JP2004531618A - 触媒システム及び重合プロセスにおけるその使用 - Google Patents

Abstract

カルベニウム塩と芳香族基を含有するルイス塩基との反応から調製される重合触媒活性剤錯体が開示される。また、芳香族基を含有するルイス塩基を包含する第１３族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物との反応によって調製される重合触媒活性剤錯体も開示される。また、本発明の活性剤錯体を含む重合触媒系及びこれを利用するオレフィンの重合方法も開示される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒活性剤錯体、これら活性剤錯体の製造方法、これら活性剤錯体を含有する重合触媒系及び該重合触媒系を用いる重合方法に関する。１つの局面において、本発明は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基（好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基）との反応によって調製される活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、芳香族基を有するルイス塩基（好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基）を含む第１３族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物との反応によって調製される双性イオン（ツビッターイオン）性活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、これら活性剤錯体を含有する触媒系、及び該触媒系を用いる重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒化合物は典型的には、オレフィンと配位して挿入して重合する空の配位部位を有する組成物をもたらすために、活性剤（又は共触媒）と組み合わされる。典型的には、メタロセン触媒を活性化するためにはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が利用される。メタロセン及び他のシングルサイト重合触媒用の別の共触媒が近年見出されている。Turnerのヨーロッパ特許第０２７７００４号公報には、トリ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩とメチル化メタロセンとを反応させて活性化されたメタロセン塩［Ｃｐ₂ＺｒＭｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］、メタン及びトリブチルアミンをもたらすことが記載されている。
【０００３】
さらに、アミンの選択がポリマー収率及び製造されるポリマーの品質に影響を及ぼすことがあるということも示されている。これらの別個の活性剤の一部としての代替カチオンが研究されている。例えば米国特許第５７６３５４９号明細書には、プロピレンの存在下でメタロセンを活性化するためにトリフェニルカルベニウムテトラキスペルフルオルフェニルアルミネートを使用することが開示されている。トリフェニルカルベニウムカチオンの使用はアミンの存在を回避する活性化された触媒をもたらす。しかしながら、場合によっては、溶解性の改善のような実用上の工業的目的のため並びに重合反応の間に弱塩基が影響を及ぼすことがあるポリマーの特性の変性のために、共触媒としてアンモニウムカチオンを用いることが望ましい。
【０００４】
米国特許第６１４７１７３号明細書には、ペルフルオルフェニルホウ酸塩活性剤の環中に窒素原子を含有するアニオンがペルフルオルフェニルホウ酸塩アニオンと比較して高められた分子量を有するポリマーをもたらすと開示されている。
【０００５】
国際公開ＷＯ９９／０６４４９号パンフレットには、２個のヒドロカルビル置換基を有する第１５族元素のプロトン化誘導体を含む双性イオン性触媒活性剤、又は３個のヒドロカルビル置換基を有する第１４族元素の正電荷を帯びた誘導体を有する双性イオン性触媒活性剤が開示されている。
【特許文献１】
ヨーロッパ特許第０２７７００４号公報
【特許文献２】
米国特許第５７６３５４９号明細書
【特許文献３】
米国特許第６１４７１７３号明細書
【特許文献４】
国際公開ＷＯ９９／０６４４９号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
（１）カルベニウム塩と（２）芳香族基含有ルイス塩基とを反応させることによって新規の重合触媒活性剤錯体を調製することができるということが見出された。
また、（１）芳香族基を有するルイス塩基を含む第１３族元素含有塩、好ましくは芳香族基を有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩と（２）ハロゲン化トリチル化合物とを反応させることによって新規の双性イオン性活性剤錯体を調製することができるということも見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
詳しい説明
本発明の重合触媒活性剤は、芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される錯体及び芳香族基を含有するルイス塩基を含む第１３族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを一緒にすることによって調製される錯体である。
【０００８】
本発明の目的のためには、用語「触媒」とは、活性剤と組み合わされた時にオレフィンを重合する金属化合物を意味し、用語「触媒系」とは、触媒と活性剤との組合せを意味し、「活性剤」は用語「共触媒」と区別なく用いられる。
【０００９】
活性剤組成物
１つの具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる。
[ＬＱ−Ｈ⁺][ＭＸ₄]^-
これは、１つの具体例において、反応（Ｉ）に示されたように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される。
Ｑ＋Ｌ⁺[ＭＸ₄]^-→ [ＬＱ−Ｈ⁺][ＭＸ₄]^- 反応（Ｉ）
反応（Ｉ）において、Ｑはアリール置換された中性ルイス塩基、好ましくはアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である。
【００１０】
Ｌ⁺は元素周期表第１４族から選択され且つ３個のそれぞれが１〜５０個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基で置換された元素の正電荷を帯びた誘導体である。好ましくは、Ｌ⁺は３０個までの非水素原子を含有する安定なカルベニウムイオンである。別の具体例において、Ｌ⁺は３０個までの非水素原子を含有する安定なシリリウムイオンである。好適なＬ⁺の例には、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン（ジアゾニウム）、トリエチルシリリウム、トリメチルシリリウム及びそれらの置換付加物が包含される。好ましくは、Ｌ⁺はトリフェニルカルベニウムである。
【００１１】
Ｍは、元素周期表第１３族から選択される元素である。好ましくは、Ｍはホウ素又はアルミニウムである。
【００１２】
各Ｘは独立的にヒドリド、橋架けされた若しくは橋架けされていないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル又はハロ置換ヒドロカルビル基である。各Ｘは２０個までの炭素原子を有し、１つより多くない場合においてＸはハライドである。好ましくは、各Ｘは独立的に芳香族又は置換芳香族炭化水素基である。芳香族基の非限定的な例には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が包含される。置換芳香族炭化水素基上の好適な置換基には、炭化水素、オルガノメタロイド、アルコキシ、アルキルアミド及びハライド基が包含される。好ましくは、各Ｘは１〜２０個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基であり、より一層好ましくは、各Ｘは一部又は全部フッ素化されたアリール基、ナフチル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはフッ素化されたフェニル基である。
【００１３】
１つの具体例において、[ＭＸ₄]^-はテトラ（フェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）ボレート、テトラ（ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）アルミネートテトラフルオロアルミネート等である。
【００１４】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる：
[(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＨ⁺][ＭＸ₄]^-
これは、１つの具体例において、反応（II）に示すように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物である。
Ｒ_yＺ(Ｃ₆Ｈ_nＲ'_x）＋Ｒ''₃Ｃ⁺[ＭＸ₄]^-→ [(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＨ⁺][ＭＸ₄]^- 反応（II）
反応（II）において、Ｚは元素周期表第１５又は１６族からの元素である。好ましくは、Ｚは第１５族元素又は硫黄であり、より一層好ましくはＺは窒素、リン又は硫黄であり、特に好ましくはＺは窒素である。
【００１５】
各Ｒは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基又はアルキル基である。好ましくは、各Ｒは独立的に１〜５０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００１６】
各Ｒ'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【００１７】
各Ｒ''は独立的にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。好ましくは、各Ｒ''はアリール置換アルキル基であり、これは置換されていても置換されていなくてもよい。例えば、Ｒ''はハロゲン、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換されたヒドロカルビル基であることができる。より一層好ましくは、各Ｒ''はフェニル基である。
【００１８】
１つの具体例において、Ｒ_yＺ(Ｃ₆Ｈ_nＲ'_x)は例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物である。
【００１９】
ｙは１〜５の整数である。
【００２０】
ｘは１〜４の整数である。
【００２１】
ｘ＋ｎは５である。
【００２２】
Ｍ及びＸ及び[ＭＸ₄]^-は反応（Ｉ）において上で定義した通りである。
【００２３】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、反応（III）に示したような芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物[(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＮＲ₂Ｈ⁺][ＭＸ₄]^-である。
Ｒ₂Ｎ(Ｃ₆Ｈ_nＲ'_x)＋Ｒ''₃Ｃ⁺[ＭＸ₄]^-→ [(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＮＲ₂Ｈ⁺][ＭＸ₄]^- 反応（III）
【００２４】
反応（III）において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｍ、Ｘ、[ＭＸ₄]^-、ｎ及びｘは反応（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。
【００２５】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、上記の反応（III）においてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンがトリフェニルカルベニウムカチオンと反応して第四級アンモニウム（≡Ｎ−Ｈ⁺）塩を形成するものと信じる。有機物質(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ(ｎ−Ｂｕ)の¹Ｈ−ＮＭＲ検査は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン上のフェニル環をＨ⁺源とした。得られるカチオンは、下記の反応（IV）に示したように、プロトン化によってメタロセンを活性化する。例えば、[(ｎ−Ｂｕ)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]と(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(¹³ＣＨ₃)₂との反応はメタンと同定されるガスの勢いのある発生及び活性化されたメタロセン触媒をもたらす。この活性化された触媒からペンタンで可溶性有機物質を抽出することによって、アミン(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ(ｎ−Ｂｕ)₂が単離される。
【化１】

