JPH107712A - α−オレフィン多量体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン多量体の製造方法Info
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- JPH107712A JPH107712A JP16501196A JP16501196A JPH107712A JP H107712 A JPH107712 A JP H107712A JP 16501196 A JP16501196 A JP 16501196A JP 16501196 A JP16501196 A JP 16501196A JP H107712 A JPH107712 A JP H107712A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の触媒を用いることにより、特定のα−
オレフィン多量体を選択的に効率よく製造でき、特にα
−オレフィンとしてエチレンを用いる場合、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用な
１−ヘキセンを選択的に効率よく製造することができる
α−オレフィン多量体の製造方法を得る。 【解決手段】 一般式〔１〕で示される遷移金属化合物
と、一般式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存
在下にα−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレ
フィン多量体の製造方法。 【化１】
オレフィン多量体を選択的に効率よく製造でき、特にα
−オレフィンとしてエチレンを用いる場合、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用な
１−ヘキセンを選択的に効率よく製造することができる
α−オレフィン多量体の製造方法を得る。 【解決手段】 一般式〔１〕で示される遷移金属化合物
と、一般式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存
在下にα−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレ
フィン多量体の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンの
多量体（オリゴマー）の製造方法に関し、特にエチレン
から線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモノマ
ーとして有用な１−ヘキセンを選択的に効率よく製造す
るのに適したα−オレフィン多量体の製造方法に関す
る。
多量体（オリゴマー）の製造方法に関し、特にエチレン
から線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモノマ
ーとして有用な１−ヘキセンを選択的に効率よく製造す
るのに適したα−オレフィン多量体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン原料用のα−オレフィン
多量体は、比較的低分子量のα−オレフィンを多量化す
ることによって製造できる。近年、エチレンを多量化す
ることによって製造できる１−ヘキセン、１−オクテン
などは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモ
ノマーとして有用であり、工業的にその重要性が増して
いる。従来からエチレン等のα−オレフィンの多量化方
法として、特定のクロム化合物と特定のアルミニウム化
合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使用する方法
が知られている。
多量体は、比較的低分子量のα−オレフィンを多量化す
ることによって製造できる。近年、エチレンを多量化す
ることによって製造できる１−ヘキセン、１−オクテン
などは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコモ
ノマーとして有用であり、工業的にその重要性が増して
いる。従来からエチレン等のα−オレフィンの多量化方
法として、特定のクロム化合物と特定のアルミニウム化
合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使用する方法
が知られている。
【０００３】例えば、特公昭４３−１８７０７号公報に
は、一般式ＭＸｎで表され、クロムを含むＶＩＡ族の遷
移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド（Ｘ）からなる触媒系により、エチレンからヘ
キセン−１を得る方法が記されている。しかしこの方法
は選択性が低く、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが
多く副生する。またポリエチレンの副生を押さえた条件
では、触媒活性が低下するという問題点がある。
は、一般式ＭＸｎで表され、クロムを含むＶＩＡ族の遷
移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド（Ｘ）からなる触媒系により、エチレンからヘ
キセン−１を得る方法が記されている。しかしこの方法
は選択性が低く、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが
多く副生する。またポリエチレンの副生を押さえた条件
では、触媒活性が低下するという問題点がある。
【０００４】一方、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
アルキル金属またはルイス酸とをあらかじめ反応させて
得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。しかしこの方法では、触媒活性が
低く、効率よく多量化を行うことができないという問題
点がある。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
アルキル金属またはルイス酸とをあらかじめ反応させて
得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。しかしこの方法では、触媒活性が
低く、効率よく多量化を行うことができないという問題
点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のα−オレフィン多量体を選択的に効率よく製造するこ
とができ、特にエチレンから線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用な１−ヘキセン
を選択的に効率よく製造することができるα−オレフィ
ン多量体の製造方法を提案することである。
のα−オレフィン多量体を選択的に効率よく製造するこ
とができ、特にエチレンから線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用な１−ヘキセン
を選択的に効率よく製造することができるα−オレフィ
ン多量体の製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は次のα−オレフ
