JPH07501846A - オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、担持形及び非担持形の触媒系、並びにかかる触媒系を使用して高分子 量ポリマー（特にポリオレフィン）を製造する方法に関する。この触媒系はモノ シクロペンタジェニル遷移金属化合物とアルモキサンと改質剤とを含んでなる。

この触媒系は低アルミニウム／遷移金属比においても活性が高＜、シたがって、 低レベルの触媒金属残渣しか含まないポリオレフィン生成物の合成を触媒する。

２、関連技術の説明 周知の通り、オレフィンの単独重合又は共重合に関しては様々なプロセス及び触 媒が存在している。多くの用途において一番重要なことは、ポリオレフィンが高 い重量平均分子量を有していると同時に比較的狭い分子量分布を有していること である。高い重量平均分子量に狭い分子量分布が付随していれば、高い強度特性 をもつポリオレフィンやエチレン−α−オレフィンコポリマーが得られる。

伝統的なチーグラー・ナツタ触媒系（すなわち、アルミニウムアルキルを助触媒 とする遷移金属化合物）では、高分子量のポリオレフィンを製造することはでき るが、それにより製造されたポリオレフィンは幅の広い分子量分布をもつのが一 般的である。

近年、遷移金属化合物が２以上のシクロペンタジェニル環配位子を有しているよ うな触媒系（かかる遷移金属化合物はメタロセンと呼ばれる）で、オレフィンモ ノマーからのポリオレフィンの合成反応を触媒するものが開発された。以来、第 ｒＶＢ族金属のメタロセン化合物（特にチタノセン及びジルコノセン）が、この ようなポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマー製造用の「メタ ロセン」含有触媒系の遷移金属成分として利用されるようになってきた。このよ うなメタロセンの助触媒として伝統的なチーグラー・ナツタ触媒系の場合と同様 にアルミニウムアルキルを用いると、メタロセン触媒系の触媒活性が低すぎて商 業的意義がなくなる。

その後、このようなメタロセンの助触媒としてアルミニウムアルキルではなくア ルモキサンを用いると、ポリオレフィンの合成に高い活性を示すメタロセン触媒 系が得られることが知られるようになった。メタロセン・アルモキサン触媒系は 一般に分子量分布の狭いポリオレフィンを生ずる。

ジルコニウム系のメタロセン種は、アルモキサンを助触媒もしくは活性化剤とし た場合、エチレンの単独重合やエチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合 に対して、そのハフニウム又はチタン系類似化合物よりも一般に高い活性を示す 。非担持形で（すなわち、均一触媒もしくは可溶性触媒として）使用する場合、 十分な生産性を得るには、最も活性の高いジルコニウム種のメタロセンを用いた としても、通常は、アルミニウム原子（ＡＩ）の遷移金属（ＴＭ）に対する比（ Ａ　Ｉ　二ＴＭ）が少なくとも１０００　：　１となるような十分な量のアルモ キサン活性化剤を使用する必要があり、上記の比率は５０００　：　１を超える ことが多く、１００００：１程度のことも頻繁にある。このような量のアルモキ サンを用いると、かかる触媒系で製造したポリマーは好ましからざる多量の触媒 金属残渣、すなわち、「灰分」　（不揮発性金属分）を含むようになる。可溶性 触媒系を用いる高圧重合法（この場合、反応容器圧は約５００ｂａｒを超える） では、ジルコニウム又はハフニウム種のメタロセンしか用いられない。このよう な高圧の反応容器条件下では、チタン種のメタロセンは触媒担体に担持しない限 り一般に不安定である。

アルモキサン助触媒と共に触媒系を構成する可能性のあるものとして、多種多様 な第１ＶＢ族遷移金属化合物が挙げられてきた。ビス（シクロペンタジェニル） 第１ＶＢ族遷移金属化合物が最も好ましいとされ、ポリオレフィン製造用のアル モキサン活性化触媒系への使用に関して徹底的に研究されているが、モノ（シク ロペンタジェニル）遷移金属化合物及びトリ（シクロペンタジェニル）遷移金属 化合物も有用であると示唆する報告も現れている。例えば、米国特許第４５２２ ９８２号、同第４５３０９１４号及び同第４７０１４３１号を参照されたい。こ のようなアルモキサン活性化触媒系を構成する可能性があると示唆されているモ ノ（シクロペンタジェニル）遷移金属化合物はモノ（シクロペンタジェニル）遷 移金属トリハリド又はトリアルキルである。

最近、国際公開番号ＷＯ３７１０３８８７号に、少なくとも１個のシクロペンタ ジェニルと少な（とも１個のへテロ原子配位子が配位した遷移金属を含んでなる 組成物をα−第１ノフイン重合用のアルモキサン活性化触媒系の遷移金属成分と して使用することが記載された。この組成物は、広義には、遷移金属（好ましく は周期表第１ＶＢ族の金属）に少なくとも１個のシクロペンタジェニル配位子と １〜３個のへテロ原子配位子が配位したものと定義されており、遷移金属の配位 に必要な残りの部分はシクロペンタジェニル又はヒドロカルビル配位子によって 満たされる。ただし、この文献に記載された触媒系で具体的に言及して説明され ているのは、遷移金属化合物がメタロセン、すなわちビス（シクロペンタジェニ ル）第１ＶＢ族遷移金属化合物であるようなものに限られる。

より最近では、１９８８年６月カナダのトロントで開催された第３回北米化学大 会（ｔｈｅ　Ｔｈ１ｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＮｏｒｔ ｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ）において、唯１個のシクロペンタジェニルへテロ原子橋 掛は配位子が第ｍＢＰｌｉ、遷移金属に配位した化合物をオレフィン重合用の触 媒として使用することに関する研究成果について、Ｊｏｈｎ　Ｂｅｒｃａｗが報 告している。用いた条件下で若干の触媒活性が観察されたものの、その活性の程 度並びに得られるポリマー生成物の性質は、そのようなモノシクロペンタジェニ ル遷移金属化合物を商業的重合プロセスに有効に用いることができるはずである という信念を打ち砕くものであった。

米国特許第４９３１５１７号には、第１ＶＢ族、第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族から選 択される遷移金属のメタロセン化合物とアルモキサンと５ｉ−０−Ｃ結合を有す るケイ素化合物とを含んでなる重合触媒に、エチレン又はエチレンと１以上のα −オレフィンを接触させることからなるエチレンの重合法が開示されている。こ の米国特許第４９３１５１７号によりケイ素化合物を使用すると、低分子量成分 の生成量が減り、そのため、溶融流量（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の低い エチレンポリマーが生成する結果となる。

