JP4642306B2

JP4642306B2 - 重合方法

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Publication number: JP4642306B2
Application number: JP2001544808A
Authority: JP
Inventors: エイチ．オスカムジョン; アール．リンティモシー; ピー．モリソンビンセント
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: MXPA02005907A; SK8702002A3; NO20083814L; US20010034423A1; ES2298142T3; BR0017027A; US6281306B1; PL199568B1; EP1914252B1; MY130662A; NO327079B1; TW500729B; WO2001044321A1; DE60037335D1; RU2002119207A; ATE380203T1; JP2003517058A; IL150236A0; RU2238281C2; AU4850700A

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、噴霧乾燥されたオレフィン重合触媒及びポリオレフィンを製造するために気相又はスラリー相中でそれらを使用することに関する。
【０００２】
発明の背景
メタロセンポリオレフィン触媒（メタロセンはシクロペンタジエニルをベースとする遷移金属触媒化合物である）の熱心な商品化は、非メタロセン均一触媒（特に経済的な気相及びスラリー相法において用いるためのもの）の設計における広い関心につながっている。気相又はスラリー相中の新規の非メタロセン触媒は従来入手可能な製品へのより容易でより経済的な経路をもたらし、気相又はスラリー相中でのメタロセン触媒の能力を超える製品及び方法見込みをももたらすことができるので、この分野は学術的な好奇心以上のものがある。
【０００３】
しかしながら、新規の触媒は気相中で自動的に利用可能ではない。ある触媒は活性過ぎて反応器を汚染してしまう。別のある触媒は担持させることができず、汚染が起こらないような態様で反応器中に導入することができない。かくして、当技術分野には、気相又はスラリー相反応器に触媒（特に担持させるのが困難であったり不可能であったりする触媒）を提供する方法についての要望がある。
【０００４】
Schrockらは米国特許第５８８９１２８号明細書に、金属原子と２個の１５族原子及び１個の１６族原子を有するリガンド又は３個の１５族原子を有するリガンドとを有する開始剤を用いた溶液状でのオレフィンのリビング重合方法を開示している。特に、{[ＮＯＮ]ＺｒＭｅ}[ＭｅＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃]又は{[ＮＯＮ]ＺｒＭｅ(ＰｈＮＭｅ₂)]}[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]を用いたエチレンの溶液相重合が例９及び１０に開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報には、担持されていない遷移金属アミド化合物を活性剤と組み合わせて溶液相中でオレフィンを重合するために用いることが開示されている。
三井石油化学工業はヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報に、オレフィンを重合するための活性剤と組み合わされた遷移金属アミドを開示している。
ヨーロッパ特許公開第８７４００５号公報には、重合触媒として用いるためのイミン置換基を持つフェノキシド化合物が開示されている。
ヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報には、溶液相中でオレフィンを重合するために活性剤と組み合わせて用いられる担持されていない遷移金属アミド化合物が開示されている。
【０００６】
１９９９年５月１７日付け米国特許出願第０９／３１２８７８号明細書には、担持されたビスアミド触媒を用いる気相又はスラリー相重合法が開示されている。
特開平１０−３３０４１６号公報には、チーグラー・ナッタ触媒と組み合わされた遷移金属アミド触媒が開示されているようである。特開平１０−３３０４１２号公報には、第４族遷移金属シクロペンタジエニル触媒と組み合わされた遷移金属アミド触媒が開示されているようである。
【０００７】
Repoらは「Macromolecules」、1997、30、171-175で、エチレンを重合するために、担体上に担持されたメチルアルミノキサンと組み合わされたエチレンビス（サリチリデンイミナト）ジルコニウムジクロリド及びその担持されていないものを用いている。
米国特許第５６７２６６９号明細書、同第５６７４７９５号明細書及びヨーロッパ特許公開第０６６８２９５Ｂ１号公報には、気相重合に用いるための噴霧乾燥された充填メタロセン触媒組成物が開示されている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、触媒分子、並びに粒状充填剤、活性剤及び金属触媒化合物を含む噴霧乾燥された触媒系に関する。
【０００９】
１つの局面において、粒状充填剤は、任意の既知の粒状充填剤であってよく、これにはカーボンブラック、タルク；シリカのような無機酸化物；塩化マグネシウム、アルミナ、シリカ−アルミナ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレンのようなポリマー材料等が包含される。
【００１０】
好ましい活性剤には、慣用の助触媒、アルキルアルミニウム化合物（例えばジエチルアルミニウムクロリド）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、非配位第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包含される。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを用いること、並びに／又は中性若しくはイオン性の電離性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体（中性メタロセン化合物をイオン化するもの）を用いることも、本発明の範囲内である。その他の有用な化合物には、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエチルボレート、トリアリールボラン等が包含される。その他の有用な化合物には、アルミン酸塩も同様に包含される。
【００１１】
ここで用いることができる多くの金属触媒化合物の内のいくつかには、以下に記載する第１５族含有金属化合物又は以下に記載するフェノキシドをベースとする触媒が包含される。
【００１２】
発明の詳しい説明
本発明は、粒状充填剤、活性剤及び１種以上の金属触媒化合物を含む噴霧乾燥された触媒系に関する。この金属触媒化合物は、充填剤で不動態化させて活性剤によって活性化させることができるという驚くべき性質、並びに驚異的な強靱さ及び触媒活性を示す。
【００１３】
ここでの１つの好ましい具体例において、粒状充填剤はヒュームドシリカである。この充填剤は、Cabat社から入手できるCabosil TS-610であるのが好ましく、これは寸法７〜３０ｎｍの粒子のヒュームドシリカであり、大半のヒドロキシル基がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理されたものである。噴霧乾燥された粒子は一般的に鉱油スラリーとして重合反応器中に供給される。油中の固形分濃度は約１０〜１５重量％であり、１１〜１４重量％であるのが好ましい。ある具体例において、噴霧乾燥された粒子は、実験室規模のビューヒ噴霧乾燥器からでは約１０μｍ以下の寸法であり、他方、スケールアップされた回転式噴霧器は約２５μｍまでの粒子を作り出すことができ、慣用の担持された触媒が約５０μｍまでであるのとは対照的である。好ましい具体例において、粒状充填剤は０．００１〜１μｍの平均粒子寸法を有し、０．００１〜０．１μｍの平均粒子寸法を有するのが好ましい。
【００１４】
１つの好ましい具体例において、金属触媒化合物は、１種以上の以下の触媒を含む。
【００１５】
触媒：
ここで用いることができる好ましい触媒又は触媒系には、以下に記載する第１５族含有金属化合物及び／又はフェノキシド触媒が包含される。第１５族含有金属化合物及び／又はフェノキシド触媒と組み合わせて用いることができるその他の触媒には、粗大（嵩張った、bulky）リガンドメタロセンタイプの触媒（随意に活性剤と共に）が包含される。
【００１６】
ここに記載される触媒は、噴霧乾燥されてから、その他のもっと慣用的な触媒と一緒にして反応器に導入することができる。例えば、噴霧乾燥された触媒又は触媒混合物は、鉱油中の慣用の遷移金属タイプの触媒（例えば１種以上のチーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒及び／又はクロム触媒）と一緒にして、スラリー状で反応器中に導入することができる。
【００１７】
慣用の遷移金属タイプの触媒についてのさらなる情報については、「Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations」、John Boor、米国ニューヨーク州所在のAcademic Press社（1979年）を参照されたい。慣用の遷移金属タイプの触媒の例はまた、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号、同第４９６０７４１号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第５３１７０３６号、同第３７０９８５３号、同第３７０９９５４号、同第３２３１５５０号、同第３２４２０９９号、同第４０７７９０４号、同第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４３７６０６２号、同第４３７９７５８号、同第５０６６７３７号、同第５７６３７２３号、同第５８４９６５５号、同第５８５２１４４号、同第５８５４１６４号、同第５８６９５８５号、同第３４８７１１２号、同第４４７２５５９号、同第４１８２８１４号及び同第４６８９４３７号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２及び同第０４２０４３６Ａ１並びに英国特許２１０５３５５号明細書でも議論されている。
【００１８】
本発明の目的のためには、シクロペンタジエニル基はインデニル及びフルオレニルを包含すると規定される。
【００１９】
第１５族含有金属化合物
本発明の混合触媒組成物は、第１５族含有金属化合物を含む。第１５族含有金属化合物は一般的に、第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族、より一層好ましくは第４〜６族、さらにより一層好ましくは第４族金属原子を、少なくとも１個の脱離基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子（そのうちの少なくとも１つは別の基を介して第１５又は１６族原子にも結合する）にも結合した状態で含む。
【００２０】
１つの好ましい具体例において、第１５族原子の内の少なくとも１つが第１５又は１６族原子に結合する際に介在する前記の別の基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであることができ、前記の第１５又は１６族原子はまた何にも結合しなくてもよく、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、２個の第１５族原子のそれぞれが環式基に結合していてもよく、随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【００２１】
好ましい具体例において、本発明の第１５族含有金属化合物は、次の式I：
【化１２】

又は式II：
【化１３】

｛これら式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要金属であり、第４、５又は６族金属であるのが好ましく、第４族金属であるのがより一層好ましく、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであるのが特に好ましく、
各Ｘは独立的に脱離基、好ましくはアニオン脱離基であり、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであるのがより一層好ましく、アルキルであるのが特に好ましく、
ｙは０又は１であり（ｙが０である場合には基Ｌ’は存在しない）、
