CZ2000673A3 - Polymerační katalyzátory - Google Patents

Abstract

Katalytické systémy použitelné při polymeraci 1-olefinů, obsahují sloučeniny přechodných kovu obsahující dusík a skeletovou jednotku, znázorněnou v obecném vzorci B, ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupiny X; R1, R2, R3, R4 a R6 se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; R5 a R7 se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydroxykarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

Description

Polymerační katalyzátory

Oblast techniky

Vynález se týká polymeračních katalyzátorů na bázi přechodných kovů a jejich použití při polymerací a kopolymerací polymerů.

Dosavadní stav techniky

Použití určitých sloučenin přechodných kovů při polymerací 1-olefinů, například ethylenu, je již známo. Použití Ziegler-Nattových katalyzátorů, například těch katalyzátorů, které se produkují aktivací halogenidů titanu organokovovými sloučeninami, například triethylaluminiem, je podstatou mnoha komerčních způsobů výroby polyolefinů. V průběhu posledních dvaceti až třiceti let vedl vývoj v této oblasti k vyvinutí Ziegler-Nattových katalyzátorů, které mají tak vysokou aktivitu, že mohou přímo v komerčních polymeračních procesech produkovat olefinové polymery a kopolymery s velmi nízkým obsahem zbytkového katalyzátoru. Množství zbytkového katalyzátoru, které zůstává ve vyrobeném polymeru, je natolik malé, že odpadá nutnost jeho separace a odstraňování v případě, že mají být tyto polymery dále průmyslově využity. Tyto způsoby polymerace lze provádět v plynné fázi nebo v roztoku nebo v suspenzi v kapalném uhlovodíkovém ředidle. Polymerace monomerů lze provádět v plynné fázi („polymerace v plynné fázi), například fluidizací lože obsahujícího cílový polyolefinový prášek a částice požadovaného katalyzátoru pomocí proudu fluidizačního plynu obsahujícího plynný monomer, za

01-0420-00-Če • · · ·♦ ·· ···· ···· · · · · · · · · • · · · · · · ···· • · · · · · ♦ ·· · · · · · ··« · · · · · · · «· ·· · ·· ·· · · · · polymeračních podmínek. Při tzv. „polymeraci prováděné v roztoku se (ko)polymerace provádí zavedením monomeru do roztoku nebo suspenze katalyzátoru v kapalném uhlovodíkovém ředidle za teplotních a tlakových podmínek, za kterých dojde k produkci polýolefinu ve formě roztoku v uhlovodíkovém ředidle. Při „suspenzní polymeraci jsou teplota, tlak a volba ředidla takové, že dochází k výrobě polymeru ve formě suspenze v kapalném uhlovodíkovém ředidle. Tyto procesy se zpravidla provádějí při relativně nízkých tlacích (například 1 MPa až 5 MPa) a nízké teplotě (například 50 °C až 150 °C).

Komerčním způsobem se vyrábí široké spektrum různých typů a šarží polyethylenu. Homopolymerace ethylenu za použití katalyzátorů na bázi přechodných kovů vede k výrobě tzv. „vysokohustotního polyethylenu. Tyto polymery mají relativně vysokou tuhost a používají se při výrobě výrobků, kde se vyžaduje vnitřní pevnost. Kopolymerace ethylenu s vyššími 1-olefiny (například butenem, hexenem nebo oktenem) se komerčně využívá pro výrobu širokého spektra kopolymeru, které se liší svou hustotou a dalšími důležitými fyzikálními vlastnostmi. Zvláště důležitými kopolymery vyrobenými kopolymerací ethylenu s vyššími 1-olefiny za použití katalyzátorů na bázi přechodných kovů jsou kopolymery, jejichž hustota se pohybuje v rozmezí od 0,91 do 0,93. Tyto kopolymery, které jsou v daném oboru obecně označovány jako „lineární nízkohustotní polyethylen jsou v mnoha ohledech podobné tzv. „nízkohustotnímu polyethylenu produkovanému vysokotlakou polymeraci ethylenu katalyzovanou volnými radikály. Tyto polymery a kopolymery se velkou měrou využívají při výrobě pružných vyfukovaných fólií.

01-0420-00-Če • · • · • · nedávné době poskytlo použití určitých metalocenových katalyzátorů dienyl)zirkoniumdichloridu katalyzátory s potenciálně (například bis(cyklopentaaktivovaného alumoxanem) vysokou aktivitou. Nicméně metalocenové katalyzátory tohoto typu trpí celou řadou nedostatků, například vysokou citlivostí na příměsi, pokud se použijí spolu s komerčně dostupnými monomery, ředidly a proudy provozního plynu, potřebou použití velkého množství drahých alumoxanů pro dosažení vysoké aktivity a problémy spojenými s nanášením katalyzátoru na vhodný nosič.

Patentová přihláška WO 98/27124, publikovaná 25. června 1998, uvádí, že ethylen lze polymerovat jeho uvedením do kontaktu s určitými komplexy železa nebo kobaltu zvolených 2,6-pyridinkarboxaldehydbis(iminů) a 2,6diacylpyridinbis(iminů).

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je poskytnout nový katalyzátor vhodný pro polymeraci monomerů, například olefinů, a zejména pro polymeraci ethylenu samotného nebo pro kopolymeraci ethylenu s vyššími 1-olefiny. Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí vylepšeného způsobu polymerace olefinů, zejména ethylenu samotného, nebo kopolymerace ethylenu s vyššími 1-olefiny, který poskytne homopolymery a kopolymery s kontrolovanou molekulovou hmotností. Při použití katalyzátorů podle vynálezu lze například vyrobit širokou škálu polyolefinu, jakými jsou například kapalné polyolefiny, oligomery, pryskyřicové nebo lepivé polyolefiny, pevné polyolefiny vhodné pro výrobu pružných fólií a pevné polyolefiny s vysokou tuhostí.

01-0420-00-Če

Vynález poskytuje polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená železo, kobalt nebo ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou

01-0420-00-Če

skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoři jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následuji:

ve kterých se R¹⁹ až R²⁸ nezávisle zvoli z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu,

01-0420-00-Če «· · ♦ · ·· 99 ·· ·*·· φ ♦ · · φφφφ • · « · · « · *99« • · 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 9· 99 hydrokarbylová skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo vice z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

Jedno provedení podle vynálezu tedy poskytuje polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík a skeletovou jednotku znázorněnou v obecném vzorci B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

Obecný vzorec Β , ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Ru(II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a R⁵ a R⁷ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, • ·

01-0420-00-Če « ·· ·· ·· ftft • «· · * · ♦ t ftft · • · · · « · · · · * • ftftftft ftftft · * ftft * ftft ftft · ftftftft • ftft ftft ftft ftft ftft hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

Pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

Další provedení 'vynálezu poskytuje polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce Z a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

(T/b).X

Obecný vzorec Z , ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[IIIJ, Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační

01-0420-00-Če • · · · · « · · · ♦ * · , · » · · » ♦ ·*·« • 9 « « · ·»·#·· · · · · · ·· · · · · · stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R² až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, .heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P ' a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému. U tohoto konkrétního aspektu vynálezu je výhodné, v případě, že žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kruhového systému, pokud se alespoň jeden z R¹⁹ a R²⁰ a alespoň jeden· z R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny. U jednoho provedení podle vynálezu znamenají R¹⁹, R²⁰, R²¹ a

R²² hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému.

Pokud jde o předcházející podmínky, týkající se R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² v obecném vzorci Z, R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ ve sloučeninách obecného vzorce B a Z podle vynálezu, tyto se výhodně nezávisle zvolí z atomu vodíku a hydrokarbylové

01-0420-00-Če fe· fefe ♦ ♦·♦ · ♦ ♦ » ♦ ••fe · · ♦ * • · · ····! ·· · • * «· skupiny s 1 až 8 atomu uhlíku, například z methylové skupiny, ethylové skupiny, n-propylové skupiny, n-butylové skupiny, n-hexylové skupiny a n-oktylové skupiny. V obecném vzorci B se R a substituovaných nebo

R výhodně nezávisle zvolí ze riesubstituovaných alicyklických, heterocyklických nebo aromatických skupin, například z fenylové skupiny, 1-naftylové skupiny, 2-naftylové skupiny, 2-methylfenylové skupiny, 2-ethylfenylové skupiny, 2,6diisopropylfenylové skupiny, 2,3-diisopropylfenylové skupiny, 2,4-diisopropylfenylové skupiny, 2,6-di-n-butylfenylové skupiny, 2,6-dimethylfenylové skupiny, 2,3-dimethylfenylové skupiny, 2,4-dimethylfenylové skupiny, 2-tbutylfenylové skupiny, 2,6-difenylfenylové skupiny, 2,4,6trimethylfenylové skupiny, 2,β-trifluoromethylfenylové skupiny, 4-bromo-2,6-dimethylfenylové skupiny, 3,5-dichloro-2,6—diethylfenylové skupiny a 2,6-bis(2,6-dimethylfenyl)fenylové skupiny, cyklohexylové skupiny a pyridinylové skupiny.

Kruhové systémy P a Q obecného vzorce Z výhodně nezávisle znamenají 2,6-hydrokarbylfenylovou skupinu nebo kondenzovaný polyaromatický kruhový systém, například 1-naftylovou skupinu, 2-naftylovou skupinu, 1-fenanthrenylovou skupinu a 8-chinolinylovou skupinu.

Další provedení vynálezu poskytuje polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce T a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

01-0420-00-Ce • · * i • ··« · ·

Obecný vzorec T ve kterém M znamená Fe[II], Fe[IIIJ, Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud některé., dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁵ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom tyto dva nebo více substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

Další provedení podle vynálezu poskytuje polymerační katalyzátor, který zahrnuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce W a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

01-0420-00-Če *

* « ·

9 9

999 *· ·· ·♦ « · * 9 « 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99 9 · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

Obecný vzorec W ve kterém X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na atom kobaltu; T znamená oxidační stav atomu kobaltu a může znamenat [I], [II], [III] a b znamená valenci atomu nebo skupiny X; R¹, R², R³, R⁴, r⁵, r⁶ a R⁷ se každý nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom dva nebo více těchto substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

V katalyzátorech podle vynálezu znamená přechodný kov M v komplexu obsahujícím dusík výhodně železnatý nebo kobaltnatý kationt.

Každý z atomu dusíku Ν¹, N² a N³ je koordinován na atomu přechodného kovu M pomocí „dativní vazby, tj. vazby tvořené poskytnutím volného páru elektronů z atomu dusíku. Zbývající vazby na každém atomu dusíku jsou kovalentními

01-0420-00-Če ♦ · • « « · vazbami tvořenými sdílením elektronů mezi atomy dusíku a organickým ligandem, jak je znázorněno ve výše uvedených obecných vzorcích definovaných pro komplexy přechodného kovu.

Atom nebo skupina X ve sloučeninách obecných vzorců B, Z, T a W mohou být například zvoleny z halogenidové skupiny, sulfátové skupiny, nitrátové skupiny, thiolátové skupiny, thiokarboxylátové skupiny, BF₄ skupiny, PF_S skupiny, hydridové skupiny, hydrokarbyloxidové skupiny, karboxylátové skupiny, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny a heterohydrokarbylové skupiny. Příkladem takových atomů nebo skupin je atom chloru, atom bromu, methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, oktylová skupina, decylová skupina, fenylová skupina, benzylová skupina, methoxidová skupina, ethoxidová skupina, isopropoxidová skupina, p-toluensulfonátová skupina, trifluoromethansulfonátová skupina, formiátová skupina, acetátová skupina, fenoxidová skupina a benzoátová skupina. Výhodnými příklady atomu nebo skupiny X ve sloučeninách obecného vzorce B, Z, T a W je halogenid, například chloridová skupina, bromidová skupina; hydridová skupina; hydrokarbyloxidové skupina, například methoxidová skupina, ethoxidová skupina, isopropoxidová skupina, fenoxidová skupina; karboxylátové skupina, například formiátová skupina, acetátová skupina, benzoátová skupina; hydrokarbylové skupina, například methylová skupina, ethylová skupiny, butylová skupina, oktylová skupina, fenylová skupina, benzylová skupina; substituovaná hydrokarbylové skupina; heterohydrokarbylové skupina; p-toluensulfonátová skupina; a trifluoromethansulfonátová skupina. Výhodně se X zvolí z halogenidové skupiny, propylová skupina, decylová skupina,

01-0420-00-Če

Π hydridové skupiny a hydrokarbylové skupiny. Nejvýhodnější je chloridová skupina.

Nyní následují příklady komplexů přechodných kovů obsahujících dusík, které:., lze použít v katalyzátoru podle vynálezu:

2.6- diacetylpyridinbis(2,β-diisopropylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridin(2,β-diisopropylanil)MnCl₂

2.6- diacetylpyridin(2,β-diisopropylanil)CoCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2-terc.-butylanil)FeCl₂

2.6- dÍacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,4-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,6-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(2,β-diisopropylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(1-naftil)FeCl₂ a

2, 6-bis(1,1-difenylhydrazon)pyridin.FeCl₂.

Výhodným komplexem podle vynálezu je 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,β-trimethylanil)FeCl₂.

Aktivační sloučenina pro katalyzátor podle vynálezu se vhodně zvolí z organoaluminiových sloučenin a hydrokarbylborových sloučenin. Vhodné organoaluminiové sloučeniny zahrnují trialkylaluminiové sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, tri-n-oktylaluminium, ethylaluminiumdichlorid, diethylaluminiumchlorid a alumoxany. Alumoxany jsou v daném oboru zpravidla známy jako oligomerní sloučeniny, které lze připravit řízenou adicí vody na alkylaluminiovou sloučeninu, například trimethylaluminium. Tyto sloučeniny

01-0420-00-Če

4· ·· ·· ·· ♦ · « · · · · • · · · · · * • 999 · · · · * • · · « · 9 9 f 99 99 mohou být lineární nebo cyklické nebo jejich směsi. O komerčně dostupných alumoxanech se zpravidla předpokládá, že se jedná o směsi lineárních a cyklických sloučenin. Cyklické alumoxany mohou být reprezentovány obecným vzorcem [R¹⁶A1O]S a lineární alumoxany mohou být reprezentovány obecným vzorcem R¹⁷ (R¹⁸A1O) s, ve kterých s znamená číslo přibližně od 2 do 50 a R¹⁶, R¹⁷ a R¹⁸ představuje hydrokarbylové skupiny, výhodně alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo butylovou skupinu.

Příkladem vhodných hydrokarbylborových sloučenin je dimethylfenylamoniumtetra(fenyl)borát, trityltetra(fenyl)borát, trifenylbor, dimethylfenylamoniumtetra(pentafluorofenyl)borát, nátriumtetrakis[(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyl]borát, H⁺(OEt₂) [(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyljborát, trityltetra(pentafluorofenyl)borát a tris(penta-fluorofenyl)bor.

Při přípravě katalyzátorů podle vynálezu se množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a hydrokarbylborových sloučenin, které mají být použity, snadno stanoví pomocí jednoduchých testů, například přípravou malých testovacích vzorků, které lze použít pro polymeraci malých množství monomeru (monomerů), a určením aktivity připraveného katalyzátoru. Zpravidla se ukazuje, že použitým množstvím je množství dostatečné pro poskytnutí 0,1 až 20 000 atomů, výhodně 1 až 2 000 atomů hliníku nebo boru na 1 atom železa, kobaltu, manganu nebo ruthenia ve sloučenině obecného vzorce B, Z, T nebo W.

Ve sloučenině obecného vzorce B podle vynálezu znamená M výhodně železnatý kationt. Ve sloučeninách obecného

01-0420-00-Če vzorce Z nebo obecného vzorce T podle vynálezu M výhodně znamená železnatý, manganatý nebo kobaltnatý kationt.

·· ·* ·· * 0 0 0 · · 0 • · 0 0 0 0 0

000 00 00 0 « 0 0 0 0 0 00 00 00 00

Dalším aspektem vynálezu je poskytnutí katalytického polymeračního systému, který obsahuje (1) jako sloučeninu přechodného kovu sloučeninu obecného vzorce B, Z, T nebo W; (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových a hydrokarbylborových sloučenin; a (3) neutrální Lewisovu bázi.

U tohoto dalšího · aspektu vynálezu jsou výhodnými sloučeninami přechodného kovu sloučeniny železa a kobaltu. Preference, pokud jde o aktivační sloučeniny, jsou stejné, jako preference popsané v souvislosti s výše uvedenými katalyzátory podle vynálezu. Neutrální Lewisovy báze jsou v oblasti zabývající se polymerační technologií katalyzovanou Ziegler-Nattovými katalyzátory dobře známy. Příklady tříd neutrálních Lewisových bází, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu, jsou nenasycené uhlovodíky, například alkeny (jiné než 1-olefiny) nebo alkiny, primární, sekundární a terciální aminy, amidy, fosforamidy, fosfiny, fosfity, ethery, thioethery, nitrily, karbonylové sloučeniny, například estery, ketony, aldehydy, oxid uhelnatý a oxid uhličitý, sulfoxidy, sulfony a boroxiny. Přesto, že 1-olefiny jsou schopny působit jako neutrální Lewisovy báze, jsou pro účely vynálezu považovány za monomerní nebo komonomerní 1-olefiny a nikoli za neutrální Lewisovy báze jako takové. Nicméně alkeny, které jsou vnitřními olefiny, například 2-buten a cyklohexen, jsou v rámci vynálezu považovány za neutrální Lewisovy báze. Výhodnými Lewisovými bázemi jsou terciální aminy a aromatické estery, například dimethylanilin, diethylanilin, tributylamin, ethylbenzoát a benzylbenzoát. U tohoto konkrétního aspektu podle vynálezu mohou být složky (1),

01-0420-00-Če

99 « 9 9 9

9 9 ♦ • Φ · · • 9 9 9

99 (2) a (3) katalytického systému smíseny najednou nebo v libovolném požadovaném pořadí. Nicméně pokud představují složky (2) a (3) sloučeniny, které spolu vzájemně silně reagují, například za vzniku stabilní sloučeniny, je výhodné v počátečním kroku, před zavedením konečné definované složky, smísit nejprve buď složky (1) a (2) nebo složky (1) a (3) . Výhodně se složky (1) a (3) kontaktují před zavedením složky (2) . Množství složek (1) a (2) , použitá při přípravě tohoto katalytického systému, jsou stejná jako v případě . již popsaných katalyzátorů podle vynálezu. Množstvím neutrální Lewisovy báze (složka (3)) je výhodně množství, které poskytne poměr složky (1) ku složce (3) 100:1 až 1:1000 a nejvýhodněji 1:1 až 1:20. Složky (1), (2) a (3) katalytického systému lze kontaktovat například jako pevné materiály, jako suspenzi nebo roztok materiálů ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle (například v kapalném uhlovodíku) nebo pokud je alespoň jedna ze složek těkavá, použitím výparů této složky. Jednotlivé složky lze mísit při libovolné požadované teplotě. Míšení složek při pokojové teplotě je zpravidla dostačující. Pokud je to žádoucí, například pro dosažení lepšího smísení složek, lze provádět ohřívání na vyšší teploty, například až na 120 °C. Míšení složek (1), (2) a (3) se výhodně provádí v inertní atmosféře (například v suchém dusíku) nebo ve vakuu. Pokud je to žádoucí, lze použít katalyzátor na nosném materiálu, viz níže, který lze například připravit vytvořením katalytického systému obsahujícího složky (1), (2) a (3) a impregnací nosného materiálu tímto katalytickým systémem, výhodně jeho roztokem, nebo současným nebo postupným zavedením jedné nebo více složek tohoto katalyzátoru do nosného materiálu. Pokud je to žádoucí, může mít samotný nosný materiál vlastnosti neutrální Lewisovy báze a může být použit jako složka (3) nebo namísto této složky.

