JP2004521168A

JP2004521168A - 重合触媒系、重合方法及び得られるポリマー

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Publication number: JP2004521168A
Application number: JP2002555125A
Authority: JP
Inventors: イー．マリーレックス
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2004-07-15
Also published as: EP1377612A2; BR0116628A; US6878662B2; WO2002053603A3; WO2002053603A2; US20020086960A1; CA2433295A1; CN1527841A

Abstract

本発明は、１個の供与結合したヘテロ原子及び２個のアニオン結合したヘテロ原子によって遷移金属に配位結合した三座リガンドを少なくとも１個含むオレフィン重合触媒組成物を提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性剤と三座リガンドを有する遷移金属化合物（好ましくはピリジン又はキノリン部分を含有するもの）とから形成されるオレフィン重合触媒系、かかる触媒系を用いる重合方法並びにそこから製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンポリマーを製造するために、様々なメタロセン及びその他の単一部位（単一部位）様触媒が開発されている。メタロセンは、金属原子に会合した１個以上のπ結合した部分（例えばシクロペンタジエニル基）を含有する有機金属系配位錯体である。メタロセン及びその他の単一部位様触媒を含有する触媒組成物は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、優れた重合速度で比較的均質なコポリマーを製造しながら、殆ど望まれる通りの最終特性を有するポリマーに仕立てることを可能にする。
【０００３】
メタロセンポリオレフィン触媒の猛烈な商業化は、他の均質触媒の設計における広まった関心を導いている。この分野は学問的な好奇心以上のものとなっている。何故ならば、新規の触媒は現在入手可能な製品へのより一層容易な経路を提供することができ、また、メタロセン触媒の能力を越える製品及びプロセス可能性を提供することもできるからである。さらに、ある種の非シクロペンタジエニルタイプリガンドは、様々な置換類似体の合成が比較的容易なので、より一層経済性のよいものとなり得る。
【０００４】
近年、ある種の窒素含有単一部位様触媒前駆体に関する研究が発表された。国際公開ＷＯ９６／２３１０１号、同ＷＯ９７／０２２９８号及び同ＷＯ９６／３３２０２号の各パンフレット、並びにFurhmannら、Inorg. Chem. 35:6742-6745 (1996)はすべて、窒素含有単一部位様触媒系を開示している。
【０００５】
１９９９年１月１４日付け国際公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレットとして刊行された米国特許出願第０９／１０３６２０号の明細書には、オレフィンを重合するためにピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドを含む遷移金属化合物及びこれと活性剤との混合物を用いることが開示されている。特に、エチレン／ヘキセンポリマーを製造するために気相中で変性メチルアルモキサンと組み合わせて［［１−（２−ピリダル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルが用いられている。
【特許文献１】米国特許第４８４５０６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９９３２７号明細書
【特許文献３】特開平１１２６１１１号公報
【特許文献４】米国特許第４５０８８４２号明細書
【特許文献５】英国特許第１０１５０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１個の供与結合したヘテロ原子及び２個のアニオン結合したヘテロ原子によって遷移金属に配位結合した三座リガンドを少なくとも１個有する遷移金属触媒前駆体化合物に活性剤組成物を添加した際に生成するオレフィン重合触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１種の活性剤及び少なくとも１種の三座リガンドベースの遷移金属触媒を含むオレフィン重合触媒系に関する。１つの具体例において、本発明は、第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要グループ金属を含み、この金属がジアニオン性三座リガンドに配位結合した重合触媒を提供する。
【０００８】
別の具体例において、ジアニオン性三座リガンドは、負の電子状態の第１５族元素（好ましくは窒素）、負の電子状態の第１６族元素（好ましくは酸素）及び中性の電子状態の第１５族元素（好ましくは窒素）を含む。
【０００９】
好ましくは、前記金属は第３族（ランタニド類を含む）、第４族、第５族又は第６族金属であり、より一層好ましくは第４族金属であり、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、ジアニオン性三座リガンドは次式の内の１つのものである：
［Ｚ−Ａ¹−Ｘ−Ｒ¹］^-2
［Ｚ−Ｒ²−Ｘ−Ａ²］^-2
［Ｚ−Ｒ³（Ａ³）−Ｘ−Ｒ¹］^-2
［Ｚ−Ｒ²−Ａ⁴−Ｘ−Ｒ¹］^-2
｛ここで、Ｘは負の電子状態にあり、第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｚはその負の電子状態にあり、第１６族元素、好ましくは酸素又は硫黄、より一層好ましくは酸素であり、