【００２６】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、ジアルキルアニリンが生成してこのアミンが活性化された触媒に配位結合することのせいで活性が損なわれる場合に、[(ｎ−Ｂｕ)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]が触媒活性化におけるより一層好適な活性剤であると信じる。[(ｎ−Ｂｕ)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]とＮ，Ｎ−ジブチルアニリンとの反応は下記の反応（Ｖ）に示したように[(Ｃ₆Ｈ₅)(Ｂｕ)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]をもたらし、[(ｎ−Ｂｕ)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]は[(Ｃ₆Ｈ₅)(Ｂｕ)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]より強い酸であって、アミン(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ(ｎ−Ｂｕ)₂はＮ，Ｎ−ジブチルアニリンより弱い塩基であることを示す。
【化２】

【００２７】
上記の本発明の活性剤錯体は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基（好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基）とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【００２８】
１つの具体例において、本発明の活性剤錯体は、双性イオン性錯体Ｘ₃Ｍ^-−[ＬＱ−Ｈ⁺]、Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｚ(Ｈ⁺)Ｒ_y又はＸ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｎ(Ｈ⁺)Ｒ₂である。別の具体例において、これらの双性イオン性錯体は、芳香族基を含有するルイス塩基を含む第１３族元素含有塩（好ましくは芳香族基を含有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩）と置換又は非置換ハロゲン化トリチル化合物との間の下記の反応（VI）〜（VIII）によって、得られる。
Ｘ₃Ｍ[Ｑ−Ｍ']＋[Ｌ−Ｘ'] → Ｘ₃Ｍ^-−[ＬＱ−Ｈ⁺]＋Ｍ'Ｘ' 反応（VI）
Ｘ₃Ｍ[(Ｃ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＭ']＋Ｃ(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃Ｘ' → Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｚ(Ｈ⁺)Ｒ_y＋Ｍ'Ｘ' 反応（VII）
Ｘ₃Ｍ[(Ｃ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＮＲ₂Ｍ']＋Ｃ(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃Ｘ' → Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｎ(Ｈ⁺)Ｒ₂＋Ｍ'Ｘ' 反応（VIII）
反応（VI）〜（VIII）において、Ｘ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、Ｒ'、ｎ、ｙ及びｘは、反応（Ｉ）、（II）及び／又は（III）について上で定義した通りである。
【００２９】
Ｌは１〜５０個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基３個で置換された元素周期表第１４族元素の正電荷を帯びた誘導体である。これらのヒドロカルビル置換基は、置換されていても置換されていなくてもよい。好ましくは、Ｌは、反応（VII）に示したように(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃で表わされる（トリチル＋）源であり、ここで、各Ｒ'''はハロゲン化トリチル化合物上の置換基である。各Ｒ'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【００３０】
Ｍ'は好適なカチオン、好ましくは金属カチオンであり、その非限定的な例には、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺及びＮａ⁺が包含される。
【００３１】
Ｘ'はハロゲンであり；
【００３２】
ｙ'及びｚは０又は１〜４の整数であり、ここで、ｙ'＋ｚは４である。
【００３３】
Ｘ₃Ｍは三置換第１３族元素であり、ここで、３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくはこれら３つの基は独立的にハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。別の具体例において、これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニルナフチル又はそれらの混合物である。別の具体例において、これら３つの基はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、より一層好ましくはペンタフルオロアリール基である。別の具体例において、Ｘ₃Ｍはトリスペルフルオルフェニルホウ素、トリスペルフルオルビフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。
【００３４】
反応（VI）からの一般式Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_yＲ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｎ(Ｈ⁺)Ｒ₂を有する化合物の代表例は、下記の化合物（Ｉ）、（II）及び（III）によって表わされる。
【化３】

【化４】

【化５】

【００３５】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、（トリチル＋）源上の置換基を変更することによって、活性剤の芳香族部分上にヘテロ原子を含有するアニオンについて、ヘテロ源ドナーの塩基性及びアニオンの立体障害性を調整するための合成ルートを達成することができると信じる。
【００３６】
また、上記のものと類似の反応によってツビッターイオンＨ⁺Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₃(Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅)₃)−Ｂ^-(Ｃ₆Ｆ₅)₃も得られ、メタンの損失を経てメタロセンを活性化することがわかった。しかしながらこの分子中の窒素はアニオンの成分であり、触媒活性化の際に形成されるイオン対の強度に影響を及ぼす働きをすることがある。
【００３７】
上記の本発明の双性イオン性錯体は、芳香族基を有するルイス塩基（好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基）を含む第１３族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【００３８】
１つの具体例において、上記の双性イオン性活性剤を用いることによって、Ｈ⁺Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₃(Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅)₃)−Ｂ^-(Ｃ₆Ｆ₅)₃は高分子量を有するポリマーが得られる。例えば、下記の反応（VIII）に示したようにＨ⁺Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₃(Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅)₃)−Ｂ^-(Ｃ₆Ｆ₅)₃は(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂との反応の際に、(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂を[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ]で活性化する際に得られるものより高分子量のポリマーをもたらす。
【化６】