• 9 • * * • 9

01-0420-00-Ce

9 • 9

9 • 9 9 9

9 · 9

Příkladem nosného materiálu, který má vlastnosti neutrální

Lewisovy báze, je póly(aminostyren) nebo kopolymer styrenu a aminostyrenu (tj. vinylanilin).

Katalyzátory podle vynálezu mohou, pokud je to žádoucí, obsahovat více než jednu z definovaných sloučenin přechodného kovu. Katalyzátor může například obsahovat směs komplexu 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)chloridu železnatého a 2,6-diacetylpyridinbis(2,4, 6-trimethylanil)chloridu železnatého nebo směs komplexu 2,6-diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)chloridu kobaltnatého a

2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)chloridu železnatého. Kromě této jedné nebo více definovaných sloučenin přechodného kovu mohou katalyzátory podle vynálezu rovněž obsahovat jeden nebo více dalších typů sloučenin přechodných kovů nebo katalyzátorů, například sloučeniny přechodných kovů typu používaného v běžných ZieglerNattových katalytických systémech, katalyzátorech na bázi metalocenu nebo tepelně aktivovaných nesených katalyzátorů na bázi oxidu chrómu (například katalyzátorů typu Phillips).

Katalyzátory podle vynálezu mohou být bez nosiče nebo nanesené na nosném materiálu, jakým je například silika, alumina nebo oxid zirkoničitý nebo na polymeru nebo prepolymeru, například polyethylenu, polystyrenu nebo póly(aminostyrenu) .

Výhodné provedení vynálezu tedy poskytuje katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru • 0

0 0

0 0

0 ·

0 0 • 0

01-0420-00-Če • 0

0«

0 0

0 0

0 00

0 ♦ 0

(T/b).X ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[IXI], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že ,(1) pokud M znamená železo, kobalt nebo ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2)

01-0420-00-Če

4· · ·· 44 ·« ·· • · ·· · * * · ···· • · · »·«· * · · » • 4 4 · · ··#·* · · t»

444 44 · 9 9 9 9

999 99 99 99 99

		19
pokud M znamená	železo,	kobalt, mangan	nebo ruthenium,
potom R5 znamená	skupinu	„P a R7 znamená skupinu „Q,
které následují:
	R28 R2’	\ R21
R20—	M-n“ r”_AÁ-R“
	' R19	R25R24	t
ve kterých se R19	až R28	nezávisle zvolí	z atomu vodíku,

atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hetero01-0420-00-Če

• ft • ft ♦ · ft· ftft ftft ftft · · · * ft ftft · ft ftft 9 «»···· ftft * • ft · · · · · • ft ftft ftft ftft hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů, přičemž tento katalyzátor je charakteristický tím, že je nesen na nosném materiálu.

Pokud je to žádoucí, lze katalyzátory tvořit in šitu v přítomnosti nosného materiálu nebo může být nosný materiál předem napuštěn nebo předem smísen s jednou nebo více katalytickými složkami, a to současně nebo postupně. Katalyzátory podle vynálezu mohou být, pokud je to žádoucí, neseny na heterogenním katalyzátoru, například na katalyzátoru Ziegler-Nattova typu naneseném na halogenidu hořečnatém, neseném katalyzátoru Phillipsova typu (oxid chrómu) nebo neseném metalocenovém katalyzátoru. Vytvoření neseného katalyzátoru lze například dosáhnout ošetřením sloučenin přechodných kovů podle vynálezu alumoxanem ve vhodném inertním ředidle, například v těkavém uhlovodíku, suspendováním částicového nosného materiálu se získaným produktem a odpařením těkavého ředidla. Vyrobený nosný katalyzátor má výhodně formu volně tekoucího prášku. Množství použitého nosného materiálu se může v jednotlivých případech značně lišit, a to například v rozmezí od 100 000 do 1 g na gram kovu přítomného ve sloučenině přechodného kovu.

Vynález dále poskytuje způsob polymerace a kopolymerace 1-olefinů, který zahrnuje uvedení monomerního olefinu za polymeračních podmínek do kontaktu s polymeračním katalyzátorem podle vynálezu.

Při provádění polymeračních procesů podle vynálezu je polymeračním katalyzátorem výhodně polymerační katalyzátor

01-0420-00-Če *· · »» »· ·· <· • · ·« 9 9 9 9 ··««

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 999 9 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9· 99 99 99 na bázi sloučenin obecného vzorce Β, T, W nebo Z, které byly popsány výše.

Polymeraci lze například provádět v roztoku, suspenzi nebo plynné fázi. Pokud je to žádoucí, lze katalyzátor použít k polymeraci ethylenu za vysokého tlaku/vysoké teploty, při které vzniká polymerační materiál ve formě taveniny v nadkritickém ethylenu. Výhodně se polymerace provádí v plynné fázi fluidního lože.

Suspenzní polymerace nebo polymerace v plynné fázi jsou zvláště vhodné pro výrobu vysokohustotního polyethylenu. V těchto případech lze polymeraci provádět vsádkovým, kontinuálním nebo polokontinuálním způsobem. Při provádění suspenzní polymerace nebo polymerace v plynné fázi se katalyzátor zpravidla zavádí do polymerační zóny ve formě částicové pevné látky. Tato pevná látka může být například naředěna pevným katalytickým systémem připraveným z komplexu obsahujícího dusík a aktivátoru nebo může být použita jako' samostatný komplex pevné látky. V posledním jmenovaném případě může být aktivátor zaváděn do polymerační zóny například ve formě roztoku, a to samostatně nebo společně s pevným komplexem. Výhodně je katalytický systém nebo komplex přechodného kovu tvořící složku katalytického systému, použitý při suspenzní polymeraci a polymeraci v plynné fázi, nesen na nosném materiálu. Nejvýhodněji se katalytický systém nanese na nosný materiál před zavedením do polymerační zóny. Vhodnými nosnými materiály jsou například silika, alumina, oxid zirkoničitý, mastek, křemelina nebo oxid hořečnatý. Impregnaci nosného materiálu lze provádět za použití běžných technik, například připravením roztoku nebo suspenze katalytických složek ve vhodném ředidle nebo

01-0420-00-Če

99 • · 9 9 • · 4 · • 9 449

9 4 ·· 49 «

• 9 <99

9 9

9 9 · 9

9 9 rozpouštědle a jejich suspendováním s nosným materiálem. Takto katalyzátorem impregnovaný nosný materiál lze následně z ředidla izolovat, například filtrací nebo odpalovacími technikami.

Při suspenzní polymeraci se pevné částice katalyzátoru nebo neseného katalyzátoru zavádí do polymerační zóny buď ve formě suchého prášku nebo suspenze v polymeračním ředidle. Výhodně se částice do polymerační zóny zavádí ve formě suspenze v polymeračním ředidle. Polymerační zónou může být například autokláv nebo podobná reakční nádoba nebo kontinuální smyčkový reaktor, například reaktor typu, který se používá při výrobě polyethylenu Phillipsovým způsobem. Pokud se polymerace podle vynálezu provádí za suspenzních podmínek, potom se výhodně provádí při teplotě vyšší než 0 °C a nejvýhodněji při teplotě vyšší než 15 °C. Polymerační teplota se výhodně udržuje pod teplotou, při které má polymer běžně tendenci v přítomnosti polymeračního ředidla měknout nebo se spékat. Pokud se teplota nechá vzrůst nad tuto teplotu, potom dochází k zanášení reaktorů. Nastavení polymerační teploty do výše definovaného teplotního rozmezí může poskytnout užitečný prostředek pro řízení průměrné molekulové hmotnosti vyrobeného polymeru. Dalším použitelným prostředkem pro řízení molekulové hmotnosti je provádění polymerace v přítomnosti plynného vodíku, který působí jako přenašeč řetězce. Čím vyšší koncentrace vodíku se použije, tím nižší průměrnou molekulovou hmotnost bude zpravidla vyprodukovaný polymer mít.

Při provádění polymeračního způsobu podle vynálezu se zpravidla jako prostředek pro řízení průměrné molekulové hmotnosti používá plynný vodík. Vodík lze například použít při redukci průměrné molekulové hmotnosti polymerů nebo

01-0420-00-Če • · · · ·· ·· • · · · · · ·

I · · · · · · « » · · · · · · ·· · • · · · · · • · · · ·· ·· obsahuj ícího systému). To kopolymeru připravených v plynné fázi, suspenzi nebo roztoku. Množství plynného vodíku, které je třeba použít pro dosažení požadované průměrné molekulové hmotnosti lze stanovit jednoduchými polymeračními testy „pokusů a omylů.

Polymerační způsob podle vynálezu poskytuje polymery a kopolymery, zejména ethylenové polymery, při velmi vysoké produktivitě (vztaženo ke množství polymerů nebo kopolymerů vyrobenému na jednotku hmotnosti komplexu přechodného kovu dusík, který se použije v katalytickém znamená, že se při provádění komerčních způsobů využívajících způsob podle vynálezu spotřebuje relativně velmi nízké množství komplexu přechodného kovu. Rovněž to znamená, že pokud se polymerační způsob podle vynálezu provádí za podmínek izolace polymerů, které nezahrnují separaci katalyzátoru, a tedy ponechávají katalyzátor nebo jeho zbytky v polymeru (jak je tomu například u většiny komerčních polymeračních procesů prováděných v suspenzi a plynné fázi), může být množství komplexu přechodného kovu ve vyrobeném polymeru velmi malé. Experimenty, prováděné za použití katalyzátoru podle vynálezu, ukazují, že například polymerace ethylenu za suspenzních polymeračních podmínek může částicový polyethylenový produkt obsahující naředěný vyrobeným polyethylenem tak, že přechodného kovu v tomto produktu dosahuje například 1 ppm nebo méně, přičemž jednotka „ppm je definována jako hmotnostní díly přechodného kovu na milion hmotnostních dílů polymeru. Takže polyethylen vyrobený v polymeračním reaktoru způsobem podle vynálezu může obsahovat katalyzátor ředěný polyethylenem takovou měrou, že obsah přechodného kovu v polyethylenu se pohybuje například v rozmezí od 1 ppm do 0, 0001 ppm a výhodně od 1 ppm do 0,001 ppm.

poskytovat katalyzátor koncentrace

01-0420-00-Če • · · · · · · · ···· • 9 9 · · · · 9 9 9 9 • · 9 99 9 999 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 · · · · · ·

Použitím katalyzátoru obsahujícího komplex železa, který obsahuje dusík, podle vynálezu, například při suspenzní polymeraci, je možné získat polyethylenový prášek, ve kterém koncentrace železa dosahuje 1,03 ppm až 0,11 ppm.

V

Vhodnými monomery, které lze použít při provádění polymeračního způsobu podle vynálezu, je například ethylen, propylen, buten, hexen, methylmethakrylát, methylakrylát, butylakrylát, akrylonitril, vinylacetát a styren. Výhodnými monomery pro homopolymerační procesy jsou ethylen a propylen. Katalyzátor lze rovněž použít pro kopolymeraci ethylenu s dalšími 1-olefiny, jakými jsou například propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a okten.

Vynález tedy dále poskytuje způsob, který zahrnuje uvedení ethylenu a jednoho nebo více dalších 1-olefinů do kontaktu s katalyzátorem, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo

01-0420-00-Če • · · ·· ·· ·· · · • · ft ···· ftftftft • · * ftft ······ ftft · ftft ftftft ftft ·· ftft ftft iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená železo, kobalt nebo ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiný, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

ve kterých R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou

01-0420-00-Če * · · * · ·· ·· ·» • · * · ···· · · · · • · · · · · · · · · · • · » * · ······ ·· · • · · · · · · · · · · ·· · · · · · · skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

Katalyzátor podle vynálezu může být rovněž použit pro kopolymeraci ethylenu s dalšími monomerními materiály, například s methylmethakrylátem, methylakrylátem, butylakrylátem, akrylonitrilem, vinylacetátem a styrenem.

Výhodné provedení vynálezu zahrnuje způsob polymerace a kopolymerace 1-olefinů, který zahrnuje uvedení monomerního olefinů za polymeračních podmínek do kontaktu s polymeračním katalyzátorem, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a

01-0420-00-Če (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I), Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrgkarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená železo, kobalt nebo ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů

01-0420-00-Če

nebo tak, že (2) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

ve kterých se R¹⁹ až R²⁸ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou

01-0420-00-Če skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů, který je charakteristický tím, že polymeračními podmínkami jsou polymerační podmínky plynné fáze.

Metody provádění polymerace v plynné fázi jsou v daném oboru dobře známy. Tyto způsoby zpravidla zahrnují míchání (například míchání, protřepávání nebo fluidizaci) lože katalyzátoru nebo lože cílového polymeru (tj . polymeru, který má stejné nebo podobné fyzikální vlastnosti jako polymer, který má být cílem prováděného polymeračního procesu) obsahujícího katalyzátor a zavádění proudu monomeru, který se alespoň částečně nachází v plynné fázi, do tohoto lože za podmínek, za kterých alespoň část monomeru polymeruje v kontaktu s katalyzátorem obsaženým v loži. Lože je zpravidla chlazeno zaváděním chladícího plynu (například recyklovaného plynného monomeru) a/nebo těkavé kapaliny (například těkavého inertního uhlovodíku nebo plynného monomeru, který se zkondenzoval za vzniku kapaliny). Polymer, vyráběný polymeraci v plynné fázi, je z této fáze v polymerační zóně izolován přímo, ve formě pevné látky, která je prostá nebo v podstatě prostá kapaliny. Jak je odborníkům v daném oboru známo, pokud se nechá nějaká kapalina vniknout do polymerační zóny polymeračního procesu v plynné fázi, potom je toto množství kapaliny v porovnání s množstvím polymeru malé, což je rozdíl oproti způsobu polymerace prováděnému v roztoku, při kterém se polymer tvoří rozpuštěný v rozpouštědle, a suspenznímu způsobu, kdy se připravuje polymer ve formě suspenze v kapalném ředidle.

Polymeraci v plynné fázi lze provádět vsádkovým, polovsádkovým nebo kontinuálním způsobem. Je výhodné

01-0420-00-Če pracovat za podmínek, za kterých se monomer kontinuálně recykluje do míchané polymerační katalyzátor, obsahuj ící monomer je a vyrobený polymerační zóny přičemž vyrobený poskytován namísto zpolymerovaného monomeru polymer je z polymerační zóny kontinuálně nebo přerušovaně odváděn rychlostí srovnatelnou s rychlostí tvorby polymeru a do polymerační zóny je přidáván čerstvý katalyzátor, který má nahradit katalyzátor odváděný z polymerační zóny společně s vyrobeným polymerem.

U výhodného provedení polymeračního způsobu podle vynálezu, prováděného v plynné fázi, jsou polymeračními podmínkami plynné fáze výhodně polymerační podmínky plynné fáze fluidního lože.

Metody výroby polyethylenu a ethylenových kopolymerů v plynné fázi fluidního lože jsou v oboru známy. Tento proces lze například provádět ve vertikálním válcovém reaktoru opatřeném perforovanou distribuční deskou nesoucí lože a distribuující zaváděný proud fluidizačního plynu v loži. Fluidizační plyn cirkulující ložem má odstranit polymerační teplo z lože a dodávat do lože monomer pro polymeraci. Fluidizační plyn tedy zpravidla obsahuje monomer(y) , zpravidla zaváděné společně s některým inertním plynem (například dusíkem) a případně vodík, jako modifikátor molekulové hmotnosti. Horký fluidizační plyn, který opouští horní část lože, se případně vede přes zpomalující zónu (což může být válcová část reaktoru, která má širší průměr) a pokud je to žádoucí, přes cyklon anebo filtry, které uvolní z proudu plynu jemné částice pevné látky. Horký plyn se následně vede do tepelného výměníku, kde se zbaví alespoň části polymeračního tepla. Katalyzátor se výhodně do lože zavádí kontinuálně nebo v pravidelných intervalech. Na počátku procesu lože obsahuje fluidizovatelný polymer,

01-0420-00-Če • «·· · » · · · * • · « · · · · · · · ♦ • · · · · · ··· · · · · · • · · · · · ···· ·· ··· ·· <· ·· ·· který je výhodně podobný cílovému polymeru. Polymer se vyrábí kontinuálně uvnitř lože polymerací monomeru (monomerů). Výhodně je lože opatřeno prostředkem pro vypouštění polymeru z lože kontinuálním způsobem nebo v pravidelných intervalech, který má udržovat konstantní výšku fluidního lože. Tento způsob se zpravidla provádí při relativně nízkém tlaku, například při 1 MPa až 5 MPa a teplotách například 50 °C až 120 °C. Teplota lože se udržuje pod teplotou spékání fluidizovaného polymeru, čímž se eliminují problémy aglomerace.

