JP2003517058A - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、気相又はスラリー相中でオレフィンを活性剤、粒状充填剤及び金属触媒化合物を含む噴霧乾燥された触媒と一緒にすることを含む重合方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、噴霧乾燥されたオレフィン重合触媒及びポリオレフィンを製造する
ために気相又はスラリー相中でそれらを使用することに関する。
【０００２】発明の背景 メタロセンポリオレフィン触媒（メタロセンはシクロペンタジエニルをベース
とする遷移金属触媒化合物である）の熱心な商品化は、非メタロセン均一触媒（
特に気相及びスラリー相法において用いるためのもの）の設計における広い関心
につながっている。気相又はスラリー相中の新規の非メタロセン触媒は従来入手
可能な製品へのより容易でより経済的な経路をもたらし、気相又はスラリー相中
でのメタロセン触媒の能力を超える製品及び方法見込みをもたらすことができる
ので、この分野は学術的な好奇心以上のものがある。
【０００３】 しかしながら、新規の触媒は気相中で自動的に利用可能ではない。ある触媒は
活性過ぎて反応器を汚染してしまう。別のある触媒は担持させることができず、
汚染が起こらないような態様で反応器中に導入することができない。かくして、
当技術分野には、気相又はスラリー相反応器に触媒（特に担持させるのが困難で
あったり不可能であったりする触媒）を提供する方法についての要望がある。
【０００４】 Schrockらは米国特許第５８８９１２８号明細書に、金属原子と２個の１５族
原子及び１個の１６族原子を有するリガンド又は３個の１５族原子を有するリガ
ンドとを有する開始剤を用いた溶液状でのオレフィンのリビング重合方法を開示
している。特に、{[ＮＯＮ]ＺｒＭｅ}[ＭｅＢ(Ｃ6Ｆ5)3]又は{[ＮＯＮ]ＺｒＭｅ
(ＰｈＮＭｅ2)]}[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]を用いたエチレンの溶液相重合が例９及び１０に
開示されている。
【０００５】 ヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報には、担持されていない遷移金属ア
ミド化合物を活性剤と組み合わせて溶液相中でオレフィンを重合するために用い
ることが開示されている。 三井石油化学工業はヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報に、オレフィン
を重合するための活性剤と組み合わされた遷移金属アミドを開示している。 ヨーロッパ特許公開第８７４００５号公報には、重合触媒として用いるための
イミン置換基を持つフェノキシド化合物が開示されている。 ヨーロッパ特許公開第８９３４５４号公報には、溶液相中でオレフィンを重合
するために活性剤と組み合わせて用いられる担持されていない遷移金属アミド化
合物が開示されている。
【０００６】 １９９９年５月１７日付け米国特許出願第０９／３１２８７８号明細書には、
担持されたビスアミド触媒を用いる気相又はスラリー相重合法が開示されている
。 特開平１０−３３０４１６号公報には、チーグラー・ナッタ触媒と組み合わさ
れた遷移金属アミド触媒が開示されているようである。特開平１０−３３０４１
２号公報には、第４族遷移金属シクロペンタジエニル触媒と組み合わされた遷移
金属アミド触媒が開示されているようである。
【０００７】 Repoらは「Macromolecules」、1997、30、171-175で、エチレンを重合するた
めに、担体上に担持されたメチルアルミノキサンと組み合わされたエチレンビス
（サリチリデンイミナト）ジルコニウムジクロリド及びその担持されていないも
のを用いている。 米国特許第５６７２６６９号明細書、同第５６７４７９５号明細書及びヨーロ
ッパ特許公開第０６６８２９５Ｂ１号公報には、気相重合に用いるための噴霧乾
燥された充填メタロセン触媒組成物が開示されている。
【０００８】発明の概要 本発明は、触媒分子、並びに粒状充填剤、活性剤及び金属触媒化合物を含む噴
霧乾燥された触媒系に関する。
【０００９】 １つの局面において、粒状充填剤は、任意の既知の粒状充填剤であってよく、
これにはカーボンブラック、タルク；シリカのような無機酸化物；塩化マグネシ
ウム、アルミナ、シリカ−アルミナ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、架橋ポリスチレンのようなポリマー材料等が包含される。
【００１０】 好ましい活性剤には、慣用の助触媒、アルキルアルミニウム化合物（例えばジ
エチルアルミニウムクロリド）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニ
オン、非配位第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包
含される。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを用いること、
並びに／又は中性若しくはイオン性の電離性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素若しくはトリスペル
フルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体（中性メタロセン化合物をイオン化す
るもの）を用いることも、本発明の範囲内である。その他の有用な化合物には、
トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ
エチルボレート、トリアリールボラン等が包含される。その他の有用な化合物に
は、アルミン酸塩も同様に包含される。
【００１１】 ここで用いることができる多くの金属触媒化合物の内のいくつかには、以下に
記載する第１５族金属含有化合物又は以下に記載するフェノキシドをベースとす
る触媒が包含される。
【００１２】発明の詳しい説明 本発明は、粒状充填剤、活性剤及び１種以上の金属触媒化合物を含む噴霧乾燥
された触媒系に関する。この金属触媒化合物は、充填剤で不動態化させて活性剤
によって活性化させることができるという驚くべき性質、並びに驚異的な強靱さ
及び触媒活性を示す。
【００１３】 ここでの１つの好ましい具体例において、粒状充填剤はヒュームドシリカであ
る。この充填剤は、Cabat社から入手できるCabosil TS-610であるのが好ましく
、これは寸法７〜３０ｎｍの粒子のヒュームドシリカであり、大半のヒドロキシ
ル基がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理されたものである
。噴霧乾燥された粒子は一般的に鉱油スラリーとして重合反応器中に供給される
。油中の固形分濃度は約１０〜１５重量％であり、１１〜１４重量％であるのが
好ましい。ある具体例において、噴霧乾燥された粒子は、実験室規模のビューヒ
噴霧乾燥器からでは約１０μｍ以下の寸法であり、他方、スケールアップされた
回転式噴霧器は約２５μｍまでの粒子を作り出すことができ、慣用の担持された
触媒が約５０μｍまでであるのとは対照的である。好ましい具体例において、粒
状充填剤は０．００１〜１μｍの平均粒子寸法を有し、０．００１〜０．１μｍ
の平均粒子寸法を有するのが好ましい。
【００１４】 １つの好ましい具体例において、金属触媒化合物は、１種以上の以下の触媒を
含む。
【００１５】触媒： ここで用いることができる好ましい触媒又は触媒系には、以下に記載する第１
５族金属含有化合物及び／又はフェノキシド触媒が包含される。第１５族金属含
有化合物及び／又はフェノキシド触媒と組み合わせて用いることができるその他
の触媒には、粗大（嵩張った、bulky）リガンドメタロセンタイプの触媒（随意
に活性剤と共に）が包含される。
【００１６】 ここに記載される触媒は、噴霧乾燥されてから、その他のもっと慣用的な触媒
と一緒にして反応器に導入することができる。例えば、噴霧乾燥された触媒又は
触媒混合物は、鉱油中の慣用の遷移金属タイプの触媒（例えば１種以上のチーグ
ラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒及び／又はクロム触媒）と一緒にして、スラ
リー状で反応器中に導入することができる。
【００１７】 慣用の遷移金属タイプの触媒についてのさらなる情報については、「Ziegler-
Natta Catalysts and Polymerizations」、John Boor、米国ニューヨーク州所在
のAcademic Press社（1979年）を参照されたい。慣用の遷移金属タイプの触媒の
例はまた、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２
６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９
号、同第４９６０７４１号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同
第５３１７０３６号、同第３７０９８５３号、同第３７０９９５４号、同第３２
３１５５０号、同第３２４２０９９号、同第４０７７９０４号、同第４１２４５
３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４３７６０６２号
、同第４３７９７５８号、同第５０６６７３７号、同第５７６３７２３号、同第
５８４９６５５号、同第５８５２１４４号、同第５８５４１６４号、同第５８６
９５８５号、同第３４８７１１２号、同第４４７２５５９号、同第４１８２８１
４号及び同第４６８９４３７号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６
８１５Ａ２及び同第０４２０４３６Ａ１並びに英国特許２１０５３５５号明細書
でも議論されている。
【００１８】 本発明の目的のためには、シクロペンタジエニル基はインデニル及びフルオレ
ニルを包含すると規定される。
【００１９】第１５族金属含有化合物 本発明の混合触媒組成物は、第１５族金属含有化合物を含む。第１５族金属含
有化合物は一般的に、第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族、より一層
好ましくは第４〜６族、さらにより一層好ましくは第４族金属原子を、少なくと
も１個の脱離基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子（そのうちの少なく
とも１つは別の基を介して第１５又は１６族原子にも結合する）に結合した状態
で含む。
【００２０】 １つの好ましい具体例において、第１５族原子の内の少なくとも１つが第１５
又は１６族原子に結合する際に介在する前記の別の基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基
、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであることができ
、前記の第１５又は１６族原子はまた何にも結合しなくてもよく、水素、第１４
族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、２個の第
１５族原子のそれぞれが環式基に結合に結合していてもよく、随意に水素、ハロ
ゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合してい
てもよい。
【００２１】 好ましい具体例において、本発明の第１５族金属含有化合物は、次の式I：
【化１２】 又は式II：
【化１３】 ｛これら式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族主要金属で
あり、第４、５又は６族金属であるのが好ましく、第４族金属であるのがより一
層好ましく、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであるのが特に好ましく、 各Ｘは独立的に脱離基、好ましくはアニオン脱離基であり、水素、ヒドロカル
ビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであるのがより一層好ましく、アルキルである
のが特に好ましく、 ｙは０又は１であり（ｙが０である場合には基Ｌ’は存在しない）、 ｎはＭの酸化状態であり、＋３、＋４又は＋５であるのが好ましく、＋４であ
るのがより一層好ましく、 ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷であり、０、−１、−２又は−３
であるのが好ましく、−２であるのがより一層好ましく、 Ｌは第１５又は１６族元素であり、窒素であるのが好ましく、 Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族含有基であり、炭素、ケイ素又
はゲルマニウムであるのが好ましく、 Ｙは第１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのが
より一層好ましく、 Ｚは第１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのが
より一層好ましく、 Ｒ1及びＲ2は独立的にＣ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有する
ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ハロゲン又はリンであり、
Ｃ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアルアルキル基であるのが好ましく、直鎖状
、分枝鎖状又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基であるのがより一層好ましく、Ｃ2〜Ｃ 6 炭化水素基であるのが特に好ましく、 また、Ｒ1及びＲ2は互いに相互連結することもでき、 Ｒ3は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有
基であるかであり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状ア
ルキル基であるのが好ましく、Ｒ3は存在しないか又は水素若しくはアルキル基
であるかのいずれかであるのがより一層好ましく、水素であるのが特に好ましく
、 Ｒ4及びＲ5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキ
ル基、置換環状アルキル基、環状アルアルキル基、置換環状アルアルキル基又は
多環系であり、２０個までの炭素原子を有するものであるのが好ましく、３〜１
０個の炭素原子を有するのがより一層好ましく、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ 20 アリール基若しくはＣ1〜Ｃ20アルアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例え
ばＰＲ3（ここで、Ｒはアルキル基である）であるのがさらにより一層好ましく
、 Ｒ1及びＲ2は互いに相互連結することもでき、且つ／又はＲ4及びＲ5は互いに
相互連結することもでき、 Ｒ6及びＲ7は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ
原子若しくはヒドロカルビル基であるかであり、１〜２０個の炭素原子を有する
直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基であるのが好ましく、存在しないのがより
一層好ましく、 Ｒ*は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ
原子含有基であるかである｝ で表わすことができる。
【００２２】 「ＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘがない全
体のリガンドの電荷を意味する。
【００２３】 「Ｒ1及びＲ2は・・・相互連結することもでき」とは、Ｒ1及びＲ2が互いに直
接結合することもでき、別の基を介して互いに結合することもできるということ
を意味する。「Ｒ4及びＲ5は・・・相互連結することもでき」とは、Ｒ4及びＲ5 互いに直接結合することもでき、別の基を介して互いに結合することもできると
いうことを意味する。
【００２４】 アルキル基は、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アローイル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキ
ル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ローイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの
組合わせであることができる。アルアルキル基とは、置換アリール基であると定
義される。
【００２５】 好ましい具体例において、Ｒ4及びＲ5は独立的に次の式１：
【化１４】 ｛ここで、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハライド
、ヘテロ原子又は４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基であり、Ｃ1
〜Ｃ20直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル又
はブチル基）であるのが好ましく、任意の２個のＲ基は環式基及び／又はヘテロ
環式基を形成することもできる｝ で表わされる基である。上記環式基は、芳香族であることができる。好ましい具
体例において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチルであり且つＲ8及びＲ11は水素である
。
【００２６】 特に好ましい具体例において、Ｒ4及びＲ5は共に次の式２：
【化１５】 で表わされる基である。この具体例において、Ｍは第４族金属であり、ジルコニ
ウム、チタン又はハフニウムであるのが好ましく、ジルコニウムであるのがより
一層好ましく、Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ窒素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ6及びＲ7は存在しない。
【００２７】 特に好ましい具体例において、第１５族金属含有化合物は、次式：
【化１６】 で表わされる。化合物１において、Ｐｈはフェニルである。
【００２８】 本発明の第１５族金属含有化合物は、当技術分野において周知の方法、例えば
ヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報、米国特許第５８８９１２８号
明細書及び米国特許第５８８９１２８号明細書において引用されている文献に記
載されたものによって調製されるので、必要ならばこれらを参照されたい。１９
９９年５月１７日付け米国特許出願第０９／３１２８７８号明細書には、担持さ
れたビスアミド触媒を用いる気相又はスラリー相重合法が開示されているので、
必要ならばこれも参照されたい。
【００２９】 これらの化合物の好ましい直接合成は、中性リガンド（例えば式１又は２中の
ＹＺＬ又はＹＺＬ’）とＭnＸn（Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状
態であり、各Ｘはアニオン性基、例えばハライドである）とを非配位性又は弱配
位性溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び
／若しくはヘキサン又はその他の６０℃以上の沸点を有する溶媒中で、約２０〜
約１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）において、好ましくは２４時間以上反
応させ、次いでこの混合物を過剰量（例えば４当量以上）のアルキル化剤、例え
ばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することから成る。このマグネシ
ウム塩は、濾過によって取り除かれ、金属錯体は標準的な技術によって単離され
る。
【００３０】 １つの具体例において、第１５族金属含有化合物は、中性リガンド（例えば式
１又は２中のＹＺＬ又はＹＺＬ’）とＭnＸn（Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎ
はＭの酸化状態であり、各Ｘはアニオン性脱離基である）とを非配位性又は弱配
位性溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは約２０〜１００℃において反応させ、
次いでこの混合物を過剰量のアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収する
ことから成る方法によって調製される。好ましい具体例において、溶媒は６０℃
以上の沸点を有するもの、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び／又はヘキ
サンである。別の具体例において、溶媒はエーテル及び／又は塩化メチレンから
成り、エーテルが好ましい。
【００３１】 第１５族金属含有化合物のさらなる情報については、オレフィンを重合するた
めの活性剤と組み合わされた遷移金属アミドを開示した三井石油化学工業のヨー
ロッパ特許公開第８９３４５４Ａ１号公報を参照されたい。
【００３２】フェノキシド触媒 本発明の方法において用いることができる別の群の触媒には、次式：
【化１７】 又は次式
【化１８】 で表わされる１種以上の触媒が包含される。ここで、Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100
基（好ましくは第３級アルキル基）（好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、好まし
くはＣ4〜Ｃ20第３級アルキル基）（好ましくは中性Ｃ4〜Ｃ100基）であって、
Ｍに結合しても結合していなくてもよく、Ｒ2〜Ｒ5の内の少なくとも１つはヘテ
ロ原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りのものは独立的に水素又はＣ1〜Ｃ100基（
好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基）（好ましくはブチル、イソブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニ
ル又はドデシル）であって、Ｒ2〜Ｒ5の内のいずれかがＭに結合していても結合
していなくてもおく、Ｏは酸素であり、Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニ
ド金属、好ましくは第４族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｎは金
属Ｍの原子価状態であり、２、３、４又は５であるのが好ましく、Ｑはアルキル
、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート
、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（これはＲ1〜Ｒ5 のいずれであってもよい）への結合である。ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ
原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であってよい
。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、砒素
、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが包含される。特に好ましいへテ
ロゲン誌には、窒素、酸素、リン及び硫黄が包含される。さらにより一層好まし
いヘテロ原子には、酸素及び窒素が包含される。このヘテロ原子はそれ自体、フ
ェノキシド環に直接結合することもでき、フェノキシド環に結合した別の原子に
結合することもできる。ヘテロ原子含有基は、１個以上の同一又は異なるヘテロ
原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子基には、イミン、アミン、オ
キシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキサゾリン類ヘテロ環、オキサゾリ
ン、チオエーテル等が包含される。特に好ましいへテロ原子基には、イミン類が
包含される。任意の２個の隣接したＲ基が環構造、好ましくは５員又は６員環を
形成することもできる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することもできる。１つ
の具体例において、どの２個以上のＲ基も５員環を形成しない。
【００３３】 これらのフェノキシド触媒は、活性剤で活性化することができ、この活性剤に
は、アルキルアルミニウム化合物（例えばジエチルアルミニウムクロリド）、ア
ルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、非配位第１３族金属又はメタ
ロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包含される。活性剤についてのさらな
る情報については、下記の「活性剤」の項を参照されたい。
【００３４】 本発明はまた、ヨーロッパ特許公開第８７４００５Ａ１号公報に開示された触
媒を用いて実施することができる。必要ならばこれを参照されたい。
【００３５】活性剤 ここに記載される触媒、好ましくは第１５族金属化合物及び／又はフェノキシ
ド触媒は、１種以上の活性剤と組み合わせてオレフィン重合触媒系を形成させる
のが好ましい。好ましい活性剤には、アルキルアルミニウム化合物（例えばジエ
チルアルミニウムクロリド）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオ
ン、非配位第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン類、ホウ酸塩等が包含
される。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを用いること、並
びに／又は中性若しくはイオン性の電離性活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素若しくはトリスペルフ
ルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体（中性メタロセン化合物をイオン化する
もの）を用いることも、本発明の範囲内である。その他の有用な化合物には、ト
リフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエ
チルボレート、トリアリールボラン等が包含される。その他の有用な化合物には
、アルミン酸塩も同様に包含される。
【００３６】 １つの具体例において、変性アルミノキサンを触媒と組み合わせて触媒系を形
成させる。好ましい具体例においては、MMAO3A（ヘプタン中の変性メチルアルモ
キサンで、Akzo Chemicals社よりModified Methylalumoxane type 3Aの商品名で
商品として入手でき、米国特許第５０４１５８４号で権利保護されている）を第
１及び第２の金属化合物と組み合わせて触媒系を形成させる。また、MMAO-4及び
MMAO-12を用いることもできる。
【００３７】 アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための方法には非常に様々なも
のがあり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５
４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号
、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第
４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４
８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３
１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５０４１５８４号、
同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５０４１５８４号及び同第
５７３１４５１号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号
、同第０２７９５８６Ｂ１号及び同第０５９４２１８Ａ号の各公報並びに国際公
開ＷＯ９４／１０１８０号パンフレットに記載されている。
【００３８】 電離性化合物は、活性プロトンを含有するものであることもでき、電離性化合
物の残りのイオンと会合ししかしその残りのイオンと配位結合しない又はごく弱
く配位結合しただけのその他のあるカチオンを含有するものであることもできる
。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第
０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０４２６６３７Ａ号、同第
５００９４４Ａ号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４号の各公報
、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７
４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８７５６８号
、同第５３８４２９９号、同第５５０２１２４号及び同第５６４３８４７号の各
明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。その他の活性
剤には、トリス（２，２'，２''−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネ
ートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたものが
包含されるので、必要ならばこれを参照されたい。活性剤の組合せ物、例えばア
ルモキサンと電離性活性剤との組合せも本発明によって構想される。例えば国際
公開ＷＯ９４／０７９２８号及びＷＯ９５／１４０４４号パンフレット並びに米
国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号明細書を参照されたい。ま
た、放射線を用いたもの等のような活性化方法も本発明の目的のための活性剤と
して構想される。
【００３９】 ２つの異なる触媒を用いる場合、第１の触媒化合物と第２の触媒化合物とは、
１：１０００〜１０００：１のモル比で組み合わせることができ、１：９９〜９
９：１のモル比で組み合わせるのが好ましく、１０：９０〜９０：１０のモル比
で組み合わせるのがもっと好ましく、２０：８０〜８０：２０のモル比で組み合
わせるのがより一層好ましく、３０：７０〜７０：３０で組み合わせるのがさら
により一層好ましく、４０：６０〜６０：４０のモル比で組み合わせるのがさら
により一層好ましい。選択される比は、所望の最終製品及び／又は活性化方法に
依存するであろう。どの比が所望のポリマーを得るのに最良かを決めるための１
つの実用的な方法は、１：１の比から初めて、製造される生成物における所望の
特性を測定し、それに応じて比を調節するものである。
【００４０】 ある具体例においては、上記の１種以上の金属触媒化合物を粗大リガンドメタ
ロセン化合物（上に列挙した活性剤で活性化したもの）と組み合わせて用いるこ
とができる。
【００４１】粗大リガンドメタロセンタイプの化合物 粗大リガンドメタロセンタイプの化合物（以下、メタロセンとも称する）もま
た、本発明の実施において有用であり得る。
【００４２】 一般的に、粗大リガンドメタロセンタイプの化合物には、少なくとも１個の金
属原子に結合した粗大リガンドを１個以上有する半又は全サンドイッチ化合物が
包含される。典型的な粗大リガンドメタロセンタイプの化合物は一般的に、１個
以上の粗大リガンド及び１個以上の脱離基を金属原子に結合した形で含有するも
のと記載される。１つの好ましい具体例においては、少なくとも１個の粗大リガ
ンドは、金属原子に対してη−結合したものであり、金属原子に対してη5−結
合したものであるのがより一層好ましい。
【００４３】 粗大リガンドは一般的に１個以上の開いた、非環状の若しくは縮合した環若し
くは環系又はそれらの組合せによって表わされる。これらの粗大リガンド（好ま
しくは環又は環系）は、周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成る
のが典型的であり、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホ
ウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せより成る群から選択されるのが好まし
い。前記環又は環系は、炭素原子から成るもの、例えばシクロペンタジエニルリ
ガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのタイプの構造、又はペンタジエン
、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンドのようなその他の類似
の官能性リガンド構造（これらに限定されるものではない）のものであるのが特
に好ましい。金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチ
ニド系から選択されるのが好ましい。この金属は、第４〜１２族からの遷移金属
であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ま
しく、この遷移金属は、第４族からのものであるのが特に好ましい。
【００４４】 １つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物は、次式
： ＬAＬBＭＱn （III） で表わされるものである。ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であり、元素
周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド群のものであるこ
とができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移
金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンで
あるのがさらにより一層好ましい。粗大リガンドＬA及びＬBは、開いた、非環状
の又は縮合した環又は環系であり、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニ
ルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換及び／
又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。粗大リ
ガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェ
ナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フル
オレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエ
ンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、
アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミ
ン（国際公開ＷＯ９９／４０１２５号パンフレット）、ピロリルリガンド、ピロ
ゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの水
素化体、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを含む）が包含される。１つの
具体例において、ＬA及びＬBは、Ｍに対してη−結合することができる任意のそ
の他のリガンド構造であることができ、Ｍに対してη3−結合することができる
任意のその他のリガンド構造であるのが好ましく、η5−結合することができる
任意のその他のリガンド構造であるのが特に好ましい。さらに別の具体例におい
て、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、６５ａｍｕより大き
いのが好ましい。別の具体例において、ＬA及びＬBは１個以上のヘテロ原子、例
えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを、炭素原子と組み合
わせて含んで、開いた、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘ
テロシクロペンタジエニル補助リガンドを形成することもできる。他の粗大リガ
ンドＬA及びＬBは、粗大アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド
、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、、コリン及
びその他のポリアゾマクロサイクルが包含されるが、これらに限定されるもので
はない。独立的に、各ＬA及びＬBはＭに結合した同一の又は異なるタイプの粗大
リガンドであることができる。式（III）の１つの具体例においては、ＬA又はＬ B の一方だけが存在する。
【００４５】 独立的に、ＬA及びＬBはそれぞれ置換されていなくてもよく、置換基Ｒの組合
せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、直鎖状若しく
は分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、又はアリール基、アシル基、アローイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモ
イル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アローイルアミノ基、直鎖状、分枝
鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合わせが包含される。好ましい
具体れにおいて、置換基Ｒは５０個までの水素以外の原子、好ましくは１〜３０
個の炭素原子を有し、これはハロゲン又はへテロゲンし等に置き換えられていて
もよい。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフ
ェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含
む）が包含される。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオル
エチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル
及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基（トリシリル、トリメチルゲルミル、
メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換有機メタロイド基（
トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル
）、ブロムメチルジメチルゲルミル等を含む）；並び二置換ホウ素基（例えばジ
メチルホウ素を含む）；並びに二置換プニクトゲン基（ジメチルアミン、ジエチ
ルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、カルコ
ゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及び
エチルスルフィドを含む）が包含される。非水素置換基Ｒには、炭素、ケイ素、
ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等の原子が
包含され、オレフィンが包含され、これにはオレフィン性不飽和置換基（ビニル
、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を末端基とするリガ
ンド）が包含される。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接した
Ｒ基が一緒になって、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミ
ニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環
構造を形成することもある。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は金属Ｍに
対して炭素σ結合を形成することもできる。
【００４６】 金属Ｍには、少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドも結合する
ことができる。１つの具体例において、ＱはＭに対するσ結合を有する一アニオ
ン性の不安定なリガンドである。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は、上記式（
III）が中性の粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物を表わすように、０
、１又は２となる。
【００４７】 Ｑリガンドの非限定的な例には、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテ
ル類、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基、ヒドリド若しくはハロゲン等又はそれらの組合せが包含される。別の具体
例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドの
その他の例には、上記のようなＲについての置換基が包含され、シクロブチル、
シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビ
ス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含さ
れる。
【００４８】 ２個のＬ基は以下に規定するように基Ａによって一緒になって橋渡しされるこ
ともできる。
【００４９】 １つの具体例において、本発明の粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物
は、式（III）においてＬA及びＬBが少なくとも１個の橋渡し基Ａによって互い
に橋渡しされたものが包含され、例えばその式は次のように表わされる。 ＬAＡＬBＭＱn （IV）
【００５０】 式（IV）で表わされるこれらの橋渡し化合物は、橋渡しされた粗大リガンドメ
タロセンタイプ触媒化合物と称される。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した
とおりである。橋渡し基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６
族原子、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウ
ム及び錫原子又はそれらの組合せの内の少なくとも１つを含有する橋渡し基（し
ばしば二価部分と称される）が包含される。橋渡し基Ａは、炭素、ケイ素又はゲ
ルマニウム原子を含有するものであるのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原
子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するものであるのが特に好ましい。橋渡
し基Ａはまた、上で定義したような置換基Ｒを含有することもでき、これにはハ
ロゲン及び鉄が包含される。橋渡し基Ａの非限定的な例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、
Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができ、ここで、Ｒ'は独立的
にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカ
ルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル、置換ハロカルビル
、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置
換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、
また、２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。１つ
の具体例において、式（IV）の橋渡しされた粗大リガンドメタロセンタイプ触媒
化合物は、２個以上の橋渡し基Ａを有する（ヨーロッパ特許公開第６６４３０１
Ｂ１号公報）。
【００５１】 １つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、式（II
I）及び（IV）の粗大リガンドＬA及びＬB上のＲ置換基がそれぞれの粗大リガン
ド上について同じ数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例
において、式（III）及び（IV）の粗大リガンドＬA及びＬBは、互いに異なるも
のである。
【００５２】 本発明において有用なその他の粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物及び
触媒系には、以下のものに記載されたものが包含され得る：米国特許第５０６４
８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１
号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同
第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６
７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３
６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号
、同第５９００５１７号及び同第５９３９５０３号の各明細書、並びに国際公開
ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９５／０７１４０
号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１
５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０及び同ＷＯ９９
／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ
号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ
１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８
２１Ｂ１号及び同第０７５７９９６Ｂ１号公報。必要ならばこれらを参照された
い。
【００５３】 １つの具体例において、本発明において有用な粗大リガンドメタロセンタイプ
触媒化合物は、橋渡しヘテロ原子、モノ粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合
物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／
００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ
９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号及
び同ＷＯ９９／２０６３７号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５
号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同
第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許
公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されているので、必要ならばこれらを参照
されたい。
【００５４】 この具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプの触媒化合物は、次式に
よって表わされる。 ＬCＡＪＭＱn （V） （ここで、Ｍは元素周期表第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド
群から選択される金属であり、第４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、第４
、５又は６族遷移金属であるのがより一層好ましく、任意の酸化状態の第４族遷
移金属であるのが特に好ましく、チタンであるのが特に好ましく、 ＬCはＭに結合した置換又は非置換粗大リガンドであり、 ＪはＭに結合し、 ＡはＭ及びＪに結合し、 Ｊはヘテロ原子補助リガンドであり、 Ａは橋渡し基であり、 Ｑは一価アニオン性リガンドであり、 ｎは整数０、１又は２である。） 上記の式（V）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例に