米国特許出願番号第４０６９４５号、同第５３３２４５号及び同第５８１８４１ 号（これらは同一出願人に係る）並びに欧州特許出願公開第４１６８１５号に記 載されたオレフィン重合用アルモキサン活性化触媒系では、遷移金属成分は第ｒ ＶＢ族金属原子に１個のシクロペンタジェニル配位子と少なくとも１個のへテロ 原子含有配位子とが配位したものからなり、当該ヘテロ原子とシクロペンタジェ ニル配位子は第１ＶＡ族又は第ＶＡ族元素を含有する橋掛は基を介して橋掛けさ れていてもよく　（欧州特許出願公開第４１６８１５号では橋掛けされていなけ ればならない）、遷移金属原子の残りの原子価は１価陰イオン配位子て満たされ る。

もっと高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分布を有するものを製 造することのできる触媒系及び重合法を開発することが依然としてめられている 。かかる触媒系は望ましくは高い活性と生産性を有するものでなければならない 。さらに、エチレン−α−オレフィンコポリマーの合成に際して、妥当なエチレ ン／α−オレフィンモノマー比の範囲内で、より高濃度のα−オレフィンコモノ マーの組込みを触媒する触媒を開発することも望まれている。

発明の概要 本発明の好ましい触媒系は、元素周期表（ｔｈｅ　ＣＡＳ　ｖｅｒｓｉｏｎ　ｏ ｆＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ ｓ。

６８ｔｈ　ｅｄ、１９８７−１９８８に従う）の第■Ｂ族金属の遷移金属成分、 アルモキサン成分及び改質剤を含んでなる。本発明の触媒は、溶液重合、スラリ ー重合、高圧流動重合、塊状重合又は気相重合用の反応器に使用することができ 、重量平均分子量が高く分子量分布の比較的狭いポリオレフィンを生ずる。

本発明の触媒系の「第１ＶＢ族遷移金属成分」は次式で表される。

式中、Ｍは最も高い形式酸化状態（＋４．ｄ０錯体）にあるＺｒ、Ｈｆ又はＴ１ である。

（Ｃ５Ｈ９，、Ｒえ）はシクロペンタジェニル環であり、これは置換されていて も置換されていなくてもよい。（ＪＲ″ｔ−１□）はへテロ原子配位子であって 、Ｊは元素周期表の第ｖＡ族及び第ＶＩＡ族から選択される元素であり、Ｒ′は 置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ７゜ヒドロカルビル基であり、２は元素Ｊの配位数であ る。各Ｑは、各々独立に、ハリド、ヒドリド又は置換０１〜Ｃ２゜ヒドロカルビ ル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィト又 はアリールホスフィトのような１価陰イオン配位子であるが、ただし、いずれか のＱがヒドロカルビルである場合にはそのＱは（Ｃ９Ｈ９−、−、Ｒ，）とは異 なることを条件とする。

Ｗが０より大のときｙは０又は１であり、Ｗが０のときｙは１であり、ｙが１の とき、Ｔは第■Ａ族、第１ＶＡ族、第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族元素を含有する共有 結合橋掛は基である。Ｌはルイス塩基である。

本発明の触媒のアルモキサン成分は、次式％式％ で表されるか或いはこれらの混合物である。式中、Ｒ３−Ｒ６は各々独立に０１ 〜Ｃ５アルキル基又はハリドであり、ｍは１〜約５０の整数、好ましくは約１３ 〜約２５の整数である。

上記の遷移金属成分とアルモキサン成分は、同一出願人に係る米国特許出願番号 第４０６９４５号、同第５３３２４５号及び同第５８１８４１号に記載されてい る通り、それら自体でオレフィン重合に対して活性な触媒を形成する。本発明で は、これらの遷移金属及びアルモキサン成分に第３成分（すなわち改質剤）を加 えて、二成分触媒よりも優れた性質をもつ触媒系を得る。

幾つかの理由で、改質剤の添加は本発明の触媒系の操作上重要である。第一に、 改質剤の添加は触媒活性を増大させる。第二に、改質剤成分の添加は一般にコモ ノマー組込み率を増加させる。

改質剤成分は次式で表すことができる。

Ｒ’、ｃＥ（Ｇ−Ｒ’、、）ｃ　又は　Ｒ’　（Ｇ−Ｒ’　ｂ−＋）ｃ式中、Ｇ は第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族の元素であり、ｂはＧの配位数に等しく、Ｅは第１Ｖ Ａ族又は第ＶＡ族の元素であり、ａはＥの配位数に等しく、Ｃは１〜４の整数で あり、各Ｒ′は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であ る。

エチレンの重合又は共重合のような、本発明の典型的な重合方法は次の段階：第 １ＶＢ族遷移金属成分と改質剤とアルミニウム／遷移金属モル比が約１＝１〜約 ２００００　：　１又はそれ以上となるような量のメチルアルモキサン（ＭＡＯ ）とを含んでなる触媒系に、エチレン又はＣ１〜Ｃ２０α−オレフィンを単独で 或いはその他の不飽和モノマー（Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、０４〜Ｃ２０ジ オレフイン及び／又はアセチレン系不飽和モノマー単独或いは他のオレフィン及 び／又は他の不飽和モノマーとの組合せを含む）と共に接触させる段階、及び上 記触媒系の存在下で、上記モノマーを約−１００℃〜約３ｏｏ℃の温度で約１＝ 〜約１０時間反応させて、約１０００前後から約５００００００前後までの重量 平均分子量及び約１．５〜約１５．０の分子量分布を有するポリオレフィンを生 じさせる段階、を含水発明は、担持形でも非担持形でも製造することのできる、 モノシクロペンタジェニル遷移金属化合物とアルモキサンと改質剤とを含んでな る触媒系に関する。

本発明は、さらに、かかる触媒系を使用して高分子量ポリオレフィン、特に、ポ リエチレンや高級α−オレフィン重合体、並びにエチレン及び／又はα−オレフ ィンとジオレフィンやアセチレン系不飽和モノマーや環状オレフィンなどの他の 不飽和モノマーとの共重合体、を製造する方法に関する。この触媒系は低アルミ ニウム／遷移金属比においても活性が高く、したがって、触媒金属残渣含有濃度 の低いポリオレフィン生成物の合成を触媒する。