【００３９】
別の具体例において、本発明の活性剤の１種又はそれ以上を互いに組み合わせて又は他の活性剤若しくは活性化方法と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の活性剤を次のものを含む他の活性剤と組み合わせて用いることができる：アルモキサン、変性アルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ素、トリスペルフルオルフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオルナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２，２'，２''−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び水和物、（２，２'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及びオルガノホウ素アルミニウム化合物、シリリウム塩並びにジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド又はそれらの組合せ物。
【００４０】
触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、オレフィンを重合するための任意の好適な重合触媒化合物（群）と一緒に用いることができる。好適な触媒化合物の例には、バルキー（嵩高）リガンドメタロセン触媒組成物、第１５族含有金属重合触媒組成物及びフェノキシド遷移金属触媒組成物が包含される。以下は、本発明の活性剤錯体と共に用いることができる様々な重合触媒の非限定的な議論である。
【００４１】
バルキーリガンドメタロセン触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドメタロセン触媒組成物を活性化するために用いることができる。一般的に、これらの触媒化合物には、１個以上のバルキーリガンドが少なくとも１個の金属原子に結合した半サンドイッチ及び全サンドイッチ化合物が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の脱離基及び１個以上のバルキーリガンドを含有すると記載される。
【００４２】
バルキーリガンドは一般的に１個以上の開いた環系、非環状の環系若しくは縮合した環系又はそれらの組合せによって代表される。これらのバルキーリガンドの環又は環系は、典型的には元素周期表第１３〜１６族から選択される原子から成る。好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せ物より成る群から選択される。特に好ましくは、この環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似機能リガンド構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンドのように炭素原子から成るが、これらに限定されるものではない。金属原子は、元素周期表第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属は、第４〜１２族からの遷移金属、より一層好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、特に好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００４３】
１つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に利用できるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、次式（Ｉ）で表わすことができる。
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n 式（Ｉ）
ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド群であってよく、好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、より一層好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。バルキーリガンドＬ^A及びＬ^Bは、開いた、非環状の又は縮合した環又は環系であり、任意の補助的リガンドであり、置換又は非置換のシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン（国際公開ＷＯ９９／４０１２５号パンフレット）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを包含する）が包含される。別の具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは、１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素と組み合わせて含んで、開いた、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドを形成することができる。他のＬ^A及びＬ^Bバルキーリガンドには、バルキーアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルが包含されるが、これらに限定されるものではない。独立的に、各Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式（Ｉ）の１つの具体例においては、Ｌ^A及びＬ^Bのいずれか一方のみが存在する。
【００４４】
独立的に、各Ｌ^A及びＬ^Bは非置換であってもよく、置換基Ｒの組合せによって置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アリール基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合せ物が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子（水素原子以外の原子）、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、それらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を包含する）；並びに二置換プニクトゲン基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する）が包含される。非水素置換基Ｒには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等の原子が包含され、これらにはオレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基（ビニルを末端とするリガンド、例えば３−エテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を包含する）が包含されるが、これに限定されるものではない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接したＲ基が結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せ物から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもある。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが金属Ｍに対する炭素σ結合を形成することもできる。
【００４５】
少なくとも１個の脱離基Ｑのような他のリガンドが金属Ｍに結合していてもよい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「脱離基」とは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から抽出されることによって、１種以上のオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセン触媒カチオンを形成することができる任意のリガンドである。１つの具体例において、ＱはＭに対するσ結合を有するモノアニオン性不安定リガンドである。金属の酸化状態に依存して、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。
【００４６】
Ｑリガンドの非限定的な例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲン等又はそれらの組合せ物が包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑリガンドの他の例には、上記のＲについての置換基並びにシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチルオキシ、エチルオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。
【００４７】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、下記の式に示したようにＬ^A及びＬ^Bが少なくとも１個の橋架け基Ａによって互いに結合された式（II）のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に利用される。
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n 式（II）
式（II）で表わされるこれらの橋架けされた化合物は、橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と称される。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ，Ｑ及びｎは、上で定義した通りである。橋架け基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子を含有する橋架け基が包含され、これはしばしば二価部分と称され、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム錫原子又はそれらの組合せ物の少なくとも１つであるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、橋渡し基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、特に好ましくはＡは少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。橋渡し基Ａはまた、上で定義した置換基Ｒ（ハロゲン及び鉄を含む）を含有することもできる。橋渡し基Ａの非限定的な例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表すことができる。ここで、Ｒ'は独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、２個以上のＲ'が結合して環又は環系を形成することもできる。１つの具体例において、式（II）の橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、２個以上の橋渡し基Ａを有する(ヨーロッパ特許公開第６６４３０１Ｂ１号公報）。
【００４８】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬ^A及びＬ^B上のＲ置換基が各バルキーリガンド上で同数又は異なる数の置換基で置換されているバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬ^A及びＬ^Bは互いに異なるものである。
【００４９】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号、同第５９００５１７号及び同第５９３９５０３号の各明細書、国際公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１号及び同第０７５７９９６Ｂ１号の各公報に記載されたもののような他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。これらの刊行物を参照されたい。
【００５０】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、モノバルキーリガンドメタロセン化合物、橋架けされたヘテロ原子を含むバルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／ ０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号及び同ＷＯ９９／２０６３７号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【００５１】
この具体例において、本発明の活性剤錯体は、式（III）で表わされるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
Ｌ^CＡＪＭＱ_n 式（III）
ここで、Ｍは元素周期表第３〜１６族金属原子又は元素周期表のアクチニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より一層好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、特に好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり；Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり；ＪはＭに結合し；ＡはＬ^C及びＪに結合し；Ｊはヘテロ原子補助リガンドであり；Ａは橋渡し基であり；Ｑは一価アニオン性リガンドであり；ｎは整数０、１又は２である。上記の式（III）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。ある具体例において、式（III）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり、式（III）のＬ^A、Ａ、Ｍ及びＱは式（II）において上で定義した通りである。
【００５２】
式（III）においてＪはヘテロ原子含有リガンドであり、Ｊは元素周期表第１５族からの配位数３の元素又は元素周期表第１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素又は硫黄原子であり、特に好ましくは窒素である。
【００５３】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、金属（好ましくは遷移金属）、バルキーリガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリール部分の錯体であるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものと共に用いられる。これらの刊行物を参照されたい。
【００５４】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式（IV）で表わすことができるリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
Ｌ^DＭＱ₂(ＹＺ)Ｘ_n 式（IV）
ここで、Ｍは第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり；Ｌ^DはＭに結合したバルキーリガンドであり；各Ｑは独立的にＭ及びＱ₂（ＹＺ）に結合して一電荷多座リガンドを形成し；Ａ及びＱはこれもまたＭに結合した一価アニオン性リガンドであり；Ｘはｎが２である場合には一価アニオン性基であり、ｎが１又は２である場合には二価アニオン性基である。
【００５５】
式（IV）においてＬ及びＭは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から選択され；ＹはＣ又はＳであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及びＨより成る群から選択され；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基から選択され、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり；Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり；好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって表わされる他のヘテロアリル部分である。
【００５６】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドの環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せ物を含むヘテロ環式リガンド錯体を含むバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が包含される。これらのバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されているので、これらの刊行物を参照されたい。
【００５７】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、１９９８年６月２３日付け米国特許出願０９／１０３６２０号（この特許明細書も参照されたい）に記載されたもののように、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒と称される錯体を包含するバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の各パンフレットに記載されているものであるので、これらの刊行物を参照されたい。
【００５８】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体式（Ｖ）で表わすことができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。
((Ｚ)ＸＡ_t(ＹＪ))_qＭＱ_n 式（Ｖ）
ここで、Ｍは元素周期表第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド群から選択される金属であり；ＱはＭに結合し、各Ｑは一価、二価又は三価アニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合し；Ｘ及びＹの１つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；Ｙはヘテロ環Ｊ中に含有され、ここで、Ｊは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有し；ＺはＸに結合し、Ｚは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環式基であり；ｔは０又は１であり；ｔが１である場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪ（好ましくはＸ及びＪ）の少なくとも１つに結合した橋渡し基であり；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である。１つの具体例において、Ｘが酸素又は硫黄である場合にはＺは随意である。別の具体例において、Ｘが窒素又は燐である場合にはＺは存在する。ある具体例において、Ｚはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。
【００５９】
また、１つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に用いることができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物がジョンソン（Johnson）らの文献「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びジョンソンらの文献「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに１９９６年８月１日付け国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、国際公開ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書に記載されたＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を含むことも本発明の範囲内であるので、これら刊行物を参照されたい。これらの錯体は、以下に記載した本発明の活性剤によってカチオン状態に活性化することができる記載されたジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物であることができる。
【００６０】
また、国際公開ＷＯ９６／２３０１０号及び同ＷＯ９７／４８７３５号の各パンフレット並びにギブソン（Gibson）ら、Chem. Comm.、第８４９〜８５０頁（１９９８年）に開示された第８〜１０族金属化合物のジアミンベースのリガンドもバルキーリガンドメタロセン触媒として包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【００６１】
バルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる他のバルキーリガンドメタロセン触媒には、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体があるので、これら刊行物を参照されたい。さらに、橋架けされたビス（アミド）触媒化合物が国際公開ＷＯ９６／２７４３９号パンフレットに記載されているので、これも参照されたい。他のバルキーリガンドメタロセン触媒は、米国特許第５８５２１４６号明細書にビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されているので、これも参照されたい。１個以上の第１５族原子を含有する他のメタロセン触媒には、国際公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これも参照されたい。さらに別のメタロセンバルキーリガンドメタロセン触媒には、国際公開ＷＯ９９／２０６６５号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これも参照されたい。
【００６２】
また、１つの具体例において、上記の本発明のバルキーリガンドメタロセン触媒は、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体；例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい）及びそれらの混合物を包含することも企図される。
【００６３】
第１５族含有重合触媒
本発明の活性剤錯体はまた、金属含有第１５族重合触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの触媒は、少なくとも１つの脱離基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子（その内の少なくとも１つは別の基を介して第１５又は１６族原子にも結合する）にも結合した第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族、より一層好ましくは第４〜６族、さらにより一層好ましくは第４族金属原子を含む。
【００６４】
好ましくは、第１５族原子の少なくとも１つは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであってよい別の基を介して第１５又は１６族原子にも結合し、ここで、この第１５又は１６族原子もまた水素、第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、何にも結合していなくてもよく、前記の２個の第１５族原子のそれぞれはまた、環状基に結合していてもよく、随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【００６５】
本発明の別の具体例において、１種以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び１種以上の慣用のタイプの触媒化合物又は触媒系を含有する溶液又はエマルションを作るために、第１４族及び第１６族の原子を交互に含有する組成を用いることができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４１５９９６５号、同第４３２５８３７号、同第４７０１４３２号、同第５１２４４１８号、同第５０７７２５５号、同第５１８３８６７号、同第５３９１６６０号、同第５３９５８１０号、同第５６９１２６４号、同第５７２３３９９号及び同第５７６７０３１号の各明細書並びに１９９６年８月１日付け国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【００６６】
金属含有第１５族触媒化合物は、式（VI）又は（VII）で表わすことができる。
【化７】

