JPH06501037A - オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性な支持体、モノシクロペンタジェニルｒＶＢ族遷移金属化合物 及びアルモキサンを含む、担持された触媒系に関し、そして、このような担持触 媒系を使用して、高分子量のポリオレフィン、特に、ポリエチレン及び、より高 分子量のポリ−α−オレフィン及び、エチレン及び／又はα−オレフィンと、ジ オレフィン、アセチレン性不飽和モノマー及び環式オレフィンなどのその他の不 飽和モノマーとの共重合体を製造する方法に関する。この担持触媒系は、■Ｂ族 遷移金属に対するアルミニウムの比の低いときに非常に活性であり、それ故、こ の触媒により製造されるポリオレフィン生成物に含まれる触媒金属残留物の濃度 が低い。

発明の背景 よく知られている通り、オレフィンの単−重合及び共重合用の各種の方法及び触 媒が存在する。多くの場合、ポリオレフィンの分子量分布が比較的狭く、平均分 子量が高いことが基本的に重要である。高い重量平均分子量は、同時に分子量分 布が狭いとき、高強度特性を有するポリオレフィン又はエチレン−α−オレフィ ン共重合体をもたらす。

従来のチーグラー・ナツタ触媒系−アルキルアルミニウムを助触媒に用いる遷移 金属化合物−は高分子量のポリオレフィンを製造できるが、その分子量分布が広 い。

最近、遷移金属化合物が２以上のシクロペンタジェニル環の配位子を有するーこ のような遷移金属化合物をメタロセンと呼ぶ−オレフィンモノマーからポリオレ フィンの製造を触媒する、触媒系が開発された。そのため、ポリオレフィン及び エチレン−α−オレフィン共重合体の製造用の、このような「メタロセン」含有 触媒系において、■Ｂ族金属のメタロセン化合物、特にチタノセン及びジルコノ センが遷移金属化合物として用いられている。

このようなメタロセンがアルキルアルミニウムを助触媒とするとき、−従来型の チーグラー・ナツタ触媒系の場合と同様にｍ−のようなメタロセン触媒系の触媒 活性が低くなり過ぎて商業的に興味が失われるのが一般的である。

そこで、ポリオレフィンの製造に活性の高いメタロセン触媒系を提供するために 、このようなメタロセンにアルモキサン−アルキルアルミニウムでなく−を助触 媒とすることが知られている。

ジルコニウムメタロセン種は、アルモキサンにより助触媒または活性化されたと き、それらのハフニウム又はチタン類似物より、エチレンを単独で又はα−オレ フィン共重合モノマーと重合させる活性が大きいのが一般的である。最も活性な ジルコニウムメタロセン種の場合でも、満足な生産速度を得るため非担持型、− すなわち、均一な又は可溶性の触媒系−を用いるとき、アルミニウム原子対遷移 金属原子の比（Ａｌ：ＴＭ）を少なくとも１０００：１より大きく、多くの場合 ５０００：１より大きくそしてしばしば１０，０００：１程度にするのに十分な アルモキサン活性剤の量を使用する必要があるのが一般的である。

このようなアルモキサンの量は、これらの触媒系を用いて製造されるポリマーに 、触媒金属残留物の望ましくない含有量、すなわち、望ましくない「灰」含有量 （非揮発性の金属含有量）をもたらす。反応器圧力が約５００バールを超える、 可溶性触媒系を用いる高圧重合手順において、ジルコニウム又はハフニウムメタ ロセン種のみが用いられる。チタンメタロセン種は一般的に、触媒支持体上に沈 積させない限りこのような高圧には不安定である。