上記遷移金属化合物は次式で表される。

又は 式中、Ｍは周期表第ｍＢ族、第ｒＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族又は ランタニドの遷移金属原子である。（Ｃ９Ｈ１，、Ｒ，）はシクロペンタジェニ ル配位子であり、これは置換されていても置換されていなくてもよい。（ＪＲ’ ニー１−ｙ）はＪが第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族元素であるヘテロ原子配位子であり 、ｙが１のとき、上記シクロペンタジェニル配位子とこのへテロ原子配位子は共 有結合橋掛は基Ｔによって橋掛けされていてもよい。各Ｑは１価陰イオン配位子 てあり、ｎ＋２はＭの酸化状態に等しく、Ｌは中性ルイス塩基であってもよいし 、或いはＬは２つの金属中心ＭとＭ′がＱ及びＱ′で橋掛けされているような同 種の二番目の遷移金属化合物であってもよい（ただし、Ｍ′はＭと同じ意味であ り、Ｑ′はＱと同じ意味であり、ｐ＋３はＭの酸化状態に等しい）。特に好まし いものは、橋掛は基Ｔがヘテロ原子と遷移金属原子の間の結合及び遷移金属原子 とシクロペンタジェニル配位子の中心との間の結合によって定まる角度を、橋掛 けされていない類似化合物にみられる結合角度よりも小さくするような分子寸法 をしているような橋掛は遷移金属化合物（すなわち、ｙ＝ｉであるもの）である 。このような橋掛は基Ｔによる結合角度の減少により、遷移金属原子が露出して モノマーの接近が容易になる。

構成要素Ｔ１（Ｃ５Ｈ９−、−８Ｒ，）、（ＪＲ’ニー１□）及びＱの例示的か つ非限定的な具体例を表１に示す。遷移金属の中では、第１ＶＢ族、第ＶＢ族及 び第ＶＩＢ族のものが好ましく、第１ＶＢ族のものが最も好ましい。

本発明の触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分は次の一般式で表される。

式中、Ｍは最も高い形式酸化状態（＋４．　ｄ’錯体）にあるＺｒ、Ｈｆ又はＴ ｉである。

（Ｃｓ　Ｈ５−ｙ−、Ｒ、）は０〜５個の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジ ェニル環であり、Ｘは０．１．２．３．４又は５であって置換度を表し、各置換 基Ｒは、各々独立に、ＣＩ””Ｃ２０ヒドロカルビル基、１又はそれ以上の水素 原子がハロゲン基又はアミド基又はホスフィト基又はアルコキシ基又はアルキル ボリド基又はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基で置換され ている置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、ＣＩ””’Ｃ２０ヒドロカルビル置 換メタロイド基で当該メタロイドが元素周期表第ｒＶＡ族から選択される基、並 びにハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基又 はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基からなる群から選択さ れる基であるか、或いは、（ＣｓＨ、−ｙ−ＲＫ）は、２つの隣接するＲ基が結 合して０４〜Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環式シクロペン タジェニル配位子を与えるようなシクロペンタジェニル環であってもよい。

（ＪＲ’□−Ｉ□）はへテロ原子配位子であって、Ｊは元素周期表第ＶＡ族の配 位数３の元素又は第ＶＩＡ族の配位数２の元素であって、好ましくは窒素、リン 、酸素又はイオウであるが、窒素が最も好ましく、かつ、各Ｒ′はＣ１〜Ｃ２０ ヒドロカルビル基、１又はそれ以上の水素原子がハロゲン基又はアミド基又はホ スフィト基又はアルコキシ基又はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含 有する基で置換されている置換ＣＩ””’Ｃ２０ヒドロカルビル基からなる群か ら独立に選択される基であり、２は元素Ｊの配位数である。

各Ｑは、各々独立に、ハリド、ヒドリド又は置換もしくは未置換Ｃ１〜ｃ２゜ヒ ドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホ スフィト又はアリールホスフィトのような１価陰イオン配位子であるが、ただし 、いずれかのＱがヒドロカルビルである場合にはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−Ｒ− ）とは異なることを条件とする。Ｑは、また、２つのＱが一体としてアルキリデ ン又はシクロメタル化ヒドロカルビルその他の２価陰イオンキレート配位子を形 成するものであってもよい。

Ｗが０より大のときはｙは０又は１であり、Ｗが０に等しいときはｙは１であり 、ｙが１のとき、Ｔは第ＨＡ族、第１ＶＡ族、第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族元素を含 有する共有結合橋掛は基であって、例えばジアルキル−、アルキルアリール−も しくはジアリール−ケイ素又はゲルマニウム基、或いはアルキル−もしくはアリ ール−ホスフィン又はアミン基、或いはメチレンやエチレンのようなヒドロカル ビル基、或いはアルキル−もしくはアリール−ボロイド基、或いは酸素又はイオ ウ基などであるが、これらに限定されない。

Ｌは、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフ ラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ローブチルアミン などのような中性ルイス塩基であり、ＷはＯ〜３の数である。■、は、また、２ つの金属中心ＭとＭ′がＱ及びＱ′で橋掛けされているような同種の二番目の遷 移金属化合物であってもよい（ただし、Ｍ′はＭと同じ意味であり、Ｑ′はＱと 同じ意味である）。このような化合物は次式で表される。

本発明の触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成要素として好適なＴ基の具体例 を、表１の見出し「Ｔ」の第１欄に示す。

Ｑとしてのヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ ル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル 、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであるが、メチルが好ましい。

ＱとしＣのハロゲン原子の例は、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素であるが、塩素 が好まＩ５い。Ｑとしてのアルコキシド及びアリールオキシドの例は、メトキシ ド、フェノキシト、及び４−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトであ る。

Ｑとしてのアミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミ ド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどである。γリールアミド の例は、ノフェニルアミド及びその他の置換フェニルアミドである。Ｑとしての ホスフィトの例は、ジフェニルホスフィト、ジシクロへキシルホスフィト、ジエ チルホスフィト、ジメチルホスフィトなどである。２つのＱが一体として形成す るアルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデン、プロピリデンである。本発 明の触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成要素として好適なＱ基の具体例を、 表１の見出しｒＱＪの第４欄に示す。