【化８】

（ここで、Ｍは第３〜１２族族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要グループ金属、好ましくは第４、５又は６族金属、より一層好ましくは第４族金属、特に好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
各Ｘは独立的に脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より一層好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、特に好ましくはアルキルであり、
ｙは０又は１であり（ｙが０である場合には基Ｌ'は存在しない）、
ｎはＭの酸化状態であり、好ましくは＋３、＋４又は＋５、より一層好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷であり、好ましくは ０、−１、−２又は−３、より一層好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ'は第１５若しくは１６族元素又は第１４族含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｒ¹及びＲ²は独立的にＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアルアルキル基、より一層好ましくは直鎖状、分枝鎖状又は環状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₆炭化水素基であり、
Ｒ³は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくはＲ³は存在しないか又は水素若しくはアルキル基、特に好ましくは水素であるかであり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アルアルキル基、置換環状アルアルキル基又は多環系、好ましくは２０個まで、より一層好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アリール基又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばＰＲ³（ここで、Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ¹及びＲ²は相互結合していてもよく、且つ／又はＲ⁴及びＲ⁵は相互結合していてもよく、
Ｒ⁶及びＲ⁷は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくは存在せず、
Ｒ^*は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であるかである。）
【００６７】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ'リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘのない完全リガンドの電荷を意味する。「Ｒ¹及びＲ²が相互結合していてもよい」とは、Ｒ¹及びＲ²が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「Ｒ⁴及びＲ⁵が相互結合していてもよい」とは、Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【００６８】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
本発明の活性剤錯体はまた、フェノキシド遷移金属触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの錯体はヘテロ原子置換フェノキシドのフェノキシ時の酸素に第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属化合物の金属が結合したものである。
【００６９】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、式（VIII）又は（IX）で表わすことができる。
【化９】