多種類のＩＶＢ族遷移金属化合物がアルモキサン助触媒とする触媒系の有望な候 補物質として挙げられている。

ポリオレフィン製造用には、ビス（シクロペンタジェニル）ＩＶＢ族遷移金属化 合物が最も好まれており、そして、アルモキサン活性化触媒系に使用するため盛 んに研究されているが、モノ及びトリス（シクロペンタジェニル）遷移金属化合 物も有用であるとの提示が見られる。例えば、米国特許第４．５２２．９８２号 、第４．５３０．９１４号及び第４、７０１．４３１号を参照されたい。アルモ キサン活性化触媒系の候補物質としてこれまで提示されている、モノ（シクロペ ンタジェニル）遷移金属化合物は、モノ（シクロペンタジェニル）遷移金属トリ ハライド及びトリアルキルである。

より最近では、国際出願公開Ｗ　Ｏ８７１０３８８７号は、１以上のシクロペン タジェニル及び１以上のへテロ原子の配位子に配位する遷移金属を含む組成物を 、α−オレフィン重合のアルモキサン活性化触媒系において遷移金属成分として 用いることを記載している。この組成物は、１以上のシクロペンタジェニル配位 子及び１乃至３のへテロ原子配位子により配位され、遷移金属の配位要求の釣合 いは、シクロペンタジェニル又はヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ　） 配位子により満たされており、好ましくは周期表のＩＶＢ族の遷移金属として大 まかに定義されている。この文献に記載されている触媒系は、メタロセンである 遷移金属化合物、すなわち、ビス（シクロペンタジェニル）ＩＶＢ族遷移金属化 合物のみに関し例示されている。

それより最近においても、１９８８年６月にカナダ、トロントで開かれた、ザ・ サード・ケミカル・コンブレス・オブ・ノース・アメリカン（ｔｈｅ　Ｔｈ１ｒ ｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ 　）においてジョン拳バーカウ（Ｊｏｈｎ　Ｂｅｒｃａｗ）は、単一のシクロペ ンタジェニルへテロ原子架橋配位子に配位したｍＢ族遷移金属の化合物を、オレ フィン重合の触媒系として使用する研究について報告した。用いられた条件下で 、ある程度の触媒活性は見られたが、活性の程度及び生成したポリマー生成物の 特性は、このようなモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物が商業的な重合方 法に有用に用いることができるという考えを挫くものであった。

しかし、同時係属出願中の新しいメタロセン触媒は、均一触媒であり、気相重合 には現実的には用いられないのが一般的である。担持触媒の使用により気相適合 可能性を与える。各種の重合方法において、ポリマー生成物の粒度分布を制御す ることにより反応器の汚れを無くすかその程度を減少できる。

オレフィン重合用担持触媒は当技術分野においてよく知られている。これらの触 媒は特に、ポリマー粒度の制御、これにより製品の嵩密度の制御を可能にする、 気相又はスラリー相の反応器において有用であるという利点を有する。気相反応 器の場合、溶媒及び、溶媒の取扱い及び分離装置が不要である。しかし、公知の 、チーグラー・ナツタオレフィン重合担持触媒はまた、広いＭＷＤ及び組成分布 （ＣＤ）、共重合モノマーの非効率な組込み、不十分な序列分布、そして、活性 の低い触媒においては、製品の脱灰工程の必要性を含む不利益をもたらす。

オレフィン重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒は、ウェルボーン（’１ｌ ｅｌｂｏｒｎ）による米国特許第４、７０１．４３２号に記載されている。これ らのメタロセン−アルモキサン担持触媒は、メタロセンとアルモキサンとを固体 の支持体の存在下で反応させることにより得られる。次に、担持触媒は単独の触 媒成分として用いられるか有機金属助触媒と組合わせて用いられる。しかし、メ タロセン−アルモキサン担持触媒はやはり、分子量及び共重合モノマーの組込み が、ある用途に関しては望まれるより低いポリマーを生成するのが一般的である 。

