JP2944212B2 - オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒 - Google Patents
オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性な支持体、モノシクロペンタジエニ
ルIV B族遷移金属化合物及びアルモキサンを含む、担持
された触媒系に関し、そして、このような担持触媒系を
使用して、高度のポリオレフィン、特に、ポリエチレン
及び、より高分子量のポリ−α−オレフィン及び、エチ
レン及び/又はα−オレフィンと、ジオレフィン、アセ
チレン性不飽和モノマー及び環式オレフィンなどのその
他の不飽和モノマーとの共重合体を製造する方法に関す
る。この担持触媒系は、IV B族遷移金属に対するアルミ
ニウムの比の低いときに非常に活性であり、それ故、こ
の触媒により製造されるポリオレフィン生成物に含まれ
る触媒金属残留物の濃度が低い。
ルIV B族遷移金属化合物及びアルモキサンを含む、担持
された触媒系に関し、そして、このような担持触媒系を
使用して、高度のポリオレフィン、特に、ポリエチレン
及び、より高分子量のポリ−α−オレフィン及び、エチ
レン及び/又はα−オレフィンと、ジオレフィン、アセ
チレン性不飽和モノマー及び環式オレフィンなどのその
他の不飽和モノマーとの共重合体を製造する方法に関す
る。この担持触媒系は、IV B族遷移金属に対するアルミ
ニウムの比の低いときに非常に活性であり、それ故、こ
の触媒により製造されるポリオレフィン生成物に含まれ
る触媒金属残留物の濃度が低い。
発明の背景 よく知られている通り、オレフィンの単一重合及び共
重合用の各種の方法及び触媒が存在する。多くの場合、
ポリオレフィンの分子量分布が比較的狭く、平均分子量
が高いことが基本的に重要である。高い重量平均分子量
は、同時に分子量分布が狭いとき、高強度特性を有する
ポリオレフィン又はエチレン−α−オレフィン共重合体
をもたらす。
重合用の各種の方法及び触媒が存在する。多くの場合、
ポリオレフィンの分子量分布が比較的狭く、平均分子量
が高いことが基本的に重要である。高い重量平均分子量
は、同時に分子量分布が狭いとき、高強度特性を有する
ポリオレフィン又はエチレン−α−オレフィン共重合体
をもたらす。
従来のチーグラー・ナッタ触媒系−−アルキルアルミ
ニウムを助触媒に用いる遷移金属化合物−−は高分子量
のポリオレフィンを製造できるが、その分子量分布が広
い。
ニウムを助触媒に用いる遷移金属化合物−−は高分子量
のポリオレフィンを製造できるが、その分子量分布が広
い。
最近、遷移金属化合物が2以上のシクロペンタジエニ
ル環の配位子を有する−−このような遷移金属化合物を
メタロセンと呼ぶ−−オレフィンモノマーからポリオレ
フィンの製造を触媒する、触媒系が開発された。そのた
め、ポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の製造用の、このような「メタロセン」含有触媒系
において、IV B族金属のメタロセン化合物、特にチタノ
セン及びジルコノセンが遷移金属化合物として用いられ
ている。このようなメタロセンがアルキルアルミニウム
を助触媒とするとき、−−従来型のチーグラー・ナッタ
触媒系の場合と同様に−−このようなメタロセン触媒系
の触媒活性が低くなり過ぎて商業的に興味が失われるの
が一般的である。
ル環の配位子を有する−−このような遷移金属化合物を
メタロセンと呼ぶ−−オレフィンモノマーからポリオレ
フィンの製造を触媒する、触媒系が開発された。そのた
め、ポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の製造用の、このような「メタロセン」含有触媒系
において、IV B族金属のメタロセン化合物、特にチタノ
セン及びジルコノセンが遷移金属化合物として用いられ
ている。このようなメタロセンがアルキルアルミニウム
を助触媒とするとき、−−従来型のチーグラー・ナッタ
触媒系の場合と同様に−−このようなメタロセン触媒系
の触媒活性が低くなり過ぎて商業的に興味が失われるの
が一般的である。
そこで、ポリオレフィンの製造に活性の高いメタロセ
ン触媒系を提供するために、このようなメタロセンにア
ルモキサン−−アルキルアルミニウムでなく−−を助触
媒とすることが知られている。
ン触媒系を提供するために、このようなメタロセンにア
ルモキサン−−アルキルアルミニウムでなく−−を助触
媒とすることが知られている。
ジルコニウムメタロセン種は、アルモキサンにより助
触媒または活性化されたとき、それらのハフニウム又は
チタン類似物より、エチレンを単独で又はα−オレフィ
ン共重合モノマーと重合させる活性が大きいのが一般的
である。最も活性なジルコニウムメタロセン種の場合で
も、満足な生産速度を得るため非担持型、−−すなわ
ち、均一な又は可溶性の触媒系−−を用いるとき、アル
ミニウム原子対遷移金属原子の比(Al:TM)を少なくと
も1000:1より大きく、多くの場合5000:1より大きくそし
てしばしば10,000:1程度にするのに十分なアルモキサン
活性剤の量を使用する必要があるのが一般的である。こ
のようなアルモキサンの量は、これらの触媒系を用いて
製造されるポリマーに、触媒金属残留物の望ましくない
含有量、すなわち、望ましくない「灰」含有量(非揮発
性の金属含有量)をもたらす。反応器圧力が約500バー
ルを超える、可溶性触媒系を用いる高圧重合手順におい
て、ジルコニウム又はハフニウムメタロセン種のみが用
いられる。チタンメタロセン種は一般的に、触媒支持体
上に沈積させない限りこのような高圧には不安定であ
る。
触媒または活性化されたとき、それらのハフニウム又は
チタン類似物より、エチレンを単独で又はα−オレフィ
ン共重合モノマーと重合させる活性が大きいのが一般的
である。最も活性なジルコニウムメタロセン種の場合で
も、満足な生産速度を得るため非担持型、−−すなわ
ち、均一な又は可溶性の触媒系−−を用いるとき、アル
ミニウム原子対遷移金属原子の比(Al:TM)を少なくと
も1000:1より大きく、多くの場合5000:1より大きくそし
てしばしば10,000:1程度にするのに十分なアルモキサン
活性剤の量を使用する必要があるのが一般的である。こ
のようなアルモキサンの量は、これらの触媒系を用いて
製造されるポリマーに、触媒金属残留物の望ましくない
含有量、すなわち、望ましくない「灰」含有量(非揮発
性の金属含有量)をもたらす。反応器圧力が約500バー
ルを超える、可溶性触媒系を用いる高圧重合手順におい
て、ジルコニウム又はハフニウムメタロセン種のみが用
いられる。チタンメタロセン種は一般的に、触媒支持体
上に沈積させない限りこのような高圧には不安定であ
る。
多種類のIV B族遷移金属化合物がアルモキサン助触媒
とする触媒系の有望な候補物質として挙げられている。
ポリオレフィン製造用には、ビス(シクロペンタジエニ
ル)IV B族遷移金属化合物が最も好まれており、そし
て、アルモキサン活性化触媒系に使用するため盛んに研
究されているが、モノ及びトリス(シクロペンタジエニ
ル)遷移金属化合物も有用であるとの提示が見られる。
例えば、米国特許第4,522,982号、第4,530,914号及び第
4,701,431号を参照されたい。アルモキサン活性化触媒
系の候補物質としてこれまで提示されている、モノ(シ
クロペンタジエニル)遷移金属化合物は、モノ(シクロ
ペンタジエニル)遷移金属トリハライド及びトリアルキ
ルである。
とする触媒系の有望な候補物質として挙げられている。
ポリオレフィン製造用には、ビス(シクロペンタジエニ
ル)IV B族遷移金属化合物が最も好まれており、そし
て、アルモキサン活性化触媒系に使用するため盛んに研
究されているが、モノ及びトリス(シクロペンタジエニ
ル)遷移金属化合物も有用であるとの提示が見られる。
例えば、米国特許第4,522,982号、第4,530,914号及び第
4,701,431号を参照されたい。アルモキサン活性化触媒
系の候補物質としてこれまで提示されている、モノ(シ
クロペンタジエニル)遷移金属化合物は、モノ(シクロ
ペンタジエニル)遷移金属トリハライド及びトリアルキ
ルである。
より最近では、国際出願公開WO87/03887号は、1以上
のシクロペンタジエニル及び1以上のヘテロ原子の配位
子に配位する遷移金属を含む組成物を、α−オレフィン
重合のアルモキサン活性化触媒系において遷移金属成分
として用いることを記載している。この組成物は、1以
上のシクロペンタジエニル配位子及び1乃至3のヘテロ
原子配位子により配位され、遷移金属の配位要求の釣合
いは、シクロペンタジエニル又はヒドロカルビル(hydr
ocarbyl)配位子により満たされており、好ましくは周
期表のIV B族の遷移金属として大まかに定義されてい
る。この文献に記載されている触媒系は、メタロセンで
ある遷移金属化合物、すなわち、ビス(シクロペンタジ
エニル)IV B族遷移金属化合物のみに関し例示されてい
る。
のシクロペンタジエニル及び1以上のヘテロ原子の配位
子に配位する遷移金属を含む組成物を、α−オレフィン
重合のアルモキサン活性化触媒系において遷移金属成分
として用いることを記載している。この組成物は、1以
上のシクロペンタジエニル配位子及び1乃至3のヘテロ
原子配位子により配位され、遷移金属の配位要求の釣合
いは、シクロペンタジエニル又はヒドロカルビル(hydr
ocarbyl)配位子により満たされており、好ましくは周
期表のIV B族の遷移金属として大まかに定義されてい
る。この文献に記載されている触媒系は、メタロセンで
ある遷移金属化合物、すなわち、ビス(シクロペンタジ
エニル)IV B族遷移金属化合物のみに関し例示されてい
る。
それより最近においても、1988年6月にカナダ、トロ
ントで開かれた、ザ・サード・ケミカル・コングレス・
オブ・ノース・アメリカン(the Third Chemical Congr
ess of North American)においてジョン・バーカウ(J
ohn Bercaw)は、単一のシクロペンタジエニルヘテロ原
子架橋配位子に配位したIII B族遷移金属の化合物を、
オレフィン重合の触媒系として使用する研究について報
告した。用いられた条件下で、ある程度の触媒活性は見
られたが、活性の程度及び生成したポリマー生成物の特
性は、このようなモノシクロペンタジエニル遷移金属化
合物が商業的な重合方法に有用に用いることがでるとい
う考えを挫くものであった。
ントで開かれた、ザ・サード・ケミカル・コングレス・
オブ・ノース・アメリカン(the Third Chemical Congr
ess of North American)においてジョン・バーカウ(J
ohn Bercaw)は、単一のシクロペンタジエニルヘテロ原
子架橋配位子に配位したIII B族遷移金属の化合物を、
オレフィン重合の触媒系として使用する研究について報
告した。用いられた条件下で、ある程度の触媒活性は見
られたが、活性の程度及び生成したポリマー生成物の特
性は、このようなモノシクロペンタジエニル遷移金属化
合物が商業的な重合方法に有用に用いることがでるとい
う考えを挫くものであった。
しかし、同時係属出願中の新しいメタロセン触媒は、
均一触媒であり、気相重合には現実的には用いられない
のが一般的である。担持触媒の使用により気相適合可能
性を与える。各種の重合方法において、ポリマー生成物
の粒度分布を制御することにより反応器の汚れを無くす
かその程度を減少できる。
均一触媒であり、気相重合には現実的には用いられない
のが一般的である。担持触媒の使用により気相適合可能
性を与える。各種の重合方法において、ポリマー生成物
の粒度分布を制御することにより反応器の汚れを無くす
かその程度を減少できる。
オレフィン重合用担持触媒は当技術分野においてよく
知られている。これらの触媒は特に、ポリマー粒度の制
御、これにより製品の嵩密度の制御を可能にする、気相
又はスラリー相の反応器において有用であるという利点
を有する。気相反応器の場合、溶媒及び、溶媒の取扱い
及び分離装置が不要である。しかし、公知の、チーグラ
ー・ナッタオレフィン重合担持触媒はまた、広いMWD及
び組成分布(CD)、共重合モノマーの非効率な組込み、
不十分な序列分布、そして、活性の低い触媒において
は、製品の脱灰工程の必要性を含む不利益をもたらす。
知られている。これらの触媒は特に、ポリマー粒度の制
御、これにより製品の嵩密度の制御を可能にする、気相
又はスラリー相の反応器において有用であるという利点
を有する。気相反応器の場合、溶媒及び、溶媒の取扱い
及び分離装置が不要である。しかし、公知の、チーグラ
ー・ナッタオレフィン重合担持触媒はまた、広いMWD及
び組成分布(CD)、共重合モノマーの非効率な組込み、
不十分な序列分布、そして、活性の低い触媒において
は、製品の脱灰工程の必要性を含む不利益をもたらす。
オレフィン重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒
は、ウェルボーン(Welborn)による米国特許第4,701,4
32号に記載されている。これらのメタロセン−アルモキ
サン担持触媒は、メタロセンとアルモキサンとを固体の