ィン多量体の製造方法である。 （１）一般式〔１〕で示される遷移金属化合物と、一般
式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存在下に、
α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレフィン
多量体の製造方法。
ィン多量体の製造方法である。 （１）一般式〔１〕で示される遷移金属化合物と、一般
式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存在下に、
α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレフィン
多量体の製造方法。
【化５】 〔式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素
原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基であって、同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよく、相互に結合し
て環または架橋を形成していてもよく、また２個が合体
してアルキリデン基、アルケニリデン基もしくはアリー
リデン基を形成していてもよく、Ｘ1〜Ｘ3は水素原子、
ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基であって
同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
い。〕
原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基であって、同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよく、相互に結合し
て環または架橋を形成していてもよく、また２個が合体
してアルキリデン基、アルケニリデン基もしくはアリー
リデン基を形成していてもよく、Ｘ1〜Ｘ3は水素原子、
ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基であって
同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
い。〕
【化６】Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)nＸpＨq ・・・〔２〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕 （２）遷移金属化合物が式〔３〕〜〔５〕で示される化
合物から選ばれるものである上記（１）記載の方法。
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕 （２）遷移金属化合物が式〔３〕〜〔５〕で示される化
合物から選ばれるものである上記（１）記載の方法。
【化７】 （３）アルミニウム化合物が一般式〔６〕〜
〔９〕から
選ばれるものである上記（１）または（２）記載の方
法。
選ばれるものである上記（１）または（２）記載の方
法。
【化８】 Ｒ11 3Ａl …〔６〕 Ｒ11 mＡlＸ3-m（ｍは１．５≦ｍ＜３） …〔７〕 Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …〔８〕 Ｒ11 mＡlＨ3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …
〔９〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンを表す。〕
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンを表す。〕
【０００７】本発明において製造の対象となるのはα−
オレフィン多量体（オリゴマー）であり、一般的には２
〜２０量体、好ましくは３〜１０量体があげられる。原
料となるα−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の
置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等があげられる。特に、原料α−オ
レフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからそ
の三量体である１−ヘキセンを製造する方法に適してお
り、高収率かつ高選択的に１−ヘキセンを得ることがで
きる。
オレフィン多量体（オリゴマー）であり、一般的には２
〜２０量体、好ましくは３〜１０量体があげられる。原
料となるα−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の
置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等があげられる。特に、原料α−オ
レフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからそ
の三量体である１−ヘキセンを製造する方法に適してお
り、高収率かつ高選択的に１−ヘキセンを得ることがで
きる。
【０００８】本発明においてα−オレフィンの多量化反
応に用いる触媒は前記遷移金属化合物とアルミニウム化
合物からなる触媒系である。遷移金属化合物は前記一般
式〔１〕に示される化合物が使用され、アルミニウム化
合物としては一般式〔２〕の化合物が使用される。
応に用いる触媒は前記遷移金属化合物とアルミニウム化
合物からなる触媒系である。遷移金属化合物は前記一般
式〔１〕に示される化合物が使用され、アルミニウム化
合物としては一般式〔２〕の化合物が使用される。
【０００９】一般式〔１〕においてＭで示される遷移金
属としては特に限定されないが５〜９族のものが好まし
く、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、モリブデンなどがあげられ、特にクロムが好まし
い。一般式〔１〕の化合物はこれらから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属の錯体である。その代表的なものと
しては、バナジウム（III）錯体、クロム（III）錯体、
マンガン（III）錯体、鉄（III）錯体、コバルト（II
I）錯体、及びモリブデン（III）錯体等が挙げられ、特
にクロム（III）錯体が好ましい。
属としては特に限定されないが５〜９族のものが好まし
く、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、モリブデンなどがあげられ、特にクロムが好まし
い。一般式〔１〕の化合物はこれらから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属の錯体である。その代表的なものと
しては、バナジウム（III）錯体、クロム（III）錯体、
マンガン（III）錯体、鉄（III）錯体、コバルト（II
I）錯体、及びモリブデン（III）錯体等が挙げられ、特
にクロム（III）錯体が好ましい。
【００１０】一般式〔１〕において、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞ
れ水素原子、水酸基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜
８の直鎖または分岐状のアルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基であって、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよく、相互に結合して環また
は架橋を形成していてもよいが、２個が合体してアルキ
リデン基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基を
形成しているのが好ましい。
れ水素原子、水酸基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜
８の直鎖または分岐状のアルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基であって、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよく、相互に結合して環また
は架橋を形成していてもよいが、２個が合体してアルキ
リデン基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基を
形成しているのが好ましい。
【００１１】この場合、各Ｎに結合するアルキリデン
基、アルケニリデン基、もしくはアリーリデン基は、同
じＮに結合するＲ1〜Ｒ9と結合して環を形成したり、ま
た隣接するＮに結合するＲ1〜Ｒ9またはアルキリデン
基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基と結合し
て架橋を形成しているのが好ましい。一般式〔１〕にお
いて、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、直
鎖または分岐状のアルキル基であって、同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい。
基、アルケニリデン基、もしくはアリーリデン基は、同
じＮに結合するＲ1〜Ｒ9と結合して環を形成したり、ま
た隣接するＮに結合するＲ1〜Ｒ9またはアルキリデン
基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基と結合し
て架橋を形成しているのが好ましい。一般式〔１〕にお
いて、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、直
鎖または分岐状のアルキル基であって、同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい。
【００１２】一般式〔１〕の遷移金属化合物の好ましい
化合物として次の一般式〔１ａ〕の化合物があげられ
る。
化合物として次の一般式〔１ａ〕の化合物があげられ
る。
【化９】 〔式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｘ1〜Ｘ3は前記と同じも
のを示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１５、好まし
くは１〜８のアルキリデン、アルケニリデンまたはアリ
ーリデン基を示し、これらは相互して結合して環または
架橋を形成していてもよい。〕
のを示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１５、好まし
くは１〜８のアルキリデン、アルケニリデンまたはアリ
ーリデン基を示し、これらは相互して結合して環または
架橋を形成していてもよい。〕
【００１３】このような一般式〔１〕または〔２〕で示
される遷移金属化合物の好ましい例として、前記式
〔３〕〜〔５〕のものがあげられる。式〔３〕の化合物
はα，α′，α″−トリピリジンクロム（III）クロリ
ドであり、α，α′，α″−トリピリジンと塩化クロム
（III）ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体とを反応さ
せて製造することができる。式〔４〕の化合物は２，６
−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）ピリジンク
ロム（III）クロリドであり、２，６−ビス（２−フェ
ニル−２−アザエテニル）ピリジンと塩化クロム（II
I）ＴＨＦ錯体とを反応させて製造することができる。
式〔５〕の化合物はビス［３−（２−ピリジルエチルイ
ミノ）−２−ブタノンオキシム］クロム（III）クロリ
ドであり、ビス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−
２−ブタノンオキシム］と三塩化クロムＴＨＦ錯体とを
反応させて製造することができる。
される遷移金属化合物の好ましい例として、前記式
〔３〕〜〔５〕のものがあげられる。式〔３〕の化合物
はα，α′，α″−トリピリジンクロム（III）クロリ
ドであり、α，α′，α″−トリピリジンと塩化クロム
（III）ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体とを反応さ
せて製造することができる。式〔４〕の化合物は２，６
−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）ピリジンク
ロム（III）クロリドであり、２，６−ビス（２−フェ
ニル−２−アザエテニル）ピリジンと塩化クロム（II
I）ＴＨＦ錯体とを反応させて製造することができる。
式〔５〕の化合物はビス［３−（２−ピリジルエチルイ
ミノ）−２−ブタノンオキシム］クロム（III）クロリ
ドであり、ビス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−
２−ブタノンオキシム］と三塩化クロムＴＨＦ錯体とを
反応させて製造することができる。
【００１４】一般式〔２〕で示されるアルミニウム化合
物において、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５、好
ましくは１〜８の炭化水素基であり、同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲンを示す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは平
均数であって、前記の値を示す。
物において、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５、好
ましくは１〜８の炭化水素基であり、同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲンを示す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは平
均数であって、前記の値を示す。
【００１５】このような一般式〔２〕でアルミニウム化
合物の好ましい化合物として、前記一般式〔６〕〜
合物の好ましい化合物として、前記一般式〔６〕〜
〔９〕の化合物があげられる。一般式〔６〕〜
〔９〕に
おいてＲ 11、Ｒ12としては炭素数１〜１５、好ましくは
１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基が
