JPH0195110A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JPH0195110A
JPH0195110A JP62252424A JP25242487A JPH0195110A JP H0195110 A JPH0195110 A JP H0195110A JP 62252424 A JP62252424 A JP 62252424A JP 25242487 A JP25242487 A JP 25242487A JP H0195110 A JPH0195110 A JP H0195110A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 従来、穫々のヒドロピラゾリルボレート金属錯体が合成
され、いくつかの化学反応に有効であることは知られて
いる。
しかしながら、該金属錯体をオレフィン重合用触媒に応
用した例は知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明はヒドロピラゾリルボレート金属錯体をオレフィ
ン重合用触媒を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、カリウムボロンハイドフィトとビラシー
〜から合成されるヒドロビラゾリルボレートを配位子と
するチタン及びジルコニウム錯体と、アルミノキサンと
の組み合せからなる触媒が、オレフィンの重合性能を有
することを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）　　（ａ）−数式ＭＢＨ４（但し、Ｍはアルカリ
金属〕のアルカリ金属ボロンハイドライドと働）ピッゾ
ールを反応させ、次いで（ｃ）チタン化合物若しくはジ
ルコニウム化合物を反応させることによって得られる触
媒成分と、 ０１３）　　アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒にある。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、一般１式ＭＢＨ４［”但し、
Ｍはアルカリ金属］のアルカリ金属ポロンハイドライド
（以下、成分ａという。）とピラシー／Ｉ／（以下、成
分すという。）を反応させ。
次イテチタン化合物若しくはジルコチウム化合物（以下
、成分Ｃという。）を反応させることによって得られる
。
（１）成分ａと成分すの反応 成分ａは、−数式ＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属〕から成
るが、その具体例としてはＬｉＢＨ４゜ＮａＢＨ４，Ｋ
ＢＨ４、ＲｂＢＨ４，ＣａＢＨ４が挙げられる。中でも
ＫＢＨ４が最も好ましい。
成分ａと成分すの反応は、下記の反応式に従う。
ＭＢＨ４＋ｎＰｚＨ４Ｍ　（ｌＨ４−、Ｂ（Ｐｚ）、］
−＋ｎｌ’（１ある。〕 成分ａと成分すは、両者を、５０〜２５０℃で、１〜２
０時間混合攪拌させることによって行なわれる。反応に
より水素が発生するので、その量を測定して反応の進行
を調節することができる。
（２）成分Ｃとの反応 成分Ｃであるチタン化合物又はジルコニウム化合物とし
ては、下記の四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化ジル
コニウムが挙げられるが、これらの中でも、特にＴ　ｉ
　ＣＬａ及びＺｒＣ／４が好ましい。
ＴｉＣ／４．　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４．　ＺｒＣ４，
ＺｒＢｒ４゜Ｚｒ１４ 上記（１）で得られたハイドロピラゾリルポレートアル
カリ金属錯体と成分Ｃの反応は、通常、該錯体の溶媒の
存在下で行なわれる。
溶媒としては、テトラヒドロフフン、ジエチルエーテル
、ジオキサン等のエーテｌｖ類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応は、−１０℃〜＋１５０℃の温度で１〜２０時間行
なわれる。成分Ｃの使用量は該錯体１モル当シ、０．２
〜２モルである。
このようにして、本発明に係る触媒成分は調製すること
ができるが、該触媒成分は金属酸化物と接触させてもよ
い。
用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族〜第■族
の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを
例示すると、Ｂ２Ｏ５，ＭｇＯ。
ＡＪ４０Ｓ、　８１０ｇ、　Ｃａｂ、　’ｒｉｏ、、　
ＺｎＯ，Ｚｒ０１．　Ｓｎｕｇ。
Ｂａｄ、　Ｔｈ０１等が挙げられる。これらの中でもＢ
！０１　Ｍｇ０ｍ　ｋ！４０Ｂ、Ｓｉｎｇ、　Ｔ１０ｇ
、　Ｚｒ０１が望ましく、特にＡｌ４０ｓ、　８１０！
が望ましい。更に、これらの金属酸化物を含む複合酸化
物、例えばＳｉｎ、　−Ｍｇ０　。
８１０１−Ａ！４０ｇ、　５ｉ０２−ＴｉＯｌ、　ＳＳ
１０１−ＶＯ２，８１０１−Ｃｒ１０３゜８１０、−Ｔ
ｉＯｌ−ＭｇＯ等も使用し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。
金属酸化物は、使用に当って被毒物質を除去する目的等
から、可能な限シ高温で焼成し、更に大気と直接接触し
ないように取扱うのが望ましい。
該触媒成分と金属酸化物との接触は、通常、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水素の
沸点以下の温度で、１５〜２０時間、両者を接触させる
ことによりなされる。金属酸化物は、該触媒成分１重量
部当り１〜５００重量部用いられる。
ｓ 柵 アルミノキサンは、−数式＋Ａｔ−０＋−で表わされ（
Ｒ’は炭素数１〜８個のヒドロカルビル基を示す。）、
通常−数式ＡｔＲの有機アルミニウム化合物と水を反応
させることによって製造することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙ケ
ラレルカ、これらの中でも、特にトリメチルアルミニウ
ムが望ましい。
有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水の
他、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水も用いることができる。
本発明の触媒は、前記のようＫして得られた触媒成分と
アルミノキサンとからなるが、両者の使用割合は、該触
媒成分中のチタン又はジルコニウム１グラム原子当す、
アルミノキサンがアルミニウムとして１〜１０６グラム
原子である。
本発明の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ／、１−オ
クテン等のぽ一オレフィン等のオレフィンを単独重合又
は他のオレフィンと共重合することができる。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子’Ｊｌ調節剤を存在
せしめる仁とにより行なわれる。又、共重合においてオ
レフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフ
ィンに対して通常３０重量％迄、特に１３〜１５重ｔ％
の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応
は、連続又はパッチ式反応で行ない、その条件は通常用
いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
発明の効果 ヒドロピラゾリルボレート錯体を用いた本発明の触媒に
よりオレフィンの重合が可能となつた。
実施例１ １モルのＫＢＨ４と４モμのピッジーμを混合し、９０
〜１００℃で（６時間）加熱した。２モルの水素が発生
した時点で、反応溶融物をトルエン中に入れ、固体を濾
過した。固体をトルエンとｎ−ヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥して、融点１６９℃の生成物（Ｋ”ＣＨｇＢ（
ｐＺ）ｔ）−１を５４モ／Ｌ／％の収率で得た。
上記の生成物２．２６ｆのトルエン溶液に、ｌ１ｌＬ７
−のＴｉＣｔ４を室温で徐々に滴下した後、還流温度で
２時間反応させた。反応生成固体を、戸別して黄緑色の
溶液を得た。溶媒を留去すると黄色の結晶からなる触媒
成分が１５モ／Ｌ／ｚの収率で得られた。
エチレンの重合 窒素ガス置換した１ｔのガラス製オートクレーブに、上
記で得られた触媒成分ｓｏｑ、トリメチルアルミニウム
とＣｕＳＯ４・５Ｈ！ｏから合成したアルミノキサンが
アルミニウムとして１０ミリグラム原子及びトルエン２
５０−を入れた。
これにエチレンがヌを供給して５０℃で１時間、エチレ
ンの重合を行った。触媒活性は８６ｆ／ｆ−Ｔｉ・ａｔ
ｍ・時間であった。
実施例２ 触媒成分の調製 実施例１と同様にして合成したＫＣＨｘＢ　（Ｐｚ　）
意）４７ＦのＴＨＦ（テトツヒドロップン）溶液にＺｒ
Ｃ４２，３ｆを入れ、１２時間還流温度で反応させた。
濾過により固体を分別した後、溶媒の一部を留去した。
これにトルエンを加えて、析出した固体を戸別した後、
溶媒分留去した。析出した白色の固体を減圧下乾燥して
、触媒成分を（Ｌ５１Ｆ得た。ＺｒＣＨｍＢ（Ｐｚ）ｍ
〕ｘ　Ｃ１４として収率は１３モ／Ｉ／％である。
上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行った。
触媒活性は４５　ｆ　／　ｆ’＋Ｚｒ＊ａｔｍ・時間で
あった。
実施例３ 触媒成分の調製 １モルのＫＢ′Ｆｉ４と３モルのピラシー〃を混合し、
９０〜１００℃で加熱した。ｔ５モルの水素が発生した
時点で温度を徐々に上げ、１９０℃とした。３モルの水
素が発生した時点で１５００に冷却し、反応溶融物をト
ルエン中に入れ、得られた固体を、実施例１と同様にし
て、濾過。
洗浄、乾燥して、反応生成物（ｘ”ｃａＢ（ｐｚ）ｓ”
）−）を４８モＩｖ％の収率で得た。反応生成物の融点
は１８８℃であった。
上記で得られた反応生成物１０１８２モルのＴＨＦ溶液
に％’ｒｉＣＪ４　（Ｌ　０１８２モルを０℃で滴下し
た後、昇温し、還流温度で１２時間反応させた。生成し
た黄色固体を濾過、洗浄、乾燥した後、１８０℃で゛昇
華させ、黄緑色の触媒成分を３０モ〜Ｘの収率で得た。
この触媒成分は空気中でも安定に存在した。
上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行った。
触媒活性は１９２　ｆ／ｆ＠Ｔ１・ａｔｍ轡時開時間っ
た。
実施例４ ’ｒｉＣ４１，８４Ｆの’ｒＴ（’Ｆスラリーに、実施
例３と同様にして合成したＫ［ＨＢ（Ｐｚ）ｓ〕１．１
４　ｆのＴＨＦ溶液を室温で滴下した。還流温度で、２
時間反応させると、溶液は紫色に変り、紫色の固体が析
出した。−過した固体をアセトニトリルに溶解し、析出
したＫＣｌをＦ別した。戸液より溶媒の一部を留去し、
ジエチルエーテル及びｎ−ヘキサンを加え九結果、青色
の結晶から々る触媒成分が３０モ／Ｌ’％の収率で得ら
れた。
上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行った。
触媒活性は２７ｆ／１１１Ｔ１・ａｔｍ＠時間であった
。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャー
ト図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）一般式ＭＢＨ＿４〔但し、Ｍはアルカリ金
    属〕のアルカリ金属ボロンハイドライドと （ｂ）ピラゾールを反応させ、 次いで （ｃ）チタン化合物若しくはジルコニウム化合物を反応
    させることによつて得られる触媒成分と、 （Ｂ）アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒。
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