高分子量で、望ましくは狭い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能に する触媒系を見出だすことに対する必要性がなお存在している。エチレン−α− オレフィン共重合体の製造において、α−オレフィンに対するエチレンの比がま ずまずの範囲内で、α−オレフィン共重合モノマーの高含有率の組込みを促進す る触媒を見出だすことも望ましい。そのような触媒系が、気相重合方法及びある 種のスラリー重合方法のような担持触媒を必要とする方法用途のために、そして 最終製品に残る金属残留物を減少させる目的のために、担持された形状において 入手可能であり、そして活性であることが非常に望高い平均分子量及び比較的狭 い分子量分布のポリオレフィンを製造するために、溶液、スラリー、気相又は塊 状重合方法において使用される本発明の担持触媒系又はそれらの組合わせは、不 活性な支持体、元素の周期表成分及びアルモキサン成分を含む。

触媒系のｒｌＶＢ族遷移全遷移金属成分の式で表されるのが好ましい： （式中、Ｍは最も高い正規の酸化状態（ｆｏｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ　５ｔ ａｔｅ）　（＋　４、ｄ０錯体）におけるＺｒ。

Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ２Ｈ５−ｙ−Ｒ−）はＯから５までの置換基Ｒで置換 されたシクロペンタジェニル環であり、“Ｘ”は０１１．２．３．４又は５であ って置換の程度を示し、各置換基Ｒは、ＣＩ　Ｃ２０のヒドロカルビル基、１以 上の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、硼化ア ルキル基、又はルュイス酸又は塩基の官能価を有するその他の基により置換され た、置換Ｃ、−Ｃ２゜のヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表のＩＶＡ族 から選ばれるＣ　、−ｃ　２０ヒドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲン 基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、硼化アルキル基又は、ルュイス酸 又は塩基の官能価を有するその他の基からなる群から独立に選ばれる基であるか 又は、（Ｃ５Ｈ、−ｙ−Ｒ−）は、２以上の隣接Ｒ基が結合して０４〜Ｃ２Ｑの 環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒ ドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジェニル配位子 を与えるシクロペンタジェニル環であり、（ＪＲ”ニー１−ｙ）はへテロ原子配 位子であり、Ｊは元素周期表のＶＡ族からの配位数３の元素又はＶＩＡ族からの 配位数２の元素であり、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、各Ｒ′は 、独立に、０１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、１以上の水素原子が、ハロゲン基 、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、又はルュイス酸又は塩基の官能価を 有するその他の基により置換された置換Ｃ８〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る 群から選ばれる基であり、“２”は元素Ｊの配位数であり、各Ｑは、独立に、ハ ライド、ヒドリド、又は置換又は非置換の０１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、アル コキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィト又はアリー ルホスフィトのような一価の陰イオンの配位子であるが、ただし、Ｑがヒドロカ ルビルであるとき、そのＱは、（Ｃ５Ｈ５−、−、Ｒ−）と異なるか又は、両方 のＱは共にアルキリデン又はシクロメタレーションされた（ｃｙｃｌｏｍｅｔａ ｌｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル又はその他の二価の陰イオンのキレート配位子で あり、′ｙ″は、ＷがＯより大きいとき０又は１であり、Ｗが０のとき１であり 、“ｙ”が１のときＴはＩＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有結合架橋基であって、 例えば、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリールケイ素又はゲルマニウム 基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基又は、メチレン、エチレン等 のようなヒドロカルビル基であるがこれに限らず、Ｌは、ジエチルエーテル、テ トラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、ア ニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性のルュイス塩 基であり、“Ｗ”は、０から３までの数である。Ｌはまた、二つの金属中心Ｍ及 びＭ′がＱ及びＱ′により架橋され、Ｍ゛はＭと同じ定義であり、Ｑ′はＱと同 じ定義であるような、同じ種類の別の遷移金属化合物であることもできる。この ような二量体の化合物は次の式で表される：触媒のアルモキサン成分は、例えば 、（Ｒ３−Ａ１−０）ｍ、Ｒ’　（Ｒ５Ａ　１−０）、−Ａ　Ｉ　Ｒ’又はそれ らの混合物（式中、Ｒ３−Ｒ６は独立にＣ５〜Ｃ９のアルキル基又はハライドで あり、そして“ｍ”は１から約５０までの整数であって、好ましくは、約１３乃 至約２５である）で表される。