支持体の存在下で反応させることにより得られる。次
に、担持触媒は単独の触媒成分として用いられるか有機
金属助触媒と組合わせて用いられる。しかし、メタロセ
ン−アルモキサン担持触媒はやはり、分子量及び共重合
モノマーの組込みが、ある用途に関しては望まれるより
低いポリマーを生成するのが一般的である。
は、ウェルボーン(Welborn)による米国特許第4,701,4
32号に記載されている。これらのメタロセン−アルモキ
サン担持触媒は、メタロセンとアルモキサンとを固体の
支持体の存在下で反応させることにより得られる。次
に、担持触媒は単独の触媒成分として用いられるか有機
金属助触媒と組合わせて用いられる。しかし、メタロセ
ン−アルモキサン担持触媒はやはり、分子量及び共重合
モノマーの組込みが、ある用途に関しては望まれるより
低いポリマーを生成するのが一般的である。
高分子量で、望ましくは狭い分子量分布を有するポリ
オレフィンの製造を可能にする触媒系を見出だすことに
対する必要性がなお存在している。エチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造において、α−オレフィンに対す
るエチレンの比がまずまずの範囲内で、α−オレフィン
共重合モノマーの高含有率の組込みを促進する触媒を見
出だすことも望ましい。そのような触媒系が、気相重合
方法及びある種のスラリー重合方法のような担持触媒を
必要とする方法用途のために、そして最終製品に残る金
属残留物を減少させる目的のために、担持された形状に
おいて入手可能であり、そして活性であることが非常に
望ましい。
オレフィンの製造を可能にする触媒系を見出だすことに
対する必要性がなお存在している。エチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造において、α−オレフィンに対す
るエチレンの比がまずまずの範囲内で、α−オレフィン
共重合モノマーの高含有率の組込みを促進する触媒を見
出だすことも望ましい。そのような触媒系が、気相重合
方法及びある種のスラリー重合方法のような担持触媒を
必要とする方法用途のために、そして最終製品に残る金
属残留物を減少させる目的のために、担持された形状に
おいて入手可能であり、そして活性であることが非常に
望ましい。
発明の概要 高い平均分子量及び比較的狭い分子量分布のポリオレ
フィンを製造するために、溶液、スラリー、気相又は塊
状重合方法において使用される本発明の担持触媒系又は
それらの組合わせは、不活性な支持体、元素の周期表
[CRCハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックス(CRC Handbook of Chemistry and Physic
s)68版、1987〜1988]のIV B族からの遷移金属成分及
びアルモキサン成分を含む。
フィンを製造するために、溶液、スラリー、気相又は塊
状重合方法において使用される本発明の担持触媒系又は
それらの組合わせは、不活性な支持体、元素の周期表
[CRCハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックス(CRC Handbook of Chemistry and Physic
s)68版、1987〜1988]のIV B族からの遷移金属成分及
びアルモキサン成分を含む。
触媒系の「IV B族遷移金属成分」は次の式で表され
る: 式: [式中、Mは、最も高い形式酸化状態(formal oxidati
on state)における、Zr、Hf又はTiであり、(C5H
4-xRx)は、0乃至4の置換基Rにより置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、“x"は、置換度を示す、
0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは、C1〜C20
のヒドロカルビル基、1以上の水素原子が、ハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アル
キル基、又はルュイス酸又は塩基の官能価を含む基によ
り置換された、置換C1〜C20ヒドロカルビル基、メタロ
イドが元素の周期表のIV A族から選ばれる、C1〜C20ヒ
ドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲン基、アミ
ド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基、
又はルュイス酸又は塩基の官能価を有する基から成る群
から独立に選ばれる基であるか又は、(C5H4-xRx)は、
2つの隣接するR基が結合してC4〜C20の環を形成して
飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を
与えるシクロペンタジエニル環であり、R′は、C3〜C
20脂環式炭化水素基及びアルキル置換脂環式炭化水素基
から成る群から選ばれる基であり、各Qは、独立に、ハ
ライド、ハイドライド又は、置換又は未置換のヒドロカ
ルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ア
リールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドを含
む一価のアニオンの配位子であり、ただし、Qがヒドロ
カルビル配位子であるときそのようなQは、(C5H
4-xRx)と異なることを条件とし、又は、両方のQは共
にアルキリデン、シクロメタレーションされたヒドロカ
ルビル又は二価のアニオンのキレート配位子であり、T
はSi元素を含む共有結合架橋基であり、例えば、ジアル
キル、アルキルアリール又はジアリールケイ素であ
る。] 触媒のアルモキサン成分は、例えば、(R3−Al−O)
m、R4(R5Al−O)m -AlR6又はそれらの混合物(式中、
R3〜R6は独立にC1〜C5のアルキル基又はハライドであ
り、そして“m"は1から約50までの整数であって、好ま
しくは、約13乃至約25である)で表される。
る: 式: [式中、Mは、最も高い形式酸化状態(formal oxidati
on state)における、Zr、Hf又はTiであり、(C5H
4-xRx)は、0乃至4の置換基Rにより置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、“x"は、置換度を示す、
0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは、C1〜C20
のヒドロカルビル基、1以上の水素原子が、ハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アル
キル基、又はルュイス酸又は塩基の官能価を含む基によ
り置換された、置換C1〜C20ヒドロカルビル基、メタロ
イドが元素の周期表のIV A族から選ばれる、C1〜C20ヒ
ドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲン基、アミ
ド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基、
又はルュイス酸又は塩基の官能価を有する基から成る群
から独立に選ばれる基であるか又は、(C5H4-xRx)は、
2つの隣接するR基が結合してC4〜C20の環を形成して
飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を
与えるシクロペンタジエニル環であり、R′は、C3〜C
20脂環式炭化水素基及びアルキル置換脂環式炭化水素基
から成る群から選ばれる基であり、各Qは、独立に、ハ
ライド、ハイドライド又は、置換又は未置換のヒドロカ
ルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ア
リールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドを含
む一価のアニオンの配位子であり、ただし、Qがヒドロ
カルビル配位子であるときそのようなQは、(C5H
4-xRx)と異なることを条件とし、又は、両方のQは共
にアルキリデン、シクロメタレーションされたヒドロカ
ルビル又は二価のアニオンのキレート配位子であり、T
はSi元素を含む共有結合架橋基であり、例えば、ジアル
キル、アルキルアリール又はジアリールケイ素であ
る。] 触媒のアルモキサン成分は、例えば、(R3−Al−O)
m、R4(R5Al−O)m -AlR6又はそれらの混合物(式中、
R3〜R6は独立にC1〜C5のアルキル基又はハライドであ
り、そして“m"は1から約50までの整数であって、好ま
しくは、約13乃至約25である)で表される。
不活性の支持体成分は、微細に粉砕された固体の多孔
性支持体であればいずれでも良く、タルク、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物又はポリ
オレフィン又はそれらの混合物のような樹脂の支持体が
含まれるがこれに限らない。
性支持体であればいずれでも良く、タルク、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物又はポリ
オレフィン又はそれらの混合物のような樹脂の支持体が
含まれるがこれに限らない。
本発明の担持触媒系は、いくつかの方法により製造で
きる。「IV B族遷移金属成分」及びアルモキサン成分を
混合してから支持体を添加してよく又は、混合物を支持
体に添加してもよい。混合物は、標準状態で液体のアル
カン又は芳香族の溶媒を用い、共通溶液内で製造され、
溶媒が、オレフィンモノマーの溶液相重合の重合希釈剤
として使用するのに適切であるのが好ましい。別の方法
として、アルモキサンを支持体上に置き、次に遷移金属
成分を加えるか又は、その逆に、遷移金属を支持体に付
着させ、次にアルモキサンを加える。アルモキサンは市
販品そのままで使用でき、又は固体の支持体上に、例え
ば、トリアルキルアルミニウムを湿り状態の支持体に加
えることにより、例えば、トリメチルアルミニウムを湿
り状態の又は脱水しないシリカに加えることにより現場
で生成できる。担持触媒を予備重合させてもよい。その
上、第三成分を、担持触媒製造のいずれの段階において
加えてもよい。第三成分は、N,N′−ジメチルアニリ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビス−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)等
のような化合物で例示されるがこれに限られない、ルュ
イス酸又は塩基の官能価を有する化合物として定義され
る。
きる。「IV B族遷移金属成分」及びアルモキサン成分を
混合してから支持体を添加してよく又は、混合物を支持
体に添加してもよい。混合物は、標準状態で液体のアル
カン又は芳香族の溶媒を用い、共通溶液内で製造され、
溶媒が、オレフィンモノマーの溶液相重合の重合希釈剤
として使用するのに適切であるのが好ましい。別の方法
として、アルモキサンを支持体上に置き、次に遷移金属
成分を加えるか又は、その逆に、遷移金属を支持体に付
着させ、次にアルモキサンを加える。アルモキサンは市
販品そのままで使用でき、又は固体の支持体上に、例え
ば、トリアルキルアルミニウムを湿り状態の支持体に加
えることにより、例えば、トリメチルアルミニウムを湿
り状態の又は脱水しないシリカに加えることにより現場
で生成できる。担持触媒を予備重合させてもよい。その
上、第三成分を、担持触媒製造のいずれの段階において
加えてもよい。第三成分は、N,N′−ジメチルアニリ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビス−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)等
のような化合物で例示されるがこれに限られない、ルュ
イス酸又は塩基の官能価を有する化合物として定義され
る。
金属がチタンの、IV B族遷移金属化合物の種は、アル
モキサンにより助触媒されるビス(シクロペンタジエニ
ル)チタン化合物の特性に関し知られている範囲では予
想できない有益な特性を触媒系に与えることが明らかに
された。チタノセンは、可溶性の形態のとき、アルキル
アルミニウムの存在下で不安定であるのが一般的である
が、本発明のモノシクロペンタジエニルチタン金属化合
物、特に、ヘテロ原子が窒素のものは、アルキルアルミ
ニウムの存在下で、一般的に、より大きな安定性を示
し、より高い触媒活性度(activity rates)及びより高
いα−オレフィン共重合モノマーの組込みを示す。
モキサンにより助触媒されるビス(シクロペンタジエニ
ル)チタン化合物の特性に関し知られている範囲では予
想できない有益な特性を触媒系に与えることが明らかに
された。チタノセンは、可溶性の形態のとき、アルキル
アルミニウムの存在下で不安定であるのが一般的である
が、本発明のモノシクロペンタジエニルチタン金属化合
物、特に、ヘテロ原子が窒素のものは、アルキルアルミ
