno (30 ml, 4.62 g of 1,3-butadieno) foi injetada. Areação de polimerização foi realizada sob agitação vigorosaem temperatura ambiente por 3h. A reação foi terminada porpor expulsão do butadieno que não reagiu seguido pelaadição de metanol. 0 polímero precipitado foi lavado commetanol, separado por filtração e seco sob vácuo a 60°C por24 h. Rendimento do polímero 0,84 g. Conversão de 1,3-butadieno em polibutadieno, 18,2 %.
A composição da mistura de polibutadieno resultantefoi 52 mol % trans-1,4; 45 mol % cis-1,4 e 3 mol % 1,2 porespectroscopia de FT-IR.
Síntese de mistura de 1,4-trans/l,4-cis polibutadieno emreator (Co/Cr > 10).
Um reator de Schlenk suprido com um agitador magnéticofoi carregado com 4,2 mg de complexo 6a (10 μτηοΐ) e 3,7 5 mlde uma solução de 1,6 M de MAO em tolueno (6 mmol) . Amistura foi agitada por 5 minutos e então 0,4 ml de umasolução do complexo 3b (0,5 mol/ml, 0,2 mol) ativada comMAO em tolueno (1,6 M, 5 ml) foi injetada. Após agitação amistura por 5 minutos uma solução de 1,3-butadieno emtolueno (30 ml, 4,62 g de 1,3-butadieno) foi adicionada. Areação de polimerização foi realizada sob agitação vigorosaem temperatura ambiente por 2,5 h. A reação foi terminada eo polímero resultante isolado com o uso do procedimentosimilar aquele acima descrito. Rendimento do polímero 0,22g. Conversão de 1,3- butadieno em polibutadieno, 5 %.
A composição da mistura de polibutadieno resultantefoi 73 mol % trans-1,4; 21 mol % cis-1,4 e 6 mol % 1,2 porespectroscopia de FT-IR.
Diferentes proporções molares de Co/Cr foram usadaspara obter misturas de polímero com diferentes composições;os resultados são apresentados na Tabela 4.Tabela 8. misturas de polibutadieno em reator obtidas comcatalisadores 6a e 3b em diferentes proporções molares.
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Notas sobre a Tabela 8
a) Co-catalisador, MAO (1,6 M em tolueno).b) γ = rendimento de polibutadieno = (g de PBD/gBD)* 100.c)Microestrutura determinado por FT-IR.
Referências.
1. Schwarzenbach V. G., Anderegg G., Schneider W., Senn H.,Helv. Chico. Acta, 1955, 38(132), 1147.
2. Bugella-Altamirano E., Choquesillo-Lazarte D., Gonzalez-Perez J. M., Sanchez-Moreno M. J., Marin-Sanchez R.,Martin-Ramos J. D., Covelo B., Carvallo R., Castineiras A.,Cutierrez-Niclos J., Inorg. Chem. Acta, 2002, 339, 160.
3. Chrystal E. J. T., Couper L., Robins D. J., Tetrahedron,1995, 51 (37) , 1024) .
4. Ceniceros-Góomez A. E., Barba-Berhens N., Quiroz-CastroM. E.,Bernes S., North H., Castillo-Blum S. E., Polihedron,2000, 19, 1821.

Claims (30)

1. Processo para a produção de homopolímeros oucopolímeros de dienos conjugados, caracterizado porcompreender o contato de material monomérico que compreendepelo menos um dieno conjugado com um sistema catalisadorque compreende dois ou mais compostos diferentes de metalde transição e, opcionalmente, um ou mais ativadores, emque os compostos de metal de transição contêm diferentesmetais de transição.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o metal de transição éselecionado de um metal de transição do grupo 3-10,lantanideo e actinideo.