不活性の支持体成分は、微細に粉砕された固体の多孔性支持体であればいずれで も良く、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物又は ポリオレフィン又はそれらの混合物のような樹脂の支持体が含まれるがこれに限 らない。

本発明の担持触媒系は、いくつかの方法により製造できる。ｒｌＶＢ族遷移全遷 移金属成分アルモキサン成分を混合してから支持体を添加してよく又は、混合物 を支持体に添加してもよい。混合物は、標準状態で液体のアルカン又は芳香族の 溶媒を用い、共通溶液内で製造され、溶媒が、オレフィンモノマーの溶液相重合 の重合希釈剤として使用するのに適切であるのが好ましい。別の方法として、ア ルモキサンを支持体上に置き、次に遷移金属成分を加えるか又は、その逆に、遷 移金属を支持体に付着させ、次にアルモキサンを加える。アルモキサンは市販品 そのままで使用でき、又は固体の支持体上に、例えば、トリアルキルアルミニウ ムを湿り状態の支持体に加えることにより、例えば、トリメチルアルミニウムを 湿り状態の又は脱水しないシリカに加えることにより現場で生成できる。担持触 媒を予備重合させてもよい。その上、第三成分を、担持触媒製造のいずれの段階 において加えてもよい。第三成分は、Ｎ、Ｎ”−ジメチルアニリン、テトラエト キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビスーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ トルエン（ＢＨＴ）等のような化合物で例示されるがこれに限られない、ルュイ ス酸又は塩基の官能価を有する化合物として定義される。

金属がチタンの、■Ｂ族遷移金属化合物の種は、アルモキサンにより助触媒され るビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物の特性に関し知られている範囲で は予想できない有益な特性を触媒系に与えることが明らかにされた。チタノセン は、可溶性の形態のとき、アルキルアルミニウムの存在下で不安定であるのが一 般的であるが、本発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属化合物、特に、ヘ テロ原子が窒素のものは、アルキルアルミニウムの存在下で、一般的に、より大 きな安定性を示し、より高い触媒活性度（ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｅｓ）及び より高いα−オレフィン共重合モノマーの組込みを示す。

さらに、本発明のＩＶＢ族遷移金属成分触媒のチタン種は一般的に、ＩＶＢ族遷 移金属成分のジルコニウム種により製造される触媒系より、分子量が太き（、α −オレフィン共重合モノマー含有率の高いポリマーを生成する。

エチレンの重合又は共重合に用いるような、本発明の代表的な重合方法は、約１ ．０００以下から約５．０００．０００以上までの重量平均分子量及び約１．５ 乃至約１５．０の分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、エチレ ン又はＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンを単独で、又はｃ３〜Ｃ２゜のα−オレフ ィン、０５〜Ｃ２゜のジオレフィンを含む他の不飽和モノマーと共に、及び／又 はアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他のオレフィン及び／又は他の不飽 和モノマーと組合わせて、不活性の支持体、前述のＩＶＢ族遷移金属成分及び、 アルモキサン、例えば、メチルアルモキサンを、約１＝１乃至約２０．０００＋ １以上の、アルミニウム対遷移金属のモル比を与える量で含む担持触媒と接触さ せる工程、このようなモノマーをこのような担持触媒系の存在下で、約−１００ ℃乃至約３００℃の温度で、約１秒乃至約１０時間反応させることからなる工程 を触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分は、前述の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され るのが好ましい。

Ｊは窒素であるのが好ましい。

一例として、Ｔは、架橋基であって、架橋を形成するｒＶＡ又はＶＡ族元素は又 、各々、独立に０１乃至Ｃ２゜のヒドロカルビル基又は１以上の水素原子がハロ ゲン原子により置換された、置換Ｃ１乃至Ｃ２ｏヒドロカルビル基である置換基 Ｒ゛及びＲ２を伴い、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して、架橋元素を組込むＣ５乃 至Ｃ２゜の環を形成し得る。触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適切 なＴ基の他の例を第１表第１欄に項目“Ｔ”の下に示している。