Při polymeraci olefinů v plynné fázi fluidního lože se teplo uvolněné při exoterní polymerní reakci z polymerační zóny (tj. z fluidního lože) odstraňuje, jak již bylo popsáno výše, pomocí proudu fluidizačního plynu. Horký plyn opouštějící horní část lože se vede přes jeden nebo více tepelných výměníků, kde se plyn ochladí. Ochlazený plyn z reaktoru se společně s libovolným vznikajícím plynem následně recykluje zpět, do dna lože. Při provádění způsobu polymerace podle vynálezu v plynné fázi fluidního lože je žádoucí poskytnout další chlazení lože (a tím zvýšit produktivitu reaktoru) zaváděním těkavé kapaliny do lože za podmínek, za kterých se kapalina v loži odpařuje a absorbuje další polymerační teplo z lože pomocí tzv. efektu „odpařování skupenského tepla. Pokud horký recyklovaný plyn z lože vstoupí do tepelného výměníku, potom může těkavá kapalina vykonden-zovat. U jednoho provedení vynálezu se těkavá kapalina oddělí z recyklovaného plynu a samostatně opět zavede do lože. Těkavou kapalinu lze tedy například oddělit a následně vstřikovat do lože. U dalšího provedení vynálezu se těkavá kapalina recykluje zpět do lože pomocí recyklačního plynu. Těkavá kapalina tedy může vykondenzovat z proudu fluidizačního plynu opouštějícího

01-0420-00-Če

Φ· « ·· ·· φφφφ φ * ♦ φ φφφφ φφφφ φ φ · φφφφ φφφφ φ φ φ · φ φφφφ·· ΦΦ φ • ΦΦ ΦΦ φ φφφφ reaktor a může se recyklovat zpět do lože společně s recyklačním plynem nebo se může oddělit od recyklačního plynu a vstřikovat zpět do lože.

Způsob kondenzace kapaliny v proudu recyklačního plynu a návrat směsí plynu a unášené kapaliny do lože je popsán v patentových přihláškách EP-A-0089691 a EP-A-0241947. Výhodné je zavádět kondenzovanou kapalinu do lože odděleně od recyklačního plynu za použití způsobu popsaného v patentu US 5541270.

Pokud se použijí katalyzátory podle vynálezu z polymeračních podmínek plynné fáze, potom lze například katalyzátor, jednu nebo několik složek, použitých pro přípravu katalyzátoru, zavádět do polymerační reakční zóny v kapalné formě, například ve formě roztoku v inertním kapalném ředidle. Složku přechodného kovu nebo aktivační složku nebo obě tyto složky lze tedy například rozpustit nebo suspendovat v kapalném ředidle a zavést do polymerační zóny. Za těchto podmínek je výhodné vstřikovat kapalinu obsahující zmíněnou složku (složky) do polymerační zóny ve formě jemných kapiček. Průměr kapiček se výhodně pohybuje v rozmezí 1 až 1 000 pm. Patentová přihláška EP-A-0593083, která je zde zmíněna formou odkazu, popisuje způsob zavádění polymeračního katalyzátoru do polymerace prováděné v plynné fázi. Pokud je to žádoucí, lze při provádění způsobu polymerace podle vynálezu vhodně použít způsoby popsané v patentové přihlášce EP-A-0593083.

Vynález dále poskytuje novou sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík, jejíž skeletová jednotka je znázorněna v obecném vzorci Z:

01-0420-00-Če * 0 • 0 00 00 0 0 0 0* 00 0 0000 0 0 00 0 0 0 0 0 0 000 « 0 0 0 0 00 0 00 0 0000 00 ·00 00 ·♦ 0· <♦

Obecný vzorec Z , ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému. U tohoto konkrétního aspektu vynálezu je výhodné, v případě, že žádný z

01-0420-00-Če » 4 » 4 kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kruhového systému, pokud se alespoň jeden z R¹⁹ a R²⁰ a alespoň jeden z R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny. U jednoho provedení podle vynálezu znamená R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydro-karbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému.

Pokud jde o předcházející podmínky, týkající se R ,22

R²¹ a R^zz v obecném vzorci Z, R¹ až R⁴, R^b a R¹⁹ až R ,28 ve sloučeninách obecného vzorce B a Z podle vynálezu, tyto se výhodně nezávisle zvolí z atomu vodíku a hydrokarbylové skupiny s 1 až 8 atomu uhlíku, například z methylové skupiny, ethylové skupiny, n-propylové skupiny, n-butylové skupiny, n-hexylové skupiny a n-oktylové skupiny. V obecném vzorci B se R⁵ a R⁷ výhodně nezávisle zvolí ze substituovaných nebo nesubstituovaných alicyklických, heterocyklických nebo aromatických skupin, například z fenylové skupiny, 1-naftylové skupiny, 2-naftylové skupiny, 2-methylfenylové skupiny, 2-ethylfenylové skupiny, 2,6diisopropylfenylové skupiny, 2,3-diisopropylfenylové skupiny, 2,4-diisopropylfenylové skupiny, 2,6-di-n-butylfenylové skupiny, 2,6-dimethylfenylové skupiny, 2,3-dimethylfenylové skupiny, 2,4-dimethylfenylové skupiny, 2-tbutylfenylové skupiny, 2,6-difenylfenylové skupiny, 2,4,6trimethylfenylové skupiny, 2,6-trifluoromethylfenylové skupiny, 4-bromo-2,6-dimethylfenylové skupiny, 3,5-dichloro-2,6—diethylfenylové skupiny a 2,6-bis(2,6-dimethyl01-0420-00-Če ·· · ♦· ·· ·« ·· ··*♦ t ♦ ·»·« • » · » · · · ♦ ♦ · · • · ♦ ·· *·«··· · · · ··· · · · · · · 9 ·· ··· 99 9· 99 99 fenyl)fenylové skupiny, cyklohexylové skupiny a pyridiny lové skupiny.

Kruhové systémy P a Q obecného vzorce Z výhodně nezávisle znamenají 2,6-hydrokarbylfenylovou skupinu nebo kondenzovaný polyaromatický kruhový systém, například 1-naftylovou skupinu, 2-naftylovou skupinu, 1-fenanthrenylovou skupinu a 8-chinolinylovou skupinu.

Ještě další aspekt vynálezu poskytuje novou sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík, jejíž skeletová jednotka je znázorněna v obecném vzorci T:

ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud některé dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydro01-0420-00-Če karbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom tyto dva nebo více substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

Další aspekt vynálezu zahrnuje použití sloučenin výše definovaných jako katalyzátory pro polymeraci nebo kopolymeraci 1-olefinů.

Následují příklady nových komplexů přechodného kovu obsahujících dusík podle vynálezu:

2.6- diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)MnCl₂

2.6- diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)CoCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2-terc.-butylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,4-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,6-methylanil)FeCl₂

2.6- diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpýridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂

2.6- dialdiminpyridinbis(1-naftil)FeCl₂ a

2.6- bis(1,1-difenylhydrazon)pyridin.FeCl₂.

Výhodným komplexem podle vynálezu je 2,6-diacetylpyridinbis (2,4,β-trimethylanil)FeCl₂.

Vynález dále poskytuje nové sloučeniny použitelné při výrobě polymeračních katalyzátorů obsahujících sloučeninu obecného vzorce E

01-0420-00-Če • · • ft • ♦ • » • » ft ft *· ·· ftft ft • · · • ftftft ft • · ft • ft ftft • ft ftft • ftft ft • ftft · • ftft · • ftft · • ft ftft

ve kterém se R¹⁰, Rⁿ, R¹² a R¹³ nezávisle zvolí z uhlovodíkových skupin s 1 až 20 atomy uhlíku a R¹⁴, R¹⁵ a všechny zbývající kruhové substituenty na pyridinových a benzenových kruzích znázorněných v obecném vzorci E se nezávisle zvolí z atomu vodíku a uhlovodíkových skupin s 1 až 20 atomy uhlíku.

Výroba ligandů při přípravě komplexů přechodného kovu obsahujících dusík, použitých v rámci vynálezu, představuje běžnou organickou syntézu. Ligandy znázorněného typu navázané na atomu přechodného kovu v obecném vzorci B lze například připravit vzájemnou reakcí substituované nebo nesubstituované 2,6-dikarboxaldehydpyridinové nebo 2,6diacylpyridinové sloučeniny (tj. sloučeniny mající vhodné R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ substituenty) se dvěma molárními ekvivalenty diaminu nesoucího požadované substituenty R⁵ a R⁷.

Vynález dále poskytuje nové sloučeniny použitelné při výrobě polymeračních katalyzátorů obsahujících sloučeninu obecného vzorce P

01-0420-00-Če

• fe fefe fefe fefe • · · fe fefe fe • fefe fefefefe fe fefefe fefe fefe « • fe fe fefefefe • fe fefe fefe fefe • fefe

Obecný vzorec P , ve kterém se R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být dva nebo více těchto substituentů navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů. R²⁹, R³⁰, R³¹ a R³² Znamenají výhodně hydrokarbylovou skupinu. Nej výhodněj i alespoň jeden z R²⁹ a R³⁰ a alespoň jeden z R³¹ a R³² znamená arylovou skupinu, například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu. Ligandy typu znázorněného v obecném vzorci P lze připravit známými metodami, například reakcí substituované nebo nesubstituované 2,β-di(karboxaldehyd)pyridinové nebo

2,6-diacylpyridinové sloučeniny (tj. sloučeniny mající vhodné R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ substituenty) se dvěma molárními ekvivalenty hydrazinové sloučeniny nesoucí požadované substituenty R²⁹, R³⁰, R³¹ a R³².

Ligandy typu znázorněného například v obecných vzorcích B, Z, T, E a P lze tedy zpravidla připravit kondenzačními reakcemi mezi bis(karbonyl)pyridinovými

01-0420-00-Če • · • · · « · · ·« ··· *· »· ·· 99

9 · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99 9

9 9 9 9 9 9

99 99 99 sloučeninami a vhodnými aminy nebo hydraziny. Tyto reakce mohou být katalyzovány například kyselinami, jakou je například kyselina octová nebo kyselina toluen-p-sulfonová. V průběhu reakcí tohoto typu je zpravidla výhodné odstraňovat z reakční zóny vodu vznikající v důsledku reakce mezi karbonylovými skupinami a aminoskupinami. Při přípravě ligandů, při které se využívá tento typ reakce, je výhodné oddestilovat vodu refluxí reakční směsi s azeotroptvořící, vodou mísitelnou kapalinou a separací a odstraněním vody z destilátu ve vhodné refluxní hlavě, například v hlavě Dean and Stark. Vhodnými kapalinami pro tyto účely jsou například uhlovodíky, a zejména aromatické uhlovodíky, jakými jsou například toluen nebo xylen.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 ukazuje přípravu sloučeniny železa (viz níže uvedený obecný vzorec D), příklad 2 ukazuje přípravu sloučeniny manganu (viz níže uvedený obecný vzorec J) a příklad 3 ukazuje přípravu sloučeniny kobaltu (viz obecný vzorec K) pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu. Běhy 1.1 až 1.6, 2.1, 3.1 a 3.2 ilustrují použití těchto sloučenin jako katalyzátorů při polymeraci ethylenu prováděné způsobem podle vynálezu a za použití katalyzátoru podle vynálezu.

Veškeré manipulace s materiály citlivými na vzduch a/nebo vlhkost, prováděné v rámci příkladů, se prováděly na běžné vakuové lince a/nebo lince s inertní (dusíkovou)

01-0420-00-Če atmosférou za použití standardních Schlenkových linek nebo v rukavicové skříni s inertní atmosférou.

·« β 44 ·· ·· 4« · 44 444* 4444 »4 4 4444 4444 · 4 4 · 444444 44 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4

Příklad 1

Meziprodukt A [2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)] se připravil reakcí meziproduktu B [2,6-diacetylpyridin] a meziproduktu C [2,6-diisopropylanilin]. Meziprodukt A se následně uvedl do reakce s chloridem železnatým v butanolu a poskytl sloučeninu obecného vzorce D.

Příprava meziproduktu A

Za použití postupu založeného na podobné přípravě (E, C. Alyea a P. H. Merrell, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1974, 4, 535): se -2,6-diisopropylanilin (3,46 ml, 18,4 mmol) po kapkách přidal do roztoku 2,6-diacetylpyridinu (1,50 g, 9,2 mmol) v bezvodém ethanolu (25 ml)[2,6-diisopropylanilin a 2,6-diacetylpyridin se získaly od společnosti Aldrich, přičemž první jmenovaný se před použitím předestiloval]. Do roztoku se přidalo několik kapek ledové kyseliny octové a roztok se vařil 48 hodin pod zpětným chladičem. Zahuštění roztoku na poloviční objem a ochlazení na -78 °C poskytlo meziprodukt A ve formě bledě žlutých krystalů (80% výtěžek).

Vypočteno pro C33H43N3: C, 82,3; H, 8,9; N, 8,7; nalezeno: C, 81,9; H, 8,5; N, 8,7 %. FABMS: M+(481). ^XH NMR (CDC1₃) :

8,6-7,9 [m, 3H, C₅H₃N] , 7,2-6,9 [m, 6H, C₆ (CHMe₂) H₃] , 2,73 [sept, 4H, CÍŽMe₂], 2,26 [s, 6H, C5H3N (CMeNAr) ₂] a 1,16 [m,

99

01-0420-00-Če

24H, CHAfe₂] . FABMS hmotová spektrometrie (fast bombardment mass spectrometry).

9 99

9 99 9 99

9 · 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

999 99 ··· · 9

9 9

9 9

9 · • · ·

99 atom

Meziprodukt C

Meziprodukt A

Meziprodukt B

Příprava sloučeniny obecného vzorce D [2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂]

Chlorid železnatý (0,24 g, 1,89 mmol) se při 80 °C rozpustil v horkém n-butanolu (20 ml) . Při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-diacetylpyridinbis(2,6diisopropylanilu) (0,92 g, 1,89 mmol) v n-butanolu. Reakční směs se zbarvila modře. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se reakce nechala ochladit na pokojovou teplotu. Objem reakční směsi se zredukoval na několik mililitrů a za účelem vysrážení produktu (modrý prášek), který se následně

01-0420-00-Če • · • 4 • 4 • · »4 «44 *4 • · * 4 • 4 4 4

4 444

4 4 »4 4 4 • 4 44

4 4

4 4

4 4

4 4 »4 44 třikrát propláchl 10 ml petroletheru (40/60) se přidal petrolether (40/60). Výtěžek činil 0,93 g (81%).

Hmotové spektrum: m/z 607 [M]+, 572 [M-C1]+, 482 [MFeCl₂] + .

Analýza vypočtena pro C₃₃H₄₃N₃FeCl₂: C, 65,14; H, 6,91. Nalezeno: C, 64,19; H, 6,90; N, 6,70.

7,12; N,

Běhy 1.1 až 1.6 - polymerační testy

Polymerační testy popsané v bězích 1.1 až 1.6 se prováděly za použití následujícího postupu. Katalyzátor obecného vzorce D a kokatalyzátor (methylalumoxan - „MAO) se přidal do Schlenkovy trubice a rozpustil v toluenu (40 ml). Trubice se propláchla ethylenem a obsah se mechanicky míchal· a po dobu trvání polymerace udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Po půlhodině se polymerace ukončila přidáním vodného roztoku chlorovodíku. Vyrobený polyethylen v pevném stavu se odfiltroval, propláchnul methanolem a vysušil ve vakuové peci při 50 °C. V běhu 1.1 se část polyethylenu rozpustného v toluenu izolovala z filtrátu separací toluenové vrstvy vysušením nad síranem hořečnatým a odpařením rozpouštědla.

Výsledky polymeračních testů následující tabulce.

jsou shrnuty v

Z tabulky je patrné, že katalyzátor na bázi sloučeniny železa vykazuje vysokou aktivitu při polymerací ethylenu v případě, že se jako kokatalyzátor použije methylalumoxan, nicméně v případě, kdy se jako kokatalyzátor použije diethylaluminiumchlorid (běh 1.4), vykazuje slabou aktivitu. Použití kokatalyzátoru sestávajícího z

01-0420-00-Če

9

9

9

9 « 9· 99 ·· 99

9 99 9 9 99 9 • · t « * · · * » • · · · ··· · · ·· · • ·· ····· ··· *· ·· «· ·· perfluorofenylborové sloučeniny a poskytlo středně vysokou aktivitu.

triisobutylaluminia

TABULKA
Příklad	Katalyzátor mmol	Kokatalyzátor/ množství (legenda 1)	PE pevná látka	PE (rozpustný) (legenda 2)	Aktivita (legenda 3)
1.1	0,05	MA.O/400	12,0 g	0,78 g	480
1.2	0,025	MAO/400	8,0 g	nedetekován	640
1.3	0,025	MňO/400 '	9,7 g	nedetekován	780
1.4	0,025	DEAC/400	0,01 g	0	nízká
1.5	0,025	Viz legenda 4	3,5 g	0	280
1.6	0,01	MA0/100	5,7 g	nedetekován	1 130

Legenda k tabulce

MAO Znamená methylalumoxan (kokatalyzátor). DEAC

Znamená dietylaluminiumchlorid. Jednotkami „množství jsou miliekvivalenty vztažené na atomy hliníku. MAO Dodala společnost Aldrich, s výjimkou běhu 1.3, ve kterém se MAO připravil způsobem, který popsal Gianetti E.; Nicoletti G. M.; Mazzocchi, R. Journal of Polymer Science: díl A; Polymer Chemistry 1985, 23,

2117-2133.

Izolován z toluenového reakčního média.

Aktivita je vyjádřena jako g. mmol^-1. h^_1. bar^-1 (gramy polymeru vyrobeného na mmol katalyzátoru za hodinu na 0,1 MPa tlaku ethylenu).

V běhu 1.5 se kokatalyzátor připravil z jednoho miliekvivalentu tris(perfluorofenyl)boru a dvaceti miliekvivalentů triisobutylaluminia.

01-0420-00-Če • ·

Příklad 2

Připravila se manganatá sloučenina, znázorněná v následujícím obecném vzorci, a použila se pro stanovení katalytické účinnosti při polymerací ethylenu.

Obecný vzorec J

Příprava manganaté sloučeniny obecného vzorce J [ (2,6diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)MnCl₂]

Suspenze tetrahydrátu chloridu manganatého (0,50 g, 2,53 mmol) a meziproduktu A (1,22 g, 2,53 mmol) se vařila i

hodin v acetonitrilu (50 ml) pod zpětným chladičem a poskytla oranžový roztok. Po ochlazení na pokojovou teplotu se získaly oranžové krystaly manganaté sloučeniny obecného vzorce J v 59% výtěžku. Mikroanalytická data podpořila správnost empirického vzorce J. FAB Hmotové spektrum vykazovalo nejvyšší pík odpovídající M+-C1 (571)iontu.