Ｒ¹はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、好ましくは、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアリールアルキル基、より一層好ましくは環状Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル基、さらにより一層好ましくはＣ₉〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール基、例えば２，６−ジイソプロピルフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ²はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、好ましくは、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキレン、アリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基であり、
Ｒ³はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルカントリイル、シクロアルカントリイル又はアリールトリイル三価基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、好ましくは、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、より一層好ましくはＣ₃〜Ｃ₆アルカントリイル三価基であり、
Ａ¹〜Ａ⁴は次式の結合用構造：
・Ａ¹：
【化１】
・Ａ²：
【化２】
・Ａ³：
【化３】
・Ａ⁴：
【化４】
であり、
ここで、Ｙはその中性の電子状態にあり、第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｌ¹〜Ｌ⁹は、すでにジアニオン中にあるＸ及びＺに加えてその他のヘテロ原子を含有することができ、
Ｌ³は水素又はアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらはいくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよい）で
あり、好ましくはＬ³はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、
Ｌ¹、Ｌ⁴及びＬ⁶はそれぞれ独立的にアルキレン、アリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基（これらはいくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き
換えられていてもよい）であり、好ましくはＬ¹、Ｌ⁴及びＬ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、ヘテロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキルであり、
Ｌ²及びＬ⁸はアルカントリイル三価基であり、好ましくはＬ²はＣ₂〜Ｃ₁₂アルカントリ
イル基であり且つＬ⁸はＣ₁〜Ｃ₁₂アルカントリイル又はヘテロアルカントリイル基であり、
Ｌ⁵及びＬ⁷はアルカンテトライル四価基（これは不飽和の部位を含有していてもよい）
であり、好ましくはＬ⁵及びＬ⁷はＣ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、好ましくはアルカンテトライル四価基であり、
Ｌ⁹はアルカンペンタイル五価基（これは不飽和の部位を含有していてもよい）であり、
前記三座リガンドはそのＸ、Ｙ及びＺ第１５及び１６族原子を介して金属に配位結合し、好ましくはＬ⁹はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルカンペンタイル五価基である｝。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
活性剤組成物
活性剤は、任意の既知の活性剤であってよく、１つの具体例においては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム、アルモキサン、変性アルモキサン、ポリアルモキサン非配位性アニオン、ルイス酸、ボラン又はそれらの混合物である。
【００１１】
アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法が、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号及び同第５７３１４５１号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号及び同第０５９４２１８Ａ号の各公報、並びに国際出願公開ＷＯ９４／１０１８０号パンフレットに記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン及びポリメチルアルモキサンがコンマ強い活性剤である。
【００１２】
イオン化用化合物（非配位性アニオン）は、活性プロトン又は他のある種のカチオンをイオン化用化合物の残りのイオンと組み合わせて（しかし配位せずに又は緩く配位しただけで）含有することができる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０４２６６３７Ａ号、同第０５００９４４Ａ号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８７５６８号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号各明細書並びに１９９４年８月３日付け米国特許出願第０８／２８５３８０号明細書に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。その他の活性剤には、国際出願公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネートが包含される。必要ならばこの国際公開パンフレットを参照されたい。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサン及びイオン化用活性剤の組合せも本発明において可能である。例えば国際出願公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号の両パンフレット並びに米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の両明細書を参照されたい。また、放射線等を用いたもののような活性化方法も、本発明の目的のための活性剤として可能である。
【００１３】