Ｑの代表的なヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２〜エチルヘキシル、フェニル等であり、メチルが好ましい。Ｑに対す る代表的なハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素及びヨウ素を含み、塩素が好まし い。Ｑの代表的なアルコキシド及びアリールオキシドは、メトキシド、フェノキ シト及び、４−メチルフェノキシトのような置換されたフェノキシトである。Ｑ の代表的アミドはジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ− ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等である。代表的アリールアミドは、 ジフェニルアミド及びその他の置換されたフェニルアミドである。Ｑの代表的ホ スフィトは、ジフェニルホスフィト、ジシクロへキシルホスフィト、ジエチルホ スフィト、ジメチルホスフィト等である。両方のＱに対する代表的アルキルジエ ン基は、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンである。触媒系のＩＶＢ族遷 移金属成分の構成基又は元素として適切なＱ基の例は、第１表第４欄に項目“Ｑ “の下に示している。

シクロペンタジェニル環内の１以上の水素原子に対しＲ基として置換される適切 なヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビル基は、１から約２０までの炭素 原子を含有し、そして、直鎖の及び分枝鎖のアルキル基、環式炭化水素基、アル キル置換環式炭化水素基、芳香族基及び、アルキル置換芳香族基、アミド置換ヒ ドロカルビル基、ホスフィト置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ置換ヒドロカ ルビル基及び、１以上の飽和又は不飽和の縮合環を含有するシクロペンタジェニ ル環を含む。シクロペンタジェニル環内の１以上の水素原子に対しＲ基として置 換される適切な有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ メチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲル ミル等を含む。シクロペンタジェニル環内の１以上の水素原子に対し置換される その他の適切な基は、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、硼 化アルキル基等を含む。触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適切なシ クロペンタジェニル環基（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲ、）の例を第１表第２欄に項目（ ＣｓＨ、−ｙ−Ｒｘ）の下に示している。

ヘテロ原子のＪ配位基内の１以上の水素原子に対しＲ′として置換される適切な ヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビル基は、１から約２０までの炭素原 子を含み、直鎖及び分枝鎖のアルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭 化水素基、芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基等を含む。触媒系の ＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適切なヘテロ原子の配位基（Ｊ　Ｒ−、− １−、）の例を第１表第３欄に項目（Ｊ　Ｒ−、−１−、）の下に示している。

第１表はｒＩＶＢＩＶＢ族遷移金属成分する代表的構成部分を示す。この表は例 示的な目的のみのためのものであるから、どのようにも限定しないものと理解す べきである。多数の最終的成分が、構成部分の可能性のある組合わせをすべて相 互に入れ替えることにより形成される。

例示のための化合物は、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル＝ｔ ｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリド及びジメ チルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミドチタンジク ロリド等である。