ｎはＭの酸化状態であり、＋３、＋４又は＋５であるのが好ましく、＋４であるのがより一層好ましく、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷であり、０、−１、−２又は−３であるのが好ましく、−２であるのがより一層好ましく、
Ｌは第１５又は１６族元素であり、窒素であるのが好ましく、
Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族（好ましくは炭素、ケイ素若しくはゲルマニウム）含有基であり、
Ｙは第１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのがより一層好ましく、
Ｚは第１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのがより一層好ましく、
Ｒ¹及びＲ²は独立的にＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ハロゲン又はリンであり、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアルアルキル基であるのが好ましく、直鎖状、分枝鎖状又は環状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であるのがより一層好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆炭化水素基であるのが特に好ましく、
また、Ｒ¹及びＲ²は互いに相互連結することもでき、
Ｒ³は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基であるかであり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基であるのが好ましく、Ｒ³は存在しないか又は水素若しくはアルキル基であるかのいずれかであるのがより一層好ましく、水素であるのが特に好ましく、
Ｒ⁴及びＲ⁵は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アルアルキル基、置換環状アルアルキル基又は多環系であり、２０個までの炭素原子を有するものであるのが好ましく、３〜１０個の炭素原子を有するのがより一層好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アリール基若しくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばＰＲ₃（ここで、Ｒはアルキル基である）であるのがさらにより一層好ましく、
Ｒ¹及びＲ²は互いに相互連結することもでき、且つ／又はＲ⁴及びＲ⁵は互いに相互連結することもでき、
Ｒ⁶及びＲ⁷は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基であるかであり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基であるのが好ましく、存在しないのがより一層好ましく、
Ｒ^*は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基であるかである｝
で表わすことができる。
【００２２】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘがない全体のリガンドの電荷を意味する。
【００２３】
「Ｒ¹及びＲ²は・・・相互連結することもでき」とは、Ｒ¹及びＲ²が互いに直接結合することもでき、別の基を介して互いに結合することもできるということを意味する。「Ｒ⁴及びＲ⁵は・・・相互連結することもでき」とは、Ｒ⁴及びＲ⁵互いに直接結合することもでき、別の基を介して互いに結合することもできるということを意味する。
【００２４】
アルキル基は、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アローイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アローイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合わせであることができる。アルアルキル基とは、置換アリール基であると定義される。
【００２５】
好ましい具体例において、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立的に次の式１：
【化１４】

｛ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹²はそれぞれ独立的に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、ハライド、ヘテロ原子又は４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基であり、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基）であるのが好ましく、任意の２個のＲ基は環式基及び／又はヘテロ環式基を形成することもできる｝
で表わされる基である。上記環式基は、芳香族であることができる。好ましい具体例において、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹² は独立的にメチル、エチル、プロピル又はブチル基（すべての異性体を包含する）であり、好ましい具体例において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹²はメチルであり且つＲ⁸及びＲ¹¹は水素である。
【００２６】
特に好ましい具体例において、Ｒ⁴及びＲ⁵は共に次の式２：
【化１５】

で表わされる基である。この具体例において、Ｍは第４族金属であり、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであるのが好ましく、ジルコニウムであるのがより一層好ましく、Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ窒素であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、Ｒ³は水素であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は存在しない。
【００２７】
特に好ましい具体例において、第１５族含有金属化合物は、次式：
【化１６】

で表わされる。化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルである。
【００２８】
本発明の第１５族含有金属化合物は、当技術分野において周知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報及び米国特許第５８８９１２８号明細書、並びに米国特許第５８８９１２８号明細書において引用されている文献に記載されたものによって調製されるので、必要ならばこれらを参照されたい。１９９９年５月１７日付け米国特許出願第０９／３１２８７８号明細書には、担持されたビスアミド触媒を用いる気相又はスラリー相重合法が開示されているので、必要ならばこれも参照されたい。
【００２９】
これらの化合物の好ましい直接合成は、中性リガンド（例えば式１又は２中のＹＺＬ又はＹＺＬ’）とＭⁿＸ_n（Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、各Ｘはアニオン性基、例えばハライドである）とを非配位性又は弱配位性溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／若しくはヘキサン又はその他の６０℃以上の沸点を有する溶媒中で、約２０〜約１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）において、好ましくは２４時間以上反応させ、次いでこの混合物を過剰量（例えば４当量以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することから成る。このマグネシウム塩は、濾過によって取り除かれ、金属錯体は標準的な技術によって単離される。
【００３０】
１つの具体例において、第１５族含有金属化合物は、中性リガンド（例えば式１又は２中のＹＺＬ又はＹＺＬ’）と式ＭⁿＸ_n（Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、各Ｘはアニオン性脱離基である）で表わされる化合物とを非配位性又は弱配位性溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは約２０〜１００℃において反応させ、次いでこの混合物を過剰量のアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することから成る方法によって調製される。好ましい具体例において、溶媒は６０℃以上の沸点を有するもの、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び／又はヘキサンである。別の具体例において、溶媒はエーテル及び／又は塩化メチレンから成り、いずれか一方が好ましい。
【００３１】
第１５族含有金属化合物のさらなる情報については、オレフィンを重合するための活性剤と組み合わされた遷移金属アミドを開示した三井石油化学工業のヨーロッパ特許公開第８９３４５４Ａ１号公報を参照されたい。
【００３２】
フェノキシド触媒
本発明の方法において用いることができる別の群の触媒には、次式：
【化１７】

又は次式
【化１８】

で表わされる１種以上の触媒が包含される。ここで、Ｒ¹は水素又はＣ₄〜Ｃ₁₀₀基（好ましくは第３級アルキル基）（好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀第３級アルキル基）（好ましくは中性Ｃ₄〜Ｃ₁₀₀基）であって、Ｍに結合しても結合していなくてもよく、Ｒ²〜Ｒ⁵の内の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵の残りのものは独立的に水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀₀基（好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基）（好ましくはブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル又はドデシル）であって、Ｒ²〜Ｒ⁵の内のいずれかがＭに結合していても結合していなくてもおく、Ｏは酸素であり、Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｎは金属Ｍの原子価状態であり、２、３、４又は５であるのが好ましく、Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（これはＲ¹〜Ｒ⁵のいずれであってもよい）への結合である。ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であってよい。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが包含される。特に好ましいへテロゲン誌には、窒素、酸素、リン及び硫黄が包含される。さらにより一層好ましいヘテロ原子には、酸素及び窒素が包含される。このヘテロ原子はそれ自体、フェノキシド環に直接結合することもでき、フェノキシド環に結合した別の原子に結合することもできる。ヘテロ原子含有基は、１個以上の同一又は異なるヘテロ原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキサゾリン類ヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテル等が包含される。特に好ましいへテロ原子基には、イミン類が包含される。任意の２個の隣接したＲ基が環構造、好ましくは５員又は６員環を形成することもできる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することもできる。１つの具体例において、どの２個以上のＲ基も５員環を形成しない。
【００３３】
これらのフェノキシド触媒は、活性剤で活性化することができ、この活性剤には、アルキルアルミニウム化合物（例えばジエチルアルミニウムクロリド）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、非配位第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包含される。活性剤についてのさらなる情報については、下記の「活性剤」の項を参照されたい。
【００３４】