好ましい具体例において、活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネート、アルモキサン、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、テトラエチルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアリールボラン、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム若しくはトリスペルフルオルフェニルホウ素又は塩化ジエチルアルミニウムから選択される。
【００１４】
三座リガンド発生用化合物
本発明は、１個の供与結合したヘテロ原子及び２個のアニオン結合したヘテロ原子（その内の１つは炭素原子に結合した酸素原子である）によって遷移金属に配位結合した三座リガンドを少なくとも１個有する有機遷移金属触媒前駆体化合物に活性剤組成物を組み合わせたした際に生成するオレフィン重合触媒に関する。遷移金属触媒前駆体化合物は、一価リガンドを有する遷移金属化合物と好ましくは次式の内の１つによって表わされる化合物とを反応させることによって得られる。
【化５】
及び
【化６】
（ここで、Ｒ₂及びＲ₃はヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄又はＲ₉の内の１つは第１６族元素を含有する基、好ましくは酸素をベースとする官能基であり、
Ｒ^*は、Ｒ₁が第１６族元素を含有する基、好ましくは酸素をベースとする官能基である場合にはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
さもなければ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉及びＲ^*はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ₅〜Ｒ₉の内の任意の２個の隣接した基が互いに結合して環構造を形成することもでき、
式（Ｉ）についてはｍ及びｎは０又は１の値であり、ｍが０であり且つｎが０である場合にはＲ₂及びＲ₃が互いに結合して芳香環構造を形成することができ、ｎが０であり且つｍが１である場合にはＲ₂及びＲ₃が互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ₂及びＲ₃が互いに結合して環を形成する場合にはＲ₄又はＲ₉の一方は第１６族元素を含有する基、好ましくは酸素をベースとする官能基であり、
式（II）についてはＲ₁〜Ｒ₉及びＲ^*は上に説明した通りであり、Ｒ₁₀は水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、ｐ、ｑ及びｒは０又は１の値であり、ここでｐはｑが１であり且つｒが０である場合にのみ０である。）
また、上記の式中の窒素が別の第１５族原子に置き換えられた化合物も可能である。
【００１５】
三座リガンド発生用化合物の１つの好ましい類は、次式のものである。
【化７】
（ここで、Ｒ₄はアルコール、アルデヒド、ケトン又はエポキシドのような酸素をベースとする官能基を含有する基であり、
Ｒ₅及びＲ₉はイソプロピルのようなアルキル基である。）
また、上記式（III）においてＲ₉基がアルコール、アルデヒド、ケトン及びエポキシドのような酸素をベースとする官能基を含有し且つＲ₄及びＲ₅がアルキル基である化合物も、別の好ましい類の三座リガンド発生用化合物を表わす。上記の類の三座リガンド発生用化合物は、遷移金属との配位から取り外されるヒドロカルビルリガンド（Ｑ）を有する遷移金属化合物、即ちＭＱ₄（ここで、Ｍは遷移金属である）と反応させた場合に、取り外されたヒドロカルビルリガンドと反応して、生成される遷移金属触媒前駆体化合物中の三座リガンド構造に加わる。これは次のように書き表わされる。
【化８】
ここで、Ｒ₄は次式のものである。
【化９】
【００１６】
別の好ましい類の三座リガンド発生用化合物は、次式のものである。
【化１０】
（ここで、Ｒ₁はアルコール、アルデヒド、ケトン及びエポキシドのような酸素をベースとする官能基を含有する基であり、Ｒ^*、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉及びＲ₁₀はヒドロカルビル基である。）
この類の三座リガンド発生用化合物は、遷移金属との配位から取り外されるヒドロカルビルリガンド（Ｑ）を有する遷移金属化合物と反応させた場合に、取り外されたヒドロカルビルリガンドと反応せずに、取り外されたヒドロカルビルリガンドを中和してそれらの対応する炭化水素副生成物にする。
【００１７】
別の好ましい類の三座リガンド発生用化合物は、次式のものである。
【化１１】
（ここで、Ｒ₁はアルコール、アルデヒド、ケトン及びエポキシドのような酸素をベースとする官能基を含有する基であり、
Ｒ^*、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₉及びＲ₁₀はヒドロカルビル基である。）
この類の三座リガンド発生用化合物は、遷移金属との配位から取り外されるヒドロカルビルリガンド（Ｑ）を有する遷移金属化合物と反応させた場合に、取り外されたヒドロカルビルリガンドと反応せずに、取り外されたヒドロカルビルリガンドを中和してそれらの対応する炭化水素副生成物にする。
【００１８】
上で議論した化合物において、酸素をベースとする官能基を含有する基であるＲ基（Ｒ₁、Ｒ₄又はＲ₉）は、酸素官能基のその部位の点までの原子長さが、それらの酸素原子が遷移金属に結合した時に５〜８員環、好ましくは５〜７員環を形成するようなものであるべきである。
【００１９】
遷移金属化合物
触媒前駆体は、遷移金属化合物を三座リガンド発生用トリヘテロ原子化合物と反応させることによって作られる。触媒前駆体は、遷移金属化合物と上記のような三座リガンド発生用トリヘテロ原子化合物との反応生成物を含む。
【００２０】
遷移金属化合物の金属は、第３〜１３族元素及びランタニド列元素から選択することができる。この金属は、第４族元素であるのが好ましく、ジルコニウムであるのがより一層好ましい。
【００２１】
遷移金属化合物は例えば金属アルキル、金属アリール、又は金属アリールアルキルのような金属ヒドロカルビルであることができる。また、金属シリルアルキル、金属アミド又は金属ホスフィドを用いることもできる。遷移金属化合物は、ジルコニウムヒドロカルビルであるのが好ましく、ジルコニウムアリールアルキルであるのがより一層好ましく、テトラベンジルジルコニウムであるのが特に好ましい。