上記シクロペンタジェニル環上の少なくとも１個の水素原子をＲ基として置換す ることのできる好適なヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は、炭素原子 を１〜約２０個含んでいるものであり、直鎖又は枝分れアルキル基、環式炭化水 素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、アルキル置換芳香族基、アミド 置換ヒドロカルビル基、ホスフィト置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ置換ヒ ドロカルビル基、並びに１又はそれ以上の飽和又は不飽和縮合環を含有するシク ロペンタジェニル環が挙げられる。上記シクロペンタジェニル環上の少なくとも １個の水素原子をＲ基として置換することのできる好適な有機金属基としては、 トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチル シリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミルなどが挙げられる。上記シ クロペンタジェニル環上の少なくとも１個の水素原子を置換することのできるそ の他の好適な基としては、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基 、アルキルボリド基などが挙げられる。本発明の触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成 分の構成要素として好適なシクロペンタジェニル環基（Ｃ５Ｈ、□１Ｒ８）の具 体例を、表１の見出し「（Ｃ９Ｈ９−９−、Ｒ，）Ｊの第２欄に示す。

ヘテロ原子Ｊ配位子中の少なくとも１個の水素原子をＲ′基として置換すること のできる好適なヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は炭素原子を１〜約 ２０個含んでいるものであり、直鎖又は枝分れアルキル基、環式炭化水素基、ア ルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基な どが挙げられる。本発明の触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成要素として好 適なヘテロ原子配位子基（Ｊ　Ｒ’　＝−＋−ｙ）の具体例を、表１の見出しｒ （Ｊ　Ｒ’　１−１−ｙ）Ｊの第３欄に示す。

表１は「第１Ｂ族遷移金属成分」を構成する各要素の代表例を示したものであり 、この一覧表は例示を目的としたものであって限定的なものではない。各構成要 素の組合せを可能な限り入れ替えることによって最終的に多数の遷移金属成分を 得ることができる。例示的な化合物としては、ジメチルシリルテトラメチルシク ロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニル シリルテトラメチルシクロペンタジェニル−１−ブチルアミドチタンジクロリド 、並びにジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミ ドチタンジクロリドなどが挙げられる。説明の便宜上、上記化合物及び表１から 導かれる化合物には、中性ルイス塩基配位子（Ｌ）は含まれていない。エーテル のような中性ルイス塩基配位子を含んだ錯体又は二量体化合物を形成するような 錯体が生成する条件は、金属中心周囲の配位子の立体的な嵩高さによって決まる 。例えば、Ｍｅ２Ｓ　ｉ（Ｍｅ、＋Ｃ＝、ＸＮ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２中に存在 する１−ブチル基は、Ｍｅ２Ｓ　＋　（Ｍｅ、、Ｃ６）（ＮＰｈ）ｚ　ｒＣ１２ ・Ｅ　ｔ２０中に存在するフェニル基よりも立体的な要件か大きく、前者の化合 物中にエーテルを配位させることができない。

同様に、［Ｍｅ２Ｓ　ｉ（ＭｅｑＳ　ｉ　ＣｑＨ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１ ７コ、中のトリメチルシリルシクロペンタジェニル基はＭｅ２Ｓ　】（Ｍｅ４Ｃ ５ＸＮ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ　ｒＣ１２中のテトラメチルシクロペンタジェニル基より も立体的な嵩高さが小さいことから、前者の化合物が二量体を形成するのに対し て後者の化合物は二量体とならない。

一般に、橋掛は種の第１ＶＢ族遷移金属化合物（ｙ　＝　１）が好ましい。この ような化合物は、シクロペンタジェニルリチウム化合物とジハロゲン化合物とを 反応させて、ハロゲン化リチウム塩が遊離しかつモノハロゲン置換基がシクロペ ンタジェニル化合物に共有結合するようにすることによって得られる。このよう にして置換したシクロペンタジェニル反応生成物を、次に、ホスフィト、・オキ シド、スルフィド又はアミドいずれかのリチウム塩（以下、例示のためリチウム アミドを例に取る）と反応させて、上記反応生成物のモノハロゲン置換基のハロ ゲン元素が反応してハロゲン化リチウム塩を遊離し、リチウムアミド塩のアミン 部分がシクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有結合するようにする。得 られたシクロペンタジェニル生成物のアミン誘導体を次いでアルキルリチウム試 薬と反応させて、シクロペンタジェニル化合物の炭素原子上の不安定水素原子及 び置換基に共有結合しているアミン部分の窒素原子上の不安定水素原子がアルキ ルリチウム試薬のアルキルと反応してアルカンを遊離し、かつシクロペンタジェ ニル化合物のジリチウム塩が生じるようにする。しかる後に、このシクロペンタ ジェニル化合物のジリチウム塩を第１ＶＢ族遷移金属（好ましくは第１ＶＢ族遷 移金属ハリド）と反応させて、第１ＶＢ族遷移金属化合物の橋掛は種を生じさせ る。

非橋掛は第１ＶＢ遷移金属化合物は、シクロペンタジェニルリチウム化合物とア ミンのリチウム塩とハロゲン化第Ｔｔ／Ｂ族遷移金属との反応によって調製する ことができる。

本発明の触媒系に利用することのできる好適な第１ＶＢ族遷移金属化合物には、 橋掛は基Ｔがジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリール−シラン又 はメチレン又はエチレンであるような橋掛は種（ｙ　＝　１）が含まれるが、こ れらに限定されるものではない。

さらに好ましい種類の橋掛は第１ＶＢ族遷移金属化合物の具体例は、ジメチルシ リル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェ ニルシリル、エチレン又はメチレンで橋掛けされた化合物である。

本発明の触媒系に使用することのできる好適な非橋掛は第１ＶＢ族遷移金属化合 物の例としては、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ−ブチルホスフィノ ジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ−ブチルホスフ ィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−２−メチルブトキシドジ メチルチタンが挙げられる。

第１ＶＢ族遷移金属成分に属するものを例示するには、表１に示す化学種の組合 せを任意に選択すればよい。例えば、橋掛は種の例としてジメチルシリルシクロ ペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドジクロロジルコニウムを挙げることができ、 非橋掛は種の例としてシクロペンタジェニルジ−ｔ−ブチルアミドジクロロジル コニウムを挙げることができる。

一般に、α−オレフィンが高含有量で組込みまれたα−オレフィン共重合体を製 造することが望まれる場合、好ましい種類の第１ＶＢ遷移金属化合物はチタン系 のものである。最も好ましい種類のチタン系金属化合物は次式で表される。

蒙 Ｒ′ 式中、Ｑ、ＬＳＲ’、Ｒ，ｘ及びＷは上記で定義した通りであり、Ｒ１とＲ２は 各々独立にＣ５〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、或いは１又はそれ以上の水素原子が ハロゲン基で置換されている置換Ｃ３〜Ｃ７゜ヒドロカルビル基であり、ＲＩと Ｒ２は、また、一体となってケイ素橋掛は原子を取り込んだ０３〜Ｃｏｏ環を形 成するものであってもよい。