本発明はまた、ヨーロッパ特許公開第８７４００５Ａ１号公報に開示された触媒を用いて実施することができる。必要ならばこれを参照されたい。
【００３５】
活性剤
ここに記載される触媒、好ましくは第１５族金属化合物及び／又はフェノキシド触媒は、１種以上の活性剤と組み合わせてオレフィン重合触媒系を形成させるのが好ましい。好ましい活性剤には、アルキルアルミニウム化合物（例えばジエチルアルミニウムクロリド）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、非配位第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包含される。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを用いること、並びに／又は中性若しくはイオン性の電離性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体（中性メタロセン化合物をイオン化するもの）を用いることも、本発明の範囲内である。その他の有用な化合物には、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエチルボレート、トリアリールボラン等が包含される。その他の有用な化合物には、アルミン酸塩も同様に包含される。
【００３６】
１つの具体例において、変性アルモキサンを触媒と組み合わせて触媒系を形成させる。好ましい具体例においては、MMAO3A（ヘプタン中の変性メチルアルモキサンで、Akzo Chemicals社よりModified Methylalumoxane type 3Aの商品名で商品として入手でき、米国特許第５０４１５８４号で権利保護されている）を第１及び第２の金属化合物と組み合わせて触媒系を形成させる。また、MMAO-4及びMMAO-12を用いることもできる。
【００３７】
アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための方法には非常に様々なものがあり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５０４１５８４号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５０４１５８４号及び同第５７３１４５１号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号及び同第０５９４２１８Ａ号の各公報並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号パンフレットに記載されている。
【００３８】
電離性化合物は、活性プロトンを含有するものであることもでき、電離性化合物の残りのイオンと会合ししかしその残りのイオンと配位結合しない又はごく弱く配位結合しただけのその他のあるカチオンを含有するものであることもできる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０４２６６３７Ａ号、同第５００９４４Ａ号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４号の各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８７５６８号、同第５３８４２９９号、同第５５０２１２４号及び同第５６４３８４７号の各明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。その他の活性剤には、トリス（２，２'，２''−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたものが包含されるので、必要ならばこれを参照されたい。活性剤の組合せ物、例えばアルモキサンと電離性活性剤との組合せも本発明によって構想される。例えば国際公開ＷＯ９４／０７９２８号及びＷＯ９５／１４０４４号パンフレット並びに米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号明細書を参照されたい。また、放射線を用いたもの等のような活性化方法も本発明の目的のための活性剤として構想される。
【００３９】
２つの異なる触媒を用いる場合、第１の触媒化合物と第２の触媒化合物とは、１：１０００〜１０００：１のモル比で組み合わせることができ、１：９９〜９９：１のモル比で組み合わせるのが好ましく、１０：９０〜９０：１０のモル比で組み合わせるのがもっと好ましく、２０：８０〜８０：２０のモル比で組み合わせるのがより一層好ましく、３０：７０〜７０：３０で組み合わせるのがさらにより一層好ましく、４０：６０〜６０：４０のモル比で組み合わせるのがさらにより一層好ましい。選択される比は、所望の最終製品及び／又は活性化方法に依存するであろう。どの比が所望のポリマーを得るのに最良かを決めるための１つの実用的な方法は、１：１の比から初めて、製造される生成物における所望の特性を測定し、それに応じて比を調節するものである。
【００４０】
ある具体例においては、上記の１種以上の金属触媒化合物を粗大リガンドメタロセン化合物（上に列挙した活性剤で活性化したもの）と組み合わせて用いることができる。
【００４１】
粗大リガンドメタロセンタイプの化合物
粗大リガンドメタロセンタイプの化合物（以下、メタロセンとも称する）もまた、本発明の実施において有用であり得る。
【００４２】
一般的に、粗大リガンドメタロセンタイプの化合物には、少なくとも１個の金属原子に結合した粗大リガンドを１個以上有する半又は全サンドイッチ化合物が包含される。典型的な粗大リガンドメタロセンタイプの化合物は一般的に、１個以上の粗大リガンド及び１個以上の脱離基を少なくとも１個の金属原子に結合した形で含有するものと記載される。１つの好ましい具体例においては、少なくとも１個の粗大リガンドは、金属原子に対してη−結合したものであり、金属原子に対してη⁵−結合したものであるのがより一層好ましい。
【００４３】
粗大リガンドは一般的に１個以上の開いた、非環状の若しくは縮合した環若しくは環系又はそれらの組合せによって表わされる。これらの粗大リガンド（好ましくは環又は環系）は、元素周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成るのが典型的であり、これらの原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せより成る群から選択されるのが好ましい。前記環又は環系は、炭素原子から成るもの、例えばシクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造、又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンドのようなその他の類似の官能性リガンド構造（これらに限定されるものではない）のものであるのが特に好ましい。金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系から選択されるのが好ましい。この金属は、第４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ましく、この遷移金属は、第４族からのものであるのが特に好ましい。
【００４４】
１つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物は、次式：
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n （III）
で表わされるものである。ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド群のものであることができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのがさらにより一層好ましい。粗大リガンドＬ^A及びＬ^Bは、開いた、非環状の又は縮合した環又は環系であり、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する任意の補助リガンド系である。粗大リガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン（国際公開ＷＯ９９／４０１２５号パンフレット）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの水素化体、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを含む）が包含される。１つの具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍに対してη−結合することができる任意のその他のリガンド構造であることができ、Ｍに対してη³−結合することができる任意のその他のリガンド構造であるのが好ましく、η⁵−結合することができる任意のその他のリガンド構造であるのが特に好ましい。さらに別の具体例において、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、６５ａｍｕより大きいのが好ましい。別の具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを、炭素原子と組み合わせて含んで、開いた、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドを形成することもできる。他の粗大リガンドＬ^A及びＬ^Bは、粗大アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルが包含されるが、これらに限定されるものではない。独立的に、各Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合した同一の又は異なるタイプの粗大リガンドであることができる。式（III）の１つの具体例においては、Ｌ^A又はＬ^Bの一方だけが存在する。
【００４５】
独立的に、Ｌ^A及びＬ^Bはそれぞれ置換されていなくてもよく、置換基Ｒの組合せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリール基、アシル基、アローイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アローイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合わせから選択される１つ以上の基が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの水素以外の原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはハロゲン又はへテロ原子等に置き換えられていてもよい。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換有機メタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル）、ブロムメチルジメチルゲルミル等を含む）；並び二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換プニクトゲン基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。非水素置換基Ｒには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等の原子が包含され、オレフィンが包含され、これにはオレフィン性不飽和置換基（ビニルを末端基とするリガンド、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等）が包含される。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接したＲ基が一緒になって、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもある。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は金属Ｍに対して炭素σ結合を形成することもできる。
【００４６】
金属Ｍには、少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドも結合することができる。１つの具体例において、ＱはＭに対するσ結合を有する一アニオン性の不安定なリガンドである。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は、上記式（III）が中性の粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物を表わすように、０、１又は２となる。