Běh 2.1 - polymerační test

Do míchané suspenze manganaté sloučeniny obecného vzorce J (18 mg, 0,03 mmol) v toluenu (40 ml) se pomocí injekční stříkačky přidal 1,8M roztok diethylaluminiumchloridu (DEAC) v toluenu (0,50 ml, 0,9 mmol, 30 ekviv.). Připravený katalytický roztok se za sníženého tlaku • 0 • 0 • 0

01-0420-00-Če odplynil a opět naplnil ethylenovou atmosférou. V průběhu 20 hodin se roztok nechal přístupný dodávce ethylenu při tlaku 101 kPa a bouřlivě se míchal při 25 °C. Polymerace se ukončila přidáním ředěné kyseliny chlorovodíkové (cca 40 ml) a směs se následně 30 minut míchala, s cílem rozpustit alkylaluminiové zbytky. Pevný polyethylen se odfiltroval z reakční směsi, propláchl okyseleným methanolovým roztokem a přes noc sušil ve vakuu při 40 °C. Výtěžek činil 0,011 g a aktivita 0,2 g.mmol^_1.h^_1. bar^-1.

Příklad 3

Příprava 2,6-diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)CoCl₂ sloučenina obecného vzorce K

Chlorid kobaltnatý (0,057 g, 0,44 mmol) se rozpustil při 80 °C v horkém n-butanolu (10 ml) . Při 80 °C se po kapkách přidala suspenze meziproduktu A pyridinbis(2,6-diisopropylanilu)] (0,21 g, [2,6-diacetyl0,44 mmo1) v n-butanolu. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se připravená reakční směs nechala teplotu. Objem reakční směsi se mililitrů a za účelem vysrážení produktu se přidal petrolether (40/60). Olivově zelená, práškovitá sraženina se třikrát propláchla lOml alikvotními podíly petroletheru (40/60). Výtěžek kobaltnatého komplexu (obecný vzorec K, viz níže) činil 0,18 g (67% výtěžek). Hmotové spektrum vykazovalo m/z 575 [M-C1]⁺, 538 [M-2C1]⁺.

ochladit na pokojovou zredukoval na několik

Běhy 3.1 a 3.2 - polymerační testy

Polymerační testy se prováděly způsobem popsaným v příkladu 1 s tou výjimkou, že katalyzátorem byla sloučenina

01-0420-00-Če

obecného vzorce K. Použitým MAO (získaným od společnosti Aldrich, katalogové číslo 40,459-4) byl 10% hmotn. roztok v toluenu.

Z tabulky je patrné, že katalyzátor obecného vzorce K má v případě, že je aktivován MAO, vysokou aktivitu při polymeraci ethylenu.

TABULKA
Příklad	Katalyzátor mmol	Kokatalyzátor/ množství (legenda 5)	PE pevná látka	Aktivita (legenda 6)
3.1	0, 05	MAO/100	5,2 g	207
3.2	0,01	MAO/100	2,3 g	464

Legenda k tabulce

Jednotkami „množství jsou miliekvivalenty vztažené k atomům hliníku.

Aktivita je vyjádřena jako g .mmol^-1. h^-1. bar^-1 (gram polymeru vyrobeného na 1 mmol katalyzátoru za hodinu na 0,1 MPa tlaku ethylenu).

Obecný vzorec K

01-0420-00-Če • «

·· ·· • ♦ · · • · · 9 • · · · • · · · ·· ··

Příklady 4 až 9

Příprava komplexů železa

Přiklad 4

4.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.-butylanilu)

Do roztoku 2,6-diacetylpyridinu (0,54 g, 3,31 mmol) v bezvodém ethanolu (20 ml) se přidal 2-terc.-butylanilin (1,23 g, 2,5 ekviv.). Po přidání dvou kapek kyseliny octové (ledové) se roztok vařil přes noc pod zpětným chladičem. Po ochlazení na pokojovou teplotu se produkt vykrystalizoval z ethanolu. Produkt se přefiltroval, propláchl studeným ethanolem a přes noc sušil ve vakuové peci (50 °C). Výtěžek činil 1,07 g (76%).

Analýza ^XH NMR (CDC1₃) : 8,43, 7,93, 7, 44, 7,21, 7,09, 6, 56 (m, 7H, ArH, pyrH) , 2,43 (s, 6H, N=CCH₃) , 1,39 (s, 18H,

CCH₃) .

4.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.-butylanil)FeCl₂

Chlorid železnatý (0,15 g, 1,18 mmol) se rozpustil při 80 °C v horkém n-butanolu (20 ml). Při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.-butylanilu) (0,5 g, 1,18 mmol) v n-butanolu. Reakční směs se zbarvila do modra. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se připravená reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu. Objem reakční směsi se zredukoval na několik mililitrů a za účelem vysrážení produktu ve formě modrého prášku, který se následně třikrát propláchl 10 ml diethyletheru, se přidal diethylether. Výtěžek činil 0,55 g (85%).

01-0420-00-Če • ·

Analýza - hmotové spektrum: m/z 551 [M]+, 516 [M-C1]+, 426 [M-FeCl₂] + .

Příklad 5

5.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2-methylanilu)

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.1 s tou výjimkou, že se namísto 2-terc.-butylanilinu použil 2methylanilin. Výtěžek činil. 0,42 g (33%).

Analýza ^XH NMR (CDC1₃) : 8,48 (d, 2H, pyríř) , 7,91 (t, IH, pyríř) , 7,28 (m, H, ArH, ), 7,10 (m, 2H, Aríř) , 6,75 (m, 2H, ArH), 2,42 (s, 6H, N=CCH₃) , 2,20 (s, 6H, CH₃) .

5.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2-methylanil)FeCl₂

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.2 s tou výjimkou, že se namísto 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.butylanilu) poúžil 2,6-diacetylpyridinbis(2-methylanil). Výtěžek činil 77 % teoretického výtěžku.

Analýza - hmotové spektrum: m/z 467 [M]⁺, 432 [M-C1]⁺.

Příklad 6

6.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanilu)

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.1 s tou výjimkou, že se namísto 2-terc.-butylanilinu použil 2,3dimethylanilin. Výtěžek činil 80 % teoretického výtěžku.

01-0420-00-Če • 0 • 0

Analýza ¹H NMR (CDCI3) : 8,41, 7,89, 7,10, 6, 94, 6, 55 (m,

9H, Arfí, pyrfí) , 2,33 (m, 6H, N=CCff₃, 6H, CCíf₃) , 2,05 (s,

6H, CCJÍ₃) .

Analýza - hmotové spektrum: m/z 369 [M]⁺.

6-2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil) FeCl₂

Použil se stejný postup jako v příklad 4.2 s tou výjimkou, že se namísto 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.butylanilu) použil 2,6-diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil) . Výtěžek činil 83 % teoretického výtěžku.

Analýza - hmotové spektrum: m/z 496 [M]⁺, 461 [M-C1]⁺, 425 [M-C1₂]⁺.

Příklad 7

7.1 - Příprava 2>6-diacetylpyridinbis(2,4-dimethylanil)

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.1 s tou výjimkou, že se namísto 2-terc.-butylanilinu použil 2,4dimethylanilin. Výtěžek činil 75 % teoretického výtěžku.

Analýza ^XH NMR (CDC1₃) : 8,41, 7,90, 7,05, 6, 90, 6, 55 (m, 9H, ArH, pyrfí), 2,36 (m, 6H, N=CCff₃, 6H, CC%) , 2,13 (s, 6H, CCfí₃) .

Analýza hmotové spektrum: m/z 369 [M]⁺.

01-0420-00-Če • · · ··

7.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4-dimethylanil)FeCl₂

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.2 s tou výjimkou, že se namísto 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.butylanilu) použil 2,6-diacetylpyridinbis(2,4-dimethylanil) . Výtěžek činil 75 % teoretického výtěžku.

Analýza - hmotové spektrum: m/z 496 [M]⁺, 461 [M-C1]⁺, 425 [M-C1₂] ⁺ .

Příklad 8

8.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil)

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.1 s tou výjimkou, že se namísto 2-terc.-butylanilinu použil 2,6dimethylanilin. Výtěžek činil 78 % teoretického výtěžku.

Analýza hl NMR (CDC1₃) : 8,48, 8,13, 7,98, 7,08, 6, 65 (m, 9H, Artf, pyrtf) , 2,25 (s, 6H, N=CCH₃) , 2,05 (m, 12H, CCH₃) .

Analýza - hmotové spektrum: m/z 369 [M]⁺.

8.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil) FeCl₂

Použil se stejný postup jako v příklad 4.2 s tou výjimkou, že se namísto 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.butylanilu) použil 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil) . Výtěžek činil 78 % teoretického výtěžku.

01-0420-00-Če * 4 4 4« » · «

4· 4 ·

Analýza - hmotové spektrum: m/z 496 [M]⁺, 461 [M-C1]⁺, 425 [M-C1₂]⁺.

Příklad 9

9.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanilu)

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.1 s tou výjimkou, že se namísto 2-terc.-butylanilinu použil 2,4,6trimethylanilin. Výtěžek činil 60 % teoretického výtěžku.

Analýza ¹H NMR (CDC1₃) : 8,50, 7,95, 6, 94 (m, 7H, Ar#, pyr#), 2,33 (s, 6H, N=CC#₃) , 2,28 (s, 6H, CC#₃) , 2,05 (s,

12H, CC#₃) .

Analýza - hmotové spektrum: m/z 397 [M]⁺.

9.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trímethylanil)FeCl₂

Použil se stejný postup jako v příkladu 4.2 s tou výjimkou, že se namísto 2,6-diacetylpyridinbis(2-terc.butylanilu) použil 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil). Výtěžek činil 64 % teoretického výtěžku.

Analýza - hmotové spektrum: m/z 523 [MJ⁺, 488 [M-C1]⁺, 453 (M-C1₂] ⁺ .

Příklady 4 až 9

Polymerační testy komplexů železa

Pro polymerační testy se použil následující postup. Katalyzátory (komplexy železa), připravené v příkladech 4 v

01-0420-00-Če ft * • « až 9, a kokatalyzátor (methylalumoxan - „MAO) se přidaly do Schlenkovy trubice a rozpustily v toluenu (40 ml). „MAO se použil jako 10% hmotn. roztok v toluenu (dodaný společností Aldrich, katalogové číslo 40,459-4). Trubice se propláchla ethylenem a obsah se mechanicky míchal a po dobu trvání polymerace udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Všechny polymerační testy se prováděly při pokojové teplotě (20 °C). Po půlhodině se polymerace ukončila přidáním vodného roztoku chlorovodíku. Vyrobený polyethylen v pevném stavu se odfiltroval, propláchnul methanolem a vysušil ve vakuové peci při 50 °C. V toluenu rozpustná frakce (PE tol. sol.) se izolovala z filtrátu separací toluenové vrstvy od vodné vrstvy vysušením nad síranem hořečnatým a odstraněním toluenu destilací. GC/MS Analýza ukázala, že v toluenu rozpustná frakce je tvořena oligomerními produkty.

Výsledky polymeračních testů jsou shrnuty v tabulce 3.

TABULKA 3
Kcmplex z příkladu č.	Katalyzátor imnol	Kokataly- zátor/ ekvivalenty	PE pevná látka gramy	PE tol.sol. gramy	Aktivita g/rrmol.h.bar
4.2	0,01	MáO/100	5, 01	-	1 002
5.2	0,01	MAO/100		0,32	64
6.2	0,02	MAO/400	0,26	2,63	289
7.2	0,02	MAO/400		1,20	120
8.2	0,02	MAO/400	5,7		566
9.2	0,01	MAO/100	6,2		1 230

Analýza pro pevný polyethylen

Příklad č.	Mn	Mw	PDI
4.2	4 100	228 000	55,3
6.2	620	910	1,5
8.2	1 900	29 000	15,3
9.2	4 400	52 000	11,9

01-0420-00-Če

Analýza pro polyethylen rozpustný v toluenu

Příklad č.	Mn	Mw	PDI
6.2	300	410	U4

Příklad 10

10.0 - Příprava 2,6-pyridindikarboxaldehydu

2,6-Dimethanolpyridin (5,55 g, 0,040 mol - dodaný společností Aldrich Chemical Co.) a oxid seleničitý (4,425 g, 0,040 mol, 1 ekviv.) se rozpustily v 1,4-dioxanu (100 ml) a vařily 4 hodiny pod zpětným chladičem. Výsledná směs poskytla po přefiltrování čirý oranžový roztok. Rozpouštědlo se odstranilo za vakua a produkt se rekrystalizoval ze směsi chloroformu a petroletheru (40/60 °C, 1:1) a poskytl bílý prášek (7,44 g, 75 %) .

Analýza - hmotové spektrum: (Cl) 136 [M+H]+, 153 [M+NH3]+ ^XH NMR (250 Hz, CDC1₃) 10,17 (2H, s), 8,19 (2H, d, J =

8,4 Hz), 8,17 (1H, t, J= 8,4 Hz).

10.1 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-dimethylanilu)

Do 2,6-pyridindikarboxaldehydu (0,80 g, 5,93 mmol), připraveného výše popsaným způsobem, v bezvodém ethanolu (50 ml) se přidal předestilovaný 2,6-dimethylanilin (2,1 ekviv., 12,45 mmol, 1,5 ml) a ledová kyselina octová (katalytická, 3 kapky) a výsledná směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. Ochlazení a rekrystalizace z bezvodého ethanolu poskytly žlutý prášek (1,654 g, 82 %).

Analýza - hmotové spektrum: (Cl) 342 [M+HJ+

01-0420-00-Če ···· ^ΧΗ NMR (250 Hz, CDC1₃) 8,43 (2H, s) , 8,40 (2H, d, J =

7,6 Hz), 8,00 (IH, t, 7,6J), 7,10 (4H, d, J = 7,4 Hz), 6,99 (2H, t, J = 7,4 Hz), 2,20 (12H, s) ¹³C NMR (250 Hz, CDC1₃) 163,17, 154,45, 150,26, 137,32,

128,16, 126,77, 124,39, 122,68, 18,31

10.2 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂

Chlorid železnatý (0,127 g, 1,0 mmol) se při 80 °C rozpustil v horkém bezvodém n-butanolu (40 ml) a při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6dimethylanilu)(0,341 g, 1,0 mmol, 1 ekviv.) v horkém bezvodém n-butanolu (10 ml). Reakční směs se zbarvila zeleně. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu a míchala dalších 12 hodin. Objem reakční směsi se zredukoval přibližně na 1 ml a reakční směs se propláchla diethyletherem (3 x 40 ml) a poskytla světle zelený prášek (0,279 g, 60 %).

Analýza - hmotové spektrum: (FAB+) m/z: 467 [M]+, 432 [MCl] +

Příklad 11

11.1 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)

Do 2,6-pyridindikarboxaldehydu (0,169 g, 1,25 mmol), připraveného v příkladu 10.0, v bezvodém ethanolu (25 ml) se přidal předestilovaný 2,6-diethylanilin (2,1 ekviv., 2,63 mmol, 0,36 ml) a ledová kyselina octová (katalytická, 1 kapka) a výsledná směs se vařila 24 hodin pod zpětným

01-0420-00-Če

9« 9

9 9

9·· ·

chladičem. Ochlazení a rekrystalizace z bezvodého ethanolu poskytly žlutý prášek (0,371 g, 75 %) .

Analýza - hmotové spektrum: (Cl) 398 [M+H]+ ^XH NMR (250 Hz, CDC1₃) 8,44^ (2H, s) , 8,40 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,00 (1H, t, J = 7,6 Hz), 7,25 (6H, Μ), 2,55 (8H, q, J = 7,5 Hz), 1,61 (12H, t, J = 7,5 Hz).

11.2 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)FeCl₂

Chlorid železnatý (0,076 g, 0,6 mmol) se při 80 °C rozpustil v horkém bezvodém n-butanolu (40 ml) a při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6diethylanilu)(0,240 g, 0,6 mmol, 1 ekviv.) v horkém bezvodém n-butanolu (10 ml). Reakční směs se zbarvila tmavě zeleně. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se reakce nechala ochladit na pokojovou teplotu a míchala dalších 12 hodin. Objem reakční směsi se zredukoval přibližně na 1 ml a reakční směs se propláchla diethyletherem (3 x 40 ml) a poskytla tmavě zelený prášek (0,238 g, 76 %).

Analýza - hmotové spektrum: (FAB+) m/z: 523 [M]+, 488 [MCl]+, 453 [M-C1₂]+, 398 [M-FeCl₂] +

Příklad 12

12.1 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-diisopropylanilu)

Do 2,6-pyridindikarboxaldehydu (0,101 g, 0,75 mmol), připraveného v příkladu 10.0, v bezvodém ethanolu (20 ml) se přidal předestilovaný 2,6-diisopropylanilin (2,1 ekviv.,

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

01-0420-00-Če • * • · • · · • ·

9

9

9

9

9

9

1,57 mmol, 0,26 ml) a ledová kyselina octová (katalytická, 1 kapka) a výsledná směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. Ochlazení a rekrystalizace z bezvodého ethanolu poskytly žlutý prášek (0,270 g, 80 %) .

Analýza - hmotové spektrum: (Cl) 454 [M+H]+ ^XH NMR (250 Hz, CDC1₃) 8,44 (2H, s) , 8,40 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,00 (IH, t, J = 7,6 Hz), 7,23 (6H, M), 3,01 (4H, sept., J= 6,9 Hz) 1,21 (24H, d, J - 6,9 Hz) ¹³C NMR (250 Hz, CDC1₃) 163, 52, 162,69, 154,43, 148,30,

137,36, 137,14, 123,05, 122,76, 27,99, 23,44

12.2 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6-diispropylanil)FeCl₂

Chlorid železnatý (0, 070 g, 0,55 mmol) se při 80 °C rozpustil v horkém bezvodém n-butanolu (40 ml) a při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-dialdiminpyridinbis(2,6diisopropylanilu,) (0,245 g, 0,55 mmol, 1 ekviv.) v horkém bezvodém n-butanolu (10 ml). Reakční směs se zbarvila tmavě zeleně. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu dalších 12 hodin. Objem reakční směsi se přibližně na 1 ml a reakční směs se diethyletherem (3 x 40 ml) a poskytla tmavě zelený prášek (0,205 g, 65 %).

a míchala zredukoval propláchla

Analýza - hmotové spektrum: (FAB+) m/z: 576 [M]+, 544 [MCl]+, 454 [M-FeCl₂] +

01-0420-00-Če

Příklad 13

13.1 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(1-naftilu)

Do 2,6-pyridindikarboxaldehydu (0,658 g, 4,81 mmol), připraveného v příkladu 10.0, v bezvodém ethanolu (40 ml) se přidal 1-aminonaftalen (2,1 ekviv., 10,10 mmol, 1,448 ml) a ledová kyselina octová (katalytická, 1 kapka) a výsledná směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. Ochlazení a rekrystalizace z bezvodého ethanolu poskytly žlutý prášek (1,48 g, 80 %)'.