例示目的のため、前述の化合物及び、第１表から入替えられる化合物は、中性の ルュイス塩基配位子（Ｌ）を含まない。錯体がエーテルのような中性のルュイス 塩基配位子を含有する条件又は二量体化合物を形成する条件は、金属中心のまわ りの配位子の立体障害（５ｔｅｒｉｃｂｕｌｋ）により決定される。例えば、Ｍ ｅ２Ｓ　ｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ　−Ｂ　ｕ　）Ｚ　ｒ　Ｃ１２におけるｔ− ブチル基は、Ｍｅ２Ｓｔ（Ｍｅ＜Ｃ５）（ＮＰｈ）ＺｒＣ１ｚ・Ｅｔ２０におけ るフェニル基より立体要求が大きく、そのため前者の化合物においてエーテルの 配位は許されない。同様に、［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ、Ｓ　ｉ　Ｃ９Ｈ３）（Ｎ −ｔ−Ｂ　ｕ）Ｚ　ｒ　ＣＩ　２］２におけるトリメチルシリルシクロペンタジ ェニル基の立体障害は、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４Ｃ，）（Ｎ−ｔ−Ｂ　ｕ）Ｚ　 ｒ　Ｃ１、におけるテトラメチルシクロペンタジェニル基の立体障害より少ない から、前者の化合物は二量体であり、後者はそうでない。） 一般的には、ＩＶＢ族遷移金属化合物の架橋種（“ｙ”＝１）が好ましい。これ らの化合物は、シクロペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ 、リチウムハライド塩を遊離し、モノハロ置換基をシクロペンタジェニル化合物 と共有結合させることにより製造できる。次に、このように置換されたシクロペ ンタジェニル反応生成物を、ホスフィト、オキシド、スルフィド又はアミドのリ チウム塩（例示的目的のためリチウムアミドとする）と反応させると、反応生成 物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し、リチウムハライド塩を遊離しそしてア ミドリチウム塩のアミン部分がシクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有 結合する。次に、生成するシクロペンタジェニル生成物のアミン誘導体を、アル キルリチウム反応物と反応させると、シクロペンタジェニル化合物の炭素原子に おけるそして置換基に共有結合しているアミン部分の窒素原子における不安定な 水素原子がアルキルリチウム反応物のアルキルと反応し、アルカンを遊離してシ クロペンタジェニル化合物のニリチウム塩を生成する。その後、ニリチウム塩の シクロペンタジェニル化合物を■Ｂ族遷移金属、好ましくは、ＩＶＢ族遷移金属 ハライドと反応させてＩＶＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。

ＩＶＢ族遷移金属化合物の架橋されない種はシクロペンタジェニルリチウム化合 物及びアミンのリチウム塩と■Ｂ族遷移金属ハライドとの反応により製造できる 。

本発明の触媒系において用い得る、適切なＩＶＢ族遷移金属化合物は、Ｔ基の架 橋がジアルキル、ジアリール、又はアルキルアリールシラン又は、メチレン又は エチレンである、架橋種（ｙ”＝１）を含むがこれに限らない。架橋されたＩＶ Ｂ族遷移金属化合物のより好ましい種の代表例は、ジメチルシリル、メチルフェ ニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、エチ レン又はメチレンの、架橋された化合物である。最も好ましい架橋種はジメチル シリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリルの架橋化合物である。

本発明の触媒系に用られる、架橋されない（“ｙ”−〇）種の適切な■族遷移金 属化合物は、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ−ブチルホスフィノジメ チルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ−ブチルホスフィノ メチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−２−メチルブトキシドジメチ ルチタンにより例示される。

ＩＶＢ族遷移金属成分の一部を例示するため第１表の種のいずれかの組合わせを 選ぶ。架橋種の実施例は、ジメチルシリルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルア ミドジクロロジルコニウムであり、架橋されない種の例は、シクロペンタジェニ ルジ−ｔ−ブチルアミドジクロロジルコニウムである。

一般的には、高含有率のα−オレフィンを組み込むα−オレフィン共重合体の製 造が望ましい場合、好ましい■Ｂ族遷移金属化合物の種はチタンの種である。チ タン金属化合物の最も好ましい種は次の式で表される：（式中、ＱＳＬ、、Ｒ− １Ｒ１“ｘ”及び“Ｗ”は先に定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は各々独立に 、Ｃ１乃至Ｃ２０のヒドロカルビル基、１以上の水素原子がハロゲン原子により 置換された、置換されたＣ１乃至Ｃ２゜のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ ２は結合してケイ素架橋を組み込む、Ｃ３乃至Ｃ２゜の環を形成してもよい）。

触媒系のアルモキサン成分は、環式化合物である一般式（Ｒ３−Ａ　Ｉ　−０） 、テ又は、線状化合物であるＲ４（Ｒ５−Ａ　Ｉ　−０）、Ｍ−Ａ　Ｉ　Ｒ６２ で表されるオリゴマーの化合物である。アルモキサンは一般的に線状及び環式化 合物両者の混合物である。アルモキサンの一般式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、独立にＣ１〜Ｃ９のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル 、ブチル又はペンチルであり、“ｍ”は１から約５０までの整数である。最も好 ましいのは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々メチルであり、“ｍ”が４以上で ある。アルモキサンの製造にアルキルアルミニウムハライドを用いるとき、−以 上のＲ３〜６基はハライドである。