【化１０】

（ここで、Ｒ¹は水素又はＣ₄〜Ｃ₁₀₀基、好ましくは第３級アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀第３級アルキル基、好ましくは中性Ｃ₄〜Ｃ₁₀₀基であり、Ｍに結合していても結合していなくてよく；
Ｒ²〜Ｒ⁵の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵の残りは独立的に水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀₀基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その好ましい例には、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが包含され、また、Ｒ²〜Ｒ⁵はＭに結合していても結合していなくてよく；
各Ｒ¹〜Ｒ⁵基は独立的に他の原子（ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を包含する）で置換されていても置換されていなくてもよく；
Ｏは酸素であり；
Ｍは第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
ｎは金属Ｍの原子価状態であり、好ましくは２、３、４、又は５であり；
Ｑは各Ｑは独立的にアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、チオラート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（これはＲ¹〜Ｒ⁵のいずれであってもよい）への結合であることができる。）
【００７０】
ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素、ケイ素若しくは他のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であってよい。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが包含される。特に好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、リン及び硫黄が包含される。さらにより一層特に好ましいヘテロ原子には、窒素及び酸素が包含される。ヘテロ原子自体がフェノキシド環に結合していてもよく、フェノキシド環に結合した別の原子（群）に結合していてもよい。ヘテロ原子含有基は、１個又はそれ以上の同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリンヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテル等が包含される。特に好ましいヘテロ原子含有基には、イミンが包含される。任意の２つの隣接した基Ｒが環構造、好ましくは５〜６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することもできる。１つの具体例において、２個以上のＲ基が５員環を形成することはない。
【００７１】
好ましい具体例において、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第４族遷移金属化合物、より一層好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【００７２】
他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物
他の触媒は、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体である。これら刊行物を参照されたい。さらに、他の触媒には、D. H. McConvilleらによってOrganometallics 1195、14、5478-5480に記載された橋架けされたビス（アリールアミド）第４族化合物が包含されるので、この刊行物を参照されたい。国際公開ＷＯ９６／２７４３９号パンフレットには、橋渡しビス（アミド）触媒化合物が記載されており、これもまた本発明の組成物によって活性化することができるので、この刊行物も参照されたい。他の好適な触媒は、米国特許第５８５２１４６号明細書にビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されているので、これもまた参照されたい。第１５族原子を含有する他の触媒には、国際公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これもまた参照されたい。さらに別の触媒には、国際公開ＷＯ９９／２０６６５号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これもまた参照されたい。
【００７３】
また、１つの具体例において、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体；例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい）及びそれらの混合物を包含するバルキーリガンドメタロセン化合物と共に本発明の活性剤錯体を用いることも企図される。
【００７４】
別の具体例において、上記の重合触媒を本発明の活性剤と組み合わせて用いることができるということもさらに企図される。
【００７５】
１つの具体例において、本発明の活性剤成分の金属対金属成分のモル比は、０．３：１〜３：１の範囲の比であるのが好ましい。
【００７６】
担体、キャリアー及び一般的な担持技術
本発明の活性剤錯体及び／又は重合触媒化合物は、当技術分野において周知の又は下記のような担持方法のうちの１つを用いて、１種以上の担体材料又はキャリヤーと組み合わせることができる。例えば、１つの具体例において、活性剤錯体は、担持された形、例えば担体又はキャリアー上に乗せられ、それらと接触され、それらと共に気化され、それらに結合され、又はそれらの内部に組み込まれ、それらの中若しくは上に吸着若しくは吸収された形にある。
【００７７】
用語「担体」又は「キャリヤー」とは、本明細書においては、相互に交換可能なものとして用いられ、任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料（無機又は有機担体材料を含む）である。無機担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物が包含される。他のキャリヤーには、樹枝状担体材料、例えばポリスチレン、官能化若しくは架橋有機担体、例えばポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくはポリマー状化合物、ゼオライト、タルク、クレー、又は他の任意の有機若しくは無機担体材料等又はそれらの混合物が包含される。
【００７８】
好ましいキャリヤーは、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許公開第０５１１６６５Ｂ１号公報）、層状シリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料は、ヨーロッパ特許公開第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーを包含することもできるので、この刊行物を参照されたい。
【００７９】
キャリヤー（特に好ましくは無機酸化物）は約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、キャリヤーの表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約１０〜約２００μｍの範囲である。特に好ましくは、キャリヤーの表面積は約１００〜約４００ｍ²／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約５〜約１００μｍの範囲である。本発明のキャリヤーの平均細孔寸法は、典型的には１０〜１０００Åの範囲、好ましくは ５０〜約５００Åの範囲、特に好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の細孔寸法を有する。
【００８０】
本発明の活性剤及び／又は触媒系を担持するために用いることができる担持するバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系の例は、米国特許第４７０１４３２号、同第４８０８５６１号、同第４９１２０７５号、同第４９２５８２１号、同第４９３７２１７号、同第５００８２２８号、同第５２３８８９２号、同第５２４０８９４号、同第５３３２７０６号、同第５３４６９２５号、同第５４２２３２５号、同第５４６６６４９号、同第５４６６７６６号、同第５４６８７０２号、同第５５２９９６５号、同第５５５４７０４号、同第５６２９２５３号、同第５６３９８３５号、同第５６２５０１５号、同第５６４３８４７号、同第５６６５６６５号、同第５６９８４８７号、同第５７１４４２４号、同第５７２３４００号、同第５７２３４０２号、同第５７３１２６１号、同第５７５９９４０号、同第５７６７０３２号、同第５７７０６６４号、同第５８４６８９５号及び同第５９３９３４８号の各明細書並びに１９９４年７月７日付け米国特許出願第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日付け米国特許出願第７８８７３６号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９５／３２９９５号、同ＷＯ９５／１４０４４号、同ＷＯ９６／０６１８７号及び同ＷＯ９７／０２２９７号の各パンフレット、並びにヨーロッパ特許公開第０６８５４９４Ｂ１号公報に記載されているので、これらを参照されたい。
【００８１】
別の具体例において、国際公開ＷＯ９６／１１９６０号パンフレットに記載されたような担持された触媒系の調製に当たって用いられる帯電防止剤や表面変性剤を本発明の活性剤化合物を含む触媒系と共に用いることができるので、上記国際公開パンフレットを参照されたい。本発明の触媒系はまた、オレフィン、例えばヘキサン−１の存在下で調製することもできる。
【００８２】
別の具体例において、本発明の活性剤及び／又は触媒系は、カルボン酸金属エステル塩、例えば１９９８年７月１０日付け米国特許出願０９／１１３２１６号の明細書（特表２００２−５２０４２７号公報）に記載されたようなモノ−、ジ−及びトリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸塩及びシクロヘキシル酪酸塩のようなカルボン酸アルミニウムである。
【００８３】
別の具体例において、以下に記載する本発明の活性剤を担持するのに用いることができる担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒系の製造方法があり、これは１９９４年６月２４日付け米国特許出願第２６５５３３号及び１９９４年６月２４日付け同第２６５５３２号の各明細書並びに共に１９９６年１月４日付けの国際公開ＷＯ９６／００２４５号及び同ＷＯ９６／００２４３号の各パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。この方法においては、触媒化合物を液体中でスラリーにして触媒溶液又はエマルションを形成させる。活性剤を含有する別の溶液を形成させる。前記液体は、触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性の任意の液体又はそれらと共に溶液を形成することができる他の液体であってよい。最も好ましい具体例において、この液体は感情脂肪族又は芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエンである。この触媒化合物溶液及び活性剤溶液を互いに混合し、加熱し、加熱された多孔質担体に添加し又は加熱された多孔質担体を前記溶液に添加する。この際、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物の溶液と活性剤溶液との合計容量又はバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び活性剤の溶液の容量が多孔質担体の細孔溶液の４倍未満、より一層好ましくは３倍未満、さらにより一層好ましくは２倍未満となるようにする。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍の範囲、特に好ましくは１．２〜３倍の範囲である。
【００８４】
１つの具体例において、担持された触媒系の形成方法、本発明の活性剤及び／又は触媒化合物を存在させる液体の量は、担体材料の細孔容積の４倍未満、より一層好ましくは３倍未満、さらにより一層好ましくは２倍未満の量である。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍の範囲、特に好ましくは１．２〜３倍の範囲である。別の具体例において、活性剤を存在させる液体の量は、担持された活性剤を形成させるに当たって用いられる担体材料の細孔容積の１倍又はそれ未満である。
【００８５】
多孔質担体の全細孔溶液を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順のうちの１つのものの詳細は、「Experimental Methods in Catalytic Research」第１巻（Academic Press社、1968）に議論されている（特に６７〜９６頁を参照されたい）。この好ましい手順は、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置を使用することを伴う。当技術分野においてよく知られている別の用法は、Innes、Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、Vol. 28、No. 3、Analytical Chemistry、332-334（１９５６年３月）に記載されている。