【００４７】
Ｑリガンドの非限定的な例には、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル類、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲン等又はそれらの組合せが包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドのその他の例には、上記のようなＲについての置換基が包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。
【００４８】
２個のＬ基は以下に規定するように基Ａによって一緒になって橋渡しされることもできる。
【００４９】
１つの具体例において、本発明の粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物には、式（III）においてＬ^A及びＬ^Bが少なくとも１個の橋渡し基Ａによって互いに橋渡しされたものが包含され、例えばその式は次のように表わされる。
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （IV）
【００５０】
式（IV）で表わされるこれらの橋渡し化合物は、橋渡しされた粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物と称される。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義したとおりである。橋渡し基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの組合せの内の少なくとも１つ（これらに限定されるものではない）を含有する橋渡し基（しばしば二価部分と称される）が包含される。橋渡し基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有するものであるのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するものであるのが特に好ましい。橋渡し基Ａはまた、上で定義したような置換基Ｒを含有することもでき、これにはハロゲン及び鉄が包含される。橋渡し基Ａの非限定的な例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができ、ここで、Ｒ'は独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。１つの具体例において、式（IV）の橋渡しされた粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、２個以上の橋渡し基Ａを有する（ヨーロッパ特許公開第６６４３０１Ｂ１号公報）。
【００５１】
１つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、式（III）及び（IV）の粗大リガンドＬ^A及びＬ^B上のＲ置換基がそれぞれの粗大リガンド上について同じ数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例において、式（III）及び（IV）の粗大リガンドＬ^A及びＬ^Bは、互いに異なるものである。
【００５２】
本発明において有用なその他の粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物及び触媒系には、以下のものに記載されたものが包含され得る：米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号、同第５９００５１７号及び同第５９３９５０３号の各明細書、並びに国際公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１号及び同第０７５７９９６Ｂ１号公報。必要ならばこれらを参照されたい。
【００５３】
１つの具体例において、本発明において有用な粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、橋渡しヘテロ原子、モノ粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号及び同ＷＯ９９／２０６３７号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５４】
この具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物は、次式によって表わされる。
Ｌ^CＡＪＭＱ_n （V）
（ここで、Ｍは元素周期表第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド群から選択される金属であり、第４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、第４、５又は６族遷移金属であるのがより一層好ましく、任意の酸化状態の第４族遷移金属であるのが特に好ましく、チタンであるのが特に好ましく、
Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換粗大リガンドであり、
ＪはＭに結合し、
ＡはＭ及びＪに結合し、
Ｊはヘテロ原子補助リガンドであり、
Ａは橋渡し基であり、
Ｑは一価アニオン性リガンドであり、
ｎは整数０、１又は２である。）
上記の式（V）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例において、式（V）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり、式（V）のＡ、Ｍ及びＱは式（III）において上で定義した通りである。
【００５５】
式（V）において、Ｊはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは元素周期表第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。Ｊは、窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有するのが好ましく、窒素が特に好ましい。
【００５６】
本発明の１つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、粗大リガンド、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せを含むヘテロ環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素が包含され、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が好ましい。これらの粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号並びにヨーロッパ特許公開０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５７】
１つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、１９９８年６月２３日付け米国特許出願第０９／１０３６２０号明細書に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドを基とする遷移金属触媒と称される錯体である。必要ならばこの特許出願明細書を参照されたい。別の好ましい具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、国際公開ＷＯ９９／０１４８１号及びＷＯ９８／４２６６４号の各パンフレットに記載されたものであり、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５８】
好ましい具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたもののような、金属（好ましくは遷移金属）、粗大リガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体である。必要ならば上記刊行物を参照されたい。
【００５９】
特に好ましい具体例において、もう一方の金属化合物、即ち第２の金属化合物は、次式：
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （VI）
（ここで、Ｍは第１３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、
Ｌ^DはＭに結合した粗大リガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、
Ｑ₂（ＹＺ）はリガンド、好ましくは単一装填多座リガンドを形成し、
Ａ又はＱはこれもＭに結合した一価アニオン性リガンドであり、
Ｘはｎが２である場合には一価アニオン基であり、ｎが１である場合には二価アニオン基であり、
ｎは１又は２である）
で表わされる粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物である。
【００６０】
式（VI）において、Ｌ及びＭは式（III）について上で定義した通りである。Ｑは式（III）について上で定義した通りであり、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から選択されるのが好ましく、ＹはＣ又はＳであり、Ｚは−ＯＲ−、−ＮＲ₂−、−ＣＲ₃−、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である時にはＺは−ＯＲ−、−ＮＲ₂−、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及びＨより成る群の１つから選択され、Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり、Ｘはｎが２である場合には一価アニオン基、ｎが１である場合には二価アニオン基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分である。
【００６１】
噴霧乾燥
金属化合物及び／又は活性剤は次いで好ましくは粒状充填剤材料と一緒にされ、次いで噴霧乾燥されて、好ましくは易流動性粉末を形成する。
【００６２】
噴霧乾燥は、当技術分野において周知の任意の手段によることができる。ヨーロッパ特許公開第０６６８２９５Ｂ１号公報、米国特許第５６７４７９５号明細書及び同第５６７２６６９号明細書を参照されたい。これらは特に担持された触媒の噴霧乾燥を記載している。一般的に、金属触媒化合物及び活性剤を溶液状にし、それらを反応させ、次いでシリカ又はCabosil（商品名）のような充填剤材料を添加し、次いでその溶液を高圧においてノズルを通すことによって触媒を噴霧乾燥することができる。触媒は表面上に吹き付けることもでき、液滴が空中で乾燥するように噴霧することもできる。一般的に採用される方法は、シリカをトルエン中に分散させ、活性剤溶液中で撹拌し、次いで触媒前駆体溶液中で撹拌するものである。典型的なスラリー濃度は約５〜８重量％である。この処方物は、噴霧乾燥する前に懸濁液として保つためには穏やかに撹拌し又は手で振り混ぜることによって、３０分ほどもの長さの時間の間スラリーとしてあることができる。１つの好ましい具体例において、乾燥材料の構成は、活性剤（好ましくはアルモキサン）約４０〜５０重量％、ＳｉＯ₂５０〜６０重量％及び金属触媒化合物約２重量％までである。
【００６３】
簡単な金属触媒化合物混合物については、２種以上の金属触媒化合物を最後の工程において所望の比で一緒に添加することができる。別の具体例においては、もっと複雑な手順も可能であり、例えば第１の金属触媒化合物を活性剤／充填剤混合物に特定の反応時間ｔの間添加し、次いで第２の金属触媒化合物溶液を添加して別の特定時間ｘの間混合し、その後に混合物を一緒に噴霧する。最後に、第１の金属触媒化合物を添加する前に活性剤／充填剤混合物中に約１０容量％の１−ヘキセンのような別の添加剤を存在させることができる。
【００６４】
別の具体例においては、粗大リガンドメタロセンタイプ化合物及び随意としての活性剤を本発明の噴霧乾燥させた触媒と一緒にし、次いで反応器中に導入することができる。
【００６５】
別の具体例においては、混合物にバインダーが添加される。これらは粒子の形態を改善する、即ち粒子寸法分布を狭くし、粒子の多孔度を低くし、アルモキサンの量を減らすことを可能にする手段として添加することができ、これは「バインダー」としての働きをする。
【００６６】
本発明の重合プロセス
上に記載した触媒及び触媒系は、本発明の重合法で使用するのに好適である。本発明の重合法は、溶液、気相若しくはスラリー相重合法又はそれらの組み合わせ、最も好ましくは気相又はスラリー相重合法を包含する。