ニウムの存在下で、一般的に、より大きな安定性を示
し、より高い触媒活性度(activity rates)及びより高
いα−オレフィン共重合モノマーの組込みを示す。
さらに、本発明のIV B族遷移金属成分触媒のチタン種
は一般的に、IV B族遷移金属成分のジルコニウム種によ
り製造される触媒系より、分子量が大きく、α−オレフ
ィン共重合モノマー含有率の高いポリマーを生成する。
は一般的に、IV B族遷移金属成分のジルコニウム種によ
り製造される触媒系より、分子量が大きく、α−オレフ
ィン共重合モノマー含有率の高いポリマーを生成する。
エチレンの重合又は共重合に用いるような、本発明の
代表的な重合方法は、約1,000以下から約5,000,000以上
までの重量平均分子量及び約1.5乃至約15.0の分子量分
布を有するポリオレフィンを製造するために、エチレン
又はC3〜C20のα−オレフィンを単独で、又はC3〜C20の
α−オレフィン、C5〜C20のジオレフィンを含む他の不
飽和モノマーと共に、及び/又はアセチレン性不飽和モ
ノマーを単独で又は他のオレフィン及び/又は他の不飽
和モノマーと組合わせて、不活性の支持体、前述のIV B
族遷移金属成分及び、アルモキサン、例えば、メチルア
ルモキサンを、約1:1乃至約20,000:1以上の、アルミニ
ウム対遷移金属のモル比を与える量で含む担持触媒と接
触させる工程、このようなモノマーをこのような担持触
媒系の存在下で、約−100℃乃至約300℃の温度で、約1
秒乃至約10時間反応させることからなる工程を含む。
代表的な重合方法は、約1,000以下から約5,000,000以上
までの重量平均分子量及び約1.5乃至約15.0の分子量分
布を有するポリオレフィンを製造するために、エチレン
又はC3〜C20のα−オレフィンを単独で、又はC3〜C20の
α−オレフィン、C5〜C20のジオレフィンを含む他の不
飽和モノマーと共に、及び/又はアセチレン性不飽和モ
ノマーを単独で又は他のオレフィン及び/又は他の不飽
和モノマーと組合わせて、不活性の支持体、前述のIV B
族遷移金属成分及び、アルモキサン、例えば、メチルア
ルモキサンを、約1:1乃至約20,000:1以上の、アルミニ
ウム対遷移金属のモル比を与える量で含む担持触媒と接
触させる工程、このようなモノマーをこのような担持触
媒系の存在下で、約−100℃乃至約300℃の温度で、約1
秒乃至約10時間反応させることからなる工程を含む。
好ましい実施態様の説明 触媒成分 触媒系のIV B族遷移金属成分は、前述の一般式(I)
で表される。
で表される。
一例として、Tは、Si元素を含む共有結合架橋基であ
って、架橋を形成するSi元素は又、各々、独立にC1乃至
C20ヒドロカルビル基又は1以上の水素原子がハロゲン
原子により置換された、置換C1乃至C20のヒドロカルビ
ル基である置換基R1及びR2を伴い、又は、R1及びR2が結
合して、架橋元素を組込むC3乃至C20の環を形成し得
る。触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切な
T基の他の例を第1表第1欄に項目“T"の下に示してい
る。
って、架橋を形成するSi元素は又、各々、独立にC1乃至
C20ヒドロカルビル基又は1以上の水素原子がハロゲン
原子により置換された、置換C1乃至C20のヒドロカルビ
ル基である置換基R1及びR2を伴い、又は、R1及びR2が結
合して、架橋元素を組込むC3乃至C20の環を形成し得
る。触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切な
T基の他の例を第1表第1欄に項目“T"の下に示してい
る。
Qの代表的なヒドロカルビル基は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イ
ソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、2−エチルヘキシル、フェニル等であり、メチルが
好ましい。Qに対する代表的なハロゲン原子は塩素、臭
素、フッ素及びヨウ素を含み、塩素が好ましい。Qの代
表的なアルコキシド及びアリールオキシドは、メトキシ
ド、フェノキシド及び、4−メチルフェノキシドのよう
な置換されたフェノキシドである。Qの代表的アミドは
ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミ
ド、ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等で
ある。代表的アリールアミドは、ジフェニルアミド及び
その他の置換されたフェニルアミドである。Qの代表的
ホスフィドは、ジフェニルホスフィド、ジシクロヘキシ
ルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチルホスフィ
ド等である。両方のQに対する代表的アルキルジエン基
は、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンである。
触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基又は元素として適
切なQ基の例は、第1表第4欄に項目“Q"の下に示して
いる。
プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イ
ソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、2−エチルヘキシル、フェニル等であり、メチルが
好ましい。Qに対する代表的なハロゲン原子は塩素、臭
素、フッ素及びヨウ素を含み、塩素が好ましい。Qの代
表的なアルコキシド及びアリールオキシドは、メトキシ
ド、フェノキシド及び、4−メチルフェノキシドのよう
な置換されたフェノキシドである。Qの代表的アミドは
ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミ
ド、ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等で
ある。代表的アリールアミドは、ジフェニルアミド及び
その他の置換されたフェニルアミドである。Qの代表的
ホスフィドは、ジフェニルホスフィド、ジシクロヘキシ
ルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチルホスフィ
ド等である。両方のQに対する代表的アルキルジエン基
は、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンである。
触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基又は元素として適
切なQ基の例は、第1表第4欄に項目“Q"の下に示して
いる。
適切なヒドロカルビル及び、シクロペンタジエニル環
内の1以上の水素原子がR基として置換された置換ヒド
ロカルビル基は、1から約20までの炭素原子を含有し、
そして、直鎖の及び分枝鎖のアルキル基、環式炭化水素
基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基及び、アル
キル置換芳香族基、アミド置換ヒドロカルビル基、ホス
フィド置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ置換ヒドロ
カルビル基及び、1以上の飽和又は不飽和の縮合環を含
有するシクロペンタジエニル環を含む。シクロペンタジ
エニル環内の1以上の水素原子に対しR基として置換さ
れる適切な有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリ
ル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を含
む。シクロペンタジエニル環内の1以上の水素原子に対
し置換されるその他の適切な基は、ハロゲン基、アミド
基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基等を
含む。触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切
なシクロペンタジエニル環基(C5H4-xRx)の例を第1表
第2欄に項目(C5H4-xRx)の下に示している。
内の1以上の水素原子がR基として置換された置換ヒド
ロカルビル基は、1から約20までの炭素原子を含有し、
そして、直鎖の及び分枝鎖のアルキル基、環式炭化水素
基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基及び、アル
キル置換芳香族基、アミド置換ヒドロカルビル基、ホス
フィド置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ置換ヒドロ
カルビル基及び、1以上の飽和又は不飽和の縮合環を含
有するシクロペンタジエニル環を含む。シクロペンタジ
エニル環内の1以上の水素原子に対しR基として置換さ
れる適切な有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリ
ル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を含
む。シクロペンタジエニル環内の1以上の水素原子に対
し置換されるその他の適切な基は、ハロゲン基、アミド
基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基等を
含む。触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切
なシクロペンタジエニル環基(C5H4-xRx)の例を第1表
第2欄に項目(C5H4-xRx)の下に示している。
R′は、C3〜C20脂環式炭化水素基及びアルキル置換
脂環式炭化水素基から成る群から選ばれる基である。触
媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切なヘテロ
原子の配位基(NR′)の例を第1表第3欄に項目(N
R′)の下に示している。
脂環式炭化水素基から成る群から選ばれる基である。触
媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適切なヘテロ
原子の配位基(NR′)の例を第1表第3欄に項目(N
R′)の下に示している。
第1表は「IV B族遷移金属成分」に対する代表的構成
部分を示す。この表は例示的な目的のみのためのもので
あるから、どのようにも限定しないものと理解すべきで
ある。多数の最終的成分が、構成部分の可能性のある組
合わせをすべて相互に入れ替えることにより形成され
る。例示のための化合物は、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンジ
クロリド等である。
部分を示す。この表は例示的な目的のみのためのもので
あるから、どのようにも限定しないものと理解すべきで
ある。多数の最終的成分が、構成部分の可能性のある組
合わせをすべて相互に入れ替えることにより形成され
る。例示のための化合物は、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンジ
クロリド等である。
IV B族遷移金属化合物は、シクロペンタジエニルリチ
ウム化合物をジハロ化合物と反応させ、リチウムハライ
ド塩を遊離し、モノハロ置換基をシクロペンタジエニル
化合物と共有結合させることにより製造できる。次に、
このように置換されたシクロペンタジエニル反応生成物
を、ホスフィド、オキシド、スルフィド又はアミドのリ
チウム塩(例示的目的のためリチウムアミドとする)と
反応させると、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素
が反応し、リチウムハライド塩を遊離しそしてアミドリ
チウム塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成
物の置換基に共有結合する。次に、生成するシクロペン
タジエニル生成物のアミン誘導体を、アルキルリチウム
反応物と反応させると、シクロペンタジエニル化合物の
炭素原子におけるそして置換基に共有結合しているアミ
ン部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキル
リチウム反応物のアルキルと反応し、アルカンを遊離し
てシクロペンタジエニル化合物の二リチウム塩を生成す
る。その後、二リチウム塩のシクロペンタジエニル化合
物をIV B族遷移金属、好ましくは、IV B族遷移金属ハラ
イドと反応させてIV B族遷移金属化合物を製造する。
ウム化合物をジハロ化合物と反応させ、リチウムハライ
ド塩を遊離し、モノハロ置換基をシクロペンタジエニル
化合物と共有結合させることにより製造できる。次に、
このように置換されたシクロペンタジエニル反応生成物
を、ホスフィド、オキシド、スルフィド又はアミドのリ
チウム塩(例示的目的のためリチウムアミドとする)と
反応させると、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素