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ocomposto de metal de transição é selecionado de um complexoque contém ligantes neutros, monoaniônicos ou dianiônicos.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o ligante é monodentado,bidentado, tridentado ou tetradentado.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que oligante compreende pelo menos um átomo Ν, Ρ, 0 ou S.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deque os metais de transição compreendem um primeiro metal detransição selecionado de Cr, Mo e W, e um segundo metal detransição selecionado de Fe, Co e Ni.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que os metais de transição compreendem cobalto e cromo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que a quantidade de cada um dos compostos de metalde transição é tal que a concentração de qualquer um dessescompostos é >0,01 moles % com base nos moles totais decomposto de metal de transição empregado como catalisador.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que a quantidade de cada um dos compostos de metalde transição é tal que a concentração de qualquer um dessescompostos é de pelo menos 0,10 moles % com base nos molestotais de composto de metal de transição empregado comocatalisador.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição é um metaloceno.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição é um representado genericamente pela fórmula (I): <formula>formula see original document page 75</formula> em que M é Y[II], Y [III], Sc [II] , Sc [III] , Ti [II] , Ti [III] ,Ti [IV], Zr [II], Zr [III], Zr [IV], Hf [II] , Hf [III] , Hf [IV] ,V [II], V[III], V [IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V] ,Ta [II] , Ta [III] , Ta[IV], Cr [II], Cr [III], Mn [II], Μη[ΙΙΙ],Mn[IV], Fe [II], Fe [III] , Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co [II],Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], X representa uraátomo ou grupo ligado de forma covalente ou iônica ao metalde transição M; Y1 é C ou P(Rc); Y2 é -0(R7), -O (quandoentão a ligação de O a M é covalente), -C(Rb)=O,C(Rb)=N(R7)i - P(Rb) (Rd) =N (R7) ou -P(Rb)(Rd)=O; Ra, Rb, Rc,Rd, R5 e R7 são, cada um, selecionados independentemente dehidrogênio, halogênio, hidrocarbil, hidrocarbilsubstituído, heterohidrocarbil, heterohidrocarbilsubstituído ou SiR13, em que cada R1 é selecionadoindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbil,hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído, e aqueles adjacentes podemse unir para formar um anel; G é uma ligação direta entreY1 e Y2, ou é um grupo-ponte que opcionalmente contém umterceiro átomo ligado a M quando q for 1; L é um grupoligado dativamente aM; néde0a5; méla3eqélou 2.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição é representado pela fórmula geral (II): <formula>formula see original document page 76</formula>em que X representa um átomo ou grupo ligado de formacovalente ou iônica ao metal de transição M; L é um grupoligado dativamente a M; Rx é selecionado de hidrogênio,halogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído,heterohidrocarbil, heterohidrocarbil substituído ou SiR13,em que cada R1 é selecionado independentemente dehidrogênio, halogênio, hidrocarbil, hidrocarbilsubstituído, heterohidrocarbil e heterohidrocarbilsubstituído; Ra, Rb e R5 são, cada um, selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbil,hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR13; néde0a5;méla3eqélou2.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição tem a seguinte fórmula (IV): <formula>formula see original document page 77</formula> em que M [T] é Ti [II] , Ti [III] , Ti [IV] , Zr [II],Zr [III], Zr [IV], Hf [II] , Hf [III] , Hf [IV] , V[II], Rh [III],Ni [II] , Pd[II] ; X representa um átomo ou grupo ligado deforma covalente ou iônica ao metal de transição Μ; T é oestado de oxidação do metal de transição M, e b é avalência do átomo ou grupo X; Y1 é C ou P(Rc), A1 a A3 são,cada um independentemente, N ou P ou CR, desde que pelomenos um seja CR; R, Rc, R4 e R6 são, cada um, selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR13, em que cada R1 éselecionado independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído; R5 e R7 são, cada um,selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil,heterohidrocarbil substituído ou SiR13, em que cada R1 éselecionado independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil eheterohidrocarbil substituído.
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição tem a seguinte fórmula Z: <formula>formula see original document page 78</formula>em que R1, R2 e R3 são, cada um independentemente, H,ou Ci-Ci0 alquil, aril ou aralquil e em que R19 a R28 sãoselecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbil, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído; quando quaisquer dois oumais de R1 a R4, R6 e R19 a R28 forem hidrocarbil,hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil ouheterohidrocarbil substituído, os referidos dois ou maispoderão ser ligados para formar um ou mais substituintescíclicos.