おいて、式（V）のＬCはＬAについて上で定義した通りであり、式（V）のＡ、Ｍ
及びＱは式（III）において上で定義した通りである。
【００５５】 式（V）において、Ｊはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは周期表第
１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。Ｊは、
窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有するのが好ましく、窒素が特に好ましい。
【００５６】 本発明の１つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は
、粗大リガンド、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せを含む
ヘテロ環式錯体化合物である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族
元素が包含され、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び
錫が好ましい。これらの粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物の例は、国際
公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３
７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号並びにヨーロッパ特許公開０８７４００５
Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５
５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４
４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されているので、必要なら
ばこれらを参照されたい。
【００５７】 １つの具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、１９９
８年６月２３日付け米国特許出願第０９／１０３６２０号明細書に記載されたも
ののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドを基とする遷移
金属触媒と称される錯体である。必要ならばこの特許出願明細書を参照されたい
。別の好ましい具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、
国際公開ＷＯ９９／０１４８１号及びＷＯ９８／４２６６４号の各パンフレット
に記載されたものであり、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５８】 好ましい具体例において、粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、米国
特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の各明細書並びにヨーロッパ
特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたもののような、金属（好まし
くは遷移金属）、粗大リガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及
び１種以上のヘテロアリル部分の錯体である。必要ならば上記刊行物を参照され
たい。
【００５９】 特に好ましい具体例において、もう一方の金属化合物、即ち第２の金属化合物
は、次式： ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn （VI） （ここで、Ｍは第１３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好
ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、 ＬDはＭに結合した粗大リガンドであり、 各Ｑは独立的にＭに結合し、 Ｑ2（ＹＺ）はリガンド、好ましくは単一装填多座リガンドを形成し、 Ａ又はＱはこれもＭに結合した一価アニオン性リガンドであり、 Ｘはｎが２である場合には一価アニオン基であり、ｎが１である場合には二価
アニオン基であり、 ｎは１又は２である） で表わされる粗大リガンドメタロセンタイプ触媒化合物である。
【００６０】 式（VI）において、Ｌ及びＭは式（III）について上で定義した通りである。
Ｑは式（III）について上で定義した通りであり、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−
及び−Ｓ−より成る群から選択されるのが好ましく、ＹはＣ又はＳであり、Ｚは
−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＣＲ3−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換
又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である時には
Ｚは−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及びＨより成る群の１
つから選択され、Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基か
ら選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好
ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数、
好ましくは１又は２であり、Ｘはｎが２である場合には一価アニオン基、ｎが１
である場合には二価アニオン基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部
分である。
【００６１】噴霧乾燥 金属化合物及び／又は活性剤は次いで好ましくは粒状充填剤材料と一緒にされ
、次いで噴霧乾燥されて、好ましくは易流動性粉末を形成する。
【００６２】 噴霧乾燥は、当技術分野において周知の任意の手段によることができる。ヨー
ロッパ特許公開第０６６８２９５Ｂ１号公報、米国特許第５６７４７９５号明細
書及び同第５６７２６６９号明細書を参照されたい。これらは特に担持された触
媒の噴霧乾燥を記載している。一般的に、金属触媒化合物及び活性剤を溶液状に
し、それらを反応させ、次いでシリカ又はCabosil（商品名）のような充填剤材
料を添加し、次いでその溶液を高圧においてノズルを通すことによって触媒を噴
霧乾燥することができる。触媒は表面上に吹き付けることもでき、液滴が空中で
乾燥するように噴霧することもできる。一般的に採用される方法は、シリカをト
ルエン中に分散させ、活性剤溶液中で撹拌し、次いで触媒前駆体溶液中で撹拌す
るものである。典型的なスラリー濃度は約５〜８重量％である。この処方物は、
噴霧乾燥する前に懸濁液として保つためには穏やかに撹拌し又は手で振り混ぜる
ことによって、３０分ほどもの長さの時間の間スラリーとしてあることができる
。１つの好ましい具体例において、乾燥材料の構成は、活性剤（好ましくはアル
モキサン）４０〜５０重量％、ＳｉＯ2５０〜６０重量％及び金属触媒化合物約
２重量％までである。
【００６３】 簡単な金属触媒化合物混合物については、２種以上の金属触媒化合物を最後の
工程において所望のモル比で一緒に添加することができる。別の具体例において
は、もっと複雑な手順も可能であり、例えば第１の金属触媒化合物を活性剤／充
填剤混合物に特定の反応時間ｔの間添加し、次いで第２の金属触媒化合物溶液を
添加して別の特定時間ｘの間混合し、その後に混合物を一緒に噴霧する。最後に
、第１の金属触媒化合物を添加する前に活性剤／充填剤混合物中に約１０容量％
の１−ヘキセンのような別の添加剤を存在させることができる。
【００６４】 別の具体例においては、粗大リガンドメタロセンタイプ化合物及び随意として
の活性剤を本発明の噴霧乾燥させた触媒と一緒にし、次いで反応器中に導入する
ことができる。
【００６５】 別の具体例においては、混合物にバインダーが添加される。これらは粒子の形
態を改善する、即ち粒子寸法分布を狭くし、粒子の多孔度を低くし、アルモキサ
ンの量を減らすことを可能にする手段として添加することができ、これは「バイ
ンダー」としての働きをする。
【００６６】本発明の重合プロセス 上に記載した触媒及び触媒系は、本発明の重合法で使用するのに好適である。
本発明の重合法は、溶液、気相若しくはスラリー相重合法又はそれらの組み合わ
せ、最も好ましくは気相又はスラリー相重合法を包含する。
【００６７】 １つの具体例では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個
の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以
上の単量体の重合を含めたスラリー若しくは気相重合又は共重合反応に向けられ
ている。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，デセン−１、３−メチルペン
テン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１及び環状オレフィンのうちの１
種又はそれ以上のオレフィン単量体又はこれらの組み合わせの重合を含めた共重
合反応に特によく適合する。他の単量体としては、ビニル単量体、ジエンの如き
ジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体を挙げること
ができる。。好ましくは、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には共
単量体は、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ま
しくは４〜８個の炭素原子そして最とも好ましくは４〜７個の炭素原子を有する
少なくとも１種のα−オレフィンである。別の具体例では、ここに記載した発明
を使用して、ＷＯ９８／３７１０７に開示されるｇｅｍ−二置換オレフィンを重
合又は共重合させることができる。
【００６８】 他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体
と重合されて三元重合体を生成する。好ましい共単量体は、４〜１０個の炭素原
子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体と、随意
成分としての少なくとも１種のジエン単量体との組み合わせである。好ましい三
元重合体としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／ プロピ
レン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレ
ン／ノルボルネンなどの如き組み合わせが挙げられる。
【００６９】 特に好ましい具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子好
ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関す
る。特に、共単量体は、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及
びオクテン−１であり、そして最も好ましいのがヘキセン−１及び／又はブテン
−１である。
【００７０】 典型的には、気相重合法では連続サイクルが用いられるが、この場合には反応
器系のサイクルの１つの部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒
体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、
サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物か
ら除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又は
それ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を
連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循
環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合し
た単量体を置き換えるために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許４５
４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４
９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６
１６６６１及び５６６８２２８を参照されたい）。
【００７１】 気相法での反応器圧は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（
３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６７０ｋＰａ）〜約４００
ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１
，３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲内、そしてよ
り好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１，７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２，
４１４ｋＰａ）の範囲内を変動することができる。
【００７２】 気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜
約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲内、そして最も好まし
くは約７０℃〜約９５℃の範囲内を変動することができる。
【００７３】 触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧によって影響を受ける。主単量体
であるエチレン又はプロピレン好ましくはエチレンの好ましいモル％は約２５〜
９０モル％であり、そしてその単量体の分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）
〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲内である（これらは、気相重合法
における典型的な条件である）。
【００７４】 好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００
ポンド／ｈｒ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９
００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１，０００ポンド／ｈｒ（
４５５Ｋｇ／ｈｒ）〜、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０
Ｋｇ／ｈｒ）〜、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００
Ｋｇ／ｈｒ）〜、なおより一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９
００Ｋｇ／ｈｒ）〜、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２
，７００Ｋｇ／ｈｒ）〜、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２
９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈ
ｒ）の重合体を製造することができる。
【００７５】 本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、米国特
許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公開
ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４