Analýza - hmotové spektrum: (El) 385 [M] + .

13.2 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(1-naftil)FeCl₂

Chlorid železnatý (0,20 g, 1,57 mmol) se při 80 °C rozpustil v horkém bezvodém n-butanolu (80 ml) a při 80 °C se po kapkách přidala suspenze 2,6-dialdiminpyridinbis(1naftilu)(0,610 g, 1,57 mmol, 1 ekviv.) v horkém bezvodém n-butanolu (25 ml). Reakční směs se zbarvila zeleně. Po patnáctiminutovém míchání při 80 °C se směs nechala ochladit na pokojovou teplotu a míchala dalších 12 hodin. Objem reakční směsi se zredukoval přibližně na 1 ml a reakční směs se propláchla diethyletherem (3 x 40 ml) a poskytla zelený prášek (0,57 g, 71 %).

Analýza - hmotové spektrum: (FAB+) m/z: 511 [M]+, 476 [MCl]+, 441 [M-C1₂]+, 386 [M-FeCl₂] +

01-0420-00-Če ·· » · 4 4 » 4 4 4 ► 4 444 » 4 4

44

44 • 4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

44

Příklady 10 až 13

Polymeračni testy

Komplexy železa, připravené v příkladech 10 až 13, se testovaly při polymeraci ethylenu za následujících standardních podmínek. Do komplexu železa (0,01 mmol) rozpuštěného v toluenu (40 ml, bezvodý) ve Schlenkově trubici se přidal kokatalyzátor (methylalumoxan - „MAO) (0,065 ml, 10 % hmotn. v toluenu, 100 ekviv. (Fe: Al = 1:100)). Schlenková trubice se umístila do vodní lázně, propláchla ethylenem a obsah se mechanicky míchal a po dobu trvání polymerace udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Po 30 minutách se polymerace ukončila přidáním vodného roztoku chlorovodíku. Nerozpustný polyethylen v pevném stavu se odfiltroval, propláchnul methanolem (50 ml) a vysušil ve vakuové peci při 50 °C. Toluenový roztok se vysušil nad síranem hořečnatým a po odstranění rozpouštědla za vakua se získalo stopové množství voskového materiálu. GC/MS Analýza toluenového roztoku ukázala, že voskový materiál je tvořen α-olefiny (vinylovou skupinou zakončené oligomerní uhlovodíky).

Výsledky polymeračních testů jsou shrnuty v následující tabulce.

TABULKA
Komplex železa z příkladu č.	Kokatalyzátor/ ekviv. (legenda 1)	PE pevná látka/g	PE (rozpustný) (legenda 2)	Mw PE pevná látka	Aktivita/ g ιπτιοΓΙ barl h”l
10	MAO	3,618	0,085	15 000	740
11	MAO	2,984	0,261		649
12	MAO	4,803	0,038	33 000	968
13	MAO	0,450	0,601	900	210

01-0420-00-Če

Legenda k tabulce

1) MAO získaný od společnosti Aldrich Chemical Co.

2) Izolovaný z reakčního média. V příkladu 13 byla Mw rozpustného PE (polyethylenu) 300.

Příklady 14 až 25

Tyto příklady představují sérii testů, ve kterých se za suspenzních polymeračních podmínek polymeroval ethylen nebo ethylen a 1-hexen za tlaku ethylenu 1 MPa a za použití katalyzátorů podle vynálezu.

Příprava katalyzátoru

V příkladech 14 až 25 se jako katalyzátor použily následující komplexy přechodného kovu:

V příkladech 14 a 15 byl použitým komplexem 2,6diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂ připravený způsobem popsaným v příkladu 1 (sloučenina obecného vzorce D).

V příkladech 16 až 20 byl použitým komplexem 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂, připravený způsobem popsaným v příkladu 8.

V příkladu 21 byl použitým komplexem 2,6-diacetylpyridinbis (2, 4-dimethylanil) FeCl₂, připravený způsobem popsaným v příkladu 7.

V příkladech 22 až 24 byl použitým komplexem 2,6diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂, připravený způsobem popsaným v příkladu 9.

·* >· ·· • Φ · · ···· • · · · ··«· * · V····· ·· 9 • · · · · · · • · a · aa aa

01-0420-00-Če

V příkladu 25 byl použitým komplexem 2,6-diacetylpyridinbis(2,4-diisopropylanil)CoCl₂, připravený způsobem popsaným v příkladu 3 (Obecný vzorec K).

Aktivace katalyzátoru

Komplex přechodného kovu se pod dusíkovou atmosférou rozpustil v toluenu (předem vysušeném nad kovovým sodíkem) a při pokojové teplotě se do toluenového roztoku přidal roztok aktivátoru (kokatalyzátoru). Směs se míchala při pokojové teplotě a potom se alikvotní podíl přenesl do vstřikovací jednotky polymeračního reaktoru. Množství reakčních činidel, použitá při aktivaci katalyzátoru, jsou uvedena v následující tabulce. Všechny operace se, není-li stanoveno jinak, prováděly pod dusíkovou atmosférou. Zkratka „MAO označuje methylaluminoxan (1,78M roztok v toluenu, dodaný společností Witco). Zkratka „MMAO označuje modifikovaný methylaluminoxan (10% hmotn./hmotn. v heptanu, dodaný společností Witco), který se použil ve formě, ve které byl zakoupen. Triisobutylaluminium (Al(iBu)₃ ve formě 1M toluenového roztoku) dodala společnost Aldrich.

TABULKA
Př. Č.	Kcmplex kovu (g)	[Kov] (pmol)	Kokatalyzátor	[Al] irmol	[M]: [Al]	Toluen (ml)	Molární roztok (M)
Typ	(ml)
14	3	5	MAO	2,78	5	1:1 000	20	0,0025
15	3	5	MAO	2,78	5	1:1 000	20	0,0025
16	1,5	3	MAO	1,70	3	1:1 000	10	0,0025
17	1,5	3	MMAO	3,93	3	1:1 000	10	0,0025
18	1,5	3	MAO	1,70	3	1:1 000	50	0,0006
19	1,5	3	MAO	1,70	3	1:1 000	10	0,0025
20	1,5	3	MAO	0,17	3	1:1 000	10	0,0025

01-0420-00-Če

Pokračování

Př. č.	Komplex kovu	[Kov] (pmol)	Kokatal yzátor	i-1 i—| 3 g	[M]:[ Al]	Toluen (ml)	Molární roztok
21	1,5	3	MAO	1,70	3	1:1 000	10	0,0025
22	3	6	MAO	3,22	6	1:1 000	20	0,003
23	1,5	3	MAO	1,61	3	1:1 000	10	0,003
24	3	6	MAO	0,32	0,3	1:100	20	0,003
25	3	5	MAO	2,78	5	1:1 000	20	0,0025

Polymerační testy

Reakčními činidly, použitými při polymeračních testech, byl ethylen šarže 3.5 (dodaný společností Air Products), hexen (dodaný společností Aldrich) předestilovaný přes sodík a dusík atriisobutylaluminium (1M v hexanech, dodaný společností Aldrich).

Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se 1 hodinu vypaloval pod proudem dusíku při teplotě vyšší než 85 °C. Potom se reaktor ochladil na 50 °C. Do reaktoru se umístil isobutan (0,5 1) a triisobutylaluminium a reaktor se uzavřel do dusíku. Jednu hodinu se alkylaluminium nechalo vychytávat katalytické jedy v reaktoru. Potom se do katalyzátoru zaváděl ethylen až do dosažení předem stanoveného přetlaku a po jeho dosažení se do reaktoru vstříknul pod dusíkem katalytický roztok. Tlak v reaktoru se po celou dobu polymeračního běhu udržoval pomocí počítačem řízené dodávky dodatečného ethylenu na konstantní hodnotě. Polymerace trvala 1 hodinu. Po ukončení běhu se obsah reaktoru izoloval, propláchl okyseleným methanolem (50 ml HCl/2,5 1

01-0420-00-Če obj./obj .) a ·· *· • · 9 « • · · 9 · · 0 • 9 9 · ·· 00 methanol) a směsí vody a ethanolu (4:1 16 hodin sušil za vakua při 40 °C.

Kopolymerace ethylenu a 1-hexenu (Příklad 19)

Jednolitrový reaktor se 1 hodinu vypaloval pod proudem dusíku při teplotě vyšší než 85 °C. Potom se reaktor ochladil na 50 °C. Do reaktoru se umístil isobutan (0,5 1), 1-hexen a triisobutylaluminium a reaktor se uzavřel do dusíku. Jednu hodinu se alkylaluminium nechalo vychytávat katalytické jedy v reaktoru. Potom se do katalyzátoru zaváděl ethylen až do dosažení předem stanoveného přetlaku a po jeho dosažení se do reaktoru vstříknul pod dusíkem katalytický roztok. Tlak v reaktoru se po celou dobu polymeračního běhu udržoval pomocí počítačem řízené dodávky dodatečného ethylenu na konstantní hodnotě. Polymerace trvala 40 minut. Po ukončení běhu se obsah reaktoru izoloval, propláchl okyseleným methanolem (50 ml HCl/2,5 1 methanol) a směsí vody a ethanolu (4:1 obj./obj.) a 16 hodin sušil za vakua při 40 °C.

Údaje získané při polymeračních testech jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA
Př. č.	[Kov] (pmol)	Pcměr kovu/ alumin- oxanu	C2H4 MPa	Al(iBu)3 (ml)	Teplota polyme- race (°C)	Polymer (g)	Aktivita (g/irmol M/h/b)	ppm
14	0,5	1:1 000	1	3	50	26,9	5 430	1,03
15	0,5	1:1 000	1	3	25	45,0	9 090	0,61
16	0,6	1:1 000	1	3	50	56,5	9 340	0,60
17	0,6	1:1 000	1	3	50	57,4	9 510	0,59
18	0,12	1:1 000	1	3	50	3,3	2 540	2,2

01-0420-00-Če ·· ft ftft • ftft ft ftft « ftft • ft ft •

t • ft • ft • ft ft ft • · • ft ft • ft ft ftftft

•ft • · • · • ftft ·· ftft ftft

19#	0,6	1:1 000	1#	3	50	67,6	16 690	0,50
20	0,6	1:1 000	1	3	50	74,5	12 310	0,45
21	0,6	1:1 000	1	3	50	7,8	1 280	4,36
22	0,6	1:1 000	1	3	50	63,1	11 020	0,51
23	0,12	1:1 000	1	3	50	55,7	48 690	0,11
24	0,6	1:100	0,2	2	50	18,21	15 150	1,84
25	0,8	1:1 000	1	3	50	3,7	450	13,1

Legenda k tabulce # Příklad 19 ilustruje kopolymeraci ethylenu s 1-hexenem. 1-Hexen (50 ml) byl zahrnut do polymerace. Všechny zbývající příklady se týkají homopolymerace ethylenu. Jednotka „ppm je definována jako díly hmotnosti přechodného kovu na milion dílů hmotnosti polymeru.

Hodnoty molekulových hmotností polymeru, získané v příkladech 14 až 25, jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA
Příklad č.	Mw	Mn	M pík	PD
14	611 000	64 000	246 000	9,5
15	857 000	212 000	451 000	4,0
16	242 000	9 600	16 000	25, 3
17	278 000	5 700	1 300	48,7
18	366 000	50 000	102 000	7,3
19	377 000	6 500	43 000	57,7
21	470	360	370	1,3
25	14 000	4 200	12 000	3,3

Přiklad 26 a 27

Polymerační testy prováděné v plynné fázi za použití nesených katalyzátorů

01-0420-00-Če • · • ♦ • 4 • 4 44

4	44	·· «4	44
44	4	4	•444	4	4
•	4	•	• · · ·	4	4
•	• ·	4	··♦ 44 4	4	4
4	4	4	• 4 4	4	4
444	44		44 44	44

Příklady 26 a 27 ilustrují použití katalyzátorů podle vynálezu nesených na silikovém nosném materiálu. Příklad 26 používá 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂ a příklad 27 používá 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ jako sloučeninu komplexu přechodného kovu.

Příklad 26

Příprava neseného katalyzátoru

2.6- Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂ se připravil způsobem popsaným v příkladu 1.

Silika (1,03 g ES70, dodaná společností Crosfield), která se ohřívala pod proudem dusíku při 700 °C, se umístila do Schlenkovy trubice, do které se přidal toluen (10 ml) . Směs se ohřála na 50 °C. Do roztoku 2,6diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil) FeCl₂ (0, 036 g) v toluenu (10 ml) se přidal methylaluminoxan (5 ml, 1,78M v toluenu, dodaný ' společností Witco). Tato směs se ohřívala na teplotu 50 °C a následně převedla do směsi siliky a toluenu. Získaná směs siliky, MAO a toluenu se po dobu 1 hodiny udržovala za pravidelného míchání při 50 °C, načež se za vakua při 65 °C odstranil toluen a získal se volně tekoucí prášek.

Příklad 27

Příprava neseného katalyzátoru

2.6- Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ se připravil způsobem popsaným v příkladu 9. Silika (1,38 g

01-0420-00-Če i:*: ::::::::

• · · ·· ······ ·· · • · · ·· · · · · · ·· ··· ·· ·· ·· ··

ES70, dodaná společností Crosfield) , která se ohřívala pod proudem dusíku při 700 °C, se umístila do Schlenkovy trubice, do které se přidal toluen (10 ml).

Do roztoku 2,6-diacestylpyridinbis (2,4,6-trimethylanil)FeCl2 (0,041 g) v toluenu (10 ml) se přidal methylaluminoxan (13,2 ml, 1,78M v toluenu, dodaný společností Witco). Tato směs se ohřála na teplotu 40 °C, při které se udržovala 30 minut s cílem rozpustit co největší možné množství komplexu železa. Tento roztok se přemístil do směsi siliky a toluenu. Získaná směs siliky, MAO a toluenu se po dobu 30 minut udržovala za pravidelného míchání při 40 °C, načež se za vakua při 40 °C odstranil toluen a získal se volně tekoucí prášek. Analýza pevné látky poskytla následující složení: 16,9 % hmotn./hmotn. hliníku a 0,144 % hmotn./hmotn. železa.

Polymerační testy - Příklady 26 a 27

Reakčními činidly, použitými v polymeračních testech, byl vodík šarže 6.0 (dodaný společností Air Products), ethylen šarže 3.5 (dodaný společností Air Product), hexen (dodaný společností Aldrich) předestilovaný přes sodík a dusík, vysušený pentan (dodaný společností Aldrich), methylaluminium (2M v hexanech, dodaný společností Aldrich) a triisobutylaluminium (IM v hexanech, dodaný společností Aldrich).

Před přidáním práškového chloridu sodného (300 g, předsušený za vakua, 160 °C, déle než 4 hodiny) se třílitrový reaktor vypaloval alespoň jednu hodinu pod proudem dusíku při 77 °C až 85 °C. Chlorid sodný se použil jako fluidizovatelná a míchatelná výchozí vsádka pro

01-0420-00-Če ·· · » · · · ···· • · · · · ······ · · · • · · · · · ···· ·· · · · ·· · · ·· · · polymeraci v plynné fázi. Do reaktoru se přidalo trimethylaluminium (3 ml, 2M v hexanech) a reaktor se uzavřel v dusíku. Alkylaluminium se nechalo 0,5 až 1 hodinu před proplachováním dusíkem (4 x 0,4 MPa dusíku) vychytat katalytické jedy v katalyzátoru. Do reaktoru se zavedla kompozice v plynné fázi určená pro polymeraci a reaktor se před vstříknutím katalytické kompozice předehřál na 77 °C. Katalyzátor (0,18 g až 0,22 g) se vstříknul pod dusíkem a teplota se nastavila na 80 °C. Poměr hexenu a/nebo vodiku ku ethylenu se v průběhu polymerace udržoval na konstantní hodnotě monitorováním složení plynné fáze pomocí hmotového spektrometru a nastavením požadované rovnováhy. Polymerační testy se nechaly běžet 1 až 2 hodiny, načež se ukončily vypláchnutím reakčnich činidel z reaktoru pomocí dusíku a snížení teploty pod 30 °C. Vyrobený polymer se propláchl vodou s cílem odstranit chlorid sodný, následně okyseleným methanolem (50 ml HCI/ 2,5 1 methanolu) a nakonec směsí vody a ethanolu (4:1 obj ./obj . ) . Polymer se sušil 16 hodin za vakua při 40 °C. S každým z katalyzátorů z příkladu 26 a 27 se provedlo několik běhů za různých provozních podmínek.

Všechny polymerační testy se prováděly při polymerační teplotě 80 °C a tlaku ethylenu 0,8 MPa. Polymerační podmínky jsou shrnuty v následující tabulce.

01-0420-00-Če ··· · · · · · ·· · • · ···· · · · · • · ·· ······ · · · • · · · · ···· • · · · · ·· ·· · e ··

TABULKA
Př./ běh	Kov (% hictn./mctn.)	Rměr PPO/kov	Ealší kokata- lyzátor (mrbl)	«2 (MPa)	Haxen (MEá)	Pentan (MPa)	Čas běhu (min)	Aktivita g/rrmol M/h/b
26.1	0,21	150	•Α’Ά’Ά’Α’	★★★★	★★★★ ·	★★★★	75	77
26.2	0,21	150	kkkk	kkkk	0,0195	kkkk	90	77
26.3	0,21	150	ΊΡΑ/6	kkkk	★★★★	kkkk	60	149
26.4	0,21	150	ΊΜΑ/6	0,075	kkkk	-kkkk	60	318
27.1	0,144	300		kkkk	kkkk	kkkk	60	611
27.2	0,144	300	ΉΆ/6	0,05	kkkk	kkkk	60	832
27.3	0,144	300	W6	0,05	0,02	kkkk	60	1 054
27.4	0,144	300	ΊΡΑ/6	0,05	★★★★	0,24	60	1 800
27.5	0,144	300	TiBé/3	★★Ar A·	kkkk	kkkk	60	713
27.6	0,144	300	kkkk	0,3	kkkk	kkkk	60	501
27.7	0,144	300	kkkk	kkkk	0,086	kkkk	60	418

Molekulové hmotnosti polymerních produktů jsou uvedeny v následující tabulce.