が反応し、リチウムハライド塩を遊離しそしてアミドリ
チウム塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成
物の置換基に共有結合する。次に、生成するシクロペン
タジエニル生成物のアミン誘導体を、アルキルリチウム
反応物と反応させると、シクロペンタジエニル化合物の
炭素原子におけるそして置換基に共有結合しているアミ
ン部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキル
リチウム反応物のアルキルと反応し、アルカンを遊離し
てシクロペンタジエニル化合物の二リチウム塩を生成す
る。その後、二リチウム塩のシクロペンタジエニル化合
物をIV B族遷移金属、好ましくは、IV B族遷移金属ハラ
イドと反応させてIV B族遷移金属化合物を製造する。
本発明の触媒系において用い得る、適切なIV B族遷移
金属化合物は、T基の架橋がジアルキル、ジアリール又
はアルキルアリールシランである、架橋されたIV B族遷
移金属化合物のより好ましい種の代表例は、ジメチルシ
リル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチル
フェニルシリル又はジフェニルシリルの、架橋された化
合物である。最も好ましい架橋種はジメチルシリル、ジ
エチルシリル及びメチルフェニルシリルの架橋化合物で
ある。
金属化合物は、T基の架橋がジアルキル、ジアリール又
はアルキルアリールシランである、架橋されたIV B族遷
移金属化合物のより好ましい種の代表例は、ジメチルシ
リル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチル
フェニルシリル又はジフェニルシリルの、架橋された化
合物である。最も好ましい架橋種はジメチルシリル、ジ
エチルシリル及びメチルフェニルシリルの架橋化合物で
ある。
一般的には、高含有率のα−オレフィンを組み込むα
−オレフィン共重合体の製造が望ましい場合、好ましい
IV B族遷移金属化合物の種はチタンの種である。チタン
金属化合物の最も好ましい種は次の式で表される: (式中、Q、L、R′、R及び“x"は先に定義した通り
であり、R1及びR2は各々独立に、C1乃至C20のヒドロカ
ルビル基、1以上の水素原子がハロゲン原子により置換
された、置換されたC1乃至C20のヒドロカルビル基であ
り、R1及びR2は結合してケイ素架橋を組み込む、C3乃至
C20の環を形成してもよい)。
−オレフィン共重合体の製造が望ましい場合、好ましい
IV B族遷移金属化合物の種はチタンの種である。チタン
金属化合物の最も好ましい種は次の式で表される: (式中、Q、L、R′、R及び“x"は先に定義した通り
であり、R1及びR2は各々独立に、C1乃至C20のヒドロカ
ルビル基、1以上の水素原子がハロゲン原子により置換
された、置換されたC1乃至C20のヒドロカルビル基であ
り、R1及びR2は結合してケイ素架橋を組み込む、C3乃至
C20の環を形成してもよい)。
触媒系のアルモキサン成分は、環式化合物である一般
式(R3−Al−O)mで又は、線状化合物であるR4(R5−
Al−O)m−AlR6 2で表されるオリゴマーの化合物であ
る。アルモキサンは一般的に線状及び環式化合物両者の
混合物である。アルモキサンの一般式において、R3、
R4、R5及びR6は、独立にC1〜C5のアルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであ
り、“m"は1から約50までの整数である。最も好ましい
のは、R3、R4、R5及びR6が各々メチルであり、“m"が4
以上である。アルモキサンの製造にアルキルアルミニウ
ムハライドを用いるとき、一以上のR3〜6基はハライ
ドである。
式(R3−Al−O)mで又は、線状化合物であるR4(R5−
Al−O)m−AlR6 2で表されるオリゴマーの化合物であ
る。アルモキサンは一般的に線状及び環式化合物両者の
混合物である。アルモキサンの一般式において、R3、
R4、R5及びR6は、独立にC1〜C5のアルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであ
り、“m"は1から約50までの整数である。最も好ましい
のは、R3、R4、R5及びR6が各々メチルであり、“m"が4
以上である。アルモキサンの製造にアルキルアルミニウ
ムハライドを用いるとき、一以上のR3〜6基はハライ
ドである。
現在よく知られている通り、アルモキサンは各種の方
法で製造できる。例えば、トリアルキルアルミニウム
を、湿分のある不活性の有機溶媒中の水と反応させる
か、又はトリアルキルアルミニウムを、不活性な有機溶
媒中に懸濁する水和硫酸銅のような水和塩と接触させて
アルモキサンを生成する。別の方法として、湿ったシリ
カゲルのような脱水されない又は湿り状態のゲルをトリ
アルキルアルミニウムと反応させてもよい。どのように
製造されても、一般的に、トリアルキルアルミニウムと
少量の水との反応は線状及び環式の両種のアルモキサン
の混合物を生成する。
法で製造できる。例えば、トリアルキルアルミニウム
を、湿分のある不活性の有機溶媒中の水と反応させる
か、又はトリアルキルアルミニウムを、不活性な有機溶
媒中に懸濁する水和硫酸銅のような水和塩と接触させて
アルモキサンを生成する。別の方法として、湿ったシリ
カゲルのような脱水されない又は湿り状態のゲルをトリ
アルキルアルミニウムと反応させてもよい。どのように
製造されても、一般的に、トリアルキルアルミニウムと
少量の水との反応は線状及び環式の両種のアルモキサン
の混合物を生成する。
本発明の担持触媒系において用いる適切なアルモキサ
ンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド等の加水分解により
製造されるアルモキサンである。使用するのに最も好ま
しいアルモキサンはメチルアルモキサン(MAO)であ
る。オリゴマー化度の平均が約4乃至約25(“m"=4乃
至25)のメチルアルモキサンのようなアルモキサンが好
ましいが13乃至25のものが最も好ましい。
ンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド等の加水分解により
製造されるアルモキサンである。使用するのに最も好ま
しいアルモキサンはメチルアルモキサン(MAO)であ
る。オリゴマー化度の平均が約4乃至約25(“m"=4乃
至25)のメチルアルモキサンのようなアルモキサンが好
ましいが13乃至25のものが最も好ましい。
不活性な支持体 通常、炭化水素に可溶性の遷移金属成分及びアルモキ
サンを、支持体上に沈積させることにより担持触媒が製
造される。担持触媒製造用支持体は、ポリオレフィンの
ような樹脂の支持体、又は、タルク、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物のような微細
に粉砕された無機固体の多孔性支持体でよい。単独で、
又はシリカ又はシリカ−アルミナと組合わせて用いてよ
いその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジル
コニア等である。当技術分野においてよく知られている
ように、無機酸化物を脱水して水を除去し得る。所望な
ら、無機固体の多孔性支持体に残留する表面ヒドロキシ
ル基を、加熱を追加することにより又はアルキルリチウ
ム、シリルクロリド、アルキルアルミニウムのような化
学的脱水剤と、好ましくは、アルモキサンと反応させる
ことにより除去し得る。好ましい触媒支持体は、アルモ
キサンで、より好ましくは、メチルアルモキサンで処理
された脱水無機酸化物を含む。この種の適切な支持体は
メチルアルモキサンで処理された脱水シリカゲルであ
る。担持触媒の製造において、そのようなアルモキサン
−処理の支持体を用いるとき、触媒組成物中に追加のア
ルモキサンを含める必要はない。湿りゲル、より好まし
くは、約20重量%までの吸収水を含む湿りシリカゲルも
触媒支持体として好ましい。湿りゲルをトリアルキルア
ルミニウムと直接混合して触媒系のアルモキサンを生成
し得る。
サンを、支持体上に沈積させることにより担持触媒が製
造される。担持触媒製造用支持体は、ポリオレフィンの
ような樹脂の支持体、又は、タルク、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物のような微細
に粉砕された無機固体の多孔性支持体でよい。単独で、
又はシリカ又はシリカ−アルミナと組合わせて用いてよ
いその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジル
コニア等である。当技術分野においてよく知られている
ように、無機酸化物を脱水して水を除去し得る。所望な
ら、無機固体の多孔性支持体に残留する表面ヒドロキシ
ル基を、加熱を追加することにより又はアルキルリチウ
ム、シリルクロリド、アルキルアルミニウムのような化
学的脱水剤と、好ましくは、アルモキサンと反応させる
ことにより除去し得る。好ましい触媒支持体は、アルモ
キサンで、より好ましくは、メチルアルモキサンで処理
された脱水無機酸化物を含む。この種の適切な支持体は
メチルアルモキサンで処理された脱水シリカゲルであ
る。担持触媒の製造において、そのようなアルモキサン
−処理の支持体を用いるとき、触媒組成物中に追加のア
ルモキサンを含める必要はない。湿りゲル、より好まし
くは、約20重量%までの吸収水を含む湿りシリカゲルも
触媒支持体として好ましい。湿りゲルをトリアルキルア
ルミニウムと直接混合して触媒系のアルモキサンを生成
し得る。
無機支持体の特定の粒度、表面積及び孔隙量により、
触媒組成物を製造するため、ならびに、触媒組成物の補
助作用により生成されるポリマーの特性に影響を与える
ため、使用するのに望ましい無機支持体の量が決定され
る。これらの特性は、発明の特定の態様において使用す
る無機支持体の選定時にしばしば考慮されなければなら
ない。シリカのような適切な無機の支持体は、0.1〜600
ミクロン、好ましくは0.3〜100ミクロンの範囲内の粒
径、50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/gの表面積及
び0.5〜3.5cm3/gの孔隙量を有する。脱水状態における
これらの使用を確実にするために、支持体を、100〜100
0℃において、1〜100時間、好ましくは、3〜24時間熱
処理し得る。処理は、真空中で、又は、窒素のような乾
燥不活性ガスでパージしながら行われる。別の方法とし
て、支持体を化学的に脱水し得る。化学的脱水は、例え
ば、ヘプタンのような不活性な低沸点溶媒中で、例え
ば、トリエチルアルミニウムのような脱水剤の存在下
で、水分及び酸素のない雰囲気内で支持体をスラリー化
することにより達成される。
触媒組成物を製造するため、ならびに、触媒組成物の補
助作用により生成されるポリマーの特性に影響を与える
ため、使用するのに望ましい無機支持体の量が決定され
る。これらの特性は、発明の特定の態様において使用す
る無機支持体の選定時にしばしば考慮されなければなら
ない。シリカのような適切な無機の支持体は、0.1〜600
ミクロン、好ましくは0.3〜100ミクロンの範囲内の粒
径、50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/gの表面積及
び0.5〜3.5cm3/gの孔隙量を有する。脱水状態における
これらの使用を確実にするために、支持体を、100〜100
0℃において、1〜100時間、好ましくは、3〜24時間熱
処理し得る。処理は、真空中で、又は、窒素のような乾
燥不活性ガスでパージしながら行われる。別の方法とし
て、支持体を化学的に脱水し得る。化学的脱水は、例え
ば、ヘプタンのような不活性な低沸点溶媒中で、例え
ば、トリエチルアルミニウムのような脱水剤の存在下
で、水分及び酸素のない雰囲気内で支持体をスラリー化
することにより達成される。
触媒系−方法及び使用 担持触媒−製造方法1 本発明の担持触媒は、IV B族遷移金属成分、アルモキ
サン成分及び支持体を1以上の適切な溶媒又は希釈剤中
で任意の順序で混合することにより製造できる。適切な
溶媒及び/又は希釈剤は、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような直鎖及び
分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等のよう
な環式及び脂環式の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン及び類似物のような芳香族及びアルキル置換芳香
族化合物を含むが必ずしもこれに限らない。触媒成分は
水分及び酸素に敏感であるので触媒成分を、アルゴン、
窒素又はヘリウムのような不活性の、水分を含まず、酸
素を含まない雰囲気内で取扱うのが好ましい。
サン成分及び支持体を1以上の適切な溶媒又は希釈剤中
で任意の順序で混合することにより製造できる。適切な