現在よく知られている通り、アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えば、 トリアルキルアルミニウムを、湿分のある不活性の有機溶媒中の水と反応させる か、又はトリアルキルアルミニウムを、不活性な有機溶媒中に懸濁する水和硫酸 銅のような水和塩と接触させてアルモキサンを生成する。別の方法として、湿っ たシリカゲルのような脱水されない又は湿り状態のゲルをトリアルキルアルミニ ウムと反応させてもよい。どのように製造されても、一般的に、トリアルキルア ルミニウムと少量の水との反応は線状及び環式の両種のアルモキサンの混合物を 生成する。

本発明の担持触媒系において用いる適切なアルモキサンは、トリメチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムのようなトリアルキ ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド 、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等の加水 分解により製造されるアルモキサンである。使用するのに最も好ましいアルモキ サンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。

オリゴマー化度の平均が約４乃至約２５（“ｍ”＝４乃至２５）のメチルアルモ キサンのようなアルモキサンが好ましいが１３乃至２５のものが最も好ましい。

不活性な支持体 通常、炭化水素に可溶性の遷移金属成分及びアルモキサンを、支持体上に沈積さ せることにより担持触媒が製造される。担持触媒製造用支持体は、ポリオレフィ ンのような樹脂の支持体、又は、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ 又はそれらの混合物のような微細に粉砕された無機固体の多孔性支持体でよい。

単独で、又はシリカ又はシリカ−アルミナと組合わせて用いてよいその他の無機 酸化物は、マグネシア、チタニア等である。

当技術分野においてよく知られているように、無機酸化物を脱水して水を除去し 得る。所望なら、無機固体の多孔性支持体に残留する表面ヒドロキシル基を、加 熱を追加することにより又はアルキルリチウム、シリルクロリド、アルキルアル ミニウムのような化学的脱水剤と、好ましくは、アルモキサンと反応させること により除去し得る。好ましい触媒支持体は、アルモキサンで、より好ましくは、 メチルアルモキサンで処理された脱水無機酸化物を含む。この種の適切な支持体 はメチルアルモキサンで処理された脱水シリカゲルである。担持触媒の製造にお いて、そのようなアルモキサン−処理の支持体を用いるとき、触媒組成物中に追 加のアルモキサンを含める必要はない。湿りゲル、より好ましくは、約２０重量 ％までの吸収水を含む湿りシリカゲルも触媒支持体として好ましい。湿りゲルを トリアルキルアルミニウムと直接混合して触媒系のアルモキサンを生成し得る。

無機支持体の特定の粒度、表面積及び孔隙量により、触媒組成物を製造するため 、ならびに、触媒組成物の補助作用により生成されるポリマーの特性に影響を与 えるため、使用するのに望ましい無機支持体の量が決定される。これらの特性は 、発明の特定の態様において使用する無機支持体の選定時にしばしば考慮されな ければならない。シリカのような適切な無機の支持体は、０．１〜６００ミクロ ン、好ましくは０．３〜１００ミクロンの範囲内の粒径、５０〜１０００ａｆ／ 　ｇ　、好ましくは１００〜５００ｉ／ｇの表面積及び０．５〜３．５ａｏ’／ ｇの孔隙量を有する。脱水状態におけるこれらの使用を確実にするために、支持 体を、１００〜１０００℃において、１〜１００時間、好ましくは、３〜２４時 間熱処理し得る。処理は、真空中で、又は、窒素のような乾燥不活性ガスでパー ジしながら行われる。

別の方法として、支持体を化学的に脱水し得る。化学的脱水は、例えば、ヘプタ ンのような不活性な低沸点溶媒中で、例えば、トリエチルアルミニウムのような 脱水剤の存在下で、水分及び酸素のない雰囲気内で支持体をスラリー化すること により達成される。