【００８６】
重合方法
上記の本発明の活性剤並びに該活性剤を利用する触媒系及び担持された触媒系は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び／又は重合プロセスに使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であることができる。別の具体例において、重合温度は０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上又は２００℃以上である。１つの具体例において、採用される圧力は１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれ以上であってよい。
【００８７】
重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、その少なくとも１つがエチレン又はプロピレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー重合である。
【００８８】
１つの具体例において、本発明の方法は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【００８９】
本発明の方法において有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び感情オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。
【００９０】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレンと共に４〜１５個、好ましくは４〜１２個、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーが気相法で重合されて、エチレンのコポリマーが製造される。
【００９１】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（そのうちの１つは随意にジエンであってもよい）と重合させて、ターポリマーを生成させる。
【００９２】
１つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／若しくは４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１種以上の他のモノマーと共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられる。
【００９３】
典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。
【００９４】
気相法における反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲にすることができ、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。
【００９５】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましい。別の具体例において、気相法における反応器温度は６０℃以上とする。
【００９６】
本発明の方法によって企図される他の気相法には、直列又は多段重合法が包含される。本発明によって企図される気相法にはまた、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０６４９９９２Ｂ１号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第６３４４２１Ｂ号の各公報に記載されたものが包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【００９７】
別の具体例において、本発明において用いられる反応器は、ポリマーを５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／時間）〜約２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、もっと好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）以上〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。
【００９８】
スラリー重合法においては一般的に、約１〜約５０気圧（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度が採用される。別の具体例において、スラリー法の温度は１００℃以上である。スラリー重合法おいては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００９９】
別の具体例において、本発明の重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているので、これを参照されたい。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号にもスラリー法のその他の例が記載されているので、これも参照されたい。
【０１００】
別の具体例において、本発明のスラリー法に用いられる反応器は、２０００ポンド／時間（９０７Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは５０００ポンド／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上のポリマーを生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１５０００ポンド／時間（６８０４Ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）以上〜約１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）のポリマーを製造する。
【０１０１】
溶液法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９９／３２５２５号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【０１０２】
本発明の方法の１つの具体例において、本方法、好ましくはスラリー又は気相法は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで、本発明の触媒系の存在下で操作される。この方法は、国際公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット並びに米国特許第５７１２３５２号及び同第５７６３５４３号の各明細書に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【０１０３】
別の具体例において、本発明の方法は、反応器（特に気相反応器）に本発明の触媒系を注入するものを提供する。１つの具体例において、この触媒系は、米国特許第５３１７０３６号及び同第５６９３７２７号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５９３０８３Ａ号公報に記載されたように、担持されていない形、好ましくは液体の形で用いられる。これらの刊行物を参照されたい。液体の形の重合触媒は、活性剤及び／又は担体及び／又は担持された活性剤（一緒に又は別々に）と共に供給することができる。国際公開ＷＯ９７／４６５９９号パンフレットに記載されている注入法を用いることができる。この刊行物を参照されたい。担持されていない触媒系を用いる場合、ルイス塩基活性剤成分の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、特に好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲にする。
【０１０４】
ポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中庸密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。
【０１０５】
これらポリマー（典型的にはエチレンベースのポリマー）は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って測定される。
【０１０６】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）が典型的には１．５以上〜約１５、特に２以上〜約１０、より一層好ましくは約２．２以上約８未満、特に好ましくは２．５〜８である分子量分布を有する。
【０１０７】
また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば、１９９３年２月１８日付け国際公開ＷＯ９３／０３０９３号パンフレットを参照されたい。本発明のポリマーは、１つの具体例において、一般的に５０％以上〜１００％（好ましくは９９％）の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より一層好ましくは６０％〜８０％の範囲、さらにより一層好ましくは６０％より大きい、さらにより一層好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。
【０１０８】
別の具体例において、本発明の触媒系を用いて製造されたポリマーは、５０％より小さい、より一層好ましくは４０％より小さい、特に好ましくは３０％より小さいＣＤＢＩを有する。
【０１０９】
本発明のポリマーは、１つの具体例において、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して測定不能フロー〜１０００ｄｇ／分の範囲、より一層好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、さらにより一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分の範囲、特に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス又は（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。
【０１１０】
本発明のポリマーは、１つの具体例において、１０〜２５未満、より一層好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１１１】
本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは２５より大きい、より一層好ましくは３０より大きい、さらにより一層好ましくは４０より大きい、さらにより一層好ましくは５０より大きい、特に好ましくは６５より大きいメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。１つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆の組合せを有することができ、米国特許第５７９８４２７号明細書に記載されたポリマーであることができるので、この米国特許明細書を参照されたい。
【０１１２】
さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマー又はインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第４７９４０９６号、同第３２４８４５５号、同第４３７６８５１号、同第５０３６０３４号及び同第５４５９１１７号各明細書を参照されたい。
【０１１３】
本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンド又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【実施例】
【０１１５】
本発明及びその代表的な利点をより一層よく理解するために、以下の実施例を提供する。
【０１１６】
ステンレス鋼製１リットルZipperclaveオートクレーブ反応器中で重合を実施した。この反応器は、加熱及び冷却用水ジャケットを備えるものだった。注入は典型的にはセプタム注入口を介して行うか又は高圧窒素注入によって注入した。重合の前に反応器を１００℃において数時間窒素パージした。触媒を注入する際に、反応器温度を６０℃に保ちながら反応器圧力を一定に保つのに要望に応じてエチレンを連続的に供給した。冷却し、圧抜きし、反応器の内容物を空気にさらすことによって、反応を停止させた。液状成分を蒸発させ、ポリ（エチレン−コ−ヘキサン−１）を真空オーブン中で乾燥させた。ＧＢＣゲル透過クロマトグラフィーによって、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを得た。¹Ｈ−ＮＭＲデータから、ヘキセン組込み率重量％を得た。
【０１１７】
トリスペンタフルオルフェニルボランは、米国コロラド州ミードのBoulder Scientific Co.から購入し、そのまま用いた。無水トルエン、ジクロルメタン及びペンタンは、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich社から購入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジブチルアニリンはAldrich社から購入して、６００℃において焼成したアルミナビーズで乾燥させた。ヘキサン中に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムは、Aldrich社から購入してそのまま用いた。４−ブロモジエチルアニリンは米国ニューハンプシャー州ウィンダムのLancaster Synthesis Inc.から購入して、そのまま用いた。
【０１１８】
例１：(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃の合成
【化１１】