好ましい。一般式〔８〕、
おいてＲ 11、Ｒ12としては炭素数１〜１５、好ましくは
１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基が
好ましい。一般式〔８〕、
〔９〕において、ｍは０＜ｍ
＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３である。
＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３である。
【００１６】上記のアルミニウム化合物の具体例とし
て、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド等があげられる。
て、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド等があげられる。
【００１７】本発明のα−オレフィン多量体の製造方法
は、上記各触媒成分からなる触媒系を使用して溶媒中で
原料のα−オレフィンの多量化を行い、多量体を回収す
る。遷移金属化合物の使用量は、溶媒１ liter当たり、
通常１×１０-4〜５ｇ、好ましくは１×１０-3〜１ｇの
範囲とされる。アルミニウム化合物の使用量は、遷移金
属化合物１ｇ当たり、通常０．０１ｍｍｏｌ〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍ
ｏｌの範囲とされる。
は、上記各触媒成分からなる触媒系を使用して溶媒中で
原料のα−オレフィンの多量化を行い、多量体を回収す
る。遷移金属化合物の使用量は、溶媒１ liter当たり、
通常１×１０-4〜５ｇ、好ましくは１×１０-3〜１ｇの
範囲とされる。アルミニウム化合物の使用量は、遷移金
属化合物１ｇ当たり、通常０．０１ｍｍｏｌ〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍ
ｏｌの範囲とされる。
【００１８】溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素ジクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素等が使用される。これらは単独
であるいは混合溶媒として使用することができる。特に
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素が高い触媒活性
が得られるため好適である。
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素ジクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素等が使用される。これらは単独
であるいは混合溶媒として使用することができる。特に
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素が高い触媒活性
が得られるため好適である。
【００１９】反応温度は、通常０〜１６０℃、好ましく
は５０〜１５０℃の範囲とされる。反応圧力は常圧ない
し２００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲とされる。反応時間は特に限定されず、適宜
設定できる。本発明において、遷移金属化合物およびア
ルミニウム化合物と原料α−オレフィンの接触の仕方は
特に限定されず、選択的に多量化反応を行わせることが
でき、原料α−オレフィンから多量体を選択的に製造す
ることができる。
は５０〜１５０℃の範囲とされる。反応圧力は常圧ない
し２００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲とされる。反応時間は特に限定されず、適宜
設定できる。本発明において、遷移金属化合物およびア
ルミニウム化合物と原料α−オレフィンの接触の仕方は
特に限定されず、選択的に多量化反応を行わせることが
でき、原料α−オレフィンから多量体を選択的に製造す
ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。
明する。
【００２１】参考例１ 式〔３〕の化合物の合成 α，α′，α″−トリピリジン０．５ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）と塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体１．０ｇ（２．７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌをアルゴン雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、析出した結晶をろ過し、式
〔３〕の化合物であるα，α′，α″−トリピリジンク
ロム（III）クロリド０．６８ｇを得た（収率８３
％）。そのＦＤマススペクトル分析の結果を以下に示
す。 ＦＤ−ＭＳ ３９０（Ｍ+）
ｌ）と塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体１．０ｇ（２．７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌをアルゴン雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、析出した結晶をろ過し、式
〔３〕の化合物であるα，α′，α″−トリピリジンク
ロム（III）クロリド０．６８ｇを得た（収率８３
％）。そのＦＤマススペクトル分析の結果を以下に示
す。 ＦＤ−ＭＳ ３９０（Ｍ+）
【００２２】参考例２ 式〔４〕の化合物の合成 攪拌および還流装置を備えた２００ｍｌの容器に窒素雰
囲気下、ピリジン−２，６−カルボキシアルデヒド３．
０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．０ｇ（５３．
４ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れ、５０℃で
８時間攪拌を行った。放冷した後、生じた結晶をろ過
し、２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）
ピリジン３．１ｇを得た（収率４９％）。その1ＨＮＭ
Ｒの結果を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ） ７．２０−７．６０（ｍ，１０Ｈ） ８．０１（ｄ，１Ｈ，９．０Ｈｚ） ８．３２（ｄ，２Ｈ，９．０Ｈｚ） ８．７６（ｓ，２Ｈ）
囲気下、ピリジン−２，６−カルボキシアルデヒド３．
０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．０ｇ（５３．
４ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れ、５０℃で
８時間攪拌を行った。放冷した後、生じた結晶をろ過
し、２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）
ピリジン３．１ｇを得た（収率４９％）。その1ＨＮＭ