【００２２】
有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ジルコニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ジルコニウム、ジクロルベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジルコニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ジルコニウム及びテトラベンジルジルコニウムがある。
【００２３】
有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラキス［トリメチルシリルメチル］−チタン、テトラキス［ジメチルアミノ］チタン、ジクロルベンジルチタン、クロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］チタン及びテトラベンジルチタンがある。
【００２４】
有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ハフニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ハフニウム、ジクロルベンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、トリクロルベンジルハフニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ハフニウム及びテトラベンジルハフニウムがある。
【００２５】
遷移金属触媒前駆体化合物
遷移金属触媒前駆体化合物は、当技術分野において周知に任意の方法によって作ることができる。例えば、１９９７年７月２日付け米国仮出願６０／０５１５８１号の優先権主張をして１９９８年６月２３日付けで出願された米国特許出願第０９／１０３６２０号明細書（国際出願公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレットとして刊行）には、二座リガンド化合物の製造方法が開示されており、これは本発明の三座リガンド触媒の製造にも適用されるであろう。
【００２６】
その最も広い記載において、金属触媒前駆体化合物は次式によって表わされる。
［Ｚ−Ａ¹−Ｘ−Ｒ¹］^-2ＭⁿＱ_n-2
［Ｚ−Ｒ²−Ｘ−Ａ²］^-2ＭⁿＱ_n-2
［Ｚ−Ｒ³（Ａ³）−Ｘ−Ｒ¹］^-2ＭⁿＱ_n-2
［Ｚ−Ｒ²−Ａ⁴−Ｘ−Ｒ¹］^-2ＭⁿＱ_n-2
（ここで、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要グループ金属であり、第４、５又は６族金属であるのが好ましく、第４族金属であるのがより一層好ましく、ジルコニウム又はハフニウムであるのが特に好ましく、
ｎはＭの酸化状態であり、＋３、＋４又は＋５であるのが好ましく、＋４であるのがより一層好ましく、
Ｚ、Ａ¹、Ｘ、Ｒ^a、Ｒ^b及びＡ²は上記の通りであり、
各Ｑは独立的に脱離基であり、アニオン性脱離基であるのが好ましく、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであるのがより一層好ましく、アルキルであるのが特に好ましい。）
【００２７】
いくつかの好ましい触媒前駆体化合物は、次式によって与えられる。
【化１２】
及び
【化１３】
及び
【化１４】
【００２８】
触媒
１つの好ましい具体例において、遷移金属化合物は、アルモキサン（好ましくはメチルアルモキサン、より一層好ましくは変性メチルアルモキサン）と組み合わせて、気相又はスラリー相反応器中で、ポリエチレン（好ましくは高密度ポリエチレン）を製造するために用いられる。別の好ましい具体例においては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオルフェニルホウ素のような非配位アニオンが気相又はスラリー相反応器中で遷移金属化合物と組合わせて用いられる。別の具体例においては、別の具体例において、活性剤は次のものから選択される：トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネート、アルモキサン、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、テトラエチルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ホウ酸トリアリール、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム若しくはトリスペルフルオルフェニルホウ素又は塩化ジエチルアルミニウム。
【００２９】
本発明の別の具体例において、アルモキサン活性剤成分の金属対触媒前駆体成分の遷移金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜８００：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にする。
【００３０】
活性剤が上記のようなイオン化用活性剤である別の具体例においては、活性剤成分の金属対触媒前駆体成分のモル比は０．３：１〜３：１の範囲にする。
【００３１】
前記触媒系は、有機又は無機担体上に担持されていてもよい。典型的には、担体は、任意の固体状多孔質担体であることができる。典型的な担体材料には、タルク；シリカ、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンのようなポリマー状担体等が包含される。好ましい担体には、シリカ、マグネシウム、タルク、塩化マグネシウム等が包含される。担体は、微細に粉砕された形で用いるのが好ましい。使用前に担体を部分的に又は完全に脱水するのが好ましい。この脱水は、か焼することによって物理的に行なうこともでき、活性ヒドロキシルの全部又は一部を化学的に転化させることによって行なうこともできる。触媒をどのように担持させるかについてのさらなる情報については、メタロセン触媒系を担持させる方法を教示した米国特許第４８０８５６１号明細書を参照されたい。そこで用いられている技術は本発明についても一般的に適用可能である。
【００３２】
好ましい具体例において、触媒系は、溶液又はスラリーとして反応器に供給される。溶液又はスラリーについては炭化水素が有用である。例えば、この溶液は、トルエン、ヘキサン、イソペンタン又はそれらの組合せ、例えばトルエンとイソペンタン若しくはトルエンとペンタンであることができる。