溶媒及び/又は希釈剤は、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような直鎖及び
分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等のよう
な環式及び脂環式の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン及び類似物のような芳香族及びアルキル置換芳香
族化合物を含むが必ずしもこれに限らない。触媒成分は
水分及び酸素に敏感であるので触媒成分を、アルゴン、
窒素又はヘリウムのような不活性の、水分を含まず、酸
素を含まない雰囲気内で取扱うのが好ましい。
好ましい方法において、IV B族遷移金属成分及びアル
モキサンを第一段階として芳香族の溶媒のような適切な
溶媒中で混合させ、反応生成物の溶液を生成する。この
反応は、−100℃乃至約300℃、好ましくは約0℃乃至約
100℃の温度範囲内で行われる。反応を完結させるため
の滞留時間は、約10秒から約60分までの範囲内である
が、反応の変数により異なる。
モキサンを第一段階として芳香族の溶媒のような適切な
溶媒中で混合させ、反応生成物の溶液を生成する。この
反応は、−100℃乃至約300℃、好ましくは約0℃乃至約
100℃の温度範囲内で行われる。反応を完結させるため
の滞留時間は、約10秒から約60分までの範囲内である
が、反応の変数により異なる。
次に、IV B族遷移金属成分とアルモキサンとの混合に
より生成した溶液を、支持体と接触させる。接触の方法
は異なるが、激しく撹拌しながら、支持体を触媒溶液に
加えるのが好ましい。この場合も、接触温度は約0℃か
ら約100℃までの範囲内であるが使用する溶媒により異
なる。接触時間は、約10秒から約60分以上までの範囲内
である。
より生成した溶液を、支持体と接触させる。接触の方法
は異なるが、激しく撹拌しながら、支持体を触媒溶液に
加えるのが好ましい。この場合も、接触温度は約0℃か
ら約100℃までの範囲内であるが使用する溶媒により異
なる。接触時間は、約10秒から約60分以上までの範囲内
である。
次に、一般的には真空に付することにより、溶媒を除
去できる。溶媒の除去を促進するため溶液を加熱しても
よいし加熱しなくてもよい。
去できる。溶媒の除去を促進するため溶液を加熱しても
よいし加熱しなくてもよい。
製造に用いる方法に関係なく、溶媒を蒸発させること
により、活性な担持触媒を回収でき、サラサラした固体
を得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直接使
用するためそのスラリー状態に保つことができる。
により、活性な担持触媒を回収でき、サラサラした固体
を得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直接使
用するためそのスラリー状態に保つことができる。
本発明に基づき、アルモキサン対IV B族遷移金属化合
物のモル比が、約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約1
0:1乃至約1000:1であるときに一般的に最適な結果が得
られる。IV B族遷移金属化合物の支持体上の濃度は、支
持体の重量を基準にして、一般的に、0.01重量%乃至約
100重量%、好ましくは、約0.1重量%乃至約20重量%で
ある。
物のモル比が、約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約1
0:1乃至約1000:1であるときに一般的に最適な結果が得
られる。IV B族遷移金属化合物の支持体上の濃度は、支
持体の重量を基準にして、一般的に、0.01重量%乃至約
100重量%、好ましくは、約0.1重量%乃至約20重量%で
ある。
改質担持触媒−製造方法2 本発明の改質担持触媒は、IV B族遷移金属成分、アル
モキサン成分、改質剤及び支持体を1以上の適切な溶媒
又は希釈剤中で任意の順序で混合することにより製造で
きる。改質剤は、例えば、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビス−tert−ブチルヒドロキ
シトルエン(BHT)、N,N−ジメチルアニリン等のよう
な、ルュイス酸又は塩基の官能価を有する化合物として
定義される。適切な溶媒及び/又は希釈剤は前述のもの
と同じである。
モキサン成分、改質剤及び支持体を1以上の適切な溶媒
又は希釈剤中で任意の順序で混合することにより製造で
きる。改質剤は、例えば、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビス−tert−ブチルヒドロキ
シトルエン(BHT)、N,N−ジメチルアニリン等のよう
な、ルュイス酸又は塩基の官能価を有する化合物として
定義される。適切な溶媒及び/又は希釈剤は前述のもの
と同じである。
触媒成分は水分及び酸素に敏感であるので、触媒成分
をアルゴン、窒素、又はヘリウムのような不活性の、水
分を含まず、酸素を含まない雰囲気内で処理するのが好
ましい。
をアルゴン、窒素、又はヘリウムのような不活性の、水
分を含まず、酸素を含まない雰囲気内で処理するのが好
ましい。
好ましい方法において、アルモキサン及び改良剤を第
一段階として芳香族の溶媒のような適切な溶媒中で混合
し、溶液を生成する。次に、この溶液にIV B族遷移金属
化合物を添加する。これらの両工程は、−100℃乃至約3
00℃、好ましくは、約0℃乃至約100℃の温度範囲内で
行われる。反応を完結させるための滞留時間は、約10秒
から約60分まで変化するが、反応の変数により異なる。
一段階として芳香族の溶媒のような適切な溶媒中で混合
し、溶液を生成する。次に、この溶液にIV B族遷移金属
化合物を添加する。これらの両工程は、−100℃乃至約3
00℃、好ましくは、約0℃乃至約100℃の温度範囲内で
行われる。反応を完結させるための滞留時間は、約10秒
から約60分まで変化するが、反応の変数により異なる。
IV B族遷移金属成分、アルモキサン及び改良剤の混合
により生成した溶液を次に支持体と接触させる。接触の
方法は変化し得るが、激しく撹拌せずに、支持体を触媒
溶液に添加するのが好ましい。この場合も、接触温度
は、使用する溶媒により異なるが、約0℃から約100℃
までの範囲内である。接触時間は、約10秒から約60分以
上まで変化する。
により生成した溶液を次に支持体と接触させる。接触の
方法は変化し得るが、激しく撹拌せずに、支持体を触媒
溶液に添加するのが好ましい。この場合も、接触温度
は、使用する溶媒により異なるが、約0℃から約100℃
までの範囲内である。接触時間は、約10秒から約60分以
上まで変化する。
次に、溶媒を、一般的には真空に付することにより、
除去できる。溶媒の除去を促進するため溶液を加熱して
もよいし加熱しなくてもよい。
除去できる。溶媒の除去を促進するため溶液を加熱して
もよいし加熱しなくてもよい。
製造に用いる方法に関係なく、溶媒を蒸発させること
により活性な担持触媒を回収でき、サラサラした固体を
得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直接使用
するためそのスラリー状態に保つことができる。
により活性な担持触媒を回収でき、サラサラした固体を
得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直接使用
するためそのスラリー状態に保つことができる。
本発明に基づき、アルモキサン対IV B族遷移金属化合
物のモル比が、約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約1
0:1乃至約1000:1、そして、アルモキサン対改質剤のモ
ル比が約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約10:1乃至
約1000:1のとき、一般的に最適な結果が得られる。IV B
族遷移金属化合物の支持体における濃度は、支持体の重
量を基準にして、一般的に、0.01重量%乃至約100重量
%、好ましくは、約0.1重量%乃至約20重量%である。
物のモル比が、約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約1
0:1乃至約1000:1、そして、アルモキサン対改質剤のモ
ル比が約1:1乃至約20,000:1、好ましくは、約10:1乃至
約1000:1のとき、一般的に最適な結果が得られる。IV B
族遷移金属化合物の支持体における濃度は、支持体の重
量を基準にして、一般的に、0.01重量%乃至約100重量
%、好ましくは、約0.1重量%乃至約20重量%である。
担持触媒−製造方法3 別の手順において、触媒錯体中のアルモキサン成分
が、トリアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミ
ニウム混合物と、非脱水シリカゲルのような触媒支持体
用の物質との直接反応により製造される。触媒支持体と
して有用なシリカは、表面積が約10乃至約700m2/g、好
ましくは約100〜500、望ましくは約200〜400m2であり、
孔隙量が約3乃至約0.5cc/g、好ましくは2〜1cc/gであ
り、そして、吸着水含有率が約6乃至約20重量%、好ま
しくは約9乃至約15重量%のシリカである。シリカの平
均粒度(APS)は約0.3μ乃至約100μ、気相用触媒の場
合、好ましくは約30μ乃至約60μ(1μ=10-6m)であ
る。高圧重合用触媒の場合、シリカの粒度は、約0.3か
ら約10μ以下の範囲でなければならない。前述の特性を
持つシリカを、以後、非脱水シリカゲルと呼ぶ。
が、トリアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミ
ニウム混合物と、非脱水シリカゲルのような触媒支持体
用の物質との直接反応により製造される。触媒支持体と
して有用なシリカは、表面積が約10乃至約700m2/g、好
ましくは約100〜500、望ましくは約200〜400m2であり、
孔隙量が約3乃至約0.5cc/g、好ましくは2〜1cc/gであ
り、そして、吸着水含有率が約6乃至約20重量%、好ま
しくは約9乃至約15重量%のシリカである。シリカの平
均粒度(APS)は約0.3μ乃至約100μ、気相用触媒の場
合、好ましくは約30μ乃至約60μ(1μ=10-6m)であ
る。高圧重合用触媒の場合、シリカの粒度は、約0.3か
ら約10μ以下の範囲でなければならない。前述の特性を
持つシリカを、以後、非脱水シリカゲルと呼ぶ。
トリアルキルアルミニウム対水のモル比が、約3:1乃
至1:2、好ましくは、約1.2:1乃至0.8:1にするのに十分
な量のトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液に、すでに
定義した非脱水シリカゲルを約数分にわたり添加する。
アルモキサンの生成において使用するのに好ましいトリ
アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムであ
る。その次に好ましいものはトリエチルアルミニウムで
ある。
至1:2、好ましくは、約1.2:1乃至0.8:1にするのに十分
な量のトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液に、すでに
定義した非脱水シリカゲルを約数分にわたり添加する。
アルモキサンの生成において使用するのに好ましいトリ
アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムであ
る。その次に好ましいものはトリエチルアルミニウムで
ある。
トリアルキルアルミニウムの溶液に非脱水シリカゲル
を添加すると、シリカゲルの含有水はトリアルキルアル
ミニウムと制御可能に反応して、シリカゲル粒子表面に
沈積するアルモキサンを生成する。トリアルキルアルミ
ニウムのシリカゲル含有水との反応は比較的速い、すな
わち、反応は約5分以内に完結するのが一般的である
が、遊離水の場合に起こるような爆発的な速さでは起こ
らない。反応は、不活性ガスで覆って従来の混合装置を
用い安全に行われる。
を添加すると、シリカゲルの含有水はトリアルキルアル
ミニウムと制御可能に反応して、シリカゲル粒子表面に
沈積するアルモキサンを生成する。トリアルキルアルミ
ニウムのシリカゲル含有水との反応は比較的速い、すな
わち、反応は約5分以内に完結するのが一般的である
が、遊離水の場合に起こるような爆発的な速さでは起こ
らない。反応は、不活性ガスで覆って従来の混合装置を
用い安全に行われる。
その後、遷移金属成分を、アルミニウム対遷移金属に
対するモル比を例えば、1000:1乃至約1:1、好ましくは
約300:1乃至約10:1、非常に好ましくは、約150:1乃至約
30:1にするのに十分な量で、アルモキサンシリカゲル生
成物の撹拌懸濁物に添加する。遷移金属成分が、吸着さ
れているアルモキサンと完全に反応できるように、混合
物を周囲温度又は高温において約30分乃至約1時間撹拌
する。その後、溶媒を除去し、残留する固体を、好まし
くは25℃以上の温度でサラサラした粉末まで乾燥させ
る。サラサラした粉末は、従来の気相又は液相重合操作