Běh	Katalyzá- tor	Mw	Mn	M pík	Poly- disperžita
26.2	Př. 26	892 000	106 000	332 000	8,4
26.3	Př. 26	278 000	8 400	95 000	33,0
26.4	Př. 26	195 000	7 200	43 000	27,0
27.1	Př. 27	324 000	9 300	134 000	34,6
27.2	Př. 27	223 000	18 000	42 000	12,3
27.3	Př. 27	77 000	6 000	21 000	12,8
27.4	Př. 27	154 000	5 700	28 000	26,9
27.5	Př. 27	207 000	4 800	86 000	43,1
27.6	Př. 27	69 000	5 400	14 000	12,7
27.7	Př. 27	127 000	14 000	51 000	9,3

01-0420-00-Če

Polymer získaný v příkladu 27.7 obsahoval krátké větve (SCB) odpovídající 1,6 n-butylových větví/1 000 atomů uhlíku.

Příklad 28

28.0 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,4,6-trimethylanilu)

2,6-Dimethanolpyridin (6,53 g, 0,048 mol) v bezvodém ethanolu (50 ml), 2,4,6-trimethylanilin (2,5 ekviv., 17,0 ml, 0,12 mol) a ledová kyselina octová (3 kapky) se smísily a 24 hodiny vařily pod zpětným chladičem. Po ochlazení směsi se separovaly žluté krystaly 2,6dialdiminpyridinbis(2,4,6-trimethylanilu)(14,28 g, 80% výtěžek).

Analýza krystalického produktu pomocí NMR: (250 Hz) 8,42 (s,2H), 8,40 (s, 2H), 8,0 (t, ³J(HH) 8, JH) , 7,0 (s, 4H) , 2,33 (s, 6H), 2,19 (s, 12H)

Hmotové spektrum: m/z 369 [M]⁺

28.1 - Příprava 2,6-dialdiminpyridinbis(2,4,6-trimethylanil) FeCl₃ (obecný vzorec G) - viz níže

Chlorid železitý (0,10 g, 0,615 mmol) se při pokojové teplotě rozpustil v acetonitrilu (25 ml) a přidal se 2,6dialdiminpyridinbis(2,4,6-trimethylanil) (0,227 g, 0,615 mmol). Po 24hodinovém míchání při pokojové teplotě se odebrala červená sraženina 2,6-dialdiminpyridinbis (2,4,601-0420-00-Če trimethylanil)FeCl₃ (0,192 g, 60% výtěžek), která se vysušila.

Analýza produktu: hmotové spektrum: m/z 531 [M]⁺, 496 [MCl]⁺, 462 [M-2C1]⁺

28.2. - Polymerační test

2,6-Dialdiminpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₃ (0,02 mmol), připravený výše popsaným způsobem, se rozpustil v toluenu (40 ml) ve Schlenkově trubici a poskytl červený roztok, do kterého se zavedl kokatalyzátor (methylalumoxan, MAO) (8,0 mmol, 400 ekviv.), načež byla pozorována tvorba oranžového roztoku. MAO Dodala společnost Aldrich (katalogové číslo: 40,459-4). Trubice se vypláchla ethylenem a obsah se po celou dobu polymerace míchal za tlaku 0,1 MPa. Po 0,5 hodině se běh zastavil přidáním vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Pevný polyethylen (1,5 g) se sebral filtrací, propláchl methanolem a vysušil ve vakuové peci při 50 °C. Polyethylen rozpustný v toluenu se izoloval z filtrátu separací toluenové vrstvy od vodné vrstvy vysušením nad síranem hořečnatým a odstraněním toluenu destilací. Hmotnost polyethylenu rozpustného v toluenu činila 2,46 g. Katalytická aktivita (vztaženo k celkové hmotnosti získaného polyethylenu) dosáhla

Obecný vzorec G

01-0420-00-Če • ·

Příklad 29

Příprava katalyzátoru z 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl2 se

2,60,03 okyseleného

Nerozpustný,

2,6-Diacetyl·pyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ připravil způsobem popsaným v příkladu 9. Do diacetylpyridinbis(2,4,6-tri-methylanil)FeCl₂ (17 mg, mmol) , rozpuštěného v ethanolu (20 ml) , se při -78 °C po kapkách přidal roztok trimethylsilylmethylmagnesiumchloridu (0,164 mmol, 1M roztok v ethanolu). Roztok se 10 minut míchal, načež se ohřál na 0 °C a míchal dalších 5 minut. Reakční rozpouštědlo se odstranilo za sníženého tlaku. Ke komplexu železa se přidal trityltetra(pentafluorofenyl)borát (151 mg, 0,164 mmol) a toluen (20 ml, bezvodý), čímž se získal červený roztok. Schlenkova trubice se. propláchla ethylenem a její obsah se po celou dobu polymerace míchal pomocí magnetického míchadla a udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Po 60 minutách se polymerace ukončila přidáním methanolu (50 ml HCl/2,5 1 methanolu) . pevný polyethylen se izoloval filtrací, propláchl směsí methanolu a vody (1:4 obj./obj.) a vysušil (vakuová pec při 40 °C) . Výtěžek pevného polyethylenu činil 0,90 g a polymerační aktivita dosahovala 28 g.mmol“¹. h“ ¹. bar“¹.

V příkladu 29 byla použita následující reakční činidla:

trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid (zakoupený u společnosti Aldrich jako 1M ethynolový roztok);

trityltetra(pentafluorofenyl)borát (zakoupený u společnosti Boulder);

01-0420-00-Če ·· · ·· ·· ·· ·· ···· ···· ···· • · · · · * · «··· • · · · · ······ · · · ··· ·· · · · · · • · ··· ·· ·· · · ·· diethylether (zakoupený u společnosti Aldrich, sušený nad sodíkem); a toluen (zakoupený u společnosti Aldrich, sušený nad sodíkem).

Příklady 30 a 31

V těchto příkladech se syntetizovaly železnaté komplexy obsahující trojvazné pyridin-hydrazonové ligandy podle vynálezu, které se testovaly jako katalyzátory olefinové polymerace.

30.1 - Příprava 2,6-bis(1-methyl-l-fenylhydrazon)pyridinu

2,6-Diacetylpyridin (5,0 g, 30,6 mmol, Aldrich

Chemicals) a 1-methyl-l-fenylhydrazin (7,1 ml, 61,3 mmol, Aldrich Chemicals) v bezvodém ethanolu se vzájemně promíchaly a následně vařily 12 hodin pod zpětným chladičem. Po snížení objemu roztoku se v důsledku odpaření určitého množství ethanolu a ochlazení na -20 °C získaly žluté jehličky 2,6-bis(1-methyl-l-fenylhydrazon)pyridinu, které se odfiltrovaly. Výtěžek činil přibližně 90 %.

Hmotové spektrum: m/z M⁺ 372. Analýza ^XH NMR (300 MHz, CDCI3, 25 C) δ: 2,52 (s, 6H, CH₃C=N), 3,32 (s, 6H, CH3-N), 6,95-8,31 (multiplet, 13H, aryly)

01-0420-00-Če

30.2 - Příprava 2,6-bis(1-methyl-l-fenylhydrazon)pyridin. FeCl₂ komplexu ·* « ·* ·· ·· ftft • ♦ · · ···· ftft·· • · · · · · · ···« ft· · · · · ··· · · · · 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99

Tetrahydrát chloridu železnatého (0,21 g, 1,06 mmol) a

2,6-bis(1-methyl-l-fenylhydrázon)pyridin (0,39 g,

1,06 mmol) se vzájemně promíchaly v bezvodém n-butanolu a ohřály na 80 °C, při (10 ml) hodiny.

kterých se udržovaly reakční směs nechala

Po jejich uplynutí se ochladit na pokojovou teplotu. Odstranění těkavých složek ve vakuu, extrakce do horkého acetonitrilu (30 ml) a ochlazení na -20 °C poskytly požadovaný komplex železa (níže uvedeného obecného vzorce L) ve formě velkých hnědých jehliček. Výtěžek činil přibližně 85 %.

31.1 - Příprava 2,6-bis(1,1-difenylhydrazon)pyridinu

Tato sloučenina se připravila analogickým způsobem se způsobem popsaným v příkladu 30.1 za použití 2,6diacetylpyridinu' (1,0 g, 6,13 mmol) a 1,1-difenylhydrazinhydrochloridu (2,7 g, 12,3 mmol, Aldrich Chemicals). Výtěžek činil přibližně 85 %.

Analýza ^XH NMR (300 MHz, CDC1₃, 25 °C) δ: 2,12 (s, 6H,

CH₃C=N), 7,09-8,35 (multipet, 23H, aryly)

31.2 - Příprava 2,6-bis(1,1-difenylhydrazon)pyridin.FeCl₂ komplexu

Tento komplex (viz níže uvedený obecný vzorec M) se připravil způsobem analogickým se způsobem popsaným v příkladu 30.2 z tetrahydrátu chloridu železnatého (0,5 g,

9« ·· • · · · • · · · ·· ·· • ♦ · · • · · · • · · · • · · ·

01-0420-00-Če

2.51 mmol) a 2,6-bis(1,1-difenylhydrazon)pyridinu (1,19 g,

2.52 mmol). Výtěžek činil přibližně 70 %.

Hmotové spektrum: m/z M⁺-Cl 586

30.3 a 30.4 - Polymerační testy okyseleného

Nerozpustný

Komplexy železa připravené v příkladech 30.2 a 31.2 se testovaly při polymeraci ethylenu za následujících standardních podmínek. Do komplexu železa rozpuštěného v toluenu (40 ml, vysušeného nad sodíkovým drátem) ve Schlenkově trubici se přidal kokatalyzátor (methylaluminoxan - „MAO). MAO Dodala společnost Witco ve formě 1,78M toluenového roztoku. Schlenkova trubice se vypláchla ethylenem a její obsah se po celou dobu polymerace míchal pomocí magnetického míchadla a udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Po 60 minutách se polymerace ukončila přidáním methanolu (50 ml HCl/2,5 1 methanolu). pevný polyethylen se izoloval filtrací, propláchl směsí methanolu a vody (1:4 obj./obj.) a vysušil (vakuová pec při 50 °C). U příkladu 30 se vyrobený polyethylenový roztok vysušil nad síranem hořečnatým a po odstranění rozpouštědla za vakua tento roztok poskytl stopové množství voskového materiálu. Výsledky polymeračních testů jsou shrnuty v následující tabulce.

TABULKA
Příkl.	Katalyzátor /mmol	Kokataly- zátor/mmol	Poměr Fe:Al	Pevný PE/g	Rozp. PE	Aktivita/g.mm orÁbarhh-1
30	0,02	8	1:400	-	0,04	2
31	0,008	3,2	1:400	1,01	-	130

0« 00 00 00 ·0·0 0 00 0 ···· 0 · 0 · · 000 00 0 · · • · 0 0 0 0 0

00 00 00

01-0420-00-Če

Obecný vzorec L R = methyl

Obecný vzorec M R = fenyl

Přiklad 32

32.1 - Příprava nesené Zieglerovy katalytické složky

Silika (20 kg) šarže ES 70 od společnosti Crosfield, která se 5 hodin sušila při 800 °C v proudu dusíku, se suspendovala v hexanu (110 litrů) a za míchání se při 50 °C přidal hexamethyldisilazan (30 molů), od společnosti Fluka. Potom se za míčhání přidal bezvodý hexan (120 litrů) a pevný podíl se nechal usadit. Supernatant se odstranil dekantací a za míchání se přidal další bezvodý hexan (130 litrů). Hexanový průplach se zopakoval ještě třikrát. Přidalo se dibutylmagnesium (30 molů) od společnosti FMC a suspenze se míchala při 1 hodinu při 50 °C. Potom se přidal terč.-butylchlorid (60 molů) a suspenze se míchala další hodinu při 50 °C. Do získané suspenze se v průběhu 2 hodin při teplotě 50 °C a za míchání přidala ekvimolární směs chloridu titaničitého (3 moly) a titaniumtetra-n-propoxidu (3 moly) a titaniumtetra-n-propoxidu (3 moly), načež následovalo 5 průplachů bezvodým hexanem (130 litrů). Suspenze se vysušila pod proudem dusíku a poskytla pevnou Zieglerovu katalytickou složku nesenou na silice.

01-0420-00-Če

44 44 44 •444 4 44 4 • · · 4 4 4 4 4 ·· 4 444 44 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4

94 44 44

32.2 - Příprava smíšeného katalyzátoru obsahujícího Zieglerovu složku a sloučeninu přechodného kovu podle vynálezu

Roztok methylaluminoxanu (MAO, 10,2 mmol) ve formě 10% hmotn. roztoku v toluenu od společnosti Witco se přidal do suspenze 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl2 (0,07 mmol v 5 ml bezvodého toluenu) připravené v příkladu 9 a směs se 5 minut protřepávala. Tento roztok se přidal do 2,0 g silikou neseného Zieglerova katalyzátoru, připraveného způsobem popsaným v příkladu 32.1, a směs se 2 hodiny protřepávala při 20 °C, načež se za sníženého tlaku při 20 °C odstranilo rozpouštědlo a získal se smísený katalyzátor ve formě volně tekoucího prášku.

32.3 - Polymerace směsi ethylenu a hexenu za použití smíšeného katalyzátoru

Třílitrový reaktor opatřený šroubovicovým míchadlem se ohříval 1 hodinu na 95 °C za současného proudění suchého dusíku. Teplota se snížila na 50 °C a do reaktoru se zavedl bezvodý chlorid sodný (300 g) a následně roztok trimethylaluminia (2 ml, 2M roztoku TMA v hexanu) a reaktor se ohřál na 85 °C, při kterých se udržoval 2 hodiny. Potom se reaktor propláchl dusíkem, opět ochladil na 50 °C a do reaktoru se přidal roztok TMA (3 ml, 2M roztoku TMA v hexanech). Před přidáním 1-hexenu (2,6 ml) se teplota zvýšila na 77 °C a přidal se vodík (0,05 MPa) a ethylen (0,8 MPa). Reakce se zahájila vstříknutím výše připraveného smíšeného katalyzátoru (0,20 g) do reaktoru. Teplota se udržovala na 80 °C a konstantní tlak se udržoval přidáním ethylenu. Plynná fáze se monitorovala hmotovým spektro01-0420-00-Če

00·

0· » · 0

0 0 0

0 0 0 0

0 0 ·

00 metrem a podle potřeby se přidával vodík a 1-hexen s cílem udržet konstantní koncentraci těchto složek v plynné fázi. Polymerace se prováděla 90 minut. Polymer se propláchl vodou, čímž se odstranil chlorid sodný, potom okyseleným methanolem (50 ml HCl/2,5 1 methanolu) a na závěr směsí vody a ethanolu (4:1, obj./obj.). Polymer se sušil 16 hodin při 40 °C za vakua. Tímto způsobem se vyrobilo 111 g suchého polymeru, který měl širokou distribuci molekulových hmotností (stanoveno gelovou permeační chromatografií). Polydisperzita (Mw/Mn) dosahovala 28,5.

Příklad 33

33.1 - Předimpregnace nosiče aktivační sloučeninou

Všechny následující operace se, není-li stanoveno jinak, prováděly pod dusíkovou atmosférou. Silika (Crosfield, šarže ES70X) se 16 hodin ohřívala pod proudem dusíku na 250 °C. Vzorek této siliky (2,5 g) se umístil do Schlenkovy trubice, do které se za vzniku suspenze přidalo

12.1 ml 1,78M roztoku methylaluminoxanu (MAO, dodané společností Witco). Získaná suspenze se ohřála na 50 °C, při kterých se udržovala 4 hodiny, a po jejich uplynutí se nechala 10 dní odležet při pokojové teplotě. Supernatant nad silikou se odstranil a silika/MAO se třikrát propláchla toluenem (třikrát 10 ml) a pokaždé zbavila supernatantu.

33.2 - Opatření katalyzátoru nosičem

2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ (0,101 g)(připravený způsobem popsaným v příkladu 9) se suspendoval při pokojové teplotě v toluenu (20 ml) a do

01-0420-00-Če *· · 99 99 99 99

9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 • * · · · · · ···« • · · · · ······ 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 této suspenze se přidala silika impregnovaná MAO. Směs se v průběhu jedné hodiny příležitostně protřepala. Supernatant se odstranil a komplex silika/MAO/Fe se proplachoval toluenem až do odbarvení filtrátu. Pevná látka se sušila za vakua při 50 °C.

33.3 - Polymerace ethylenu v plynné fázi

Třílitrový reaktor se alespoň 1 hodinu vypaloval pod proudem dusíku při 77 °C, načež se naplnil chloridem sodným (300 g, průměr částic menší než 1 mm, předsušený za vakua,

160 °C, déle než 4 hodiny) . Chlorid sodný se použil pouze jako standard „prášková náplň pro reaktor určený pro polymeraci v plynné fázi. Do reaktoru, který se následně uzavřel, se přidalo trimethylaluminium (3 ml, 2M roztok v hexanech, dodaný společností Aldrich). Alkylaluminium se nechalo 0,5 hodiny před následným natlakováním a propláchnutím reaktoru 0,4 MPa dusíku zachytit katalytické jedy v reaktoru. Při 77 °C se před vstříknutím katalyzátoru do reaktoru zaváděl ethylen (šarže 3.5, dodaný společností Air Products) až do dosažení tlaku 0,8 MPa. Potom se do reaktoru pod dusíkem vstříknul nesený katalyzátor (0,215 g), připravený způsobem popsaným v příkladu 33.2, a teplota se nastavila na 80 °C. Polymerace se nechala probíhat 5 hodin, načež se ukončila vypláchnutím ethylenu z reaktoru pomocí dusíku a snížením teploty na teplotu nižší než 30 °C. Polymer se propláchnul vodou, čímž se odstranil chlorid sodný, potom okyseleným methanolem (50 HCl/2,5 1 methanolu) a nakonec směsí vody a ethanolu (4:1 obj./obj.).

Polymer se sušil 16 hodin za vakua při 40 °C. Tímto způsobem se vyrobilo 161 g suchého polymeru.