【００３３】
別の具体例において、触媒系又はその成分についての担体（キャリヤー）は、エタンやプロパンのような超臨界流体である。触媒供給剤としての超臨界流体についてのさらなる情報については、ヨーロッパ特許公開０７６４６６５Ａ２号公報を参照されたい。
【００３４】
別の好ましい具体例において、触媒は、触媒、任意の担体及びステアリン酸塩の重量を基準として６重量％まで（好ましくは２〜３重量％）の金属ステアリン酸塩（好ましくはアルミニウムステアリン酸塩、より一層好ましくは二ステアリン酸アルミニウム）と組み合わされる。別の具体例においては、金属ステアリン酸塩の溶液が反応器に供給される。これらの添加剤は、触媒と共に乾式タンブリングを行なってもよいし、触媒系又はその成分と共に又はそれらなしで溶液状で反応器に供給してもよい。好ましい具体例においては、活性剤と組み合わせた触媒を、１重量％の二ステアリン酸アルミニウム及び／又は２重量％の静電気防止剤（例えばデラウェア州ブルーミントン所在のICI Specialties社からのWitco's Kemamine AS-990のようなメトキシル化アミン）と共にタンブリングする。金属ステアリン酸塩及び／又は静電気防止剤は、反応器中で鉱油中のスラリーにしてもよいし、粉砕して粉末状にし、次いで鉱油中に懸濁させ、次いで反応器に供給してもよいし、粉末として反応器に直接吹き込んでもよい。
【００３５】
ステアリン酸アルミニウムタイプの添加剤を用いることについてのさらなる情報は、１９９８年７月１０日付け米国特許出願第０９／１１３２１６号明細書に見出すことができるので、必要ならばそれを参照されたい。
【００３６】
本発明の重合方法
少なくとも１つが上記の本発明の触媒である複数触媒の触媒及び触媒系は、溶液重合、気相重合若しくはスラリー重合法又はそれらの組合せ、特に気相又はスラリー相重合法に用いるのに好適である。
【００３７】
１つの具体例において、本発明は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のモノマーの重合を伴う溶液、スラリー又は気相重合反応に向けられる。好ましいモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルペンテン−１及び環状オレフィン又はそれらの組合せが包含される。その他のモノマーには、ビニルモノマー類、ジエン類のようなジオレフィン類、ポリエン類、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンモノマー類が包含され得る。エチレンのホモポリマーが製造されるのが好ましい。別の具体例においては、エチレンと上に挙げた１種以上のモノマーとのコポリマーが製造される。
【００３８】
別の具体例においては、エチレン又はプロピレンと少なくとも２種の別のコモノマーとを重合させてターポリマーを生成させる。好ましいコモノマーは、４〜１０個、より一層好ましくは４〜８個の炭素原子を有する複数種のα−オレフィンモノマー（及び随意としての少なくとも１種のジエンモノマー）の組合せである。好ましいターポリマーには、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネン等のような組合せが包含される。
【００３９】
特に好ましい具体例において、本発明の方法は、エチレンと４〜８個、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーとの重合に関する。このコモノマーは特にブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、ヘキセン−１、ブテン−１及びオクテン−１が特に好ましい。
【００４０】
典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。
【００４１】
気相法における反応器圧は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲にすることができ、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。
【００４２】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましい。
【００４３】
気相システムにおける触媒又は触媒系の生産性は主要モノマー（好ましくはエチレン）（これは、約２５〜９０モル％である）によって影響を受け、コモノマー分圧は約２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）の範囲であり、好ましくはモノマー分圧である。主要モノマーの好ましいモル分率は、エチレン又はプロピレンで約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）であり、これは気相重合法において典型的な条件である。また、ある種のシステムにおいては、コモノマーを存在させることによって生産性の増加をもたらすことができる。
【００４４】
好ましい具体例において、本発明において用いられる反応器は、ポリマーを５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／時間）〜約２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）、もっと好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）、好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）以上、１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上特に好ましくは１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。
【００４５】
本発明の方法によって構想される他の気相法には、米国特許第号明細書５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第６３４４２１Ｂ号に記載されたものが包含されるので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００４６】