【００６７】
１つの具体例では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の単量体の重合を含めたスラリー若しくは気相重合又は共重合反応に向けられている。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，デセン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１及び環状オレフィンのうちの１種又はそれ以上のオレフィン単量体又はこれらの組み合わせの重合を含めた共重合反応に特によく適合する。他の単量体としては、ビニル単量体、ジエンの如きジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体を挙げることができる。好ましくは、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には共単量体は、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子そして最とも好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンである。別の具体例では、ここに記載した発明を使用して、ＷＯ９８／３７１０７に開示されるｇｅｍ−二置換オレフィンを重合又は共重合させることができる。
【００６８】
他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体と重合されて三元重合体を生成する。好ましい共単量体は、４〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体と、随意成分としての少なくとも１種のジエン単量体との組み合わせである。好ましい三元重合体としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどの如き組み合わせが挙げられる。
【００６９】
特に好ましい具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。特に、共単量体は、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、そして最も好ましいのがヘキセン−１及び／又はブテン−１である。
【００７０】
典型的には、気相重合法では連続サイクルが用いられるが、この場合には反応器系のサイクルの１つの部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置き換えるために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８を参照されたい）。
【００７１】
気相法での反応器圧は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６７０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲内、そしてより好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１，７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２，４１４ｋＰａ）の範囲内を変動することができる。
【００７２】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲内、そして最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲内を変動することができる。
【００７３】
触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧によって影響を受ける。主単量体であるエチレン又はプロピレン好ましくはエチレンの好ましいモル％は約２５〜９０モル％であり、そしてその単量体の分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲内である（これらは、気相重合法における典型的な条件である）。
【００７４】
好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００ポンド／ｈｒ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１，０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）〜、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）〜、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）〜、なおより一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）〜、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）〜、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００７５】
本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、米国特許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならばこれらの公報を参照されたい。
【００７６】
スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そして、これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７７】
１つの具体例では、本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合法、又は温度を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許３２４８１７９に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。粒子形態重合法における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリー法のための２つの好ましい重合法は、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例については米国特許４６１３４８３に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
【００７８】
他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器において連続的に実施される。触媒は、イソブタン中のスラリーとして又は乾燥したさらさらの粉末として反応器のループに規則的に注入される。このループ自体は、単量体及び共単量体を含有するイソブタンの希釈剤中における生長する重合体粒子の循環スラリーで充填されている。随意成分として、水素を分子量調節剤として加えることができる。反応器は、所望の重合体密度に依存して、約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３，６２０ｋＰａ〜４，３０９ｋＰａ）の圧力及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜１０４℃）の範囲内の温度に維持される。反応熱はループ壁を経て除去される。というのは、反応器の多くは二重ジャケットパイプの形態にあるからである。スラリーは、イソブタン希釈剤並びにすべての未反応単量体及び共単量体の除去のために反応器を規則的な間隔で又は連続に出て加熱した低圧フラッシュ容器、回転式乾燥器及び窒素パージ塔に順次送られる。次いで、得られた炭化水素不含粉末は、種々の用途で使用するために配合される。
【００７９】
１つの具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）〜、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００８０】
本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧は、４００ｐｓｉｇ（２，７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５，５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３，１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４，８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４，４８２ｋＰａ）、そして最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３，６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４，３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【００８１】
本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器の液状媒体中のエチレンの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、そして最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲内である。
【００８２】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくは、スラリー又は気相法をトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも本質上含めずに操作する場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、及び米国特許５７１２３５２に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。
【００８３】
他の好ましい具体例では、触媒のうちの１種又は全部が触媒、担体及びステアリン酸金属の重量を基にして１０重量％までそして好ましくは２〜３重量％のステアリン酸金属（好ましくはステアリン酸アルミニウム、より好ましくはアルミニウムジステアレート）と組み合わされる。別の具体例では、ステアリン酸金属の溶液が反応器に供給される。他の具体例では、ステアリン酸金属は触媒と混合され、そして反応器に別々に供給される。これらの化学剤は触媒と混合させることができ、又は、触媒系若しくはその成分を含む又は含まない溶液で反応器に供給されることもできる。
【００８４】
好ましい具体例では、回収されるポリオレフィンは、典型的には、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Condition Ｅによって１９０℃で測定して３０００ｇ／１０分又はそれ以下のメルトインデックスを有する。好ましい具体例では、ポリオレフィンはエチレン単独重合体又は共重合体である。フィルム、成型品などの如きある種の用途に対して好ましい具体例では、１００ｇ/１０分又はそれ以下のメルトインデックスが好ましい。いくらかのフィルム及び成型品では、１０ｇ/１０分のメルトインデックスが好ましい。好ましい具体例では、製造される重合体は２００，０００ダルトン又はそれ以上の分子量を有する。
【００８５】
好ましい具体例では、先に記載した触媒系を使用して、０．８８〜０．９７０ｇ／ｃｍ³の密度（ＡＳＴＭ２８３９によって測定して）、及び１．０ｇ以下／１０分又はそれ以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８、Condition Ｅ、１９０℃によって測定して）を有する高密度ポリエチレンが作られる。０．０１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するポリエチレンが製造されるのが好ましい。いくつかの具体例では０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の密度が好ましく、そして他の具体例では０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³の密度が好ましい。
【００８６】