本発明の触媒系のアルモキサン成分はオリゴマー状の化合物であり、一般式（Ｒ ３−Ａ　Ｉ　−０）、テ表すレル環状化合物又１ｉＲ’（Ｒ５−Ａ　Ｉ　−０） ＝−Ａ　Ｉ　Ｒ’ｚ１７）線状化合物である。アルモキサンは一般に環状化合物 と線状化合物との混合物である。

上記の一般式において、Ｒ３、ＲＪ、Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ３〜Ｃ５アル キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル）であり、ｍは １〜約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々メ チルであり、ｍは４以上である。アルモキサンの調製にアルキルアルミニウムハ リドを使用する場合、Ｒ３−Ｒ６の１又はそれ以上がハリドであることもある。

周知の通り、アルモキサンは様々な方法で調製することができる。アルモキサン を得るには、例えば、トリアルキルアルミニウムを、湿性不活性有機溶媒の状態 の水と反応させてもよいし、或いは、トリアルキルアルミニウムを、不活性温媒 を所望する場合の別法では、非脱水もしくは湿潤ゲル（例えば湿潤シリカゲル） をトリアルキルアルミニウムと反応させて、担体上のその場でアルモキサンを調 製することもできる。一般に、どのようにして調製しようと、トリアルキルアル ミニウムとある限られた量の水との反応は線状アルモキサンと環状アルモキサン の混合物を生ずる。

本発明の触媒系に利用することのできる好適なアルモキサンは、トリアルキルア ルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、さらにはジメチルアルミニ ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ リドなどの加水分解によって調製したものである。使用するのに最も好ましいア ルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。平均オリゴマー化度が約４ 〜約２５（すなわち、ｍ＝４〜２５）で１３〜２５の範囲にあるメチルアルモキ サンが最も好ましい。

一般に、改質剤成分はルイス塩基又はルイス塩基官能基を１個以上含有する化合 物であり、トリメチルアルミニウムのようなルイス酸と反応し得るものである。

かかる改質剤の代表例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、エチルアミン、ジエチル アミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、ヘ キサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、水、重水（Ｄ２０）、エタノ ール、フェノール、チオフェノール、２．６−ンーｔ−ブチル−４−メチルフェ ノール、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェ トキシシラン、トリフェニルニドキシンラン、ジエチルジヒドロキシシランなど であるが、これらに限定されない。改質剤成分は次式で表すことができる。

Ｒ’５−ｅＥ（Ｇ−Ｒ’ｂ−＋）ｅ　又は　Ｒ’（Ｇ−Ｒ′ｂ−１）ｅ式中、Ｇ は第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族の元素であり、ｂはＧの配位数に等しく、Ｅは第１Ｖ Ａ族又は第ＶＡ族の元素であり、ａはＥの配位数に等しく、Ｃは１〜４の整数で あり、各Ｒ′は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であ る。同様に、これらの化合物の二量体、三量体、四量体又はオリゴマーを使用す ることもできる。かかる化合物の例としては、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ トラメチルエチレンジアミン、２．２’　、　２’−トリアミノトリエチルアミ ン、ヘキサメチレンテトラアミン、１．４．７．１０．１３．１６−へキサメチ ル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサチアシクロオクタデカン、１．２− ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチ ル）ホスフィン、１．、１．１−　）リス（ジフェニルホスフィノメチル）エタ ン、４．７．１３．１６．２１．２４−へキサオキサ−１，１０−ジアザビシク ロ［８，８，８］へキサコサン、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１ ８−クラウン−６、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサチアシクロオクタデ カン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。

可溶性の非担持形触媒系は、遷移金属化合物とアルモキサンと改質剤成分とを炭 化水素溶媒（好ましくは重合稀釈剤として好適なもの）の中に任意の順序で成る いは同時に添加して混合することによって調製される。

使用する炭化水素溶媒が重合稀釈剤としての用途にも適している場合には、触媒 系を重合反応器中のその場で調製することができる。或いは別法として、触媒系 を濃縮された状態で別個に調製しておき、反応器中の重合稀釈剤に加えてもよい 。或いは、所望により、触媒系の各触媒成分を別々の溶液として調製しておき、 適当な比率で反応器中の重合稀釈剤に加えてもよく、これは連続式液相重合反応 法に適している。触媒系の形成用の溶媒としても重合稀釈剤としても適している アルカン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘ キサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖及び枝分れ炭化水素、シクロヘキサン、 シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式及び 脂環式炭化水素、並びにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族及びアルキ ル置換芳香族化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な 溶媒には、さらに、モノマー又はコモノマーとして作用する液状オレフィン類、 例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなども含まれる。

使用する遷移金属化合物とアルモキサンの量は、遷移金属化合物が溶液中に約０ ．００００１〜１．０ミリモル／リットルの濃度で存在し、かつアルモキサンが 約１＝１〜約２００００　＋　１のアルミニウム原子／遷移金属原子の比となる ような量で存在するようにする。改質剤は、改質剤／遷移金属化合物のモル比が 約１：１〜約５０００：ｉとなるような量で用いる。

触媒系の含有成分、すなわち第ＮＢ族遷移金属とアルモキサンと改質剤と重合稀 釈剤（任意成分）は、反応容器に急速に加えてもよいし、ゆっくりと加えてもよ い。触媒成分の接触時に維持する温崩は広い範囲で変えることができ、例えば、 −１００℃から３００℃までである。これより高温でも低温でも用いることがで きる。好ましくは、触媒系の形成中は、反応は約２５℃〜１００℃の温度、最も 好ましくは約２５℃に維持する。

如何なる時にも、個々の触媒系成分並びにいったん形成した触媒系は酸素及び湿 気から保護してお（。したがって、触媒系を製造するための各反応は無酸素・無 水雰囲気下で行ない、さらに、触媒系を分離して回収する場合には無酸素・無水 雰囲気下で回収する。したがって、上記の反応は好ましくはヘリウムや窒素のよ うな不活性気体存在下で行なう。