によるオレフィンの重合に使用できる十分高い触媒活性
のシリカゲル担持遷移金属アルモキサン触媒錯体を含
む。
対するモル比を例えば、1000:1乃至約1:1、好ましくは
約300:1乃至約10:1、非常に好ましくは、約150:1乃至約
30:1にするのに十分な量で、アルモキサンシリカゲル生
成物の撹拌懸濁物に添加する。遷移金属成分が、吸着さ
れているアルモキサンと完全に反応できるように、混合
物を周囲温度又は高温において約30分乃至約1時間撹拌
する。その後、溶媒を除去し、残留する固体を、好まし
くは25℃以上の温度でサラサラした粉末まで乾燥させ
る。サラサラした粉末は、従来の気相又は液相重合操作
によるオレフィンの重合に使用できる十分高い触媒活性
のシリカゲル担持遷移金属アルモキサン触媒錯体を含
む。
予備重合された担持触媒 支持体上に遷移金属成分、アルモキサン及び任意に用
いられる改良剤の沈析が完了したとき、固体物質を少量
のモノマー、例えば、エチレンで処理し、固体触媒物質
上にポリマーを生成させ、触媒重量を、触媒と支持体の
合計重量を基準にして50%以上、望ましくは、約100乃
至約500%増加させる。このような処理を以下、触媒の
予備重合と呼ぶ。次に、そのままの又は予備重合した固
体物質をよく知られた方法により回収する。例えば、固
体触媒物質を、濾過により、真空蒸発により又はデカン
テーションにより液体から回収できる。その後固体を、
純粋な乾燥窒素の流れの下で乾燥するか真空下で乾燥す
る。
いられる改良剤の沈析が完了したとき、固体物質を少量
のモノマー、例えば、エチレンで処理し、固体触媒物質
上にポリマーを生成させ、触媒重量を、触媒と支持体の
合計重量を基準にして50%以上、望ましくは、約100乃
至約500%増加させる。このような処理を以下、触媒の
予備重合と呼ぶ。次に、そのままの又は予備重合した固
体物質をよく知られた方法により回収する。例えば、固
体触媒物質を、濾過により、真空蒸発により又はデカン
テーションにより液体から回収できる。その後固体を、
純粋な乾燥窒素の流れの下で乾燥するか真空下で乾燥す
る。
予備重合された固体触媒物質は、スラリー重合による
ポリオレフィンの製造において、明確な粒子形状を得る
のに役立つ。良好な粒状粒子の形状をもたらすため、予
備重合触媒を炭化水素で濯ぎ得る。予備重合はまた、ア
ルモキサンの必要量を非常に減少させる。例えば、反応
器の液相にアルモキサンを添加する場合、高い活性度を
得るためには通常、アルモキサン:遷移金属成分に対し
約1000:1又はそれ以上のAl:遷移金属成分の比が必要で
あるが、アルモキサンを予備重合触媒に組込む場合、10
00:1未満の比で十分である。予備重合触媒の場合、アル
ミニウム対遷移金属の比は、約1:1から500:1まで、好ま
しくは、約20:1から100:1までの範囲内でよく、なお高
い活性度が得られる。
ポリオレフィンの製造において、明確な粒子形状を得る
のに役立つ。良好な粒状粒子の形状をもたらすため、予
備重合触媒を炭化水素で濯ぎ得る。予備重合はまた、ア
ルモキサンの必要量を非常に減少させる。例えば、反応
器の液相にアルモキサンを添加する場合、高い活性度を
得るためには通常、アルモキサン:遷移金属成分に対し
約1000:1又はそれ以上のAl:遷移金属成分の比が必要で
あるが、アルモキサンを予備重合触媒に組込む場合、10
00:1未満の比で十分である。予備重合触媒の場合、アル
ミニウム対遷移金属の比は、約1:1から500:1まで、好ま
しくは、約20:1から100:1までの範囲内でよく、なお高
い活性度が得られる。
予備重合担持触媒を次の方法で製造するのが非常に好
ましい。すなわち、1)適切な溶媒、例えばトルエンに
溶解させたアルモキサンを支持体に添加してスラリーを
生成する、2)スラリーを60〜80℃で30〜60分撹拌す
る、3)十分な加熱を伴う真空の下で溶媒を除き乾燥粉
末を生成する、4)軽質炭化水素、例えば、ペンタンを
加え、粉末をスラリー化する、5)遷移金属成分の、ペ
ンタン又は微少量のトルエン溶液を加え、20〜60℃で15
〜60分撹拌する、6)ペンタンスラリー中でエチレン又
はその他のオレフィンを用い予備重合する、そして7)
次に担持触媒を回収し、濯ぎ、乾燥する。最良の粒子形
状を得るためには、予備重合触媒に必要な量より多いア
ルモキサンを反応器に添加しないことが好ましい。トリ
エチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムの
ようなアルキルアルミニウムを供給物中の不純物を除く
のに十分な量で加えてよいが過剰であってはならない。
ましい。すなわち、1)適切な溶媒、例えばトルエンに
溶解させたアルモキサンを支持体に添加してスラリーを
生成する、2)スラリーを60〜80℃で30〜60分撹拌す
る、3)十分な加熱を伴う真空の下で溶媒を除き乾燥粉
末を生成する、4)軽質炭化水素、例えば、ペンタンを
加え、粉末をスラリー化する、5)遷移金属成分の、ペ
ンタン又は微少量のトルエン溶液を加え、20〜60℃で15
〜60分撹拌する、6)ペンタンスラリー中でエチレン又
はその他のオレフィンを用い予備重合する、そして7)
次に担持触媒を回収し、濯ぎ、乾燥する。最良の粒子形
状を得るためには、予備重合触媒に必要な量より多いア
ルモキサンを反応器に添加しないことが好ましい。トリ
エチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムの
ようなアルキルアルミニウムを供給物中の不純物を除く
のに十分な量で加えてよいが過剰であってはならない。
使用方法 担持触媒は、両方とも当業者に公知である、気相又は
スラリー相の方法において用いると非常に有用である。
そこで、本発明の担持触媒を用いる重合は、これらの方
法のいずれかにより、一般的に、約0℃〜160℃の範囲
内の温度又はそれより高い温度においても、大気圧、減
圧下又は過圧下の圧力条件下で行われる。
スラリー相の方法において用いると非常に有用である。
そこで、本発明の担持触媒を用いる重合は、これらの方
法のいずれかにより、一般的に、約0℃〜160℃の範囲
内の温度又はそれより高い温度においても、大気圧、減
圧下又は過圧下の圧力条件下で行われる。
スラリー重合方法は、減圧下又は過圧下の圧力及び−
80〜250℃の範囲内の温度を用いることができる。スラ
リー重合において、エチレン、α−オレフィン、ジオレ
フィン、環式オレフィン又はアセチレン性不飽和共重合
モノマー、水素及び触媒を添加した液体の重合媒体中
で、固体、粒状ポリマーの懸濁物が生成する。ブタン、
ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのようなアルカ
ン及びシクロアルカンが好ましいが、C4乃至C10のアル
カンが特に好ましい。好ましい溶媒はまた、エチレン、
プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、1,4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン
等のような、モノマー又は共重合モノマーとして作用し
得る液体のオレフィンを含む。
80〜250℃の範囲内の温度を用いることができる。スラ
リー重合において、エチレン、α−オレフィン、ジオレ
フィン、環式オレフィン又はアセチレン性不飽和共重合
モノマー、水素及び触媒を添加した液体の重合媒体中
で、固体、粒状ポリマーの懸濁物が生成する。ブタン、
ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのようなアルカ
ン及びシクロアルカンが好ましいが、C4乃至C10のアル
カンが特に好ましい。好ましい溶媒はまた、エチレン、
プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、1,4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン
等のような、モノマー又は共重合モノマーとして作用し
得る液体のオレフィンを含む。
気相重合方法は、過圧下の圧力及び約50℃〜120℃の
範囲内の温度を用いる。気相重合は、未反応ガスから生
成粒子を分離できるように装備された圧力容器内の触媒
及び生成粒子からなる撹拌床又は流動床において行うこ
とができる。エチレンと、α−オレフィン、ジオレフィ
ン、環式オレフィン又はアセチレン性不飽和共重合モノ
マーを含む共重合モノマー、水素及び、窒素のような不
活性な希釈ガスを、粒子を50゜〜120℃に保つように、
導入し又は再循環する。反応器内に一定の生成物の残留
量を維持するような速度でポリマー生成物を連続的に又
は半連続的に抜き出すことができる。重合及び触媒の失
活後、生成ポリマーを適切な手段により回収する。工業
的実施において、ポリマー生成物を、気相反応器から直
接回収し、窒素パージにより残留モノマーを除去し、そ
して、さらに失活又は触媒除去を行うことなく使用され
る。生成ポリマーを水中に押出し、ペレット又はその他
の適切な微細な形状に切断できる。当技術分野で公知の
通り、顔料、酸化防止剤及びその他の添加剤をポリマー
に加えてよい。
範囲内の温度を用いる。気相重合は、未反応ガスから生
成粒子を分離できるように装備された圧力容器内の触媒
及び生成粒子からなる撹拌床又は流動床において行うこ
とができる。エチレンと、α−オレフィン、ジオレフィ
ン、環式オレフィン又はアセチレン性不飽和共重合モノ
マーを含む共重合モノマー、水素及び、窒素のような不
活性な希釈ガスを、粒子を50゜〜120℃に保つように、
導入し又は再循環する。反応器内に一定の生成物の残留
量を維持するような速度でポリマー生成物を連続的に又
は半連続的に抜き出すことができる。重合及び触媒の失
活後、生成ポリマーを適切な手段により回収する。工業
的実施において、ポリマー生成物を、気相反応器から直
接回収し、窒素パージにより残留モノマーを除去し、そ
して、さらに失活又は触媒除去を行うことなく使用され
る。生成ポリマーを水中に押出し、ペレット又はその他
の適切な微細な形状に切断できる。当技術分野で公知の
通り、顔料、酸化防止剤及びその他の添加剤をポリマー
に加えてよい。
生成ポリマーの分子量分布の狭いことが本発明の担持
触媒の特徴であるが、広い分子量分布のポリマーも、2
以上のメタロセン又は2以上の活性剤を用いて製造でき
る。
触媒の特徴であるが、広い分子量分布のポリマーも、2
以上のメタロセン又は2以上の活性剤を用いて製造でき
る。
実施例 本発明の実施態様を例示する実施例において、生成し
たポリオレフィン生成物の分析のため以下に記載する分
析方法を用いた。ポリオレフィン生成物の分子量決定は
次の方法によるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に
より行った。分子量及び分子量分布は、示差屈折率(DR
I)検出器及びクロマチィックス(Chromatix)KMX−6
オンライン光散乱光度計を備えた、ウォータース150ゲ
ル透過クロマトグラフを用いて測定した。移動相として
1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、135℃でこの装置を
使用した。ショーデックス[ショーワ・デンコー・アメ
リカ、インコーポレーション(Showa Denko America,In
c.)]のポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805
を用いた。この方法は、本明細書に参考として組入れて
いる、「リキッド・クロマトグラフィー・オブ・ポリマ
ーズ・アンド・リレイテッド・マテリアルズIII」(Liq
uid Chromatography of Polymers and Related Materia
ls III)、J.ケイジズ(Cazes)編集、マルセル・デッ
カー(Marcel Dekker)、1981年、207頁に記載されてい
る。カラムの展開(spreading)に対する補正は行わな
かったが、一般的に容認されている標準、例えば、ナシ
ョナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ(National B
eaureau of Standards)ポリエチレン1484及びアニオン
重合水素化ポリイソプレン(エチレン−プロピレン交互
共重合体)に関するデータは、Mw/Mn(=MWD)に関する
そのような補正は0.05単位未満であることを示してい
る。Mw/Mnは溶離時間から計算した。数値解析は、HP100
0コンピューターを用いて行なわれる、標準ゲル透過パ
ッケージと組合わせて、市販のベックマン/CIS(Beckma
n/CIS)受注生産のLALLSソフトウェアを用いて行った。
たポリオレフィン生成物の分析のため以下に記載する分
析方法を用いた。ポリオレフィン生成物の分子量決定は
次の方法によるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に
より行った。分子量及び分子量分布は、示差屈折率(DR
I)検出器及びクロマチィックス(Chromatix)KMX−6
オンライン光散乱光度計を備えた、ウォータース150ゲ