スラリー重合法においては一般的に、約１〜約５０気圧（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合法おいては、エチレン及びコモノマーが触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００４７】
１つの具体例において、本発明の好ましい重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。粒子形法における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリー法のための２つの好ましい重合方法は、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものである。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号にもスラリー法のその他の例が記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。
【００４８】
別の具体例において、スラリー法はループ反応器中で連続的に実施される。イソブタン中のスラリーとして又は乾燥自由流動性粉末としての触媒が定期的に反応器ループの注入される。この反応器ループはそれ自体、イソブタンの希釈剤中にモノマー及びコモノマーを含有させたものの中の成長しているポリマー粒子の循環用スラリーで充填される。分子量制御として随意に水素を添加してもよい。この反応器は、望まれるポリマー密度に応じて約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の温度に保たれる。反応器の大部分は二重ジャケット式パイプの形にあるので、反応熱はループ壁から取り除かれる。スラリーは、イソブタン希釈剤並びにすべての未反応モノマー及びコモノマーを取り除くために定期的間隔で又は連続式に反応器から一連の低圧フラッシュ容器、回転式乾燥機及び窒素パージカラムへと取り出される。得られる炭化水素を含有しない粉末は、次いで、各種の用途において用いるために配合される。
【００４９】
別の具体例において、本発明のスラリー法において用いられる反応器は、２０００ポンド／時間（９０７Ｋｇ／時間）より一層好ましくは５０００ポンド／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上のポリマーを生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１５０００ポンド／時間（６８０４Ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）以上〜約１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）のポリマーを製造する。
【００５０】
本発明のスラリー法における別の具体例において、反応器全圧は、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）の範囲、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）の範囲、より一層好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）の範囲、特に好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲である。
【００５１】
本発明のスラリー法におけるさらに別の具体例において、反応器液状媒体中のエチレン濃度は、約１〜１０重量％の範囲、好ましくは約２〜約７重量％の範囲、より一層好ましくは約２．５〜約６重量％の範囲、特に好ましくは約３〜約６重量％の範囲である。
【００５２】
本発明の別の方法において、この方法（好ましくはスラリー又は気相法）は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで操作される。この方法は、国際出願公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット及び米国特許第５７１２３５２号明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５３】
別の具体例において、この方法は、スカベンジャーを用いて操作される。典型的なスカベンジャーには、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及び過剰量のアルモキサン又は変性アルモキサンが包含される。
【実施例】
【００５４】
ジアセチルビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジアザブタジエンの調製
【化１５】
【００５５】
撹拌棒を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に、２，６−ジイソプロピルアニリン１００ミリモル及びメタノール１００ミリリットルを装入した。この溶液を０℃に冷却し、撹拌された溶液にギ酸０．１９ミリリットルを添加した。この溶液が室温に達した時に、２，３−ブタンジオン５０ミリモルを添加した。この溶液を一晩撹拌し、次いで濾過して、黄色の固体を採集した。粗生成物をヘキサン中に溶解させ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。この混合物を濾過し、濾液を真空ストリッピングした。次いでこの固体をメタノール／エタノールから再結晶した。
【００５６】
ジアセチルビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジアザブタジエンのモノアルキル化
【化１６】
【００５７】
撹拌棒及び隔壁を備えた１００ミリリットルのシュレンクフラスコ中でジアセチルビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）（２５ミリモル、１０ｇ）をトルエン２５ミリリットル中に溶解させ、０℃に冷却した。トリメチルアルミニウム（２５ミリモル（１２．５ミリリットル）Aldrich社、［トルエン中の２．０Ｍ溶液］）を注射器から滴下した。この反応をゆっくり室温まで温め、撹拌した。完了した時に、反応をＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏで加水分解し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過した。濾液を真空ストリッピングして、粘性のあるオレンジ色残渣を得た。