２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならばこれらの公報を参照された
い。
【００７６】 スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内
の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合で
は、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そして
、これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。
反応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合
体から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重
合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有する
アルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液
状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プ
ロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない
。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７７】 １つの具体例では、本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合法、又は温度
を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。か
かる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許３２４８１７９に記
載されているので、必要ならばそれを参照されたい。粒子形態重合法における好
ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内で
ある。スラリー法のための２つの好ましい重合法は、ループ反応器を使用するも
の、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用する
ものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ル
ープ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例については
米国特許４６１３４８３に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい
。
【００７８】 他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器において連続的に実施される。
触媒は、イソブタン中のスラリーとして又は乾燥したさらさらの粉末として反応
器のループに規則的に注入される。このループ自体は、単量体及び共単量体を含
有するイソブタンの希釈剤中における生長する重合体粒子の循環スラリーで充填
されている。随意成分として、水素を分子量調節剤として加えることができる。
反応器は、所望の重合体密度に依存して、約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（
３，６２０ｋＰａ〜４，３０９ｋＰａ）の圧力及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ
（約６０℃〜１０４℃）の範囲内の温度に維持される。反応熱はループ壁を経て
除去される。というのは、反応器の多くは二重ジャケットパイプの形態にあるか
らである。スラリーは、イソブタン希釈剤並びにすべての未反応単量体及び共単
量体の除去のために反応器を規則的な間隔で又は連続に出て加熱した低圧フラッ
シュ容器、回転式乾燥器及び窒素パージ塔に順次送られる。次いで、得られた炭
化水素不含粉末は、種々の用途で使用するために配合される。
【００７９】 １つの具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は
、２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポ
ンド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００
ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。
他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポン
ド／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）〜、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（
１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ
／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００８０】 本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧は、４００ｐｓｉｇ
（２，７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５，５１６ｋＰａ）、好ましくは４５
０ｐｓｉｇ（３，１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４，８２７ｋＰａ）、よ
り好ましくは５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４，４
８２ｋＰａ）、そして最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３，６２０ｋＰａ）〜
６２５ｐｓｉｇ（４，３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【００８１】 本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器の液状媒体中のエチ
レンの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましく
は約２．５〜約６重量％、そして最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲内であ
る。
【００８２】 本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくは、スラリー又は気相法をトリ
エチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも
本質上含めずに操作する場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６
／０８５２０、及び米国特許５７１２３５２に記載されているので、必要ならば
それらを参照されたい。
【００８３】 他の好ましい具体例では、触媒のうちの１種又は全部が触媒、担体及びステア
リン酸金属の重量を基にして１０重量％までそして好ましくは２〜３重量％のス
テアリン酸金属（好ましくはステアリン酸アルミニウム、より好ましくはアルミ
ニウムジステアレート）と組み合わされる。別の具体例では、ステアリン酸金属
の溶液が反応器に供給される。他の具体例では、ステアリン酸金属は触媒と混合
され、そして反応器に別々に供給される。これらの化学剤は触媒と混合させるこ
とができ、又は、触媒系若しくはその成分を含む又は含まない溶液で反応器に供
給されることもできる。
【００８４】 好ましい具体例では、回収されるポリオレフィンは、典型的には、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、Condition Ｅによって１９０℃で測定して３０００ｇ／１０分又
はそれ以下のメルトインデックスを有する。好ましい具体例では、ポリオレフィ
ンはエチレン単独重合体又は共重合体である。フィルム、成型品などの如きある
種の用途に対して好ましい具体例では、１００ｇ/１０分又はそれ以下のメルト
インデックスが好ましい。いくらかのフィルム及び成型品では、１０ｇ/１０分
のメルトインデックスが好ましい。好ましい具体例では、製造される重合体は２
００，００ダルトン又はそれ以上の分子量を有する。
【００８５】 好ましい具体例では、先に記載した触媒系を使用して、０．８８〜０．９７０
ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ２８３９によって測定して）、及び１．０ｇ以下／
１０分又はそれ以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Conditio
n Ｅ、１９０℃によって測定して）を有する高密度ポリエチレンが作られる。０
．０１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するポリエチレンが製造される
のが好ましい。いくつかの具体例では０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度
が好ましく、そして他の具体例では０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度が
好ましい。
【００８６】 ポリオレフィンは、次いで、フィルム、成形品、シート、ワイヤ及びケーブル
被覆などに作ることができる。フィルムは、押出、共押出、積層、吹込及び流延
を含めた斯界に知られた慣用技術のうちのいずれかによって形成することができ
る。また、フィルムはフラットフィルム又はチューブラー法によって得ることが
でき、次いでフィルムの平面において単軸方向で又は２つの互いに垂直の方向で
同じ又は異なる程度に配向させることができる。配向は両方の方向において同じ
程度にすることができ、又は異なる程度にしてもよい。重合体をフィルムに成形
するための特に好ましい方法としては、吹込又は流延フィルムラインでの押出又
は共押出が挙げられる。
【００８７】 製造されたフィルムは、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤
、防曇剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性
剤、顔料、染料及び核剤の如き添加剤を更に含有することができる。好ましい添
加剤としては、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサ
ン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、
低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの添加剤
は、０．００１重量％〜１０重量％の如き斯界に周知の典型的に有効な量で存在
させることができる。
【００８８】 更に、本発明は、上記の式によって表わされる複数の金属化合物のライブラリ
ー（library）に関する。これらのライブラリーは、好ましくは異なる化合物の
相対能力を決定するためにライブラリーを１種又はそれ以上のオレフィンと組み
合わせることによって触媒の同時平行スクリーニングに対して使用されることが
できる。
【００８９】実施例 Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出器を備えたウォーターズ１５０℃ＧＰＣ装置
でゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。ＧＰＣカラムは一連の狭い
ポリスチレン標準物を流動させることによって較正され、そして分子量は問題の
重合体に対してマーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ） 係数を使
用して計算された。 密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された。 メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2及びＩ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Condi
tion Ｅに従って１９０℃で測定された。 メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定し
たＩ21対Ｉ2の比率である。 共単量体重量％は、プロトンＮＭＲによって測定された。 ＮＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００９０】 Ａ＝｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2 Ｂ＝｛［（２−Ｍｅ−ナフチル）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2 Ｃ＝｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＨｆＢｚ2
【００９１】例１ ［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ配位子の製造 磁気撹拌棒を備えた２Ｌの枝付シュレンクフラスコに、ジエチレントリアミン
（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、２−ブロムメシチレン（９０．５１ｇ、
０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４
１ｇ、１．１４モル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１
，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．１４ミリモル）
、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）及びトルエン
（８００ｍＬ）を乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。この反応混合物を撹拌
し、そして１００℃に加熱した。１８時間後に、反応は、プロトンＮＭＲ分光分
析法によって判断すると完了していた。残りのすべての操作は空気中で実施する
ことができる。すべての溶剤を真空下に除去し、そして残留物をジエチルエーテ
ル（１Ｌ）中に溶解させた。エーテルを水（３×２５０ｍＬ）で次いで飽和Ｎａ
Ｃｌ水溶液（５００ｍＬ中に１８０ｇ）で洗浄し、そして硫酸マグネシウム（３
０ｇ）で乾燥させた。エーテルを真空で除去すると、赤色油が得られたので、こ
れを７０℃で真空下に１２時間乾燥させた（収量：７１．１０ｇ、９２％）。1
ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：６．８３（ｓ，４），３．３９（br s，２），２．８６
（ｔ，４），２．４９（ｔ，４），２．２７（ｓ，１２），２．２１（ｓ，６）
，０．６８（br s，１）。
【００９２】例２（触媒Ａの製造） ｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2の 製造 磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルジルコニウ
ム（ボールダー・サイエンティフィック）（４１．７２９ｇ、９１．５６ミリモ
ル）及び３００ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。固体Ｈ
Ｎ３配位子（例１）（３２．７７３ｇ、９６．５２ミリモル）を撹拌しながら１
分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を１００
ｍＬに減じ、そして３００ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。ろ過によっ
て黄オレンジ色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥させた（４４．８１１
ｇ、８０％収率）。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：７．２２−６．８１（ｍ，１２）
，５．９０（ｄ，２），３．３８（ｍ，２），３．１１（ｍ，２），３．０１（