所望により、触媒は担持形で製造してもよい。通常、炭化水素可溶性の遷移金属 成分及びアルモキサンは、担体上に含浸することにより、担持触媒として製造さ れる。改質剤も担体に含浸させてよいしく含浸させるのが好ましい）、或いは、 担持遷移金属化合物・アルモキサン成分を最終的に加える重合稀釈剤に改質剤を 添加することによって、改質剤を担持遷移金属化合物・アルモキサン成分と共に 使用するようにしてもよい。担持触媒の製造に用いる担体は、ポリオレフィンの ような梅脂系担体であってもよいし、タルクやシリカやアルミナやシリカ−アル ミナのような微細分散無機固体多孔質担体であってもよいし、これらの混合物で あってもよい。単独で或いはシリカやシリカ−アルミナと共に使用することので きるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。こ れらの無機酸化物は周知の方法で脱水して水分を除去してもよい。所望により、 さらに加熱するか或いは化学的脱水試薬（例えば、リチウムアルキル、塩化シリ ル、アルミニウムアルキル、好ましくはアルモキサン）と反応させて、無機固体 多孔質担体中に残留した表面ヒドロキシル基を除去してもよい。好ましい触媒担 体には、アルモキサン（より好ましくはメチルアルモキサン）で処理した脱水無 機酸化物が含まれる。この種の好適な担体はメチルアルモキサンで処理した脱水 シリカゲルである。このようなアルモキサン処理担体を担持触媒の製造に用いる 場合には、触媒組成物中にそれ以上のアルモキサンを追加する必要はない。触媒 担体として同様に好ましいものは湿潤ゲルであり、さらに好ましくはおよそ２０ 重量％以下の吸着水を含んでいるシリカゲルである。触媒系のアルモキサン成分 が直接担体上で生じるように、湿潤ゲルをトリアルキルアルミニウムと直接混合 してもよい。

シリカのような好適な無機担体は０．１〜６００ミクロン（好ましくは０．３〜 １００ミクロン）の範囲の粒径、５０〜１０００ｍ２／ｇ　（好ましくは１００ 〜５００　ｍ２／ｇ）の表面積、及び０，５〜３．５ｃｍ３７ｇの細孔容積を有 する。脱水形での使用を担保するため、担体は１００〜１ｏｏｏ℃の温度で１〜 １００時間（好ましくは３〜２４時間）加熱処理してもよい。加熱処理は真空中 で行なってもよいし、窒素のような乾燥不活性気体を流しながら行なってもよい 。別法として、担体は化学的に脱水することもできる。化学的脱水は、無水・無 酸素雰囲気中、トリエチルアルミニウムのような脱水試薬の存在下、ヘプタンの ような不活性な低沸点溶媒中に担体を懸濁することによって行なうことができる 。

使用方法 この触媒系は、液相、溶液、スラリー、高圧流動、塊状又は気相プロセスに最も 有用に使用することができる。これらのプロセスはすべて当業者には周知である 。これらのプロセスは一段法にも多段法にも使用できる。例えば、本発明の触媒 系を用いる重合は、上記のいずれかのプロセスにより、一般には約り℃〜約２２ ０℃の範囲の温度もしくはそれ以上の温度にて、大気圧又は減圧又は過圧条件下 で実施し得る。

スラリー重合プロセスでは、減圧又は過圧いずれがの圧力条件及び−８０℃〜２ ５０℃の範囲の温度を利用できる。スラリー重合法では、エチレン、α−オレフ ィン、ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン系不飽和コモノマー、水素 （任意成分）及び触媒の添加される液体重合媒質中で、固形粒状ポリマーの懸濁 液が生成する。ブタンやペンタンやヘキサンやシクロペンタンのようなアルカン 及びシクロアルカンが好ましく、０４〜Ｃ２０アルカンが特に好ましい。好まし い溶媒には、また、モノマー又はコモノマーとして作用する液体オレフィン、例 えばエチ１ノン、プロピレン、ブタジェン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３ −メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１．４−へキザジエン、 １−オクテン、１−デセン、スチレン、置換スチレンなども含まれる。

気相重合プロセスでは、過圧条件及び約５０℃〜１．２０℃の範囲の温度を利用 できる。気相重合は未反応ガスから生成物粒子を分離できるように適合させた圧 力容器内での触媒と生成物粒子の撹拌又は流動層中で実施できる。粒子を５０〜 １２０℃の温度に維持しておくために、エチレン、コモノマー（α−オレフィン 、ジオレフィン、環状オレフィン、アセチレン系不飽和コモノマー）、水素及び 不活性稀釈ガス（窒素など）を一定温度に調節して導入又は再循環してもよい。

ポリマー生成物は、反応器内の生成物量が一定に保たれるような速度で連続的或 いは半連続的に取出してもよい。重合して触媒を奪活した後、生成ポリマーは如 何なる適当な手段で回収してもよい。商業的実施に際しては、ポリマー生成物を 気相反応器から直接回収して、窒素パージで残留モノマーを除去すれば、それ以 上触媒の奪活又は除去処理を行なわなくても使用できる。

液相プロセスは、適当な重合稀釈剤中においてオレフィンモノマーを触媒系と接 触させる段階、及び触媒系存在下で高分子量ポリオレフィンを生ずるに足る温度 で十分な時間モノマーを反応させる段階を含んでなる。

このプロセスに用いるモノマーは、ホモポリエチレンの製造に際してはエチレン ジ一種類だけを含み、エチレン−α−オレフィンコポリマーの製造に際してはユ チ【ノンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの組合せを含んでなる。高級α− オレフィン（プロピレン、ブテン、スチレンなど）の単独重合体並びにかかる高 級α−オレフィンとエチレン及び／又はＣ４以」二の高級α〜オＩノフィン及び ジオレフィンとの共重合体を製造することもてきる。エチレンの単独重合又は共 重合に最も好ましい条件は、エチｌ／ンを約０．　Ｏ］　９ｐｓｉａ　〜約５０ ０００　ｐｓｉａの圧力で反応領域に送り、反応温度を約−１００℃〜約３００ ℃に維持するというものである。

アルミニウム／遷移金属モル比は好ましくは約１１〜２００００　：　１である 。

さらに好ましい範囲は１：１〜２０００　：　１である。反応時間は好ましくは 約１＝〜約１時間である。コポリマーの製造について本発明の方法を実施する一 つの手段（ただし、本発明の技術的範囲を限定するものではない）は次のような ものである。すなわち、撹拌槽式反応器中に１−ブテンのような液体α−オレフ ィンモノマーを導入する。気相又は液相いずれかの中に触媒系をノズルから導入 する。