【００５８】
モノアルキル化されたジアザブタジエンのケトアミンへの加水分解
【化１７】
【００５９】
撹拌棒を備えた３リットルの三つ口丸底フラスコにモノアルキル化ジアザブタジエン（１５０．０ミリモル、６０ｇ）を装入した。この反応フラスコに７５０ミリリットル滴下漏斗を取り付けた。この滴下漏斗からエタノール（７５０ミリリットル）を添加してモノアルキル化ジアザブタジエンを溶解させた。完全に溶解した時に、水２５０ミリリットルを添加した。前記滴下漏斗に硫酸（６００ミリモル、Ｈ₂Ｏ中に１．０Ｍの溶液６００ミリリットル）を装入した。このＨ₂ＳＯ₄を１時間かけて添加した。この反応フラスコに還流冷却管を取り付け、反応を８５℃に加熱して１時間還流させた。
【００６０】
反応が完了した時に、反応溶液を撹拌棒を備えた４リットルのビーカーに移した。この溶液に撹拌しながら水酸化ナトリウムペレットを、ｐＨが９．０に達するまでゆっくり添加した。この溶液をトルエンで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、濾液を真空ストリッピングして、粘性のある黄色残渣を得て、次いで短路蒸留装置で真空蒸留した。
【００６１】
三座ＮＮＯリガンド調製
【化１８】
【００６２】
撹拌棒及び隔壁を備えた２５ミリリットルのシュレンクフラスコに、ケトアミン（３．８ミリモル、１．０ｇ、［２６１．４０］）及びエーテル５．０ミリリットルを装入した。注射器から塩酸（０．２ミリモル、エーテル中１．０Ｍのもの０．２ミリリットル）を添加した。このケトアミン溶液を撹拌しながら、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２００ミリモル、１８ミリリットル、Acros、［８９．１４］）を添加した。この反応器にドライアイス冷却器を有するディーン・スターク装置を取り付けた。この反応フラスコを６０℃に加熱してエーテルを除去する。すべてのエーテルが除去されたら、温度を１５５℃に上昇させて５時間置く。ＧＣ分析は、７６％の可能な生成物を示した。この反応を室温において一晩撹拌した。ディーン・スターク装置を短路蒸留装置に置き換え、反応を蒸留して過剰分のアルコールを除去した。粘着性の茶色の残渣をNaOH/H₂Oで加水分解し、トルエン50ミリリットル３回抽出した。抽出物を真空下で乾燥させて、黄褐色固体を得た。
【００６３】
三座ＮＮＯジルコニウム錯体調製
【化１９】
【００６４】
撹拌棒及びねじ蓋を備えた７ミリリットルのアンバー瓶にテトラベンジルジルコニウム（０．２００ミリモル、０．０９１ｇ、Boulder Scientific社、BSC-570-02-0100、［４５５．７５］）を装入した。第二のガラス瓶にリガンド（０．２００ミリモル、０．０６６ｇ、［３３２．５２］）を装入した。両方の容器にベンゼン−ｄ₆（１．５ミリリットル）を添加し、撹拌して溶解させた。リガンド溶液を撹拌されたジルコニウム溶液に移した。この瓶に蓋をし、溶液をドライボックス中で室温において１８時間撹拌した。
【００６５】
エチレン重合
三座ＮＮＯジルコニウム錯体調製物（１０ミリモル）を１−ヘキセン０．１０ミリリットルに添加した。ジルコニウム錯体／１−ヘキセン溶液にヘプタン中の３Ａタイプの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）（５．０ミリモル）を添加して、反応溶液を作った。ｎ−ヘキサン６００ミリリットルを含有させた１リットルステンレス鋼製反応器に１−ヘキセン（４３ミリリットル）を装入した。この反応器にＭＭＡＯ（５．０ミリモル）も添加した。混合の１５分後にこの反応器に反応溶液を装填した。８５ｐｓｉのエチレン分圧及び８５℃において重合を行なった。乾燥後に、エチレン／ヘキセン樹脂１．７ｇが回収された。
【００６６】
上記の一般的な説明及び特定的な具体例からわかるように、本発明の形を例示して説明してきたが、本発明の技術思想及び範囲から逸脱することなく様々な変更を為すことができる。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。

Claims

第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要グループ金属を含む重合触媒であって、負の電子状態にある第１５族元素、負の電子状態にある第１６族元素及び中性の電子状態にある第１５族元素を含むジアニオン性三座リガンドに前記金属が配位結合した、前記重合触媒。
活性剤と、第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要グループ金属又はランタニド列の金属の金属化合物とを含む重合触媒系であって、前記金属が次式の内の１種のジアニオン性三座リガンドに配位結合した、前記重合触媒系。
［Ｚ−Ａ¹−Ｘ−Ｒ¹］^-2、
［Ｚ−Ｒ²−Ｘ−Ａ²］^-2、
［Ｚ−Ｒ³（Ａ³）−Ｘ−Ｒ¹］^-2、
［Ｚ−Ｒ²−Ａ⁴−Ｘ−Ｒ¹］^-2
｛ここで、Ｚは第１６族元素であり、
Ｘは第１５族原子であり、
Ｒ¹はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、
Ｒ²はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、
Ｒ³はハロゲン置換されていてもよい基であり、アルカントリイル、シクロアルカントリイル又はアリールトリイル三価基であり、いくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよく、
Ａ¹〜Ａ⁴は次式の結合用構造：
・Ａ¹：
・Ａ²：
・Ａ³：
・Ａ⁴：
であり、
ここで、Ｙは第１５族原子であり、
Ｌ¹〜Ｌ⁹は、すでにジアニオン中にあるＸ及びＺに加えてその他のヘテロ原子を含有することができ、
Ｌ³は水素又はアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらはいくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよい）であり、
Ｌ¹、Ｌ⁴及びＬ⁶ははそれぞれ独立的にアルキレン、アリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基（これはいくつかの位置の炭素原子が他の第１４族原子で置き換えられていてもよい）であり、
Ｌ²及びＬ⁸はアルカントリイル三価基であり、