15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos compostos de metal detransição tem a seguinte fórmula A: <formula>formula see original document page 79</formula> em que, no grupo heterocíclico K de cinco membros, quepode ser saturado ou insaturado e não substituído ousubstituído por grupos haleto ou hidrocarbil, os átomos A1a A4 compreendem pelo menos 2 átomos de carbono e pelomenos um átomo selecionado de Ν, O, P e S, o átomo restanteno referido anel, se houver, sendo selecionado denitrogênio e carbono; quaisquer 2 ou mais de A1 a A4 podemformar parte de um ou mais sistemas de anel adicionais; M éum metal do Grupo 3 a 11 da Tabela Periódica, ou um metalconexões de ligação simples e/ou dupla, e que sãoselecionados independentemente de um átomo de carbonosubstituído ou não substituído ou: (i) hidrocarbilalifático, (ii) hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbilaromático, (iv) hidrocarbil aromático substituído comalquil (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos referidos grupos (i) a (v) ; J é um grupoque compreende um ou mais átomos de carbono e,opcionalmente, um ou mais átomos selecionados de N, O, PeS, cada um deles podendo ser substituído ou não substituídopor grupos halogênio ou hidrocarbil; D1 e D2 são átomos ougrupos doadores; X é um grupo aniônico, L é um grupo doadorneutro; m, η e ρ são independentemente 0 ou 1; y e ζ sãoindependentemente zero ou números inteiros, de tal formaque o número de grupos XeL satisfaça a valência e oestado de oxidação do metal M.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que D2 e K são grupos idênticosque contêm imidazol.
17. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que ogrupo que contém imidazol K é um grupo selecionado dasFórmulas Ia a Via: <formula>formula see original document page 80</formula><formula>formula see original document page 81</formula> em que os grupos R2 a R11 são independentementehidrogênio ou um (i) hidrocarbil alifático, (ii)hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbil aromático, (iv)hidrocarbil aromático substituído com alquil (v) gruposheterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dosreferidos grupos (i) a (v) e (vii) grupos de heteroátomosubstituído com hidrocarbil monovalentes.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o composto de metal detransição é selecionado de um dos seguintes complexos decobalto: <formula>formula see original document page 81</formula>
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o composto de metal detransição é selecionado de um dos seguintes complexos decrorno: <formula>formula see original document page 82</formula><formula>formula see original document page 83</formula>
20. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que umou mais dos compostos de metal de transição é apoiado sobreum material de suporte.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato deque o sistema catalisador compreende dois ou mais compostosde metais de transição e um ativador apoiado no mesmomaterial de suporte.
22. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que omaterial de suporte é selecionado de sílica, alumina, ouzircônia, magnésia, cloreto de magnésio ou um polímero oupré-pollmero.
23. Processo para a produção de homopolímeros oucopolímeros de dienos conjugados, caracterizado porcompreender o contato do material monomérico que compreendepelo menos um dieno conjugado com um sistema catalisadorque compreende dois ou mais compostos diferentes de metalde transição e, opcionalmente, um ou mais ativadores, emque pelo menos um dos compostos de metal de transição tem aseguinte fórmula A: <formula>formula see original document page 84</formula> em que, no grupo heterocíclico K de cinco membros, quepode ser saturado ou insaturado e não substituído ousubstituído por grupos haleto ou hidrocarbil, os átomos A1a A4 compreendem pelo menos 2 átomos de carbono e pelomenos um átomo selecionado de Ν, O, P e S, o átomo restanteno referido anel, se houver, sendo selecionado denitrogênio e carbono; quaisquer 2 ou mais de A1 a A4 podemformar parte de um ou mais sistemas de anel adicionais; M éum metal do Grupo 3 a 11 da Tabela Periódica, ou um metallantanídeo; E1 e E2 são átomos ou grupos que abrigamconexões de ligação simples e/ou dupla, e que sãoselecionados independentemente de um átomo de carbonosubstituído ou não substituído ou: (i) hidrocarbilalifático, (ii) hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbilaromático, (iv) hidrocarbil aromático substituído comalquil (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos referidos grupos (i) a (v) ; J é um grupoque compreende um ou mais átomos de carbono e,opcionalmente, um ou mais átomos selecionados de Ν, O, P eS, cada um deles podendo ser substituído ou não substituídopor grupos halogênio ou hidrocarbil; D1 e D2 são átomos ougrupos doadores; X é um grupo aniônico, L é um grupo doadorneutro; m, η e ρ são independentemente 0 ou 1; y e ζ sãoindependentemente zero ou números inteiros, de tal formaque o número de grupos XeL satisfaça a valência e oestado de oxidação do metal M.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de que D2 e K são grupos idênticosque contêm imidazol.
25. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que ogrupo que contém imidazol K é um grupo selecionado dasFórmulas Ia a Via: <formula>formula see original document page 85</formula><formula>formula see original document page 86</formula> em que os grupos Rz a R11 são independentementehidrogênio ou um (i) hidrocarbil alifático, (ii)hidrocarbil alicíclico, (iii) hidrocarbil aromático, (iv)hidrocarbil aromático substituído com alquil (v) gruposheterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dosreferidos grupos (i) a (ν) , e (vii) grupos de heteroátomosubstituído com hidrocarbil monovalentes.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de que o composto de metal detransição é selecionado de um dos seguintes complexos decobalto: <formula>formula see original document page 86</formula>
27. Processo, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que o composto de metal detransição é selecionado de um dos seguintes complexos decromo: <formula>formula see original document page 87</formula><formula>formula see original document page 88</formula>
28. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 23, 24, 25, 26 ou 27, caracterizado pelofato de que um ou mais dos compostos de metal de transiçãoé apoiado sobre um material de suporte.
29. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 23, 24, 25, 26, 27 ou 28, caracterizado pelofato de que o sistema catalisador compreende dois ou maiscompostos de metais de transição e um ativador apoiado nomesmo material de suporte.
30. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 23, 24, 25, 26 ou 27, caracterizado pelofato de que o material de suporte é selecionado de sílica,alumina ou zircônia, magnésia, cloreto de magnésio ou umpolímero ou pré-polímero.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1918311A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-07 Ineos Europe Limited Diene polymerisation
EP1918312B1 (en) * 2006-10-31 2011-12-07 Ineos Commercial Services UK Limited Diene polymerisation
RU2487137C2 (ru) * 2011-10-04 2013-07-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
EP2641909A1 (en) 2012-03-19 2013-09-25 LANXESS Deutschland GmbH Transition metal P-N complexes as polymerization catalysts
CN102775539B (zh) * 2012-08-21 2014-03-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚丁二烯的制备方法
ITMI20122203A1 (it) * 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
EP3389652B1 (en) 2015-12-14 2022-09-28 X4 Pharmaceuticals, Inc. Methods for treating cancer
CN109069426B (zh) 2015-12-14 2021-10-29 X4 制药有限公司 治疗癌症的方法
DK3393468T3 (da) 2015-12-22 2022-12-19 X4 Pharmaceuticals Inc Fremgangsmåder til behandling af en immundefektsygdom
US11337969B2 (en) 2016-04-08 2022-05-24 X4 Pharmaceuticals, Inc. Methods for treating cancer
WO2017223239A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 X4 Pharmaceuticals, Inc. Cxcr4 inhibitors and uses thereof
US10988465B2 (en) 2016-06-21 2021-04-27 X4 Pharmaceuticals, Inc. CXCR4 inhibitors and uses thereof
CA3027500A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 X4 Pharmaceuticals, Inc. Cxcr4 inhibitors and uses thereof
JP7042122B2 (ja) * 2017-03-30 2022-03-25 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
US10548889B1 (en) 2018-08-31 2020-02-04 X4 Pharmaceuticals, Inc. Compositions of CXCR4 inhibitors and methods of preparation and use
CN110483385A (zh) * 2019-08-12 2019-11-22 广东石油化工学院 一种棒-线状nnn三齿配体化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247175A (en) * 1962-07-12 1966-04-19 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing high cis-1, 4-polybutadiene
US3560405A (en) * 1968-02-26 1971-02-02 Phillips Petroleum Co Butadiene polymerization and catalyst systems therefor
US5731381A (en) 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
DZ2740A1 (fr) * 1998-03-12 2003-09-08 Bp Chem Int Ltd Catalyseurs de polymésation.
AU2001235847B2 (en) 2000-03-06 2006-01-12 Ineos Sales (Uk) Limited Method for reducing sheeting and agglomerates during olefin polymerisation
GB0306430D0 (en) * 2003-03-20 2003-04-23 Bp Chem Int Ltd Polymerisation and oligomerisation catalysts
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts

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