ｍ，１），２．４９（ｍ，４），２．４３（ｓ，６），２．４１（ｓ，６），２
．１８（ｓ，６），１．８９（ｓ，２），０．９６（ｓ，２）。
【００９３】例３（触媒Ｃの製造） ｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2の 製造 磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルハフニウム
（４．０６３ｇ，７．４８２ミリモル）及び１５０ｍＬのトルエンを乾燥した酸
素不含窒素の下に仕込んだ。固体ＨＮ３配位子（例１）（２．５４５ｇ、７．４
９５ミリモル）を撹拌しながら１分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿
する）。スラリーの容積を３０ｍＬに減じ、そして１２０ｍＬのペンタンを撹し
ながら添加した。ろ過によって淡黄色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥
させた（４．５６２ｇ、８７％収率）。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：７．２１−６
．７９（ｍ，１２），６．１６（ｄ，２），３．３９（ｍ，２），３．１４（ｍ
，２），２．６５（ｓ，６），２．４０（ｓ，６），２．３５（ｍ，２），２．
２３（ｍ，２），２．１９（ｓ，６），１．６０（ｓ，２），１．２６（ｓ，２
），不明瞭なＮＨ。
【００９４】例４ ［（２−メチルナフチル）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ配位子の製造 磁気撹拌棒を備えた１Ｌの枝付シュレンクフラスコに、ジエチレントリアミン
（６．０２６ｇ、５８．４１ミリモル）、２−ブロム−２−メチルナフタリン（
２５．８２９ｇ、１１６．８ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ
パラジウム（０．２６８ｇ、０．２９２ミリモル）、ラセミ−２，２’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（０．５
４７ｇ、０．８７８ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１６．９０ｇ、１
７５．８ミリモル）及びトルエン（４００ｍＬ）を乾燥した酸素不含窒素の下に
仕込んだ。この反応混合物を撹拌し、そして１００℃に加熱した。１８時間後に
、反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断すると完了していた。残りの
すべての操作は空気中で実施することができる。すべての溶剤を真空下に除去し
、そして残留物をジエチルエーテル（５００ｍＬ）中に溶解させた。エーテルを
水（３×１００ｍＬ）で次いで飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍＬ中に９０ｇ）で
洗浄し、そして硫酸マグネシウム（１５ｇ）で乾燥させた。エーテルを真空で除
去すると、赤色油が得られたので、これを７０℃で真空下に１２時間乾燥させた
（収量：１９．１０ｇ、８５％）。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：８．３２（ｄ，２
），７．７１（ｄ，２），７．４０−７．１８（ｍ，８），３．９１（ｔ，２）
，２．９９（ｄｔ，４），２．４１（ｄｔ，４），２．３０（s，６），０．６
９（五重項,１）。
【００９５】例５（触媒Ｃの製造） ｛［（２−メチルナフチル）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2の製造 磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、テトラベンジルジルコニウ
ム（ボールダー・サイエンティフィック）（３，０００ｇ、６．５８２ミリモル
）及び３００ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素の下に仕込んだ。溶液ＨＮ
３−２配位子（例４）（６５ｍＬ、０．１０２Ｍ、６．６３ミリモル）を撹拌し
ながら１分間にわたって添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積
を４０ｍＬに減じ、そして１５０ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。ろ過
によって黄オレンジ色の固体生成物を集め、そして真空下に乾燥させた（３．０
６０ｇ、７１％収率）。この生成物は、２−メチルナフチル基の配向から生じる
４種の異性体の混合物である。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：８．５０（ｄ），８．
３９（ｄ），８．３５（ｄ），７．７０（ｄ），７．６６−６．７０（ｍ），６
．５３（ｔ），６．２２（ｔ），５．６３（ｍ），５．１８（ｄ），４．７０（
ｄ），３．６２（ｍ），３．５０（ｍ），３．３０−３．１１（ｍ），２．６８
（ｍ），２．６０（ｓ），２．５５（ｍ），２．５２（ｓ），２．５０（ｓ），
２．１０（ｓ），１．６１（ｓ），１．２９（ＡＢ四重項），１．０３（ｓ），
１．０１（ｓ），１．００（ＡＢ四重項），他の共鳴は不明瞭。
【００９６】例６ ［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ6Ｈ2）（ＯＨ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ2］の
合成 １０ｍＬのイソプロピルアミンに３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド
（３．００ｇ）を加えた。溶液は、急速に明るい黄色に変わった。周囲温度にお
いて３時間撹拌した後、揮発分を真空下に除去して明るい黄色の結晶質固体（９
７％収率）を得た。
【００９７】例７（触媒Ｄの製造） ｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ6Ｈ2）（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ2］2Ｚ ｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2の合成 Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ミリモル）を５０ｍＬのトルエン中
に溶解させた溶液に、Ｎ−イソ−Ｐｒ−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミン
（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエン中に溶解させた溶液を徐々
に加えた。得られた暗黄色の溶液を３０分間撹拌した。溶剤を真空で除去して赤
褐色の固体を得た。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：８．０７（ｓ，ＨＣ＝Ｎ，１Ｈ）
，７．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，サリチルイミン），７．１−６．９５（ｍ，
５Ｈ，アリール），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ベンジル），４．１
７（七重項，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ2），２．７６（ＡＢ，Ｊ＝１０
．２Ｈｚ，２Ｈ，ＺｒＣＨ2Ｐｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．２
９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨＭｅ A ＭｅB），０．５２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨＭｅAＭｅB）。
【００９８】触媒１．｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2の
噴霧乾燥 １１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した５．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．０７５ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2 ＮＨ｝ＺｒＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加
え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を、不活性雰囲気ドライボ
ックス中に収容されたブッチ・シリーズ・１９０ミニ・スプレー・ドライヤーに
おいて噴霧乾燥させた。次の条件、即ち、０．７ｍｍ直径噴霧ノズルカップ、０
．５ｍｍ混合ニードル、噴霧流れに対して１６．７Ｌ／分で流動する窒素ガス、
２０に設定したアスピレーター、１２０℃の入口温度、８０〜９０℃の出口温度
及び０．６Ｌ／ｈｒの触媒混合物供給量を使用した。収集された固体は、合計で
６．５５ｇ（６８％）であった。ＩＣＰは、０．１３重量％のＺｒ及び５３６：
１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【００９９】触媒２．｛［（２−Ｍｅナフチル）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2の噴霧乾燥 １１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した５．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．０８３ｇの｛［（２−Ｍｅ−ナフチル）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ
｝ＺｒＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、
そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させ
た。収集された固体は、合計で５．７７ｇ（５９％）であった。ＩＣＰは、０．
１５重量％のＺｒ及び４５８：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１００】触媒３．｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2の
噴霧乾燥 １１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．２０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｎ
Ｈ｝ＺｒＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え
、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥さ
せた。収集された固体は、合計で５．１８ｇ（５８％）であった。ＩＣＰは、０
．３６重量％のＺｒ及び１９６：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０１】触媒４．｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＨｆＢｚ2の
噴霧乾燥 １４０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．６
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２０．８ｍｌ）を加えた。
このスラリーに、０．２２９ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ 2 ］2ＮＨ｝ＨｆＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液
を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧
乾燥させた。
【０１０２】触媒５．｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2の
噴霧乾燥 ２８０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した１２．
４ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶
液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液５７ｍｌ）を加えた。こ
のスラリーに、０．５５ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2 ＮＨ｝ＺｒＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加
え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥
させた。収集された固体は、合計で１３ｇ（５６％）であった。ＩＣＰは、０．
３８重量％のＺｒ及び１５２：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０３】触媒６．｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＨｆＢｚ2の
噴霧乾燥 １２５ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した６．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２７ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．３０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｎ
Ｈ｝ＨｆＢｚ2を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え
、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥さ
せた。収集された固体は、合計で７．０ｇ（６３％）であった。ＩＣＰは、０．
７２重量％のＨｆ及び１２０：１のＡｌ：Ｈｆ比を示した。
【０１０４】触媒７．｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ6Ｈ2）（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭ ｅ2］2Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2の噴霧乾燥 ７５ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２．６ｇ
の「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液（
２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１２．４ｍｌ）を加えた。こ
のスラリーに、０．１６８ｇの｛［オルト−３，５−ジ−ｔ−Ｂｕ−（Ｃ6Ｈ2）
（Ｏ）ＣＨ＝ＮＣＨＭｅ2］2｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2を約２０ｍｌのトルエン中に
溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌／渦流させた。この
混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。
【０１０５】触媒８．１：１｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢ ｚ2及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）（Ｍｅ5Ｃ）ＺｒＣ１2の噴霧乾燥 １１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．１０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｎ
Ｈ｝ＺｒＢｚ2及び０．０６７ｇの（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）（Ｍｅ5Ｃ）ＺｒＣ１ 2 を約２０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３
０分間撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集さ
れた固体は、合計で５．３１ｇ（６０％）であった。ＩＣＰは、０．３７重量％
のＺｒ及び２０２：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０６】触媒９．１：１｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢ ｚ2及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣ１2の噴霧乾燥 １１０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した４．０
ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶液
（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液２６ｍｌ）を加えた。この
スラリーに、０．１０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｎ
Ｈ｝ＺｒＢｚ2及び０．０５６ｇの（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）2ＺｒＣ１2を約２０
ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹拌
／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。
【０１０７】触媒１０．３．４：１｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ ＺｒＢｚ2及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣ１2の噴霧乾燥 ５４０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２１．
４ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶
液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液９７ｍｌ）を加えた。こ
のスラリーに、０．８０ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2 ＮＨ｝ＺｒＢｚ2及び０．１４３ｇの（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）2ＺｒＣ１2を約６
０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹
拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体
は、合計で２１ｇ（５３％）であった。ＩＣＰは、０．４４重量％のＺｒ及び１
２８：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０８】触媒１１．５：１｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ Ｂｚ2及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣ１2の噴霧乾燥 ５７０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２５．
８ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶
液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１１６ｍｌ）を加えた。
このスラリーに、０．９３ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2
］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2及び０．１１４ｇの（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）2ＺｒＣ１2を約
４０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間
撹拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固
体は、合計で２９ｇ（６０％）であった。ＩＣＰは、０．３９重量％のＺｒ及び
１５６：１のＡｌ：Ｚｒ比を示した。
【０１０９】触媒１２．３：１｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ Ｂｚ2及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣ１2の噴霧乾燥 ５７０ｍｌのトルエンに、１００℃よりも高い温度で真空下に脱水した２５．
８ｇの「Cabosil TS-610」を加えた。このスラリーに、メチルアルモキサンの溶
液（２０重量％のＭＡＯをトルエン中に溶解させた溶液１１６ｍｌ）を加えた。
このスラリーに、０．９６ｇの｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2
］2ＮＨ｝ＨｆＢｚ2及び０．１７ｇの（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ5Ｈ4）2ＺｒＣ１2を約４
０ｍｌのトルエン中に溶解させた触媒前駆物質溶液を加え、そして約３０分間撹
拌／渦流させた。この混合物を上記の如くして噴霧乾燥させた。収集された固体
は、合計で３２ｇ（６７％）であった。ＩＣＰは、０．５１重量％のＨｆ、０．
０９４重量％のＺｒ及び１６１：１のＡｌ：Ｍ比を示した。
【０１１０】重合例１〜１５ スラリー反応器での重合を次の如くして実施した。適当な焼き乾かし期間及び
その後の窒素下での冷却後に、１リットルのオートクレーブ反応器に４９０ｃｃ
のヘキサンを仕込んだ。反応器に加熱に先立って、ヘキセン（もしあるならば）
、０．８７ミリモルのトリイソブチルアルミニウムをヘプタン中に溶解させた０
．１７ｃｃの溶液（スカベンジャーとして）そして水素（もしあるならば）を加
えた。反応器の内容物を所望の温度に加熱した。１０ｃｃのヘキサンを加えた２
０ｃｃのボンベに嵌合された１０ｃｃのボンベに噴霧乾燥触媒を装填した。各ボ
ンベを窒素で加圧してから、反応器に取り付けた。噴霧乾燥触媒を加圧下に反応
器に注入し、その直後にヘキサンを放出した。この態様で、定量的移送を確実に
することができた。エチレンが系を直ちに満たしが、これはその後に必要時に供
給された。重合は３０分間実施された。
【０１１１】比較重合 反応器を準備し、そしてそれにヘキサン、ヘキセン、水素及び上記の如きスカ
ベンジャーを仕込んだ。比較１では次の調製が一般的である。即ち、２．１ｍｇ
の｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＢｚ2の原溶液
を４．５ｃｃのトルエン中に溶解させた。０．５０ｃｃのアリコートを取り出し
、そして０．５Ｍのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をトルエン中に溶解させた０
．５０ｃｃの溶液に加えた。これらの溶液を約５分間混合してから、所望時に反
応器に注入し、その後にエチレンを直ちに導入し、その後に必要時に供給した。
すべての重合は３０分間実施された。データを次の表に報告する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】重合例１６〜２１ ４Ｌの側部撹拌機付実験室的気相反応器の適当な焼乾かし及び窒素下での冷却
後に、反応器に「Davison 955-600」シリカを出発床として装填した。水素、１
−ヘキセン及びスカベンジャーを加えてから、８５℃に加熱した。水素を加える
場合には、それは、５０ｃｃのボンベに５％Ｈ2／Ｎ2を１５０ｐｓｉｇ（１．０
３ＭＰａ）まで充填しそしてそれを反応器に僅かに高い周囲圧で排出させること
によって装填された。スラリー反応器への触媒注入のために使用されたと同じ装
置を使用して噴霧乾燥触媒を反応器に注入した。触媒の注入時に直ちに、エチレ
ンを反応器に導入しそして操作の残りに対して必要時に供給した。エチレン分圧
は１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）であった。
【０１１４】比較重合 先に記載したと同じ態様で担持触媒を実験した。溶液触媒をスラリー重合に対
すると同じ態様で注入した。データを次の表に報告する。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】重合例２２〜２８ 重合操作 比較例９及び例２２〜２８では、水平混合型反応器の撹拌される床において種
々の触媒組成物を使用してポリエチレンを調製した。以下の表は、各例について
の重合条件を要約したものである。
【０１１７】 図１は、比較例９及び例２２〜２８で使用した水平混合型反応器系を示す。反
応器は、二相（気／固）撹拌床の逆混合型反応器であった。反応器１１０内の粒
子を機械的に流動化した状態に保つために１８０ｒｐｍで回転する中心軸に一組
の４個の“すき（プラウ）”１００を水平に取り付けた。これらのすきによって
掃除される反応器シリンダーは、寸法が長さ４０．６ｃｍ（１６インチ）×直径
３９．７ｃｍ（１５３６インチ）であって、４６リットル（１．６ｆｔ3）の機
械的流動化可能な容積をもたらす。垂直円筒室による機械的に流動化可能な容積
よりも大きいガス容積は合計で５４．６リットル（１．９３ｆｔ3）であった。
【０１１８】 各例における反応器圧は２．４ＭＰａであった。エチレン単量体、ヘキセン共
単量体及び水素（分子量制御用）を反応器に管路１２０から制御弁を経て連続的
に供給した。エチレン単量体の分圧は１．５ＭＰａであった。ポリエチレン生成
物中の共単量体含量は、供給量を調整して気相に一定の共単量体／単量体モル比
（表に示される）を維持することによって制御された。気体の組成は、ガスクロ
マトグラフ分析器によって１〜４分の間隔で測定された。ポリエチレンの分子量
は、水素供給量を調整して気相に一定の水素対単量体モル比を維持することによ
って制御された。窒素が反応器中のガスの組成の残りの大半を構成するが、これ
は、管路１３０を経て触媒組成物と共に入りそして気化された溶剤を含めて反応
器ガスと共に小さい通気孔１４０を経て出る。通気孔の開放は、反応器に一定の
全圧を維持するようにコンピューターによって調整された。
【０１１９】 反応器は、冷却されたグリコールの外部ジャケットによって冷却された。床の
温度は、内部にセットされたすきとすきとの間において水平よりも６０°上向き
で床に突出するサーモウエルに配置した温度プローブ１５０を使用して測定され
た。比較例９における反応器温度は８５℃であり、これに対して例２２〜２８で
の反応器温度は８０℃であった。
【０１２０】 比較例９では、触媒Ａをトルエン中に混合することによって触媒の溶液を調製
し、そして得られた溶液を管路１６０に連結した溜めに貯蔵した。触媒溶液を管
路１６０によってショット毎に計量し、そして管路１７０を経て導入される変性
メチルアルミノキサン助触媒溶液の連続流れと混合した。イソペンタン中のAkzo
ＭＭＡＯ ｔｙｐｅ ３Ａの濃度は２．１％であり、そしてＭＭＡＯの使用量
は反応器中のＡｌ／Ｚｒ比が２００になるほどのものであった。触媒とＭＭＡＯ
溶液との混合物を１／８インチ（０．３２ｃｍ）管のコイル１８０を通して供給
し、ここで触媒及び助触媒を約４分間反応させた。この予備接触コイルを出たと
きに、触媒組成物の混合溶液を管路１３０からの窒素の一定流れによって反応器
中に噴霧させた。
【０１２１】 例２２〜２８では、触媒粉末を軽質鉱油と混合することによって噴霧乾燥触媒
のスラリーを調製し、そして得られたスラリーを管路１６０に連結した撹拌機付
溜めに貯蔵した。触媒スラリーを管路１６０によってショット毎に計量し、そし
て管路１７０を経て導入される変性メチルアルミノキサン助触媒溶液の連続流れ
と混合した。これらの例では、コイル１８０は、長さ約４インチで１／８インチ
外径の直管で置き換えられた。イソペンタン中のAkzo ＭＭＡＯ ｔｙｐｅ ３
Ａの濃度は２．１％であり、そしてＭＭＡＯ溶液の供給量は約５０ｍｌ／ｈｒで
一定に保たれた。触媒スラリーとＭＭＡＯ溶液との混合物は、その混合物を分散
させるために一定の窒素流れを使用して１／８インチ（０．３２ｃｍ）外径の注
入管を経て反応器に供給された。
【０１２２】 反応器は、連続方式及びバッチ方式の両方で実施された。反応器における顆粒
状ポリエチレンの典型的なバッチ収量は７〜２０ポンドであった。各実験は、典
型的には、３〜６時間続けられた。連続方式では、顆粒状重合体は参照数字１９
０において典型的には０．４ポンド（０．２ｋｇ）部分で抜き出されたが、この
間に重合は進行していた。連続方式では、生成物の排出系は、床の重量が徐々に
増加した後に１２〜２０ポンド（５．４〜９．１ｋｇ）まで可能にされ、そして
排出速度は物質収支によって計算したときに一定の床重量を維持するように変更
された。
【０１２３】 比較例９及び例２２〜２８の各々において、重合プロセスは、単量体を反応器
に仕込みそして供給量を所望のガス組成に達するまで調整することによって開始
された。反応器中に存在するすべての毒を掃去するために、助触媒の初期仕込物
を加えてから触媒の供給を開始した。触媒供給が開始した後、ガスの濃度及び比
率を維持するのに十分な量で単量体を反応器に加えた。触媒の保留量が徐々に増
加するにつれて、ポリエチレンの生産速度は５〜１０ポンド／ｈｒ（２．３〜４
．５ｋｇ／ｈｒ）に増加し、この点において触媒供給量を調整して一定のポリエ
チレン生産速度を維持した。比較例９では、助触媒供給量は触媒の供給量に応じ
るように維持された。所望のバッチ重量が達成された後、反応器を急速にガス抜
きし、そしてポリエチレン樹脂から単量体を窒素でパージした。次いで、バッチ
を弁１９０を経て開放大気に排出させた。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】 インデニルジルコニウムトリスピバレートはここに記載した如くして噴霧乾燥
させると、重合体を生成したが、しかし低い活性度を有していた。
【０１２６】 優先権書類及び／又は試験操作を含めて本明細書中に記載したすべての文献を
、ここに参照の対象として挙げる。上記の一般的な説明及び特定の具体例から明
らかであるように、本発明のいくつかの形態を例示説明したけれども、本発明の
精神及び範囲から逸脱せずに本発明に対して幾多の変更修正をなし得る。従って
、本発明をこれらによって限定するつもりはないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例９及び例２２〜２８で使用した水平混合型反応器系である。
【符号の説明】
１００・・・すき １１０・・・反応器 １２０・・・管路 １３０・・・管路 １４０・・・通気孔 １５０・・・温度プローブ １６０・・・管路 １７０・・・管路 １８０・・・コイル １９０・・・弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，Ｔ Ｒ，ＺＡ (72)発明者 ビンセント ピー．モリソン アメリカ合衆国 08854 ニュージャージ ー、ピスカタウェイ、ウィンウッド アベ ニュー ４ Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HB14 HB22 HB24 MA06 MA19 4J128 AA01 AA02 AA03 AB00 AB01 AB02 AB03 AC00 AC01 AC08 AC09 AC10 AC26 AC27 AC28 AC31 AC39 AC41 AC45 AC49 AC50 AD01 AD02 AD06 AD07 AD11 AD13 AD15 AD16 AD17 AD18 AD19 AE05 AE06 AE07 AE11 AE13 AE15 AF00 AF01 BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BB00A BB01B BB02B BB03B BC12B BC13B BC15B BC16B BC25B CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C CB09C CB55C CB65C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 EC01 EC02 EC04 FA02 FA04 FA06 FA07 FA09 GA01 GA05 GA06 GA08 GB01