Ｌ⁵及びＬ⁷はアルカンテトライル四価基（これは不飽和の部位を含有していてもよい）であり、
Ｌ⁹はアルカンペンタイル五価基（これは不飽和の部位を含有していてもよい）であり、
前記三座リガンドはそのＸ、Ｙ及びＺの第１５及び１６族原子を介して金属に配位結合する。｝
前記金属が第３（ランタニドを含む）、４、５又は６族金属である、請求項２に記載の重合触媒。
前記金属が第４族金属である、請求項３に記載の重合触媒。
Ｘ及びＹが窒素又はリンである、請求項２に記載の重合触媒。
Ｚが酸素又は硫黄である、請求項２に記載の重合触媒。
Ｘ及びＹが窒素であり且つＺが酸素である、請求項２に記載の重合触媒。
Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり、
Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり、
Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり、
Ｌ³がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、
Ｌ¹、Ｌ⁴及びＬ⁶がＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、ヘテロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキルであり、
Ｌ²がＣ₂〜Ｃ₁₂アルカントリイル基であり、
Ｌ⁸がＣ₁〜Ｃ₁₂アルカントリイル又はヘテロアルカントリイル基であり、
Ｌ⁵及びＬ⁷がＣ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｌ⁹がＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基である、
請求項２に記載の重合触媒。
Ｒ¹がＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアリールアルキル基、好ましくは環状Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル基である、請求項２に記載の重合触媒。
Ｒ¹が２，６−ジイソプロピルフェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２に記載の重合触媒。
Ｒ²が〜Ｃ₂₀アルキレン、アリーレン、アルキルアリール又はアリールアルキル二価基である、請求項２に記載の重合触媒。
Ｒ³がＣ₃〜Ｃ₆アルカントリイル三価基である、請求項２に記載の重合触媒。
前記活性剤がアルモキサン、非配位性アニオン又は変性メチルアルモキサンである、請求項２に記載の重合触媒。
遷移金属化合物と次式で表わされる三座リガンド発生用化合物との反応生成物と少なくとも１種の活性剤との組合せを含む重合触媒。
又は
（ここで、Ｒ₂及びＲ₃はヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄又はＲ₉の内の１つは第１６族元素を含有する基であり、
Ｒ^*は、Ｒ₁が第１６族元素を含有する基である場合には、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
さもなければ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₉及びＲ^*はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり；
式（Ｉ）についてはｍ及びｎは０又は１の値であり、ｍが０であり且つｎが０である場合にはＲ₂及びＲ₃が互いに結合して芳香環構造を形成することができ、ｎが０であり且つｍが１である場合にはＲ₂及びＲ₃が互いに結合して環構造を形成することもでき；
Ｒ₅〜Ｒ₉の内の任意の２個の隣接した基は互いに結合して環構造を形成することもでき；
式（II）についてはＲ₁〜Ｒ₉及びＲ^*は上に説明した通りであり、Ｒ₁₀は水素、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり；
ｐ、ｑ及びｒは０又は１の値であり、ここでｐはｑが１であり且つｒが０である場合にのみ０である。）
前記三座リガンド発生用化合物が次式で表わされる、請求項１４に記載の重合触媒。
（ここで、Ｒ₄はアルコール、アルデヒド、ケトン又はエポキシドから選択される酸素をベースとする官能基を含有する基であり、
Ｒ₅及びＲ₉はアルキル基である。）
前記三座リガンド発生用化合物が次式で表わされる、請求項１４に記載の重合触媒。
（ここで、Ｒ₁はアルコール、アルデヒド、ケトン及びエポキシドのような酸素をベースとする官能基を含有する基であり、
Ｒ^*、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉及びＲ₁₀はヒドロカルビル基である。）
前記三座リガンド発生用化合物が次式で表わされる、請求項１４に記載の重合触媒。
（ここで、Ｒ₁はアルコール、アルデヒド、ケトン及びエポキシドから選択される酸素をベースとする官能基を含有する基であり、
Ｒ^*、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₉及びＲ₁₀はヒドロカルビル基である。）
前記遷移金属化合物が第４族金属のものである、請求項１４に記載の重合触媒。
前記遷移金属がＺｒである、請求項１８に記載の重合触媒。
前記触媒の酸素含有リガンドが遷移金属と結合した時に５〜８個の原子を有する環を形成する、請求項１４に記載の重合触媒。
前記触媒の酸素含有リガンドが遷移金属と結合した時に５〜７個の原子を有する環を形成する、請求項１４に記載の重合触媒。
前記触媒の酸素含有リガンドが遷移金属と結合した時に６個の原子を有する環を形成する、請求項１４に記載の重合触媒。
前記の酸素をベースとする官能基がケトンである、請求項１４に記載の重合触媒。
前記の酸素をベースとする官能基がアルコールである、請求項１４に記載の重合触媒。
前記の第１６族原子を含有する基が硫黄をベースとする官能基である、請求項１４に記載の重合触媒。
オレフィンを請求項１に記載の触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
前記オレフィンが２〜３０個の炭素原子を有する１種以上のモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。