ポリオレフィンは、次いで、フィルム、成形品、シート、ワイヤ及びケーブル被覆などに作ることができる。フィルムは、押出、共押出、積層、吹込及び流延を含めた斯界に知られた慣用技術のうちのいずれかによって形成することができる。また、フィルムはフラットフィルム又はチューブラー法によって得ることができ、次いでフィルムの平面において単軸方向で又は２つの互いに垂直の方向で同じ又は異なる程度に配向させることができる。配向は両方の方向において同じ程度にすることができ、又は異なる程度にしてもよい。重合体をフィルムに成形するための特に好ましい方法としては、吹込又は流延フィルムラインでの押出又は共押出が挙げられる。
【００８７】
製造されたフィルムは、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、顔料、染料及び核剤の如き添加剤を更に含有することができる。好ましい添加剤としては、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ₄、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの添加剤は、０．００１重量％〜１０重量％の如き斯界に周知の典型的に有効な量で存在させることができる。
【００８８】
更に、本発明は、上記の式によって表わされる複数の金属化合物のライブラリー（library）に関する。これらのライブラリーは、好ましくは異なる化合物の相対能力を決定するためにライブラリーを１種又はそれ以上のオレフィンと組み合わせることによって触媒の同時平行スクリーニングに対して使用されることができる。
【００８９】
実施例
Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出器を備えたウォーターズ１５０℃ＧＰＣ装置でゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。ＧＰＣカラムは一連の狭いポリスチレン標準物を流動させることによって較正され、そして分子量は問題の重合体に対してマーク・ホーウィンク（ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ）係数を使用して計算された。
密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５に従って測定された。
メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ₂及びＩ₂₁は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Condition Ｅに従って１９０℃で測定された。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定したＩ₂₁対Ｉ₂の比率である。
共単量体重量％は、プロトンＮＭＲによって測定された。
ＮＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００９０】
Ａ＝｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂
Ｂ＝｛［（２−Ｍｅ−ナフチル）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂
Ｃ＝｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＨｆＢｚ₂
【００９１】
例１
［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ配位子の製造
磁気撹拌棒を備えた２Ｌの枝付シュレンクフラスコに、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、２−ブロムメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４モル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．１４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）及びトルエン（８００ｍＬ）を乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。この反応混合物を撹拌し、そして１００℃に加熱した。１８時間後に、反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断すると完了していた。残りのすべての操作は空気中で実施することができる。すべての溶剤を真空下に除去し、そして残留物をジエチルエーテル（１Ｌ）中に溶解させた。エーテルを水（３×２５０ｍＬ）で次いで飽和ＮａＣｌ水溶液（５００ｍＬ中に１８０ｇ）で洗浄し、そして硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥させた。エーテルを真空で除去すると、赤色油が得られたので、これを７０℃で真空下に１２時間乾燥させた（収量：７１．１０ｇ、９２％）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：６．８３（ｓ，４），３．３９（br s，２），２．８６（ｔ，４），２．４９（ｔ，４），２．２７（ｓ，１２），２．２１（ｓ，６），０．６８（br s，１）。
【００９２】
例２（触媒Ａの製造）
｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ ₂ Ｐｈ） ₂ の製造
磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルジルコニウム（ボールダー・サイエンティフィック）（４１．７２９ｇ、９１．５６ミリモル）及び３００ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。固体ＨＮ３配位子（例１）（３２．７７３ｇ、９６．５２ミリモル）を撹拌しながら１分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を１００ｍＬに減じ、そして３００ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。ろ過によって黄オレンジ色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥させた（４４．８１１ｇ、８０％収率）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：７．２２−６．８１（ｍ，１２），５．９０（ｄ，２），３．３８（ｍ，２），３．１１（ｍ，２），３．０１（ｍ，１），２．４９（ｍ，４），２．４３（ｓ，６），２．４１（ｓ，６），２．１８（ｓ，６），１．８９（ｓ，２），０．９６（ｓ，２）。
【００９３】
例３（触媒Ｃの製造）
｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ ₂ Ｐｈ） ₂ の製造
磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルハフニウム（４．０６３ｇ，７．４８２ミリモル）及び１５０ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。固体ＨＮ３配位子（例１）（２．５４５ｇ、７．４９５ミリモル）を撹拌しながら１分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を３０ｍＬに減じ、そして１２０ｍＬのペンタンを撹しながら添加した。ろ過によって淡黄色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥させた（４．５６２ｇ、８７％収率）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：７．２１−６．７９（ｍ，１２），６．１６（ｄ，２），３．３９（ｍ，２），３．１４（ｍ，２），２．６５（ｓ，６），２．４０（ｓ，６），２．３５（ｍ，２），２．２３（ｍ，２），２．１９（ｓ，６），１．６０（ｓ，２），１．２６（ｓ，２），不明瞭なＮＨ。
【００９４】
例４
［（２−メチルナフチル）ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ配位子の製造
磁気撹拌棒を備えた１Ｌの枝付シュレンクフラスコに、ジエチレントリアミン（６．０２６ｇ、５８．４１ミリモル）、２−ブロム−２−メチルナフタリン（２５．８２９ｇ、１１６．８ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２６８ｇ、０．２９２ミリモル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（０．５４７ｇ、０．８７８ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１６．９０ｇ、１７５．８ミリモル）及びトルエン（４００ｍＬ）を乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。この反応混合物を撹拌し、そして１００℃に加熱した。１８時間後に、反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断すると完了していた。残りのすべての操作は空気中で実施することができる。すべての溶剤を真空下に除去し、そして残留物をジエチルエーテル（５００ｍＬ）中に溶解させた。エーテルを水（３×１００ｍＬ）で次いで飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍＬ中に９０ｇ）で洗浄し、そして硫酸マグネシウム（１５ｇ）で乾燥させた。エーテルを真空で除去すると、赤色油が得られたので、これを７０℃で真空下に１２時間乾燥させた（収量：１９．１０ｇ、８５％）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：８．３２（ｄ，２），７．７１（ｄ，２），７．４０−７．１８（ｍ，８），３．９１（ｔ，２），２．９９（ｄｔ，４），２．４１（ｄｔ，４），２．３０（s，６），０．６９（五重項,１）。
【００９５】
例５（触媒Ｃの製造）
｛［（２−メチルナフチル）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ ₂ Ｐｈ） ₂ の製造
磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルジルコニウム（ボールダー・サイエンティフィック）（３，０００ｇ、６．５８２ミリモル）及び３００ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。溶液ＨＮ３−２配位子（例４）（６５ｍＬ、０．１０２Ｍ、６．６３ミリモル）を撹拌しながら１分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を４０ｍＬに減じ、そして１５０ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。ろ過によって黄オレンジ色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥させた（３．０６０ｇ、７１％収率）。この生成物は、２−メチルナフチル基の配向から生じる４種の異性体の混合物である。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：８．５０（ｄ），８．３９（ｄ），８．３５（ｄ），７．７０（ｄ），７．６６−６．７０（ｍ），６．５３（ｔ），６．２２（ｔ），５．６３（ｍ），５．１８（ｄ），４．７０（ｄ），３．６２（ｍ），３．５０（ｍ），３．３０−３．１１（ｍ），２．６８（ｍ），２．６０（ｓ），２．５５（ｍ），２．５２（ｓ），２．５０（ｓ），２．１０（ｓ），１．６１（ｓ），１．２９（ＡＢ四重項），１．０３（ｓ），１．０１（ｓ），１．００（ＡＢ四重項），他の共鳴は不明瞭。
【００９６】
例６
［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）（ＯＨ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ ₂ ］の合成
１０ｍＬのイソプロピルアミンに３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を加えた。溶液は、急速に明るい黄色に変わった。周囲温度において３時間撹拌した後、揮発分を真空下に除去して明るい黄色の結晶質固体（９７％収率）を得た。
【００９７】
例７（触媒Ｄの製造）
｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ ₂ ］ ₂ Ｚｒ（ＣＨ ₂ Ｐｈ） ₂ の合成
Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（５００ｍｇ、１．１ミリモル）を５０ｍＬのトルエン中に溶解させた溶液に、Ｎ−イソ−Ｐｒ−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエン中に溶解させた溶液を徐々に加えた。得られた暗黄色の溶液を３０分間撹拌した。溶剤を真空で除去して赤褐色の固体を得た。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：８．０７（ｓ，ＨＣ＝Ｎ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，サリチルイミン），７．１−６．９５（ｍ，５Ｈ，アリール），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ベンジル），４．１７（七重項，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ₂），２．７６（ＡＢ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ，ＺｒＣＨ₂Ｐｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨＭｅ_AＭｅ_B），０．５２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨＭｅ_AＭｅ_B）。
【００９８】
触媒１．｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ の噴霧乾燥
１１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した５．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．０７５ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を、不活性雰囲気ドライボックス中に収容されたブッチ・シリーズ・１９０ミニ・スプレー・ドライヤーにおいて噴霧乾燥させた。次の条件、即ち、０．７ｍｍ直径噴霧ノズルカップ、０．５ｍｍ混合ニードル、噴霧流れに対して１６．７Ｌ／分で流動する窒素ガス、２０に設定したアスピレーター、１２０℃の入口温度、８０〜９０℃の出口温度及び０．６Ｌ／ｈｒの触媒混合物供給量を使用した。収集された固体は、合計で６．５５ｇ（６８％）であった。ＩＣＰは、０．１３重量％のＺｒ及び５３６：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【００９９】
触媒２．｛［（２−Ｍｅナフチル）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ の噴霧乾燥
１１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した５．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．０８３ｇの｛［（２−Ｍｅ−ナフチル）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で５．７７ｇ（５９％）であった。ＩＣＰは、０．１５重量％のＺｒ及び４５８：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１００】
触媒３．｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ の噴霧乾燥
１１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．２０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で５．１８ｇ（５８％）であった。ＩＣＰは、０．３６重量％のＺｒ及び１９６：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０１】
触媒４．｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＨｆＢｚ ₂ の噴霧乾燥
１４０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．６ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２０．８ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．２２９ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＨｆＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。
【０１０２】
触媒５．｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ の噴霧乾燥
２８０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した１２．４ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液５７ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．５５ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で１３ｇ（５６％）であった。ＩＣＰは、０．３８重量％のＺｒ及び１５２：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０３】
触媒６．｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＨｆＢｚ ₂ の噴霧乾燥
１２５ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した６．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２７ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．３０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＨｆＢｚ₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で７．０ｇ（６３％）であった。ＩＣＰは、０．７２重量％のＨｆ及び１２０：１のＡｌ：Ｈｆ比を示した。
【０１０４】
触媒７．｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ ₂ ］ ₂ Ｚｒ（ＣＨ ₂ Ｐｈ） ₂ の噴霧乾燥
７５ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２．６ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１２．４ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．１６８ｇの｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ₆Ｈ₂）（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ₂］₂｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。
【０１０５】
触媒８．１：１｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ 及び（ｎ−Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ）（Ｍｅ ₅ Ｃ）ＺｒＣ１ ₂ の噴霧乾燥
１１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．１０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂及び０．０６７ｇの（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₅Ｈ₄）（Ｍｅ₅Ｃ）ＺｒＣ１₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で５．３１ｇ（６０％）であった。ＩＣＰは、０．３７重量％のＺｒ及び２０２：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０６】
触媒９．１：１｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ 及び（ｎ−Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ）ＺｒＣ１ ₂ の噴霧乾燥
１１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．１０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂及び０．０５６ｇの（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣ１₂を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。
【０１０７】
触媒１０．３．４：１｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ 及び（ｎ−Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ）ＺｒＣ１ ₂ の噴霧乾燥
５４０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２１．４ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液９７ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．８０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂及び０．１４３ｇの（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣ１₂を約６０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で２１ｇ（５３％）であった。ＩＣＰは、０．４４重量％のＺｒ及び１２８：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０８】
触媒１１．５：１｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＺｒＢｚ ₂ 及び（ｎ−Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ）ＺｒＣ１ ₂ の噴霧乾燥
５７０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２５．８ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１１６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．９３ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂及び０．１１４ｇの（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣ１₂を約４０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で２９ｇ（６０％）であった。ＩＣＰは、０．３９重量％のＺｒ及び１５６：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０９】
触媒１２．３：１｛［（２，４，６−Ｍｅ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₂ ）ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ ₂ ＮＨ｝ＨｆＢｚ ₂ 及び（ｎ−Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ）ＺｒＣ１ ₂ の噴霧乾燥