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相又はスラリー相中でオレフィンを、活性剤と粒状充填剤
    と第１５族金属化合物及び／又はフェノキシド触媒を含む金属触媒化合物とを含
    む噴霧乾燥された組成物と一緒にすることを含む、重合方法。
  2. 【請求項２】 第１５族金属化合物が次の式I： 【化１】 又は式II： 【化２】 ｛これら式中、Ｍは第３〜１４族金属であり、 各Ｘは独立的にアニオン脱離基であり、 ｙは０又は１であり（ｙが０である場合には基Ｌ’は存在しない）、 ｎはＭの酸化状態であり、 ｍはＹＺＬリガンドの形式電荷であり、 Ｙは第１５族元素であり、 Ｚは第１５族元素であり、 Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族含有基であり、 Ｌは第１５又は１６族元素であり、 Ｒ1及びＲ2は独立的にＣ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲ
    ルマニウム、錫、鉛、リン又はハロゲンであり、 また、Ｒ1及びＲ2は互いに相互連結することもでき、 Ｒ3は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ
    原子含有基であるかであり、 Ｒ4及びＲ5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキ
    ル基、置換環状アルキル基又は多環系であり、 Ｒ6及びＲ7は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ
    原子若しくはヒドロカルビル基若しくはヘテロ原子含有基であるかであり、 Ｒ*は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ
    原子含有基であるかである｝ で表わされる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｍがジルコニウム又はハフニウムである、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 各Ｘが独立的に水素、ハロゲン又はヒドロカルビル基である
    、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1及びＲ2が独立的にＣ1〜Ｃ6炭化水素基である、請求項２
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1及びＲ2がＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はアルアルキ
    ル基である、請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 ｍが０、−１、−２又は−３であり且つｎが＋３、＋４又は
    ＋５である、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ3が存在しないか又は水素若しくはメチルであるかである
    、請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ4及びＲ5が独立的にＣ1〜Ｃ20炭化水素基である、請求項
    ２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ4及びＲ5が独立的にＣ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20 アルアルキル基である、請求項２記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ4及びＲ5が独立的に環状アルアルキル基である、請求項
    ２記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ4及びＲ5が独立的に次式： 【化３】 （ここで、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立的に水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル基、ヘテロ
    原子若しくは４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基であり、任意の２
    個のＲ基は一緒になって環式基又はヘテロ環式基を形成することもできる） で表わされる基である、請求項２記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ8がメチル、エチル、プロピル若しくはブチルであり且
    つ／又はＲ9がメチル、エチル、プロピル若しくはブチルであり且つ／又はＲ10
    がメチル、エチル、プロピル若しくはブチルであり且つ／又はＲ11がメチル、エ
    チル、プロピル若しくはブチルであり且つ／又はＲ12がメチル、エチル、プロピ
    ル若しくはブチルである、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｒ9、Ｒ10及びＲ12がメチルであり且つＲ8及びＲ11が水素
    である、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 活性剤がアルキルアルミニウム化合物、アルモキサン、変
    性アルモキサン、非配位アニオン、ボラン類、ホウ酸塩及び／又は電離性化合物
    を含む、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 オレフィンがエチレンを含む、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィンがプロピレンを含む、請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィンがエチレン及びＣ3〜Ｃ20α−オレフィンを含
    む、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 オレフィンがエチレン及びヘキサン及び／又はブテンを含
    む、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 製造されるポリマーが２０００００ダルトン以上の分子量
    を有する、請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 充填剤がジメチルシリルジクロリドで処理されたヒューム
    ドシリカである、請求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 充填剤が微粉砕されたポリオレフィン、タルク、又はシリ
    カ、マグネシア、チタニア、アルミナ若しくはシリカ−アルミナの酸化物を含む
    、請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 遷移金属化合物と活性剤とを一緒にし、次いで充填剤と混
    合し、次いで噴霧乾燥し、次いで気相又はスラリー相中に入れる、請求項１記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 金属ステアリン酸を遷移金属化合物及び／又は活性剤及び
    ／又は充填剤と一緒にする、請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 金属ステアリン酸がステアリン酸アルミニウムである、請
    求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ステアリン酸アルミニウムが二ステアリン酸アルミニウム
    である、請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 金属触媒化合物がさらに１種以上の粗大メタロセンタイプ
    の化合物を含む、請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 フェノキシド触媒が次式： 【化４】 又は次式 【化５】 ｛ここで、Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基であって、Ｍに結合しても結合していな
    くてもよく、 Ｒ2〜Ｒ5の内の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りの
    ものは独立的に水素又はＣ1〜Ｃ100基であって、Ｒ2〜Ｒ5の内のいずれかがＭに
    結合していても結合していなくてもおく、 Ｏは酸素であり、 Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、 Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメー
    ト、チオレート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（
    これはＲ1〜Ｒ5のいずれであってもよい）への結合であり、ヘテロ原子含有基は
    、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原
    子であってよく、このヘテロ原子はそれ自体フェノキシド環に直接結合していて
    もよく、フェノキシド環に結合した別の原子に結合していてもよく、２個の隣接
    したＲ基は環又は多環構造を形成してもよい｝ で表わされる、請求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 Ｒ1がＣ4〜Ｃ20アルキル基又はＣ4〜Ｃ20ｔ−アルキル基
    又は中性Ｃ4〜Ｃ100基である、請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 Ｒ2〜Ｒ5の内の残りのものが独立的にブチル、イソブチル
    、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デ
    シル、ノニル又はドデシルである、請求項２８記載の方法。
  31. 【請求項３１】 ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである、請求項２８記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ｎが３又は４であり、請求項２８記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ヘテロ原子含有基中のヘテロ原子がホウ素、アルミニウム
    、ケイ素、窒素、リン、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、硫黄又はテ
    ルルを含む、請求項２８記載の方法。
  34. 【請求項３４】 ヘテロ原子含有基がイミン、アミン、オキシド、ホスフィ
    ン、エーテル、ケテン、オキサゾリン類ヘテロ環、オキサゾリン及び／又はチオ
    エーテルを含む、請求項２８記載の方法。
  35. 【請求項３５】 ジメチルシリルジクロリドで処理されたヒュームドシリカ
    から成る粒状充填剤と次の式I： 【化６】 又は式II： 【化７】 ｛これら式中、Ｍは第３〜１４族金属であり、 各Ｘは独立的にアニオン脱離基であり、 ｙは０又は１であり（ｙが０である場合には基Ｌ’は存在しない）、 ｎはＭの酸化状態であり、 ｍはＹＺＬリガンドの形式電荷であり、 Ｙは第１５族元素であり、 Ｚは第１５族元素であり、 Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族含有基であり、 Ｌは第１５又は１６族元素であり、 Ｒ1及びＲ2は独立的にＣ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲ
    ルマニウム、錫、鉛、リン又はハロゲンであり、 また、Ｒ1及びＲ2は互いに相互連結することもでき、 Ｒ3は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ
    原子含有基であるかであり、 Ｒ4及びＲ5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキ
    ル基、置換環状アルキル基又は多環系であり、 Ｒ6及びＲ7は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ
    原子若しくはヒドロカルビル基若しくはヘテロ原子含有基であるかであり、 Ｒ*は存在しないか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ
    原子含有基であるかである｝ で表わされる金属触媒化合物とを含む組成物。
  36. 【請求項３６】 メタロセンタイプの粗大リガンド化合物をさらに含む、請
    求項３５記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 ジメチルシリルジクロリドで処理されたヒュームドシリカ
    から成る粒状充填剤と次式： 【化８】 又は次式 【化９】 ｛ここで、Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基であって、Ｍに結合しても結合していな
    くてもよく、 Ｒ2〜Ｒ5の内の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りの
    ものは独立的に水素又はＣ1〜Ｃ100基であって、Ｒ2〜Ｒ5の内のいずれかがＭに
    結合していても結合していなくてもおく、 Ｏは酸素であり、 Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、 Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメー
    ト、チオレート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（
    これはＲ1〜Ｒ5のいずれであってもよい）への結合であり、ヘテロ原子含有基は
    、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原
    子であってよく、このヘテロ原子はそれ自体フェノキシド環に直接結合していて
    もよく、フェノキシド環に結合した別の原子に結合していてもよく、２個の隣接
    したＲ基は環又は多環構造を形成してもよい｝ で表わされる金属触媒化合物とを含む組成物。
  38. 【請求項３８】 メタロセンタイプの粗大リガンド化合物をさらに含む、請
    求項３７記載の組成物。
  39. 【請求項３９】 次式： 【化１０】 又は次式 【化１１】 ｛ここで、Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基であって、Ｍに結合しても結合していな
    くてもよく、 Ｒ2〜Ｒ5の内の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りの
    ものは独立的に水素又はＣ1〜Ｃ100基であって、Ｒ2〜Ｒ5の内のいずれかがＭに
    結合していても結合していなくてもおく、 Ｏは酸素であり、 Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、 Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメー
    ト、チオレート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基Ｒ（
    これはＲ1〜Ｒ5のいずれであってもよい）への結合であり、ヘテロ原子含有基は
    、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原
    子であってよく、このヘテロ原子はそれ自体フェノキシド環に直接結合していて
    もよく、フェノキシド環に結合した別の原子に結合していてもよく、２個の隣接
    したＲ基は環又は多環構造を形成してもよい｝ で表わされる金属触媒化合物をさらに含む請求項３５記載の組成物。
  40. 【請求項４０】 メタロセンタイプの粗大リガンド化合物をさらに含む、請
    求項３９記載の組成物。
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