Ｒの結果を以下に示す。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ） ７．２０−７．６０（ｍ，１０Ｈ） ８．０１（ｄ，１Ｈ，９．０Ｈｚ） ８．３２（ｄ，２Ｈ，９．０Ｈｚ） ８．７６（ｓ，２Ｈ）
【００２３】得られた２，６−ビス（２−フェニル−２
−アザエテニル）ピリジン０．６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）
と塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体１．０ｇ（２．７ｍｍ
ｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌをアルゴン雰囲気下、室
温で３時間攪拌し、析出した結晶をろ過し、式〔４〕の
化合物である２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエ
テニル）ピリジンクロム（III）クロリド０．８５ｇを
得た（収率７２％）。そのＦＤマススペクトルの分析の
結果を以下に示す。 ＦＤ−ＭＳ ４４２（Ｍ+）
−アザエテニル）ピリジン０．６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）
と塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体１．０ｇ（２．７ｍｍ
ｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌをアルゴン雰囲気下、室
温で３時間攪拌し、析出した結晶をろ過し、式〔４〕の
化合物である２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエ
テニル）ピリジンクロム（III）クロリド０．８５ｇを
得た（収率７２％）。そのＦＤマススペクトルの分析の
結果を以下に示す。 ＦＤ−ＭＳ ４４２（Ｍ+）
【００２４】参考例３ 式〔５〕の化合物の合成 ビス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノ
ンオキシム］４４０ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とジクロロ
メタン２０ｍｌをアルゴン雰囲気下に攪拌し、三塩化ク
ロムＴＨＦ錯体８００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）ジクロロ
メタン溶液１０ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した
後、析出した結晶をろ過し、乾燥させ、式〔５〕の化合
物であるビス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２
−ブタノンオキシム］クロム（III）クロリドの緑色結
晶５３０ｍｇを得た（収率６９％）。
ンオキシム］４４０ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とジクロロ
メタン２０ｍｌをアルゴン雰囲気下に攪拌し、三塩化ク
ロムＴＨＦ錯体８００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）ジクロロ
メタン溶液１０ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した
後、析出した結晶をろ過し、乾燥させ、式〔５〕の化合
物であるビス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２
−ブタノンオキシム］クロム（III）クロリドの緑色結
晶５３０ｍｇを得た（収率６９％）。
【００２５】実施例１ 加熱乾燥した５０ｃｃのオートクレーブを加熱状態で組
立てた後、真空窒素置換した。このオートクレーブに窒
素雰囲気下、参考例１で得た式〔３〕の化合物（０．５
０ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（５．０ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを加え、エチレンの全圧が
３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまでエチレンを導入し、温度を
１３０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエ
タノールを加え反応を停止した。オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行い、ガス分析をガスクロマトグラ
フィーにより行った。反応液中の生成物の分析もガスク
ロマトグラフィーにより行った。本実施例においてオー
トクレーブの内壁面を観察した結果、副生ポリマーの付
着は認められなかった。ガスクロマトグラフィーによる
α−オレフィン多量体の組成分析の結果を表１に示し
た。
立てた後、真空窒素置換した。このオートクレーブに窒
素雰囲気下、参考例１で得た式〔３〕の化合物（０．５
０ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（５．０ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを加え、エチレンの全圧が
３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまでエチレンを導入し、温度を
１３０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエ
タノールを加え反応を停止した。オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行い、ガス分析をガスクロマトグラ
フィーにより行った。反応液中の生成物の分析もガスク
ロマトグラフィーにより行った。本実施例においてオー
トクレーブの内壁面を観察した結果、副生ポリマーの付
着は認められなかった。ガスクロマトグラフィーによる
α−オレフィン多量体の組成分析の結果を表１に示し
た。
【００２６】実施例２〜３、比較例１ 実施例１において表１に示すように、触媒の種類を変更
した以外は、実施例１と同様に反応操作を行った。ガス
クロマトグラフィーによるα−オレフィン多量体の組成
分析の結果を表１に示した。実施例２〜３においてオー
トクレーブの内壁面を観察した結果、副生ポリマーの付
着は認められなかった。比較例１の場合には、副生ポリ
マー付着が認められた。
した以外は、実施例１と同様に反応操作を行った。ガス
クロマトグラフィーによるα−オレフィン多量体の組成
分析の結果を表１に示した。実施例２〜３においてオー
トクレーブの内壁面を観察した結果、副生ポリマーの付
着は認められなかった。比較例１の場合には、副生ポリ
マー付着が認められた。
【００２７】
【表１】 ＊オリゴマー生成量より、エチレン基準で算出
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒を用いるこ
とにより、特定のα−オレフィン多量体を選択的に効率
よく製造することができ、特にα−オレフィンとしてエ
チレンを用いる場合、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）のコモノマーとして有用な１−ヘキセンを選択的