４−ブロモジエチル アニリン（１０．０ｇ）のペンタン溶液に２．５ Ｍブチルリチウム溶液１７．５ミリリットルを滴下した。この溶液を一晩撹拌した。白色沈殿（４．５ｇ）が単離された（ＬｉＣ₆Ｈ₄Ｎ(Ｅｔ₂)）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ 1.06 t (6H)、3.19 q (4H)、6.48 d (2H)、7.70 d (2H)。
ＬｉＣ₆Ｈ₄Ｎ(Ｅｔ₂)７．０ｇとＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（２３．０ｇ）とをペンタン中で−７０℃において一緒にした。得られたスラリーを室温まで温め、一晩加熱した。このスラリーを濾過して、オフホワイト色の粉末状のＬｉ(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂Ｎ(Ｃ₆Ｈ₄)Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（２２．９ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ 1.01 t (6H)、3.15 q (4H)、6.29 d (2H)、6.95 d (2H)。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ -130.1 (d)、-167.4 (t)、-169.3 (m)。
Ｌｉ(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂Ｎ(Ｃ₆Ｈ₄)Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（２２．９ｇ）を３００ミリリットルのＣＨ₂Ｃｌ₂中で−７０℃においてスラリーにした。この反応混合物に９．５６ｇの(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣｌを添加した。オリーブグリーン色の溶液が形成され、これを室温まで温めた。このスラリーを濾過して塩化リチウムを除去した。この溶液を濃縮し、ペンタンで生成物を沈殿させた。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ-130.9、-163.7、-167。
【０１１９】
例２：[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)(ＣＨ₃)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]の合成
[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]をジクロルメタン中に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの溶液を滴下した。得られた溶液は緑色だった。ペンタンで生成物を沈殿させた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ 3.4 s、4.0、4.15、7.15 m、7.50 m。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意：ペンタン抽出物から痕跡量の(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｈが単離された。
【０１２０】
例３．１：[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)(Ｂｕ)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]の合成
[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]（２．０ｇ）をジクロルメタン中に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（０．４４４ｇ）の溶液に滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。この溶液を濃縮し、生成物をペンタンで沈殿させ、真空下で乾燥させた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ 0.7 m、0.84 m、2.46 m、3.1 m、6.26 m、7.08 m、7.38 d。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意：ペンタン抽出物から痕跡量の(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｈが単離された。
【０１２１】
例３．２： [(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]と過剰量のＮ，Ｎ−ジブチルアニリンとの反応
[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]（２．０ｇ）をトルエン中でスラリーにした。このスラリーにＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（０．５２２ｇ）を滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。溶媒を濃縮した。無色の結晶[(Ｃ₆Ｈ₅)(Ｂｕ)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]が形成された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ 0.78 t (6H)、1.3 m (4H)、1.44 m (4H)、3.51 t (4H)、6.13 br (1H)、7.16 m (3H)、7.56 m (2H)。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ -133.5、-163.8 (t)、-167.3。
ペンタン抽出物から、(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ(ｎ−Ｂｕ)₂が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ 0.79 t 、1.14 m、1.37 m、3.01 t、6.50 d、7.06 m、7.2 d、7.49 d。
注意：ペンタン抽出物から痕跡量の(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｈも観察された。
【０１２２】
例４：[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)(Ｂｕ)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]と(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(¹³ＣＨ₃)₂との反応
(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(¹³ＣＨ₃)₂（７０ｍｇ）と[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＮ(Ｃ₆Ｈ₅)(ＣＨ₃)₂][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）¹³ＣＨ₄、δ 0.15 ダブレット （¹J13C-H＝125Hz）。
活性化された触媒がオイルとして溶液から沈殿した。ベンゼン濾液は(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ(ｎ−Ｂｕ)₂と特定できる化合物を含有していた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ 0.78 t、1.16 m、1.38 m、3.01 t、6.52 d、7.07 m、7.31 d、7.47 d。
標識付けしていない(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂を用いて実験を繰り返した。結果はＣＨ₄の生成について同一だった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ 0.15 シングレット＞
【０１２３】
例５：(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃と(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(¹³ＣＨ₃)₂との反応
(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(¹³ＣＨ₃)₂（４４ｍｇ）と[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＮ(Ｃ₆Ｈ₅)(ＣＨ₃)₂][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]（０．１ｇ）とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）¹³ＣＨ₄、δ 0.15 ダブレット （¹J13C-H＝125Hz）。
活性化された触媒はベンゼン中に可溶だった。溶媒を除去し、残渣をペンタンで洗浄した。ペンタン抽出物からは痕跡量の(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ−Ｈだけが得られた。
【０１２４】
例６：ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−Ｍｅ−インデニル)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を用いた重合
ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−Ｍｅ−インデニル)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)（２０ｍｇ）と(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（４１ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン４５ミリリットル、エチレン７５ｐｓｉ及びトルエン５００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器に触媒前駆体溶液を３ミリリットルずつ２回注入した。４０分後に重合反応を停止させ、ポリマー２７．７６ｇが単離された。
Ｍｗ＝１０５０００、Ｍｎ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４；ヘキセン重量％＝１０．１。
【０１２５】
例７：ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−Ｍｅ−インデニル)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)及び(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を用いた重合
ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−Ｍｅ−インデニル)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)（２０ｍｇ）及び(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（４１ｍｇ）をトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン４５ミリリットル、エチレン７５ｐｓｉ、２５重量％トリイソブチルアルミニウム１５０マイクロリットル及びトルエン５００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に触媒前駆体溶液２ミリリットルを注入した。４０分後に重合反応を停止させ、ポリマー６５．３６ｇが単離された。
Ｍｗ＝１１３０００、Ｍｎ＝５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０；ヘキセン重量％＝３５．２。
【０１２６】
例８：(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂及び(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を用いた重合
(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂（20ｍｇ）と(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（３６ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン７５ｐｓｉ、ヘキサン４５ミリリットル、２５重量％トリイソブチルアルミニウム１５０マイクロリットル及びトルエン５００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液２ミリリットルを注入した。３０分後に重合反応を停止させ、ポリマー１１０．２ｇが単離された。
Ｍｗ＝１０５０００、Ｍｎ＝３４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００；ヘキセン重量％＝１７．０。
【０１２７】
例９：(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂及び(ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を用いた重合
(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂（２０ｍｇ）と（ＣＨ₃ＣＨ₂)₂(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ(Ｃ₆Ｈ₃)ＮＨＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃（６６ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン７５ｐｓｉ、ヘキセン４５ミリリットル及びトルエン５００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液を３ミリリットルずつ２回注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー２５．６６ｇが単離された。
Ｍｗ＝４１５０００、Ｍｎ＝１９５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３；ヘキセン重量％＝９．２。
【０１２８】
比較例１０：(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂及び[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ]を用いた重合
(１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂（２０ｍｇ）と[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ]（７１ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。エチレン７５ｐｓｉ、ヘキセン４５ミリリットル及びトルエン５００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液２ミリリットルを注入した。３０分後に重合反応を停止させ、ポリマー６７．７ｇが単離された。
Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝１９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１７；ヘキセン重量％＝１６．２．
【０１２９】
比較例１１:(ｎＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)及び[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]を用いた重合
(ｎＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)（２０ｍｇ）と[(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｃ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]（５０ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は金色だった。エチレン７５ｐｓｉ、ヘキサン４５ミリリットル及びトルエン４００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液２ミリリットルを注入した。１時間後に重合反応を停止させ、ポリマー１０．６８ｇが単離された。
【０１３０】
例１２:(ｎＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)及び[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)(ＣＨ₃)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を用いた重合
(ｎＢｕＣｐ)₂Ｚｒ(ＣＨ₃)₂)（２０ｍｇ）と[(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＣ₆Ｈ₄)(ＣＨ₃)₂ＮＨ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄（５６ｍｇ）とをトルエン１０ミリリットル中で一緒にした。（ガスの激しい発生が観察された）。得られた溶液は金色だった。エチレン７５ｐｓｉ、ヘキサン４５ミリリットル、及びトルエン４００ミリリットルを含有させて６０℃に予備加熱した１リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液２ミリリットルを注入した。１時間後に重合反応を停止させ、ポリマー７．３３ｇが単離された。