エチレン供給ガスを公知の方法で反応器の気相中に導入するか或いは液相中に吹 込む。反応器には、液体α−オレフィンコモノマーと溶解エチレンガスから実質 的になる液相か或いはずべて気体状のモノマーからなる気相のいずれがが含まれ る。冷却コイルや冷却ジャケットのみならず、気化したα−オレフィンモノマー の還流（自動冷却）によって、反応器の温度及び圧力を調節してもよい。重合速 度は触媒濃度によって調節する。ポリマー生成物のエチレン含有量は反応器中の エチレン／α−オレフィンコモノマー比によって決まるが、このエチレン／α− オレフィンコモノマー比はこれらのモノマー成分の反応器への相対的供給速度を 操作することによって調節される。

生成ポリマーが狭い分子量分布を有するということが本発明の触媒系の特徴の一 つであるが、所望によっては、２種類もしくはそれ以上の遷移金属化合物又は２ 種類もしくはそれ以上の活性化剤を使用することによって分子量分布幅の広い重 合体を製造することもできる。

本発明を以下の非限定的な実施例によって例示する。

害廊男 操作はすべてヘリウム又は窒素からなる不活性雰囲気下で行なった。溶媒の選択 は随意であり、例えばほとんどの場合ペンタンと３０−６０石油エーテルを取り 換えることができる。リチウム化アミドは対応するアミンとｎ−ＢｕＬｉ又はＭ ｅＬｉから調製した。ＬｉＨＣ５Ｍｅ、＋の合成法はＣ，Ｍ、Ｆｅｎｄｒｉｃｋ 他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、３．８１９　（１９８４）、並びにＦ、 Ｈ。

Ｋｏｈ　Ｉ　ｅ　ｒ及びに、Ｈ，Ｄｏｌｌ、Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｉｃｈ、３ヱ 旦。

１４４（１９８２）などの刊行物に記載されている。その他のリチウム化置換ン クロペンタジエニル化合物は、通常、対応するシクロペンタジェニル配位子とｎ −ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉから、或いはＭｅＬｉと適当なフルペンとの反応にょっ て調製する。ＴｉＣｌ４はＡｆｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ 又はＣｅｒａｃ社から購入した。ＴｉＣｌ４は通常はエーテル化物の形で使用し た。

かかるエーテル化物Ｔ　ｉ　Ｃ１４・２Ｅｔ２０はジエチルエーテル中にＴｉＣ ｌ４を非常に慎重に加えることによって調製できる。アミン類、シラン類及びリ チウム試薬はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ又はＰｅｔｒ ａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ社から購入した。メチルアルモキサンはＳｃｈｅｒｉｎ ｇ社又はＥｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、社から調達した。

パート１．　ＭｅＰｈＳｊＣ１２（１４，９ｇ、０．０７８モル）を２５０ｍ７ のＴＨＦで稀釈した。Ｍｅ４８Ｃ９Ｌｉ　（１０，０ｇ、０．０７８モル）を固 体のままゆっくりと添加した。反応溶液を一晩撹拌した。溶媒を、減圧下で一１ ９６℃の冷却トラップに集めることによって、除去した。石油エーテルを加えて ＬｉＣ１を沈殿させた。混合物をセライトで濾過し、濾液からペンタンを除去し た。

ＭｅＰｈＳｉ（ＭｅａＣ２Ｈ）ＣＩ　（２０，８ｇ、０．０７５モル）を黄色の 粘稠溶液として単離した。

パート２．　ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ（４，２８ｇ、０．０５４モル）を約１００ｍ ＪのＴＨＦに溶解した。ＭｅＰｈＳ　ｉ（Ｃ６Ｍｅ４Ｈ）Ｃ１（１５，０ｇ、０ ．０５４モル）を滴下した。黄色溶液を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した 。石油エーテルを加えてＬｉＣ１を沈殿させた。混合物をセライトで濾過し、濾 液を蒸発させた。

ＭｅＰｈＳ　ｉ（Ｃ１Ｍｅ４ＨＸＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１６，６ｇ、０．０５３モ ル）を極めて粘稠な溶液として回収した。

パートＬ、　ＭｅＰｈＳｉ（Ｃ１Ｍｅ４ＨＸＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１７，２ｇ１０ ．０５５モル）を約２０ｍｊのエーテルで稀釈した。ｎ−ＢｕＬｉ　（１，６Ｍ ヘキサン溶液６０ｍｊ、０．０９６モル）をゆっくりと添加し、反応混合物を約 ３時間撹拌した。

溶媒を減圧下で除去して、式Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳ　ｉ（Ｃ５Ｍｅ、＋）（Ｎ−ｔ −Ｂｕ）ゴで表される薄い黄褐色の固体１５．５ｇ　（０，０４８モル）を得た 。

パート４．　Ｌｊｚ［ＭｅＰｈＳｊ（Ｃ５Ｍｅａ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ））（８，７ ５ｇ−０，０２７モル）を約１２５ｍ１の冷エーテル（−３０℃）の中に懸濁し た。

ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２０　（９，１ｇ、０．０２７モル）をゆっくりと加えた。

反応液を数時間撹拌した後、減圧下でエーテルを除去した。次にトルエンとジク ロロメタンの混合液を加えて生成物を溶解させた。混合液をセライトで濾過して ＬｉＣ１を除去した。溶媒の大半を減圧下で除去し、石油エーテルを加えた。生 成物が最大限に沈殿するように混合液を冷却した。この粗生成物を濾過により回 収し、トルエン中に再溶解した。トルエン不溶分を濾過により除去した。トルエ ンの体積を減らして、石油エーテルを加えた。生成物が最大限に沈殿するように 混合液を冷却し、濾過により、３．３４ｇ　（７，フロミリモル）の黄色固体Ｍ ｅＰｈＳ　ｉ（Ｃ９Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣ１２を回収した。

実施例は、すべて、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と遷移金属化合物（Ｍｅ　Ｐ 　ｈ　Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４Ｃ９ＸＮ−ｔ−Ｂ　ｕ）Ｔ　ｉ　Ｃ１２）とを用いて行 なった。

実施例は表■にまとめた。一般的手順はすべての実験作業で同一であった。改質 剤の略号は次の通りである：ＢＨＴ（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ ノール）、ＤＭＡ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン）　、ＴＥ０１　（テトラエト キシシラン）、ＤＰＤＥＯ８（ジフェニルジェトキシシラン）　、ＰＴＥＯ８（ フェニルトリエトキシシラン）。トリメチルアルミニウムはＴＭＡの略号で示し 、反例として挙げた。メチルアルモキサンはＭＡＯと略した。ＭＷは重量平均分 子量であり、ＭＷＤは分子量分布であり、炭素原子１０００個当りの短鎖枝分れ 数（ＳＣＢ／１００ＯＣ）はＩＲ（ａ）、’ＨＮＭＲ（ｂ）又は”　ＣＮ　Ｍ　 Ｒ（ｃ　）のいずれかでめた。