ル透過クロマトグラフを用いて測定した。移動相として
1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、135℃でこの装置を
使用した。ショーデックス[ショーワ・デンコー・アメ
リカ、インコーポレーション(Showa Denko America,In
c.)]のポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805
を用いた。この方法は、本明細書に参考として組入れて
いる、「リキッド・クロマトグラフィー・オブ・ポリマ
ーズ・アンド・リレイテッド・マテリアルズIII」(Liq
uid Chromatography of Polymers and Related Materia
ls III)、J.ケイジズ(Cazes)編集、マルセル・デッ
カー(Marcel Dekker)、1981年、207頁に記載されてい
る。カラムの展開(spreading)に対する補正は行わな
かったが、一般的に容認されている標準、例えば、ナシ
ョナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ(National B
eaureau of Standards)ポリエチレン1484及びアニオン
重合水素化ポリイソプレン(エチレン−プロピレン交互
共重合体)に関するデータは、Mw/Mn(=MWD)に関する
そのような補正は0.05単位未満であることを示してい
る。Mw/Mnは溶離時間から計算した。数値解析は、HP100
0コンピューターを用いて行なわれる、標準ゲル透過パ
ッケージと組合わせて、市販のベックマン/CIS(Beckma
n/CIS)受注生産のLALLSソフトウェアを用いて行った。
下記の実施例は本発明の特定の実施態様を例示するた
めのものであり、本発明の範囲を制限するためのもので
はない。
めのものであり、本発明の範囲を制限するためのもので
はない。
すべての手順を窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒
の選択は、しばしば任意であり、例えば、殆どの場合、
30〜60の石油エーテル又はペンタンはいずれも交換可能
である。リチウム結合(lithiated)アミドを対応する
アミン及びn−BuLi又はMeLiのいずれかから製造した。
LiHC5Me4の公開された製造方法は、C.M.フェンドリック
等、オルガノメタリックス(Organometallics)、3:819
(1984)及びF.H.ケーラー(Kohler)及びK.H.ドール
(Doll)、Z.ナツールフォリッヒ(Z.Naturforich)、3
76:144(1982)を含む。その他のリチウム置換シクロペ
ンタジエニル化合物は、一般的に、対応するシクロペン
タジエニル配位子及びn−BuLi又はMeLiから、又はMeLi
の適するフルベンとの反応により製造した。TiCl4及びZ
rCl4は、アルドリッヒ・ケミカル・カンパニー(Aldric
h Chemical Company)又はセラック(Cerac)のいずれ
かから購入した。TiCl4は一般的にエーテル化物の形で
用いた。エーテル化物、TiCl4・2Et2Oはジエチルエーテ
ルにTiCl4を非常に注意深く添加することにより製造で
きる。アミン、シラン及びリチウム反応物はアルドリッ
ヒ・ケミカル・カンパニー又はペトラーチ・システムズ
(Petrarch Systems)から購入した。メチルアルモキサ
ン(MAO)溶液は、トルエンまたはヘプタン系であり、
シェーリング(Sherring)又はエチルコーポレイション
(Ethyl Corp.)から供給された。使用したシリカは、
ダビッドソン(Davidson)948グレードであり800℃で乾
燥した。テキサス・アルキルズ(Texas Alkyls)からヘ
プタン中の1.6M溶液として供給されたトリエチルアルミ
ナ(TEAL)を重合における脱除剤として用いた。
の選択は、しばしば任意であり、例えば、殆どの場合、
30〜60の石油エーテル又はペンタンはいずれも交換可能
である。リチウム結合(lithiated)アミドを対応する
アミン及びn−BuLi又はMeLiのいずれかから製造した。
LiHC5Me4の公開された製造方法は、C.M.フェンドリック
等、オルガノメタリックス(Organometallics)、3:819
(1984)及びF.H.ケーラー(Kohler)及びK.H.ドール
(Doll)、Z.ナツールフォリッヒ(Z.Naturforich)、3
76:144(1982)を含む。その他のリチウム置換シクロペ
ンタジエニル化合物は、一般的に、対応するシクロペン
タジエニル配位子及びn−BuLi又はMeLiから、又はMeLi
の適するフルベンとの反応により製造した。TiCl4及びZ
rCl4は、アルドリッヒ・ケミカル・カンパニー(Aldric
h Chemical Company)又はセラック(Cerac)のいずれ
かから購入した。TiCl4は一般的にエーテル化物の形で
用いた。エーテル化物、TiCl4・2Et2Oはジエチルエーテ
ルにTiCl4を非常に注意深く添加することにより製造で
きる。アミン、シラン及びリチウム反応物はアルドリッ
ヒ・ケミカル・カンパニー又はペトラーチ・システムズ
(Petrarch Systems)から購入した。メチルアルモキサ
ン(MAO)溶液は、トルエンまたはヘプタン系であり、
シェーリング(Sherring)又はエチルコーポレイション
(Ethyl Corp.)から供給された。使用したシリカは、
ダビッドソン(Davidson)948グレードであり800℃で乾
燥した。テキサス・アルキルズ(Texas Alkyls)からヘ
プタン中の1.6M溶液として供給されたトリエチルアルミ
ナ(TEAL)を重合における脱除剤として用いた。
IV B族遷移金属成分の製造 実施例A: 化合物A:その1。 Me4HC5Li(10.0g、0.078モル)をMe
2SiCl2(11.5ml、0.095モル)の225mlのテトラヒドロフ
ラン(thf)溶液に徐々に加えた。溶液を1時間撹拌
し、確実に反応を完結させた。次にthf溶媒を、真空に
より、−196℃に保持されたコールドトラップに除去し
た。ペンタンを加え、LiClを析出させた。混合物をセラ
イトにより濾過した。ろ液から溶媒を除去した。(C5Me
4H)SiMe2Cl(15.34g。0.017モル)が淡黄色の液体とし
て回収された。
2SiCl2(11.5ml、0.095モル)の225mlのテトラヒドロフ
ラン(thf)溶液に徐々に加えた。溶液を1時間撹拌
し、確実に反応を完結させた。次にthf溶媒を、真空に
より、−196℃に保持されたコールドトラップに除去し
た。ペンタンを加え、LiClを析出させた。混合物をセラ
イトにより濾過した。ろ液から溶媒を除去した。(C5Me
4H)SiMe2Cl(15.34g。0.017モル)が淡黄色の液体とし
て回収された。
その2。 (C5Me4H)SiMe2Cl(8.0g、0.37モル)を徐
々に、LiHNC12H23の懸濁物(C12H23=シクロドデシル、
7.0g、0.037モル、約80ml thf)に加えた。混合物を一
晩撹拌した。次に、thfを真空を経由した−196℃に保持
されたコールドトラップに除去した。石油エーテル及び
トルエンを加え、LiClを析出させた。混合物をセライト
により濾過した。溶媒をろ液から除いた。Me2Si(C5Me4
H)(NHC12H23)(11.8g、0.033モル)を、淡黄色の液
体として単離した。
々に、LiHNC12H23の懸濁物(C12H23=シクロドデシル、
7.0g、0.037モル、約80ml thf)に加えた。混合物を一
晩撹拌した。次に、thfを真空を経由した−196℃に保持
されたコールドトラップに除去した。石油エーテル及び
トルエンを加え、LiClを析出させた。混合物をセライト
により濾過した。溶媒をろ液から除いた。Me2Si(C5Me4
H)(NHC12H23)(11.8g、0.033モル)を、淡黄色の液
体として単離した。
その3。 Me2Si(C5Me4H)(NHC12H23)(11.9g、0.03
3モル)を約150mlのエーテルで希釈した。MeLi(1.4M、
47ml、0.066モル)を徐々に加えた。MeLiの最後の添加
後、混合物を2時間撹拌した。エーテルの容積を減少さ
せた後に、生成物を濾別した。生成物、[Me2Si(C5M
e4)(NC12H23)]Li2を、小部分のエーテルにより数回
洗浄し、次に真空乾燥して11.1g(0.030モル)の生成物
を収得した。
3モル)を約150mlのエーテルで希釈した。MeLi(1.4M、
47ml、0.066モル)を徐々に加えた。MeLiの最後の添加
後、混合物を2時間撹拌した。エーテルの容積を減少さ
せた後に、生成物を濾別した。生成物、[Me2Si(C5M
e4)(NC12H23)]Li2を、小部分のエーテルにより数回
洗浄し、次に真空乾燥して11.1g(0.030モル)の生成物
を収得した。
その4。 [Me2Si(C5Me4)(NC12H23)]Li2(3.0g、
0.008モル)を低温エーテルに懸濁させた。TiCl4・2Et2
O(2.7g、0.008モル)を徐々に加え、生成混合物を一晩
撹拌した。エーテルを真空を経由して−196℃に保持さ
れたコールドトラップに除去した。メチレンクロリドを
加えLiClを析出させた。混合物をセライトにより濾過し
た。溶媒の容積を大幅に減少させ、石油エーテルを加え
生成物を析出させた。生成物の析出を最大にするため混
合物を冷却してから濾過した。回収した固体をメチレン
クロリドから再結晶させ、Me2Si(C5Me4)(NC12H23)T
iCl2を単離した(1.0g、2.1ミリモル)。
0.008モル)を低温エーテルに懸濁させた。TiCl4・2Et2
O(2.7g、0.008モル)を徐々に加え、生成混合物を一晩
撹拌した。エーテルを真空を経由して−196℃に保持さ
れたコールドトラップに除去した。メチレンクロリドを
加えLiClを析出させた。混合物をセライトにより濾過し
た。溶媒の容積を大幅に減少させ、石油エーテルを加え
生成物を析出させた。生成物の析出を最大にするため混
合物を冷却してから濾過した。回収した固体をメチレン
クロリドから再結晶させ、Me2Si(C5Me4)(NC12H23)T
iCl2を単離した(1.0g、2.1ミリモル)。
担持触媒の製造及び重合方法における使用 実施例 1 乾燥シリカ(2.5g)を、1.5MのMAOのヘプタン溶液10m
lでスラリー化し、0.5時間撹拌した。次にこのスラリー
を濾過し、ペンタンの10ml部分で5回洗浄した。洗浄し
たスラリーを真空下で乾燥させた。
lでスラリー化し、0.5時間撹拌した。次にこのスラリー
を濾過し、ペンタンの10ml部分で5回洗浄した。洗浄し
たスラリーを真空下で乾燥させた。
実施例Aにおいて記載したように製造した遷移金属化
合物C、Me2Si(Me4C5)(NC12H23)TiCl2(40mg、0.08
4ミリモル)を1.5MのMAOのヘプタン溶液12.3mlに溶解さ
せ、0.5時間撹拌した。予備処理されたシリカ(2.5g)
を加え、混合物をさらに0.5時間撹拌した。次に、真空
によりトルエンを完全に除き、調製された担持触媒を回
収した。
合物C、Me2Si(Me4C5)(NC12H23)TiCl2(40mg、0.08
4ミリモル)を1.5MのMAOのヘプタン溶液12.3mlに溶解さ
せ、0.5時間撹拌した。予備処理されたシリカ(2.5g)
を加え、混合物をさらに0.5時間撹拌した。次に、真空
によりトルエンを完全に除き、調製された担持触媒を回
収した。
調製済みの担持触媒(0.60g)を、磁気撹拌棒を備え
た、30mlのしょう液バイアルに入れた。撹拌しながら、
エチレン(5psi)をバイアル内に静圧を形成しながら流
入させ、反応が2.8日間進行できるようにした。次に、
バイアルをガス抜きし、重量を測定した。分子量が732,
900であり、MWDが2.980である5.5gのポリエチレンの塊
りが回収された。
た、30mlのしょう液バイアルに入れた。撹拌しながら、
エチレン(5psi)をバイアル内に静圧を形成しながら流
入させ、反応が2.8日間進行できるようにした。次に、
バイアルをガス抜きし、重量を測定した。分子量が732,
900であり、MWDが2.980である5.5gのポリエチレンの塊
りが回収された。
実施例 2 乾燥シリカ(2.5g)を、1.6Mのトリエチルアルミニウ
ム(TEAL)のヘプタン溶液10mlを用いてスラリー化し、
0.50時間撹拌した。次にスラリーを濾過し、ペンタンの
20ml部分で5回洗浄した。次に洗浄されたスラリーを真
空下で乾燥した。
ム(TEAL)のヘプタン溶液10mlを用いてスラリー化し、
0.50時間撹拌した。次にスラリーを濾過し、ペンタンの
20ml部分で5回洗浄した。次に洗浄されたスラリーを真
空下で乾燥した。
実施例Aにおいて記載のように製造した遷移金属化合
物C、Me2Si(Me4C5)NC12H23TiCl2(0.010g、0.021ミ
リモル)を、改質剤としてテトラエトキシシラン(TEO
S)(40mg、0.192ミリモル)を含む、1MのMAOのトルエ
ン溶液5.0mlに溶解させ、5分間撹拌した。この混合物