Claims (30)

1. 触媒化合物及び活性剤錯体を含み、前記活性剤錯体が次式：
   [ＬＱ−Ｈ⁺][ＭＸ₄]^-
   （ここで、Ｌは３個のヒドロキシカルビル置換基で置換された元素周期表第１４族から選択される元素であり、
   Ｑはアリール置換された中性ルイス塩基であり、
   Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素であり、
   各Ｘは独立的に芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基である）
   で表わされる触媒系。
2. 前記活性剤錯体が次の反応：
   Ｑ＋Ｌ⁺[ＭＸ₄]^-→ [ＬＱ−Ｈ⁺][ＭＸ₄]^-
   （ここで、Ｌ⁺は３個のヒドロキシカルビル置換基で置換された元素周期表第１４族から選択される元素の正電荷を帯びた誘導体である）
   に従って調製されたものである、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｑがアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である、請求項１に記載の触媒系。
4. Ｍがホウ素又はアルミニウムである、請求項１に記載の触媒系。
5. 各Ｘが独立的に、１〜２０個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基、一部又は全部フッ素化されたアリール基、一部又は全部フッ素化されたナフチル基及び一部又は全部フッ素化されたビフェニル基より成る群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
6. Ｌ⁺が３０個までの非水素原子を含有する安定なカルベニウムイオン及び３０個までの非水素原子を含有する安定なシリリウムイオンより成る群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
7. Ｌ⁺がトリフェニルカルベニウムである、請求項６に記載の触媒系。
8. [ＭＸ₄]^-がテトラ（フェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）ボレート、テトラ（ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）アルミネート及びテトラフルオロアルミネートより成る群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
9. １種以上のオレフィンを触媒化合物及び活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含むオレフィン重合のための触媒系であって、前記活性剤が次式：
   [(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＨ⁺][ＭＸ₄]^-
   （ここで、Ｚは元素周期表第１５又は１６族から選択される元素であり、
   各Ｒは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
   各Ｒ'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
   各Ｒ''は独立的にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基より成る群から選択され、
   ｙは１〜５の整数であり、
   ｘは１〜４の整数であり、
   ｘ＋ｎは５であり、
   Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素であり、
   各Ｘは独立的には芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基である）
   で表わされる、前記触媒系。
10. 前記活性剤錯体が次の反応：
    Ｒ_yＺ(Ｃ₆Ｈ_nＲ'_x）＋Ｒ''₃Ｃ⁺[ＭＸ₄]^-→ [(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＨ⁺][ＭＸ₄]^-
    に従って調製されたものである、請求項９に記載の触媒系。
11. Ｚが第１５族元素又は窒素、リン若しくは硫黄である、請求項９に記載の触媒系。
12. 各Ｒが１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項９に記載の触媒系。
13. 各Ｒ''が置換又は非置換アリール置換アルキル基である、請求項９に記載の触媒系。
14. 各Ｒ''がフェニル基である、請求項９に記載の触媒系。
15. Ｒ_yＺ(Ｃ₆Ｈ_nＲ'_x)がＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物である、請求項９に記載の触媒系。
16. [ＭＸ₄]^-がテトラ（フェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）ボレート、テトラ（ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオルフェニル）アルミネート及びテトラフルオロアルミネートより成る群から選択される、請求項９に記載の触媒系。
17. 前記活性剤錯体が次式：
    [(Ｒ''₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＮＲ₂Ｈ⁺][ＭＸ₄]^-
    で表わされる、請求項９に記載の触媒系。
18. １種以上のオレフィンを触媒化合物及び活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含むオレフィン重合のための触媒系であって、前記活性剤錯体が次式：
    Ｘ₃Ｍ^-−[ＬＱ−Ｈ⁺]
    （ここで、各Ｘは独立的に芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり、
    Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素であり、
    Ｑはアリール置換された中性ルイス塩基であり、
    Ｌは１〜５０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル置換基３個で置換された元素周期表第１４族元素の正電荷を帯びた誘導体である）
    で表わされる、前記触媒系。
19. 前記活性剤が次の反応：
    Ｘ₃Ｍ[Ｑ−Ｍ']＋[Ｌ−Ｘ'] → Ｘ₃Ｍ^--[ＬＱ−Ｈ⁺]＋Ｍ'Ｘ'
    （ここで、Ｍ'は金属カチオンであり、
    Ｘ'はハロゲンである）
    に従って調製されたものである、請求項１８に記載の触媒系。
20. Ｍがホウ素又はアルミニウムである、請求項１８に記載の触媒系。
21. 各Ｘが独立的に、１〜２０個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基、一部又は全部フッ素化されたアリール基、一部又は全部フッ素化されたナフチル基及び一部又は全部フッ素化されたビフェニル基より成る群から選択される、請求項１８に記載の触媒系。
22. Ｑがアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である、請求項１８に記載の触媒系。
23. ＬがＣ⁺(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)：
    （ここで、各Ｒ'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
    ｙ'及びｚは０又は１〜４の整数であり、
    ｙ＋ｚは４である）
    で表わされる、請求項１８に記載の触媒系。
24. 前記活性剤錯体が次式：
    Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｚ(Ｈ⁺)Ｒ_y
    （ここで、Ｚは元素周期表第１５又は１６族から選択される元素であり、
    各Ｒは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
    各Ｒ'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
    各Ｒ'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
    ｙ'及びｚは０又は１〜４の整数であり、
    ｙ'＋ｚは４であり、
    ｙは１〜５の整数であり、
    ｘは１〜４の整数であり、
    ｘ＋ｎは５である）
    で表わされる、請求項１８に記載の触媒系。
25. 前記活性剤錯体が次の反応：
    Ｘ₃Ｍ[(Ｃ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＺＲ_yＭ']＋Ｃ(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃Ｘ' → Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｚ(Ｈ⁺)Ｒ_y＋Ｍ'Ｘ'
    （ここで、Ｍ'は金属カチオンであり、
    Ｘ'はハロゲンである）
    に従って調製されたものである、請求項２４に記載の触媒系。
26. 前記活性剤錯体が次式：
    Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｎ(Ｈ⁺)Ｒ₂
    （ここで、各Ｒは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
    各Ｒ'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
    各Ｒ'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
    ｙ'及びｚは０又は１〜４の整数であり、
    ｙ'＋ｚは４であり、
    ｙは１〜５の整数であり、
    ｘは１〜４の整数であり、
    ｘ＋ｎは５である）
    で表わされる、請求項１８に記載の触媒系。
27. 前記活性剤錯体次の反応：
    Ｘ₃Ｍ[(Ｃ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)ＮＲ₂Ｍ']＋Ｃ(Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃Ｘ' → Ｘ₃Ｍ^-((Ｃ₆Ｈ_y'Ｒ'''_z)₃ＣＣ₆Ｈ_n-1Ｒ'_x)Ｎ(Ｈ⁺)Ｒ₂＋Ｍ'Ｘ'
    に従って調製されたものである、請求項２６に記載の触媒系。
28. Ｘ₃Ｍが三置換第１３族元素であり、３つの置換基がそれぞれ独立的に１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化アリール基及びペンタフルオルアリール基より成る群から選択される、請求項２６に記載の触媒系。
29. 前記活性剤が次の式（Ｉ）、（II）又は（III）：
    

    

    

    

    で表わされる、請求項２６に記載の触媒系。
30. １種以上のオレフィンを触媒化合物及び請求項１〜２９のいずれかに記載の活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含む、オレフィン重合方法。