01-0420-00-Če • fe • · · fefefefe • · · · fefe · fe ·»· fefe · · · * * fe fefefefe • fefefe fefe fefe

Přiklad 34

Polymerační katalyzátor modifikovaný neutrální Lewisovou bází

Komplex 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil) FeCl₂, připravený v příkladu 1, se testoval při polymeraci ethylenu za následujících standardních podmínek. Do komplexu železa (8 pmol) rozpuštěného v bezvodém toluenu (10 ml), se ve Schlenkově trubici přidal roztok N,Ndimethylanilinu v toluenu (10 ml) a následně kokatalyzátor (methyl-aluminoxan - „MAO, 8 mmol, 1,78M roztoku MAO v toluenu, dodaný společností Witco, odkaz AL 5100/10T). Obsah Schlenkovy trubice se po dobu trvání polymerace míchal pomocí magnetického míchadla a udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa. Po 60 minutách se vyrobený polymer propláchnul okyseleným methanolem a na závěr směsí vody

Polymer se 16 hodin sušil za sníženého tlaku při 40 °C. Provedlo se několik běhů, při kterých se použily různé provozní podmínky, které jsou definovány v následující tabulce.

(50 ml HCl/2,5 1 a ethanolu (4:1 methanolu) obj./obj.)

Běh	DMA (pmol)	Poměr Fe/DMA	Aktivita	Mw	Mn	Mw/Mn
34.1	8	1	890	790	660	1,2
34.2	80	10	617	1 000	720	1,4
34.3	800	100	892	63 000	4 825	20,7
C	-	-	1 030	89 000	1 100	77,8

Legenda

DMA znamená N,N-dimethylanilin

Aktivita je vyjádřena jako gram polymeru.mmol^-1 přechodného kovu. h^-1. bar^-1

01-0420-00-Če

C = kontrolní test bez použití DMA

Příklady 35 až 38

Tyto příklady ilustrují přípravu nesených katalyzátorů podle vynálezu a jejich použití při polymeraci ethylenu za suspenzních polymeračních podmínek.

Příklad 35

35.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl2 naneseného na silice impregnované MAO

Silikový nosný materiál (šarže ES70X, dodaná společností Crosfield) se 16 hodin ohřívala v proudu dusíku na 250 °C. Vzorek této siliky se umístil do Schlenkovy trubice, do které se za vzniku suspenze přidalo 12,1 ml 1,78M roztoku methylaluminoxanu (MAO, dodané společností Witco). Získaná šuspenze se ohřála na 50 °C, při kterých se udržovala 4 hodiny, a po jejich uplynutí se nechala 10 dní odležet při pokojové teplotě. Supernatant nad silikou se odstranil a silika/MAO se třikrát propláchla toluenem (vždy 10 ml) a pokaždé zbavila supernatantu. 2,6-Diacetylpyridinbis (2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ komplex (0,101 g) se při pokojové teplotě suspendoval v toluenu (20 ml) a do vzniklé suspenze se přidala silika impregnovaná MAO. Směs se během 1 hodiny příležitostně protřepala. Po odstranění supernatantu se vyrobený komplex silika/MAO/Fe propláchl toluenem, dokud se počáteční průplachy, které měly světle oranžovou barvu, nevyčeřily a neodbarvily. Vyrobený katalyzátor nesený silikou se sušil ve vakuu při 50 °C.

01-0420-00-Če • · · · · ······ ·· ·

35.2 - Polymerace ethylenu polymeračního katalyzátor,

Jednolitrový reaktor se 1 hodinu ohříval za proudění dusíku (2 1/min) na teplotu 95 °C. Reaktor se ochladil na 40 °C a přidalo se 500 ml isobutanu. Teplota reaktoru se zvýšila na 80 °C a ethylen zaváděný do reaktoru poskytl parciální tlak 0,1 MPa. Za dusíku a rostoucího tlaku, bereme-li v úvahu kontrolu tlaku testu, se do připravený v suspendovaný v 10 ml toluenu) a polymer se sušil ve vakuu při 40 °C. Tímto způsobem se izolovalo 5,9 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 124 000, resp. 15 000.

reaktoru během reaktoru vstříknul nesený příkladu 35.1 (0,201 g, Test se ukončil po 1 hodině

35.3 - Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se 3 hodiny ohříval za proudění dusíku na teplotu 80 °C. Reaktor se ochladil na méně než 30 °C a přidalo se 500 ml isobutanu. Do reaktoru se přidalo trimethylaluminium (3 ml, 2M roztoku v hexanech) a teplota reaktoru se zvýšila na 80 °C. Tlak v reaktoru vzrost na 1,38 MPa a ethylen zaváděný do reaktoru poskytl parciální tlak 2,38 MPa. Za dusíku a rostoucího tlaku (2,54 MPa), bereme-li v úvahu kontrolu tlaku reaktoru během polymeračního testu, se do reaktoru vstříknul nesený katalyzátor, připravený v příkladu 35.1 (0,201 g, suspendovaný v toluenu). Katalytická aktivita byla příliš vysoká na to, aby přiváděný ethylen udržel konstantní tlak, který klesl na 2,32 MPa. Tlak ethylenu v reaktoru dosahoval po většinu polymerační doby 0,78 MPa. Test se ukončil po 1,75 hodině a polymer se sušil ve vakuu při 40 °C. Tímto

01-0420-00-Če • ·

9 9

9 9 způsobem se izolovalo 166 g suchého polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 182 000 resp. 11 000.

··· 9 9

99 99 99

Příklad 36

36.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil) FeCl₂ neseného silikou impregnovaného MAO

Část (přibližně 1 g až 1,5 g) neseného katalyzátoru, připraveného v příkladu 35.1, se při 100 °C pětkrát propláchla lOml alikvotními podíly toluenu. Počáteční průplachy měly temně oranžovou barvu a toto zabarvení ztrácelo s každým dalším průplachem svou intenzitu, až konečně poslední průplach byl zcela bezbarvý. Pevná látka se vysušila při 100 °C za vakua a poskytla nesený katalyzátor ve formě volně tekoucí pevné látky.

36.2 - Polymeracé ethylenu

Jednolitrový reaktor se pod proudem dusíku 1 hodinu ohříval na 75 °C. Do reaktoru, který se následně ochladil na 50 °C, se přidalo trimethylaluminium (3 ml 2M roztoku v hexanech). Do reaktoru se přidal isobutan (500 ml) a teplota vzrostla na 76 °C. Tlak v reaktoru vzrostl na

1,3 MPa. Ethylen, zaváděný do reaktoru, poskytl celkový tlak 2,1 MPa (tlak ethylenu 0,8 MPa). Nesený katalyzátor, připravený v příkladu 26.1 (0,11 g toluenové suspenze), se vstříknul do reaktoru za současného zvýšení tlaku. Teplota vzrostla na 80 °C. Po uplynutí 1 hodiny se do reaktoru vstříknul další alikvotní podíl stejného katalyzátoru (0,22 g v hexanové suspenzi) a test pokračoval další

01-0420-00-Če • ··· · · · · · · · · • · · · · · · · · · · • · · · · ·····♦ · * · ··· ·· · · · · · • · ··· ·· ·· ·· · ·

3,5 hodiny. Tímto způsobem se izolovalo 25 g polymeru.

Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 343 000, resp. 35 000.

Příklad 37

37.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil) FeCl₂ neseného silikou impregnovaného MAO

K silice (5 g, šarže ES70X, dodané společností Crosfield), která se ohřála pod proudem dusíku na 250 °C, se přidal methylaluminoxan (24 ml, 1,78M v toluenu, dodaný společností Witco) . Směs siliky a MAO se ohřála na 80 °C, při kterých se udržovala 1 hodinu a následně propláchla toluenem (pětkrát lOml alikvotní podíly). Polovina vyrobené suspenze siliky a MAO se ochladila na pokojovou teplotu a použila při následné přípravě katalyzátoru (druhá polovina se odložila stranou a následně použila v příkladu 38).

2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ (73 mg) se suspendoval v toluenu a přemístil do poloviny suspenze siliky MAO a toluenu a nechal za občasného míchání 2 hodiny reagovat. Komplex silika/MAO/Fe se za pokojové teploty propláchnul toluenem (třikrát lOml alikvotní podíly) a za téže teploty následně hexanem (dvakrát lOml alikvotní podíly), který odstranil před konečným průplachem hexanem při 80 °C (třikrát lOml alikvotní podíly) toluen.

Vyrobený nesený katalyzátor ve formě pevné látky se sušil za vakua při pokojové teplotě. Pevná látka obsahovala 0,107 % hmotn. železa.

01-0420-00-Če

37.2 - Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se 1 hodinu ohříval za proudění dusíku na teplotu 80 °C. Reaktor se ochladil na teplotu menší než 30 °C a přidalo se 500 ml isobutanu. Teplota reaktoru se zvýšila na 77 °C a tlak se zvýšil na 1,38 MPa. Ethylen zaváděný do reaktoru poskytl celkový tlak 2,18 MPa (parciální tlak ethylenu 0,8 MPa). Za dusíku a rostoucího tlaku, bereme-li v úvahu kontrolu tlaku reaktoru během polymeračního testu, se do reaktoru přidalo triisobutylaluminium (5 ml, IM v hexanech) a po 20 minutách se vstříknul nesený katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,14 g v hexanové suspenzi). Teplota se zvýšila na 80 °C. Po 5 hodinách se polymerace ukončila. Tímto způsobem se izolovalo 138 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 567 000, resp. 53 000. Vyrobený polymer obsahoval 1,02 ppm železa pocházejícího z katalyzátoru.

37.3 - Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 78 °C. Reaktor se ochladil na teplotu nižší než 30 °C a přidalo se 500 ml isobutanu. Do reaktoru, který se následně ohřál na 78 °C a jehož tlak se zvýšil na 1,21 MPa, se přidalo triisobutylaluminium (3 ml, IM v hexanech). Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 3,20 MPa (parciální tlak ethylenu 1,99 MPa). Do reaktoru se vstříknul nesený katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,0925 g, suspendovaný v hexanu), a celkový tlak se udržoval na hodnotě 3,12 MPa. Tlak ethylenu v průběhu polymerace dosahoval přibližně 1,91 MPa. Polymerace se nechala probíhat 80 minut. Tímto způsobem se izolovalo

01-0420-00-Če

181 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a

Mn 595 000, resp. 44 000. Polymer obsahoval 0,51 ppm železa, pocházejícího z katalyzátoru.

• · ··· ·» · · ·· · ·

37.4 - Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidalo triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech) a následně 500 ml isobutanu. Reaktor se ohřál na 78 °C a tlak se zvýšil na 1,35 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 1,76 MPa (parciální tlak ethylenu 0,41 MPa) . Nesený katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,15 g, suspendovaný v hexanu), se vstříknul do reaktoru a tlak ethylenu v průběhu polymerace dosahoval přibližně 0,47 MPa. Polymerace se nechala pokračovat 80 minut. Tímto způsobem se izolovalo 21 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 347 000, resp. 26 000.

Příklad 38

38.1 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil) C0CI2 naneseného na silice impregnované MAO

Druhá polovina siliky impregnované MAO, připravené v příkladu 37.1, se vysušila za vakua. Alikvotní podíl vysušené siliky impregnované MAO (1 g) se umístil do Schlenkovy trubice, do které se přidal 2,6diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)CoCl₂ (40 mg) ve formě suchého prášku. Potom se do Schlenkovy trubice přidal hexan (10 ml) a komplex kobaltu a silika impregnovaná MAO

01-0420-00-Če ··· ·· · ···· • * ··· · · · · ·· ·· se 1 hodinu suspendovaly při pokojové teplotě. Po vysušení směsi za vakua a při pokojové teplotě se získal nesený katalyzátor ve formě suchého, volně tekoucího prášku.

38.2 - Polymerace ethylenu

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidal hexen (250 ml), triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech) a následně 250 ml isobutanu. Reaktor se ohřál na 80 °C a tlak se zvýšil na 0,71 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 1,92 MPa (parciální tlak ethylenu 1,21 MPa). Výše připravený nesený katalyzátor (0,245 g, suspendovaný v hexanu) se vstříknul do reaktoru a zvýšení tlaku v reaktoru se v průběhu testu kontrolovalo. Polymerace se nechala pokračovat 330 minut. Tímto způsobem se izolovalo 3,3 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 5 300 resp. 1 500.

Příklad 39 - Polymerace ethylenu v suspenzní fázi za použití neseného katalyzátoru

Pro sérii polymeračních testů se použil katalyzátor na bázi neseného 2,6-diacetylpyridin-bis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂o

01-0420-00-Če • ·

• · · • ···

Příklad 39.1

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidal isobutan (500 ml) a následně triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech). Reaktor se ohřál na 78 °C a tlak se zvýšil na 1,32 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 2,62 MPa. Katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,097 g, suspendovaný v hexanu), se vstříknul do reaktoru a tlak reaktoru se v průběhu testu udržoval na hodnotě 2,60 MPa (tlak ethylenu dosahoval přibližně 1,28 MPa) a teplota se nastavila na 80 °C. Polymerace se nechala pokračovat 60 minut. Tímto způsobem se izolovalo 78 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 528 000 resp. 40 000.

Příklad 39.2

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidal isobutan (500 ml) a následně triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech). Reaktor se ohřál na 78 °C a tlak se zvýšil na 1,34 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 2,12 MPa. Katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,124 g, suspendovaný v hexanu), se vstříknul do reaktoru. Tlak ethylenu dosahoval přibližně 0,81 MPa a teplota se nastavila na 80 °C. Polymerace se nechala pokračovat 60 minut. Tímto způsobem se izolovalo 47 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 376 000 resp. 40 000.

01-0420-00-Če «·· 99 99 • r ♦ ♦ • 9 9 * • 9 · · • 9 9 9

99

Příklad 39.3

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidalo triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech) a následně 500 ml isobutanu. Reaktor se ohřál na 78 °C a tlak se zvýšil na 1,30 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 2,60 MPa. Katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,0966 g, suspendovaný v hexanu a 0,25 ml N,Ndimethylanilinu v průběhu 20 minut), se vstříknul do reaktoru. Tlak v reaktoru se nechal klesnout na 2,25 MPa, čímž se snížila aktivita katalyzátoru. Tlak ethylenu dosahoval v průběhu v podstatě celé polymerace přibližně 0,9 MPa. Polymerace se nechala pokračovat 60 minut. Tímto způsobem se izolovalo 88 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 430 000 resp. 35 000.

Příklad 39.4

Jednolitrový reaktor se ohříval 1 hodinu pod proudem dusíku na 80 °C a následně ochladil na teplotu nižší než 30 °C. Do reaktoru se přidalo triisobutylaluminium (3 ml, 1M v hexanech) a následně 500 ml isobutanu. Reaktor se ohřál na 78 °C a tlak se zvýšil na 1,27 MPa. Potom se do reaktoru zavedl ethylen, který poskytl celkový tlak 1,47 MPa. Katalyzátor, připravený v příkladu 37.1 (0,104 g, suspendovaný v hexanu), se vstříknul do reaktoru. Tlak ethylenu dosahoval v průběhu polymerace přibližně 0,22 MPa. Polymerace se nechala pokračovat 60 minut. Tímto způsobem se izolovalo 4,8 g polymeru. Analýza polymeru pomocí GPC naznačila Mw a Mn 340 000 resp. 36 000.

01-0420-00-Če

Příklad 40

40.1 - Příprava 2, 6-diacetylpyridinbis(trifenylmethyliminu)

Do roztoku 2, 6-diacetylpyridinu (0,34 g, 2,1 mmol) v toluenu (75 ml) se přidal trifenylmethylamin (1,20 g, 4,6 mmol). Po přidání monohydrátu kyseliny toluensulfonové (0,05 g) se roztok vařil přes noc pod zpětným chladičem v Dean-Starkově přístroji. Po ochlazení na pokojovou teplotu se těkavé složky z reakční směsi odstranily ve vakuu a produkt vykrystalizoval z · methanolu. Získaný produkt se přefiltroval, propláchl studeným methanolem a sušil přes noc ve vakuové peci při 30 °C. Tímto způsobem se získalo 1,02 g produktu (33% výtěžek).

40.2 - Příprava 2,6-diacetylpyridinbis(trifenylmethylimin)FeBr₂

Bromid železnatý (0,182 g, 0,84 mmol) se rozpustil při 80 °C v horkém n“-butanolu (30 ml) a do tohoto roztoku se po částech přidal 2,6-diacetylpyridinbis(trifenylmethylamin) (0,60 g, 0,93 mmol, ve formě pevné látky). Reakční směs se zbarvila do fialova. Po 60minutovém míchání při 80 °C se reakční směs nechala ochladit na pokojovou teplotu. V míchání se pokračovalo 25 hodin. Těkavé složky se z roztoku odstranily za sníženého tlaku a výsledná fialová pevná látka se propláchla pentanem (dvakrát 20 cm³) a vysušila ve vakuu. Tímto způsobem se získalo 0,362 g produktu (64% výtěžek).

01-0420-00-Če * ♦ ft · • ♦ • · ♦

« ft • · ft* ftft ftft · • · · • ftft ·

40.3 - Polymerační test

Polymerační test se prováděl za použití následujícího postupu. Katalyzátor, kterým byl 2,6-diacetylpyridinbis(trifenylmethylamin)FeBr₂ (0,008 mmol), se přidal do Schlenkovy trubice, suspendoval v toluenu (15 ml) a následně se přidal methylalumoxanový kokatalyzátor (MAO) v množství, které poskytlo molární poměr MAO ku Fe komplexu 1 000:1. Trubice se propláchla ethylenem a její obsah se mechanicky míchal a udržoval při tlaku ethylenu 0,1 MPa po celou dobu trvání polymerace. Po 90 minutách se polymerace ukončila přidáním vodného roztoku chlorovodíku. Získaný pevný polyethylen se odfiltroval, propláchl methanolem a sušil ve vakuové peci při 50 °C. Výtěžek polyethylenu byl 0,185 g, což odpovídá katalytické aktivitě 16 g.mmol'¹ h'¹.bar'¹. V tomto případě nebyly provedeny žádné pokusy, které by se snažily změřit množství rozpustného polymeru, který mohl být v tomto příkladu připraven.