に予備処理済みのシリカ(0.50g)を加え、さらに5分
間撹拌した。真空によりトルエンを混合物から除き、調
製された担持触媒を回収した。
物C、Me2Si(Me4C5)NC12H23TiCl2(0.010g、0.021ミ
リモル)を、改質剤としてテトラエトキシシラン(TEO
S)(40mg、0.192ミリモル)を含む、1MのMAOのトルエ
ン溶液5.0mlに溶解させ、5分間撹拌した。この混合物
に予備処理済みのシリカ(0.50g)を加え、さらに5分
間撹拌した。真空によりトルエンを混合物から除き、調
製された担持触媒を回収した。
実施例1において記載したものと同じ一般的重合方法
を用い、400mlのヘキサン、0.50gの調製された担持触媒
及び65psiのエチレンを80℃において反応器に加え、0.5
0時間反応させた。分子量は221,055であり、MWDは2.670
である、微細粒状物のポリエチレンの塊が13.2g回収さ
れた。
を用い、400mlのヘキサン、0.50gの調製された担持触媒
及び65psiのエチレンを80℃において反応器に加え、0.5
0時間反応させた。分子量は221,055であり、MWDは2.670
である、微細粒状物のポリエチレンの塊が13.2g回収さ
れた。
実施例 3 乾燥シリカ(2.5g)を、1.6Mのトリエチルアルミニウ
ム(TEAL)のヘプタン溶液10mlを用いてスラリー化し、
0.50時間撹拌した。次にスラリーを濾過し、ペンタンの
20ml部分で5回洗浄した。次に洗浄されたスラリーを真
空下で乾燥した。
ム(TEAL)のヘプタン溶液10mlを用いてスラリー化し、
0.50時間撹拌した。次にスラリーを濾過し、ペンタンの
20ml部分で5回洗浄した。次に洗浄されたスラリーを真
空下で乾燥した。
実施例Aにおいて記載したように製造した遷移金属化
合物C、Me2Si(Me4C5)NC12H23TiCl2(0.010g、0.021
ミリモル)を、1MのMAOのトルエン溶液5.0mlに溶解さ
せ、5分間撹拌した。この混合物に予備処理済みのシリ
カ(0.50g)を加え、さらに5分間撹拌した。真空によ
り混合物からトルエンを除き、調製された、担持触媒を
回収した。
合物C、Me2Si(Me4C5)NC12H23TiCl2(0.010g、0.021
ミリモル)を、1MのMAOのトルエン溶液5.0mlに溶解さ
せ、5分間撹拌した。この混合物に予備処理済みのシリ
カ(0.50g)を加え、さらに5分間撹拌した。真空によ
り混合物からトルエンを除き、調製された、担持触媒を
回収した。
実施例1において記載したものと同じ一般的重合方法
を用い、400mlのヘキサン、0.50gの調製された担持触媒
及び65psiのエチレンを80℃において反応器に加え、0.5
時間反応させた。分子量が169,340であり、MWDが4.999
である、微細粒子のクラスターのポリエチレンの塊が7.
2g回収された。
を用い、400mlのヘキサン、0.50gの調製された担持触媒
及び65psiのエチレンを80℃において反応器に加え、0.5
時間反応させた。分子量が169,340であり、MWDが4.999
である、微細粒子のクラスターのポリエチレンの塊が7.
2g回収された。
第2表は、用いた重合条件及びポリマー生成物の特性
を纏めたものである。
を纏めたものである。
(1)触媒系に用いるIV B族遷移金属成分、(2)予
め生成されるか現場で生成される、使用アルモキサンの
種類及び量、(3)支持体の選択、(4)支持方法、
(5)使用する場合、改質剤の選択、(6)使用する場
合、重合希釈剤の種類及び量、(7)反応温度、(8)
反応圧力及び(9)スラリー、塊状又は気相のいずれか
の方法の適切な選択により、所望の組合わせの特性を有
するポリマーが製造される。
め生成されるか現場で生成される、使用アルモキサンの
種類及び量、(3)支持体の選択、(4)支持方法、
(5)使用する場合、改質剤の選択、(6)使用する場
合、重合希釈剤の種類及び量、(7)反応温度、(8)
反応圧力及び(9)スラリー、塊状又は気相のいずれか
の方法の適切な選択により、所望の組合わせの特性を有
するポリマーが製造される。
好ましい実施態様に関し、発明を記載した。当業者
は、この開示により変更又は改良を想到するであろう。
それは、すでに説明された又は以下の請求の範囲の発明
の範囲及び精神から離脱するものではない。
は、この開示により変更又は改良を想到するであろう。
それは、すでに説明された又は以下の請求の範囲の発明
の範囲及び精神から離脱するものではない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−163088(JP,A) 特開 平3−188092(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/60 - 4/70 CA(STN)
Claims (22)
- 【請求項1】(A)不活性な支持体、 (B)式: [式中、Mは、最も高い形式酸化状態(formal oxidati
on state)における、Zr、Hf又はTiであり、(C5H
4-xRx)は、0乃至4の置換基Rにより置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、“x"は、置換度を示す、
0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは、C1〜C20
のヒドロカルビル基、1以上の水素原子が、ハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アル
キル基、又はルュイス酸又は塩基の官能価を含む基によ
り置換された、置換C1〜C20ヒドロカルビル基、メタロ
イドが元素の周期表のIV A族から選ばれる、C1〜C20ヒ
ドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲン基、アミ
ド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基、
又はルュイス酸又は塩基の官能価を有する基から成る群
から独立に選ばれる基であるか又は、(C5H4-xRx)は、
2つの隣接するR基が結合してC4〜C20の環を形成して
飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を
与えるシクロペンタジエニル環であり、R′は、C3〜C
20脂環式炭化水素基及びアルキル置換脂環式炭化水素基
から成る群から選ばれる基であり、各Qは、独立に、ハ
ライド、ハイドライド又は、置換又は未置換のヒドロカ
ルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ア
リールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドを含
む一価のアニオンの配位子であり、ただし、Qがヒドロ
カルビル配位子であるときそのようなQは、(C5H
4-xRx)と異なることを条件とし、又は、両方のQは共
にアルキリデン、シクロメタレーションされたヒドロカ
ルビル又は二価のアニオンのキレート配位子であり、T
はSi元素を含む共有結合架橋基である] で表される遷移金属化合物及び (C)アルモキサン を含む、1つ以上のオレフィン性不飽和モノマー用触媒
系。 - 【請求項2】アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比
が、1:1乃至20,000:1、好ましくは10:1乃至1000:1であ
る、請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項3】支持体が、タルク、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア又
はそれらの2以上の混合物から成る群から選ばれる無機
の支持体を含む、請求項1又は請求項2に記載の触媒
系。 - 【請求項4】支持体がアルモキサン又はトリアルキルア
ルミニウムで処理される、請求項1乃至3のいずれか1
請求項に記載の触媒系。 - 【請求項5】支持体が脱水された、請求項1乃至4のい
ずれか1請求項に記載の触媒系。 - 【請求項6】支持体が、メチルアルモキサン又はトリメ
チル又はトリエチルアルミニウムで処理された脱水シリ
カである、請求項5に記載の触媒系。 - 【請求項7】アルモキサンが、水和された支持体とトリ
アルキルアルミニウムとの反応により支持体上で形成さ
れる、請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の触媒
系。 - 【請求項8】水和された支持体が、6乃至20重量%の水
を含むシリカであり、トリメチルアルミニウムと反応す
る、請求項7に記載の触媒系。 - 【請求項9】ルュイス酸又は塩基の官能価を有する改質
剤化合物、好ましくは、テトラエトキシシランをさらに
含む、請求項1乃至8のいずれか1請求項に記載の触媒
系。 - 【請求項10】アルミニウム原子対改質剤化合物の分子
の比が、1:1乃至20,000:1である、請求項9に記載の触
媒系。 - 【請求項11】予備重合形態の、請求項1乃至10のいず
れか1請求項に記載の触媒系。 - 【請求項12】支持体の重量を基準にして、0.01乃至10
0重量%、好ましくは0.1乃至20重量%の成分(B)を含
む、請求項1乃至11のいずれか1請求項に記載の触媒
系。 - 【請求項13】成分(B)が式: (式中、Q、R′、R及び“x"は先に定義した通りであ
り、R1及びR2は各々独立に、C1〜C20ヒドロカルビル基
又は、1以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、
置換C1〜C20ヒドロカルビル基であり、又は、R1及びR2
が結合してケイ素の架橋を組込むC3乃至C20の環を形成
する) で表される、請求項1乃至12のいずれか1請求項に記載
の触媒系。 - 【請求項14】所望の担持触媒を生成するため、
(A)、(B)及び(C)を混合することを含む、請求
項1の担持触媒系を製造する方法。 - 【請求項15】(A)及び(C)を(B)の炭化水素溶
媒溶液と混合することを含む、請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】(A)及び(B)を(C)の炭化水素溶
媒溶液と混合することを含む、請求項14に記載の方法。 - 【請求項17】(A)が水を含み、そして(C)が、当
該水とトリアルキルアルミニウム化合物との反応により
(A)上に形成される、請求項14に記載の方法。 - 【請求項18】処理の間に、ルュイス酸又は塩基の官能
価を有する改質剤化合物が導入される、請求項14乃至17
のいずれか1請求項に記載の方法。 - 【請求項19】担持触媒系生成物を予備重合する工程を
さらに含む、請求項14乃至18のいずれか1請求項に記載
の方法。 - 【請求項20】請求項1乃至13のいずれか1請求項によ
る、又は、請求項14乃至19のいずれか1請求項により製
造された担持触媒系の存在下で、オレフィン性不飽和モ
ノマーを1以上重合することを含む、ポリオレフィンを
製造する方法。 - 【請求項21】モノマーが、エチレン、α−オレフィ
ン、ジオレフィン、環式オレフィンの1以上で構成され
る、請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】気相又はスラリー相で行われる、請求項
20又は請求項21の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/581,869 US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US581,869 | 1990-09-13 | ||
PCT/US1991/006669 WO1992005203A1 (en) | 1990-09-13 | 1991-09-13 | Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06501037A JPH06501037A (ja) | 1994-01-27 |
JP2944212B2 true JP2944212B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=24326901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3516279A Expired - Fee Related JP2944212B2 (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-13 | オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5057475A (ja) |
EP (1) | EP0548257B2 (ja) |
JP (1) | JP2944212B2 (ja) |
AT (1) | ATE132507T1 (ja) |
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