に効率よく製造することができる。
とにより、特定のα−オレフィン多量体を選択的に効率
よく製造することができ、特にα−オレフィンとしてエ
チレンを用いる場合、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）のコモノマーとして有用な１−ヘキセンを選択的
に効率よく製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は次のα−オレフ
ィン多量体の製造方法である。 （１）一般式〔１〕で示される遷移金属化合物と、一般
式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存在下に、
α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレフィン
多量体の製造方法。
ィン多量体の製造方法である。 （１）一般式〔１〕で示される遷移金属化合物と、一般
式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存在下に、
α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレフィン
多量体の製造方法。
【化５】 〔式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素
原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基であって、同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよく、相互に結合し
て環または架橋を形成していてもよく、また２個が合体
してアルキリデン基、アルケニリデン基もしくはアリー
リデン基を形成していてもよく、Ｘ1〜Ｘ3は水素原子、
ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基であって
同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
い。〕
原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基であって、同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよく、相互に結合し
て環または架橋を形成していてもよく、また２個が合体
してアルキリデン基、アルケニリデン基もしくはアリー
リデン基を形成していてもよく、Ｘ1〜Ｘ3は水素原子、
ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基であって
同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
い。〕
【化６】Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)nＸpＨq ・・・〔２〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕 （２）遷移金属化合物が式〔３〕〜〔５〕で示される化
合物から選ばれるものである上記（１）記載の方法。
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕 （２）遷移金属化合物が式〔３〕〜〔５〕で示される化
合物から選ばれるものである上記（１）記載の方法。
【化７】 （３）アルミニウム化合物が一般式〔６〕〜
〔９〕から
選ばれるものである上記（１）または（２）記載の方
法。
選ばれるものである上記（１）または（２）記載の方
法。
【化８】 Ｒ11 3Ａl …〔６〕 Ｒ11 mＡlＸ3-m（ｍは１．５≦ｍ＜３） …〔７〕 Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …〔８〕 Ｒ11 mＡlＨ3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …
〔９〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンを表す。〕
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンを表す。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】このような一般式〔１〕で示される遷移金
属化合物の好ましい例として、前記式〔３〕〜〔５〕の
ものがあげられる。式〔３〕の化合物はα，α′，α″
−トリピリジンクロム（III）クロリドであり、α，
α′，α″−トリピリジンと塩化クロム（III）ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）錯体とを反応させて製造するこ
とができる。式〔４〕の化合物は２，６−ビス（２−フ
ェニル−２−アザエテニル）ピリジンクロム（III）ク
ロリドであり、２，６−ビス（２−フェニル−２−アザ
エテニル）ピリジンと塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体と
を反応させて製造することができる。式〔５〕の化合物
は［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノン
オキシム］クロム（III）クロリドであり、［３−（２
−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム］と
三塩化クロムＴＨＦ錯体とを反応させて製造することが
できる。
属化合物の好ましい例として、前記式〔３〕〜〔５〕の
ものがあげられる。式〔３〕の化合物はα，α′，α″
−トリピリジンクロム（III）クロリドであり、α，
α′，α″−トリピリジンと塩化クロム（III）ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）錯体とを反応させて製造するこ
とができる。式〔４〕の化合物は２，６−ビス（２−フ
ェニル−２−アザエテニル）ピリジンクロム（III）ク
ロリドであり、２，６−ビス（２−フェニル−２−アザ
エテニル）ピリジンと塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体と
を反応させて製造することができる。式〔５〕の化合物
は［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノン
オキシム］クロム（III）クロリドであり、［３−（２
−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム］と
三塩化クロムＴＨＦ錯体とを反応させて製造することが
できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】このような一般式〔２〕のアルミニウム化
合物の好ましい化合物として、前記一般式〔６〕〜
合物の好ましい化合物として、前記一般式〔６〕〜
〔９〕の化合物があげられる。一般式〔６〕〜
〔９〕に
おいてＲ 11、Ｒ12としては炭素数１〜１５、好ましくは
１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基が
好ましい。一般式〔８〕、