Claims (57)

1. Polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru ve kterém M[T] znamená Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny;

a to tak, že (1) pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové

0 0 • ·

0 0

0 0

01-0420-00-Če skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená' skupinu „Q, které následují:

ve kterých se R¹⁹ až R²⁸ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo vífce z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu

01-0420-00-Če fe* ♦ fefe fefe • » fefe fefefefe » · ♦ fefefefe • · fefefefe fefefe •fefe · · · • fe fefefe fefe fefe « fefe » • fefe * • fefe · • fefe fe • fe fefe obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R az R , R a R azR znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

2. Polymerační katalyzátor podle nároku 1, ve kterém

M[T] v obecném vzorci B znamená Ru[II], Ru[III] nebo

Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu Mab znamená valenci atomu nebo skupiny X; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více ze substituentů R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom uvedené dva nebo více z těchto substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

01-0420-00-Če • » 44 4 4 4 · · · · 4 •4 · 4444 4444

4 4 4 * 4 4 444 4 4 4 4 4 ••4 44 4 4444

44 444 44 44 44 44

3. Polymerační katalyzátor podle nároku 1, ve kterém má sloučenina obecného vzorce B následující obecný vzorec Z

Obecný vzorec Z , ve kterém M znamená Mn[I], Mn[II], Μη[III], Μη[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV],; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu-nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových • 0 · ·0 00 ·· ·· *♦·· 0 0 0 0 ·«·· • 0 0 0000 0000 • · 0 0 0 0 000 0 0 0 0 « •• 0 *0 0 0000 ·· ·*♦ ·· 00 00 0.0

01-0420-00-Če systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému.

4. Polymerační katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, který je charakteristický tím, že je nesen na nosném materiálu.

5. Polymerační katalyzátor podle nároku 4, ve kterém nosný materiál obsahuje siliku, aluminu nebo oxid zirkoničitý nebo polymer nebo prepolymer.

6. Polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru a (3) nosný materiál, který obsahuje aluminu nebo oxid zirkoničitý nebo polymer nebo prepolymer ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo

01-0420-00-Če • · *· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · « e • ··· · · 99 9 • 9 9 9 9 9 9 ·· ·· ·« ·· iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená železo, kobalt nebo ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

ve kterých R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou

01-0420-00-Če ·· · • · * * · · · · · • 99 99 • · · · · · * » · 9 9

99 ··· 99

99 99 • 9 9 « • · · 9 • ·9 9 • · · ·

99 99 skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu,'· substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená železo, kobalt, mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R az R , R a R az R znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovOu skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

7. Polymerační katalyzátor podle nároku 6, ve kterém M[T] v obecném vzorci B znamená Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupiny X; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované hetero-

01-0420-00-Če

9 » hydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více ze substituentů R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom uvedené dva nebo více z těchto substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

8. Polymerační katalyzátor podle nároku 6, ve kterém má sloučenina obecného vzorce B následující obecný vzorec Z

R (T/b).X

Obecný vzorec Z ve kterém M znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III), Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV] Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV],; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny;

01-0420-00-Če ·· * ·· ft· ·· 99 • · ·< ftftft· ··«· *· * ftftftft ftftftft * * ftftftft ft«ft ftft · · · **· ftft · ftftftft ·· ·<· ·· ftft ftft ftft pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému.

9. Polymerační katalyzátor podle nároku 3 nebo 8, ve kterém není žádný z kruhových systémů P a Q součástí polyaromatického kruhového systému a ve kterém se alespoň jeden z R¹⁹ a R²⁰ a alespoň jeden z R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

10. Polymerační katalyzátor podle nároku 3 nebo 8, ve kterém není žádný z kruhových systémů P a Q součástí polyaromatického kondenzovaného kruhového systému a ve kterém se každí z R¹⁹, R²⁰ a R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

11. Polymerační katalyzátor, který obsahuje

01-0420-00-Če • · • ·

C 0 • · ·» (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce T a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

R

R‘

Obecný vzorec T (T/b).X ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázánou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud některé dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom tyto dva nebo více substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

01-0420-00-Če

100

12. Polymerační katalyzátor podle nároku 6, ve kterém má sloučenina obecného vzorce B následující obecný vzorec W • · • 9 • · • 9 • · 99 »··

99 99 99 99 • · · 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 · 999 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 • 9 99 99 99- obecný vzorec W, ve kterém X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na atom kobaltu; T znamená oxidační stav atomu kobaltu a může znamenat Co[I], Co[II], Co[III] a b znamená valenci atomu nebo skupiny X; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom dva nebo více těchto substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

13. Polymerační katalyzátor podle některého z předchozích nároků, ve kterém se X zvolí z halogenidu, sulfátu, nitrátu, thiolátu, thiokarboxylátu, BF₄, PF₆, hydridu, hydrokarbyloxidu, karboxylátu, hydrokarbylové • ·

01-0420-00-Če

101 skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny a heterohydrokarbylové skupiny.

14. Polymerační katalyzátor podle některého z nároků 1

až 12, ve kterém se X zvolí z chloridu, bromidu, methylové skupiny, ethylové skupiny, propylové skupiny, butylové skupiny, oktylové skupiny, decylové skupiny, fenylové skupiny, benzylové skupiny, methoxidu, ethoxidu, iso- propoxidu, p-toluensulfonátu, trifluormethansulfonátu, formiátu, acetátu, fenoxidu a benzoátu.

15. Polymerační katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, ve kterém je organoaluminiovou sloučeninou trialkylaluminiová sloučenina.

16. Polymerační katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, ve kterém je organoaluminiovou sloučeninou alumoxan.

17. Polymerační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 14, ve kterém se hydrokarbylborová sloučenina zvolí z dimethylfenylamoniumtetra(fenyl)borátu, trityltetra(fenyl)borátu, trifenylboru, dimethylfenylamoniumtetra(pentafluorofenyl) borátu, nátriumtetrakis[(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyl]borátu, H⁺(OEt₂) [(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyl]borátu, trityltetra(pentafluorofenyl)borátu a tris(pentafluorofenyl)boru.

01-0420-00-Če :: : ·: : ··: ·: :: :

·· ··· ·· ·· ·· ··

102

18. Polymerační katalyzátor podle některého z nároků 4 až 17, který se připraví ošetřením sloučeniny přechodného kovu obsahující dusík alumoxanem v těkavém uhlovodíkovém inertním ředidle, suspendácí částicového nosného materiálu se získaným produktem a odpařením těkavého ředidla.

19. Polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny;

a to tak, že (1)

01-0420-00-Če

103 pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému

01-0420-00-Če

104 • fefe * · nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, 'atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou, hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů, který se připraví ošetřením výše definované sloučeniny přechodného kovu obsahující dusík alumoxanem v těkavém uhlovodíkovém inertním ředidle, suspendací částicového nosného materiálu se získaným produktem a odpařením těkavého ředidla.

20. Polymerační katalyzátor podle nároku 18 nebo 19 ve formě volně tekoucího prášku.

21. Polymerační katalyzátor, který obsahuje katalyzátor podle některého z předcházejících nároků a (3) neutrální Lewisovu bázi.

22. Polymerační katalyzátor, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující obecného vzorce B dusík • · • ·

01-0420-00-Če

105 (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru a (3) neutrální Lewisovu bázi

Obecný vzorec B ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny a to tak, že (1) pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z Ř¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů

01-0420-00-Če • ·

106 nebo tak, pokud M skupinu „ že (2) znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

ve kterých R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hetérohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých se R²⁹ až R³² nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hetero01-0420-00-Če

107 hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

• ft ·· ftft ftft • · · · ftft · • · · · · · · • · · · · · · · ·

23. Katalytický systém obsahující katalyzátor podle nároku 21 nebo 22, ve kterém je neutrální Lewisovou bází terciální amin nebo aromatický ester.

24. Způsob polymerace 1-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení monomerního olefinu do kontaktu s polymeračním katalyzátorem podle některého z předcházejících nároků za polymeračních podmínek.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačený tím, že monomerem je ethylen, propylen, buten, hexen, methylmethakrylát, methylakrylát, butylakrylát, akrylonitril, vinylacetát nebo styren.

26. Způsob kopolymerace 1-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení monomerních olefinů za polymeračních podmínek do kontaktu s polymeračním katalyzátorem, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce Ba (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru ··

01-0420-00-Če • · • 9

108 •9 ·· 99 • 9 · · · 9 · 9 • · · · 9 9 9 9

99 · 99999 9« ·

9 9 9 9 9 9 9

99 ·· 99 99 ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny a to tak, že /1) pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

01-0420-00-Če

109 ·« · ·· ·· fefe ·· • · ·· · · · · · · · · • · · fefefefe fefefefe • · · ·· ······ fefe · • fefe fefe · fefefefe fefe fefefe fefe fefe fefe fefe ve kterých R¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

01-0420-00-Če ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · « • ··· » · · · · • · · · · · 9

9 9 9 9 9 9 9 9

110

27. Způsob podle nároku 26, vyznačený tím, že sloučeninou obecného vzorce B je sloučenina definovaná v některém z nároků 1 až 22.

alumoxan, nebo trityltetra(fenyl)

28. Způsob podle nároku 26 nebo 27, vyznačený tím, že aktivační sloučenina obsahuje trialkylaluminiovou sloučeninu, výhodně dimethylfenylamoniumtetra(fenyl)borát, borát, trifenylbor, dimethylfenylamoniumtetra(pentafluorofenyl) borát, nátriumtetrakis[(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyljborát, H⁺(OEt₂) [(bis-3,5-trifluoromethyl)fenyl]borát, trityltetra(pentafluorofenyl)borát nebo tris(pentafluorofenyl)bor.

29. Způsob podle některého z nároků 26 až 28, vyznačený tím, že ethylen kopolymeruje s dalším 1-olefinem zvoleným z propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, 4methyl-l-pentenu a oktenu.

30. Způsob podle některého z nároků 24 až 29, vyznačený tím, že se do polymerace přidává plynný vodík, který reguluje průměrnou molekulovou hmotnost vyráběného polymeru.

31. Způsob kopolymerace 1-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení monomerních olefinů za

01-0420-00-Če

44 4 44 44

4 444 4 44 4

4 4 4 4 4 4 4

44 4444 444

4 4 4 4 4 4

44 444 44 44

44 44 • · · 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44 44

111 polymeračních podmínek do kontaktu s polymeračním katalyzátorem, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanpu na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou • * • 9

01-0420-00-Če

112 • 9 • 9 9 • «9 • » • 9 • 9 • <

• · heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

R·

R ve kterých se R¹⁹ až R²⁸ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny,

01-0420-00-Če

99 · 99 99 99 99 « · ·· 9 9 9 9 «99* • · 9 «··· * 9 · ·

9 · · 99 9 9·· · 9 9 9 9

9 · 9 99 9 9999

99 999 99 99 t9 99

113 heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹

Λ Λ Λ *1 Λ až R , R a R až R znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů, při kterém se do polymerace zavádí plynný vodík, který reguluje průměrnou molekulovou hmotnost vyrobeného polymeru.

32. Způsob podle některého z nároků 24 až 31, vyznačený tím, že se použije polymerační teplota 50 °C až 120 °C a tlak 1 MPa až 5 MPa.

33. Způsob podle některého z nároků 24 až 32, vyznačený. tím, že polymeračními podmínkami jsou roztok, suspenze nebo plynná fáze.

34. Způsob kopolymerace 1-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení monomerních olefinů za polymeračních podmínek do kontaktu s polymeračním katalyzátorem, který obsahuje (1) sloučeninu přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B a (2) aktivační množství aktivační sloučeniny zvolené z organoaluminiových sloučenin a sloučenin hydrokarbylboru

01-0420-00-Če ··· · · e ··· ·· ··· ·· · · · · · ·

114 ve kterém M[T] znamená Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] nebo Mn[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a to tak, že (1) pokud M znamená ruthenium, potom se R⁵ a R⁷ nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; a pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁷ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být tyto dva nebo více jmenované substituenty navázané tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů nebo tak, že (2) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu „P a R⁷ znamená skupinu „Q, které následují:

01-0420-00-Če

115

1 Q O O ve kterých R až R se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až. R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného'' kruhového systému nebo tak, že (3) pokud M znamená mangan nebo ruthenium, potom R⁵ znamená skupinu obecného vzorce -NR²⁹R³⁰ a R⁷ znamená skupinu obecného vzorce -NR³¹R³², ve kterých R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud libovolné dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom jsou navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů,

01-0420-00-Če

116 přičemž polymeračními podmínkami je plynná fáze.

35. Způsob podle nároku 33 nebo 34, v y z n a č e n ý tím, že se polymerace provádí v plynné fázi fluidního lože. 36. Způsob podle nároku 35, vyzná č e n ý

tím, že se do fluidního lože zavádí těkavá kapalina za podmínek, za kterých se v tomto loži odpařuje a absorbuje z lože polymeračni teplo.

37. Způsob podle nároku 36, vyznačený tím, že těkavá kapalina kondenzuje v tepelném výměníku.

38. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že se těkavá kapalina separuje z recyklačního plynu.

39. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že se těkavá kapalina vstřikuje do lože.

40. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že se těkavá kapalina recykluje do lože spolu s recyklačním plynem.

01-0420-00-Če ·· ·· · ···· • · ··· ·· ·· · · ··

117

41. Způsob podle nároku 35, vyznačený tím, že se do polymerace přidá plynný vodík, který reguluje průměrnou molekulovou hmotnost vyrobeného polymeru.

42. Způsob podle některého z nároků 35 až 41, vyznačený tím, že fluidizační plyn pro fluidní lože obsahuje inertní plyn.

43. Způsob podle nároku 42, vyznačený tím, že inertní plyn obsahuje dusík nebo pentan.

44. Způsob podle některého z nároků 35 až 43, vyznačený tím, že se do polymerační reakční zóny zavede katalyzátor nebo jedna nebo více složek použitých pro výrobu katalyzátoru v kapalné formě, přičemž kapalina obsahující složku (složky) se do polymerační zóny vstřikuje ve formě drobných kapiček.

45. Způsob podle nároku 35, vyznačený tím, že se použije polymerační teplota 50 °C až 120 °C a tlak 1 MPa až 5 MPa.

46. Polyethylenový prášek obsahující katalyzátor, jenž obsahuje komplex železa obsahující dusík, s koncentrací železa 1,03 až 0,11 dílů hmotnosti železa na milion dílů hmotnosti polyethylenu.

01-0420-00-Če • · · · ·

118

47. Polyethylenový prášek podle nároku 46, ve kterém je katalyzátorem katalyzátor podle některého z nároků 1 až 23.

48. Polyethylenový prášek podle nároku 47, ve kterém lze komplex získat ze sloučeniny přechodného kovu obsahující dusík obecného vzorce B, který je definován v nároku 1 nebo 6.

49. Sloučenina přechodného kovu obsahující dusík, která obsahuje skeletovou jednotku znázorněnou v obecném vzorci B ve kterém M znamená Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodném kovu Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupiny X; R¹, R², R³, R⁴ a R⁶ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; R⁵ a R⁷ se nezávisle zvolí atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny,

01-0420-00-Če

119 substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

50. Sloučenina podle nároku 49, ve které se R¹ až R⁴,

6 19 v s »

R a R az R nezávisle zvolí z atomu vodíku a hydrokarbylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.

51. Sloučenina podle'nároku 49 nebo 50, ve které se R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ nezávisle zvolí z methylové skupiny, ethylové skupiny, n-propylové skupiny, n-butylové skupiny, n-hexylové skupiny a n-oktylové skupiny.

52. Sloučenina podle některého z nároků 49 až 51, ve které se R⁵ a R⁷ zvolí z fenylové skupiny, 1-naftylové skupiny, 2-naftylové skupiny, 2-methylfenylové skupiny, 2ethylfenylové skupiny, 2,6-diisopropylfenylové skupiny, 2,3-diisopropylfenylové skupiny, 2,4-diisopropylfenylové skupiny, 2, β-di-n-butylfenylové skupiny, 2,6-dimethylfenylové skupiny, 2,3-dimethylfenylové skupiny, 2,4-dimethylfenylové skupiny, 2-t-butylfenylové skupiny, 2,6-difenylfenylové skupiny, 2, 4,6-trimethylfenylové skupiny, 2,6-trifluoromethylfenylové skupiny, 4-bromo-2,6-dimethylfenylové skupiny, 3,5-dichloro-2,6—diethylfenylové skupiny a 2,6bis(2,6-dimethyl-fenyl)fenylové skupiny, cyklohexylové skupiny a pyridinylové skupiny.

53. komplex.

2, 6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂

01-0420-00-Če

120

999

00 99

9 9 9 9

9 9 9 · • · 9 9 9

9 9 9 9

99 99

54. Sloučenina přechodného kovu obsahující dusík, jejíž skeletová jednotka je znázorněna v obecném vzorci Z:

Obecný vzorec Z, ve kterém M znamená Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu Mab znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R²¹⁹ až R²⁸ se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud některé dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R¹⁹ až R²⁸ znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom tyto dva nebo více substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů; pod podmínkou, že alespoň jeden z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydro-

01-0420-00-Če

99 »· 99 • 9 9 9 9 99 9 • 9 · 9 »999 • · 9 99« « 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 «999 99 99

121 karbylovou skupinu, pokud žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kondenzovaného kruhového systému.

55. Sloučenina podle nároku 54, ve které se R¹ až R⁴,

R a R az R nezávisle zvolí z atomu vodíku a hydrokarbylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, například z methylové skupiny, ethylové skupiny, n-propylové skupiny, n-butylové skupiny, n-hexylové skupiny a n-oktylové skupiny.

56. Sloučenina podle nároku 54, ve které se alespoň jedno R¹⁹ a R²⁰ a alespoň jedno z R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydro-karbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny a žádný z kruhových systémů P a Q netvoří součást polyaromatického kruhového systému.

57. Sloučenina podle nároku 54, ve které se každý z R¹⁹, R²⁰, R²¹ a R²² zvolí z hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny.

58. Sloučenina přechodného kovu obsahující dusík, jejíž skeletová jednotka je znázorněna v obecném vzorci T:

01-0420-00-Če

Obecný vzorec T ve kterém M znamená Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] nebo Ru[IV]; X znamená atom nebo skupinu kovalentně nebo iontově navázanou na přechodný kov Μ; T znamená oxidační stav přechodného kovu M a b znamená valenci atomu nebo skupinu X; R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu halogenu, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterohydrokarbylové skupiny nebo substituované heterohydrokarbylové skupiny; pokud některé dva nebo více z R¹ až R⁴, R⁶ a R²⁹ až R³² znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, heterohydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou heterohydrokarbylovou skupinu, potom tyto dva nebo více substituentů mohou být navázány tak, že tvoří jeden nebo více cyklických substituentů.

59. Použití sloučeniny podle některého z nároků 54 až 58 jako katalyzátor pro polymeraci nebo kopolymeraci 1-olefinů.