５７０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２５．８ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１１６ｍｌ）を加えた。このスラリーに、０．９６ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＨｆＢｚ₂及び０．１７ｇの（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣ１₂を約４０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体は、合計で３２ｇ（６７％）であった。ＩＣＰは、０．５１重量％のＨｆ、０．０９４重量％のＺｒ及び１６１：１のＡｌ：Ｍ比を示した。
【０１１０】
重合例１〜１５
スラリー反応器での重合を次の如くして実施した。適当な焼き乾かし期間及びその後の窒素下での冷却後に、１リットルのオートクレーブ反応器に４９０ｃｃのヘキサンを仕込んだ。反応器に加熱に先立って、ヘキセン（もしあるならば）、０．８７ミリモルのトリイソブチルアルミニウムをヘプタン中に溶解させた０．１７ｃｃの溶液（スカベンジャーとして）そして水素（もしあるならば）を加えた。反応器の内容物を所望の温度に加熱した。１０ｃｃのヘキサンを加えた２０ｃｃのボンベに嵌合された１０ｃｃのボンベに噴霧乾燥触媒を装填した。各ボンベを窒素で加圧してから、反応器に取り付けた。噴霧乾燥触媒を加圧下に反応器に注入し、その直後にヘキサンを放出した。この態様で、定量的移送を確実にすることができた。エチレンが系を直ちに満たしが、これはその後に必要時に供給された。重合は３０分間実施された。
【０１１１】
比較重合
反応器を準備し、そしてそれにヘキサン、ヘキセン、水素及び上記の如きスカベンジャーを仕込んだ。比較１では次の調製が一般的である。即ち、２．１ｍｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＢｚ₂の原溶液を４．５ｃｃのトルエン中に溶解させた。０．５０ｃｃのアリコートを取り出し、そして０．５Ｍのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をトルエン中に溶解させた０．５０ｃｃの溶液に加えた。これらの溶液を約５分間混合してから、所望時に反応器に注入し、その後にエチレンを直ちに導入し、その後に必要時に供給した。すべての重合は３０分間実施された。データを次の表に報告する。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
重合例１６〜２１
４Ｌの側部撹拌機付実験室的気相反応器の適当な焼乾かし及び窒素下での冷却後に、反応器に「Davison 955-600」シリカを出発床として装填した。水素、１−ヘキセン及びスカベンジャーを加えてから、８５℃に加熱した。水素を加える場合には、それは、５０ｃｃのボンベに５％Ｈ₂／Ｎ₂を１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａ）まで充填しそしてそれを反応器に僅かに高い周囲圧で排出させることによって装填された。スラリー反応器への触媒注入のために使用されたと同じ装置を使用して噴霧乾燥触媒を反応器に注入した。触媒の注入時に直ちに、エチレンを反応器に導入しそして操作の残りに対して必要時に供給した。エチレン分圧は１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）であった。
【０１１４】
比較重合
先に記載したと同じ態様で担持触媒を実験した。溶液触媒をスラリー重合に対すると同じ態様で注入した。データを次の表に報告する。
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
重合例２２〜２８
重合操作
比較例９及び例２２〜２８では、水平混合型反応器の撹拌される床において種々の触媒組成物を使用してポリエチレンを調製した。以下の表は、各例についての重合条件を要約したものである。
【０１１７】
図１は、比較例９及び例２２〜２８で使用した水平混合型反応器系を示す。反応器は、二相（気／固）撹拌床の逆混合型反応器であった。反応器１１０内の粒子を機械的に流動化した状態に保つために１８０ｒｐｍで回転する中心軸に一組の４個の“すき（プラウ）”１００を水平に取り付けた。これらのすきによって掃除される反応器シリンダーは、寸法が長さ４０．６ｃｍ（１６インチ）×直径３９．７ｃｍ（１５３６インチ）であって、４６リットル（１．６ｆｔ³）の機械的流動化可能な容積をもたらす。垂直円筒室による機械的に流動化可能な容積よりも大きいガス容積は合計で５４．６リットル（１．９３ｆｔ³）であった。
【０１１８】
各例における反応器圧は２．４ＭＰａであった。エチレン単量体、ヘキセン共単量体及び水素（分子量制御用）を反応器に管路１２０から制御弁を経て連続的に供給した。エチレン単量体の分圧は１．５ＭＰａであった。ポリエチレン生成物中の共単量体含量は、供給量を調整して気相に一定の共単量体／単量体モル比（表に示される）を維持することによって制御された。気体の組成は、ガスクロマトグラフ分析器によって１〜４分の間隔で測定された。ポリエチレンの分子量は、水素供給量を調整して気相に一定の水素対単量体モル比を維持することによって制御された。窒素が反応器中のガスの組成の残りの大半を構成するが、これは、管路１３０を経て触媒組成物と共に入りそして気化された溶剤を含めて反応器ガスと共に小さい通気孔１４０を経て出る。通気孔の開放は、反応器に一定の全圧を維持するようにコンピューターによって調整された。
【０１１９】
反応器は、冷却されたグリコールの外部ジャケットによって冷却された。床の温度は、内部にセットされたすきとすきとの間において水平よりも６０°上向きで床に突出するサーモウエルに配置した温度プローブ１５０を使用して測定された。比較例９における反応器温度は８５℃であり、これに対して例２２〜２８での反応器温度は８０℃であった。
【０１２０】
比較例９では、触媒Ａをトルエン中に混合することによって触媒の溶液を調製し、そして得られた溶液を管路１６０に連結した溜めに貯蔵した。触媒溶液を管路１６０によってショット毎に計量し、そして管路１７０を経て導入される変性メチルアルミノキサン助触媒溶液の連続流れと混合した。イソペンタン中のAkzo ＭＭＡＯｔｙｐｅ３Ａの濃度は２．１％であり、そしてＭＭＡＯの使用量は反応器中のＡｌ／Ｚｒ比が２００になるほどのものであった。触媒とＭＭＡＯ溶液との混合物を１／８インチ（０．３２ｃｍ）管のコイル１８０を通して供給し、ここで触媒及び助触媒を約４分間反応させた。この予備接触コイルを出たときに、触媒組成物の混合溶液を管路１３０からの窒素の一定流れによって反応器中に噴霧させた。
【０１２１】
例２２〜２８では、触媒粉末を軽質鉱油と混合することによって噴霧乾燥触媒のスラリーを調製し、そして得られたスラリーを管路１６０に連結した撹拌機付溜めに貯蔵した。触媒スラリーを管路１６０によってショット毎に計量し、そして管路１７０を経て導入される変性メチルアルミノキサン助触媒溶液の連続流れと混合した。これらの例では、コイル１８０は、長さ約４インチで１／８インチ外径の直管で置き換えられた。イソペンタン中のAkzo ＭＭＡＯｔｙｐｅ３Ａの濃度は２．１％であり、そしてＭＭＡＯ溶液の供給量は約５０ｍｌ／ｈｒで一定に保たれた。触媒スラリーとＭＭＡＯ溶液との混合物は、その混合物を分散させるために一定の窒素流れを使用して１／８インチ（０．３２ｃｍ）外径の注入管を経て反応器に供給された。
【０１２２】
反応器は、連続方式及びバッチ方式の両方で実施された。反応器における顆粒状ポリエチレンの典型的なバッチ収量は７〜２０ポンドであった。各実験は、典型的には、３〜６時間続けられた。連続方式では、顆粒状重合体は参照数字１９０において典型的には０．４ポンド（０．２ｋｇ）部分で抜き出されたが、この間に重合は進行していた。連続方式では、生成物の排出系は、床の重量が徐々に増加した後に１２〜２０ポンド（５．４〜９．１ｋｇ）まで可能にされ、そして排出速度は物質収支によって計算したときに一定の床重量を維持するように変更された。
【０１２３】
比較例９及び例２２〜２８の各々において、重合プロセスは、単量体を反応器に仕込みそして供給量を所望のガス組成に達するまで調整することによって開始された。反応器中に存在するすべての毒を掃去するために、助触媒の初期仕込物を加えてから触媒の供給を開始した。触媒供給が開始した後、ガスの濃度及び比率を維持するのに十分な量で単量体を反応器に加えた。触媒の保留量が徐々に増加するにつれて、ポリエチレンの生産速度は５〜１０ポンド／ｈｒ（２．３〜４．５ｋｇ／ｈｒ）に増加し、この点において触媒供給量を調整して一定のポリエチレン生産速度を維持した。比較例９では、助触媒供給量は触媒の供給量に応じるように維持された。所望のバッチ重量が達成された後、反応器を急速にガス抜きし、そしてポリエチレン樹脂から単量体を窒素でパージした。次いで、バッチを弁１９０を経て開放大気に排出させた。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
インデニルジルコニウムトリスピバレートはここに記載した如くして噴霧乾燥させると、重合体を生成したが、しかし低い活性度を有していた。
【０１２６】
優先権書類及び／又は試験操作を含めて本明細書中に記載したすべての文献を、ここに参照の対象として挙げる。上記の一般的な説明及び特定の具体例から明らかであるように、本発明のいくつかの形態を例示説明したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに本発明に対して幾多の変更修正をなし得る。従って、本発明をこれらによって限定するつもりはないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例９及び例２２〜２８で使用した水平混合型反応器系である。
【符号の説明】
１００・・・すき
１１０・・・反応器
１２０・・・管路
１３０・・・管路
１４０・・・通気孔
１５０・・・温度プローブ
１６０・・・管路
１７０・・・管路
１８０・・・コイル
１９０・・・弁

Claims

鉱油、粒状充填剤、第４族遷移金属のメタロセン触媒化合物、活性剤及び次式で表わされる触媒化合物：

｛ここで、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立的にアニオン脱離基であり、
ｎはＭの酸化状態であり、
ｍはＹ、Ｚ及びＬを含むリガンドの形式電荷であり、
Ｙは窒素元素であり、
Ｚは窒素元素であり、
Ｌは窒素元素であり、
Ｒ¹及びＲ²は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₂〜Ｃ₆ アルキレン基であり、
Ｒ³は水素、炭化水素基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基又は置換環状アルキル基である。｝
を含むスラリーから成るオレフィン重合用触媒組成物であって、
前記活性剤がアルキルアルミニウム化合物、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、ボラン類、ホウ酸塩、イオン化用化合物又はそれらの組合せ物より成る群から選択され、
前記粒状充填剤がシリカから成り、
前記粒状充填剤が０．００１〜１μｍの平均粒子寸法を有し、
前記活性剤、粒状充填剤及び触媒化合物が噴霧乾燥された、前記触媒組成物。
前記メタロセン化合物がジルコノセン又はハフノセンメタロセン化合物である、請求項１に記載の組成物。
Ｒ⁴及びＲ⁵が独立的に次式で表わされる基である、請求項１に記載の組成物。

（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹²はそれぞれ独立的に水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、ヘテロ原子又は４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹²の内の任意の２個の基は一緒になって環式基又はヘテロ環式基を形成することもできる。）
固形物のスラリーであり、固形分濃度が１０〜１５重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
２５μｍまでの粒子寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
前記粒状充填剤がヒュームドシリカである、請求項１に記載の組成物。
前記粒状充填剤がシリカを含み、前記活性剤がアルモキサンを含み、ここで、前記シリカが乾燥担体、触媒化合物及び活性剤組成物の５０〜６０重量％を占める、請求項６に記載の組成物。
気相又はスラリー相反応器中でオレフィンを請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物と一緒にすることを含む、重合方法。
気相又はスラリー相反応器中でオレフィンを請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物と一緒にすることを含む、２０００００ダルトン以上の分子量を有するポリオレフィンの製造方法。