おいてＲ 11、Ｒ12としては炭素数１〜１５、好ましくは
１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基が
好ましい。一般式〔８〕、
〔９〕において、ｍは０＜ｍ
＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３である。
＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の鎖
状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは
単独であるいは混合溶媒として使用することができる。
特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素が高い触媒
活性が得られるため好適である。
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の鎖
状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは
単独であるいは混合溶媒として使用することができる。
特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素が高い触媒
活性が得られるため好適である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】参考例３ 式〔５〕の化合物の合成［ ３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオ
キシム］４４０ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタ
ン２０ｍｌをアルゴン雰囲気下に攪拌し、三塩化クロム
ＴＨＦ錯体８００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）ジクロロメタ
ン溶液１０ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した後、
析出した結晶をろ過し、乾燥させ、式〔５〕の化合物で
ある［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノ
ンオキシム］クロム（III）クロリドの緑色結晶５３０
ｍｇを得た（収率６９％）。
キシム］４４０ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタ
ン２０ｍｌをアルゴン雰囲気下に攪拌し、三塩化クロム
ＴＨＦ錯体８００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）ジクロロメタ
ン溶液１０ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した後、
析出した結晶をろ過し、乾燥させ、式〔５〕の化合物で
ある［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノ
ンオキシム］クロム（III）クロリドの緑色結晶５３０
ｍｇを得た（収率６９％）。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式〔１〕で示される遷移金属化合物
と、一般式〔２〕で示されるアルミニウム化合物との存
在下に、α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オ
レフィン多量体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素
原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基であって、同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよく、相互に結合し
て環または架橋を形成していてもよく、また２個が合体
してアルキリデン基、アルケニリデン基もしくはアリー
リデン基を形成していてもよく、Ｘ1〜Ｘ3は水素原子、
ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基であって
同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
い。〕 【化２】Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)nＸpＨq ・・・〔２〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕 - 【請求項２】 遷移金属化合物が式〔３〕〜〔５〕で示
される化合物から選ばれるものである請求項１記載の方
法。 【化３】 - 【請求項３】 アルミニウム化合物が一般式〔６〕〜
〔９〕から選ばれるものである請求項１または２記載の
方法。 【化４】 Ｒ11 3Ａl …〔６〕 Ｒ11 mＡlＸ3-m（ｍは１．５≦ｍ＜３） …〔７〕 Ｒ11 mＡl(ＯＲ12)3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …〔８〕 Ｒ11 mＡlＨ3-m（ｍは０＜ｍ＜３） …〔９〕 〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１５の炭化水
素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンを表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16501196A JPH107712A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | α−オレフィン多量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16501196A JPH107712A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | α−オレフィン多量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107712A true JPH107712A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15804154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16501196A Pending JPH107712A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | α−オレフィン多量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107712A (ja) |
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1996
- 1996-06-25 JP JP16501196A patent/JPH107712A/ja active Pending
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