重合 一般的な触媒調製法及び重合法： 重合実験は、パドル形攪拌機、温度調節用の外部水ジャケット、並びに乾燥窒素 、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びヘキサンの流量調節式供給手段、並び にその他の溶媒又はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液のための セプタム式導入口を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器の中で行なった。反 応器は使用前に十分に乾燥・脱気した。典型的な重合作業は、反応器に、３００ ｍＪのトルエン、１００ｍＪの１−ブテン、所定量の改質剤（ＭＯＤ）と混合し ておいた所定量の１．０Ｍメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、及び遷移金属化合物 のトルエン溶液１ｍｊを導入することからなっていた。正確な量は表■にまとめ た。

次に反応器を８０℃に加熱して、この系にエチレン（６５ｐｓｉ）を導入した。

型修正を加えることができるはずである。

手続補正書 平成　６年　８月　８日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる触媒系。 （Ａ）次式で表される遷移金属化合物又はランタニド金属化合物：▲数式、化学 式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属原子又はランタニド金属原子である。。 （Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は０〜５個の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエ ニル環であり、ｘは０、１、２、３、４又は５であって置換度を表し、各置換基 Ｒは、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、１又はそれ以上の水素原子 がハロゲン基又はアミド基又はホスフィド基又はアルコキシ基又はアルキルポリ ド基又はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基で置換されてい る置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロ イド基で当該メタロイドが元素周期表第ＩＶＡ族から選択される基、並びにハロ ゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイ ス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基からなる群から選択される基である か、或いは、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つの隣接するＲ基が結合してＣ４ 〜Ｃ２０環を形成して飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与え るようなシクロペンタジエニル環であってもよい。 （ＪＲ′ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは元素周期表第ＶＡ族の 配位数３の元素又は第ＶＩＡ族の配位数２の元素であり、各Ｒ′はＣ１〜Ｃ２０ ヒドロカルビル基、１又はそれ以上の水素原子がハロゲン基又はアミド基又はホ スフィド基又はアルコキシ基又はアルキルポリド基又はその他ルイス酸もしくは ルイス塩基官能基を含有する基で置換されている置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビ ル基からなる群から独立に選択される基であり、ｚは元素Ｊの配位数である。 各Ｑは、各々独立に、ハリド、ヒドリド又は置換もしくは未置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒ ドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホ スフィド又はアリールホスフィドを包含する１価陰イオン配位子であるが、ただ し、いずれかのＱがヒドロカルビルである場合にはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘ Ｒｘ）とは異なることを条件とする。Ｑは、また、２つのＱが一体としてアルキ リデン又はシクロメタル化ヒドロカルビル又はその他の２価陰イオンキレート配 位子を形成するものであってもよい。 ｎ及びｐはｎ＋２並びにｐ＋３」がＭの酸化状態に等しくなるような整数であっ て、Ｍの酸化状態は３以上である。 ｗが０より大のときはｙは０又は１であり、ｗが０に等しいときはｙは１であり 、ｙが１のとき、Ｔは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族元素 を含有する共有結合橋掛け基である。 Ｌは中性ルイス塩基であって、ｗは０〜３の数であり、Ｍ′はＭと同じ意味であ り、Ｑ′はＱと同じ意味である。）（Ｂ）アルモキサン、及び （Ｃ）次式で表わされる改質剤： Ｒ′ａ−ｃＥ（Ｇ−Ｒ′ｂ−１）ｃ又はＲ′（Ｇ−Ｒ′ｂ−１）ｃ（式中、Ｇは 第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族の元素であり、ｂはＧの配位数に等しく、Ｅは第ＩＶＡ 族又は第ＶＡ族の元素であり、ａはＥの配位数に等しく、ｃは１〜４の整数であ り、各Ｒ′は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である 。）
2. ２．請求項１記載の触媒系にして、前記遷移金属原子が元素周期表の第ＩＩＩＢ 族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＢ族から選択 される遷移金属原子であることを特徴とする触媒系。
3. ３．請求項２記載の触媒系にして、前記Ｍが最も高い形式酸化状態にあるＺｒ、 Ｈｆ又はＴｉであり、かつｐが０であることを特徴とする触媒系。
4. ４．請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の触媒系にして、前記ヘテロ原子 配位子基の元素Ｊが窒素、リン、酸素又はイオウであることを特徴とする触媒系 。
5. ５．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の触媒系にして、前記Ｑがハロゲ ン基又はヒドロカルビル基であることを特徴とする触媒系。
6. ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の触媒系にして、アルミニウム原 子と遷移金属又はランタニド金属原子とのモル比が１０：１〜３０００：１であ ることを特徴とする触媒系。
7. ７．請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の触媒系にして、さらに不活性担 体を含んでなることを特徴とする触媒系。
8. ８．請求項７記載の触媒系にして、前記担体がタルク、シリカ、アルミナ、シリ カーアルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、チタニア又はジルコニアからな ることを特徴とする触媒系。
9. ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の触媒系にして、前記改質剤のＥ が炭素、ケイ素、窒素又はリンであり、かつ／或いは前記改質剤のＧが酸素、窒 素、リン又はイオウであることを特徴とする触媒系。
10. １０．請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の触媒系にして、前記改質剤が アルミニウムアルキル類との反応性をもつ化合物であることを特徴とする触媒系 。
11. １１．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の触媒系にして、前記改質剤 がルイス塩基或いは１個以上のルイス塩基官能基を含有する化合物であることを 特徴とする触媒系。
12. １２．請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の触媒系にして、前記改質剤 が、シロキサン、テトラエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェ ニールジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リン又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールからなることを特徴と する触媒系。
13. １３．ポリオレフィンを製造する方法にして、オレフィン系モノマー及び任意成 分としての１又はそれ以上のコモノマーを、請求項１乃至請求項１２のいずれか １項記載の触媒系の存在下で、重合条件に付すことからなる方法。
14. １４．請求項１３記載の方法にして、前記オレフィンモノマーの炭素原子数が２ 〜２０であり、かつ前記任意成分のコモノマーが当該オレフィンモノマー以外の Ｃ２〜Ｃ２０オレフィン及び／又はポリエンを含んでなることを特徴とする方法 。