本発明の担持触媒は、ＩＶＢ族遷移金属成分、アルモキサン成分及び支持体を１ 以上の適切な溶媒又は希釈剤中で任意の順序で混合することにより製造できる。

適切な溶媒及び／又は希釈剤は、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、オクタン等のような直鎖及び分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シク ロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロベキサン等のような環式及び 脂環式の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及び類似物のような芳香族及 びアルキル置換芳香族化合物を含むが必ずしもこれに限らない。触媒成分は水分 及び酸素に敏感であるので触媒成分を、アルゴン、窒素又はヘリウムのような不 活性の、水分を含まず、酸素を含まない雰囲気内で取扱うのが好ましい。

好ましい方法において、ＩＶＢ族遷移金属成分及びアルモキサンを第一段階とし て芳香族の溶媒のような適切な溶媒中で混合させ、反応生成物の溶液を生成する 。この反応は、−１００℃乃至約３００℃、好ましくは約０℃乃至約１００℃の 温度範囲内で行われる。反応を完結させるための滞留時間は、約１０秒から約６ ０秒までの範囲内であるが、反応の変数により異なる。

次に、■Ｂ族遷移金属成分とアルモキサンとの混合により生成した溶液を、支持 体と接触させる。接触の方法は異なるが、激しく攪拌しながら、支持体を触媒溶 液に加えるのが好ましい。この場合も、接触温度は約０℃から約１００℃までの 範囲内であるが使用する溶媒により異なる。接触時間は、約１０秒から約６０分 以上までの範囲内である。

次に、一般的には真空に付することにより、溶媒を除去できる。溶媒の除去を促 進するため溶液を加熱してもよいし加熱しなくてもよい。

製造に用いる方法に関係なく、溶媒を蒸発させることにより、活性な担持触媒を 回収でき、サラサラした固体を得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直 接使用するためそのスラリー状態に保つことができる。

本発明に基づき、アルモキサン対ＩＶＢ族遷移金属化合物のモル比が、約１：１ 乃至約２０．０００：　１、好ましくは、約１０：１乃至約１０００：１である ときに一般的に最適な結果が得られる。ＩＶＢ族遷移金属化合物の支持体上の濃 度は、支持体の重量を基準にして、一般的に、０．０１重量％乃至約１００重量 ％、好ましくは、約０．１重量％乃至約２０重量％である。

改質担持触媒−製造方法２ 本発明の改質担持触媒は、ＩＶＢ族遷移金属成分、アルモキサン成分、改質剤及 び支持体を１以上の適切な溶媒又は希釈剤中で任意の順序で混合することにより 製造できる。改質剤は、例えば、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシ シラン、ビスーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアナリン等のような、ルュイス酸又は塩基の官能価を有する化合物として定 義される。適切な溶媒及び／又は希釈剤は前述のものと同じである。

触媒成分は水分及び酸素に敏感であるので、触媒成分をアルゴン、窒素、又はヘ リウムのような不活性の、水分を含まず、酸素を含まない雰囲気内で処理するの が好ましい。

好ましい方法において、アルモキサン及び改良剤を第一段階として芳香族の溶媒 のような適切な溶媒中で混合し、溶液を生成する。次に、この溶液にＩＶＢ族遷 移金属化合物を添加する。これらの両工程は、−１００℃乃至約３００℃、好ま しくは、約０℃乃至約１００℃の温度範囲内で行われる。反応を完結させるため の滞留時間は、約１０秒から約６０分まで変化するが、反応の変数により異なる 。

ＩＶＢ族遷移金属成分、アルモキサン及び改良剤の混合により生成した溶液を次 に支持体と接触させる。接触の方法は変化し得るが、激しく攪拌せずに、支持体 を触媒溶液に添加するのが好ましい。この場合も、接触温度は、使用する溶媒に より異なるが、約０℃から約１００℃までの範囲内である。接触時間は、約１０ 秒から約６０分以上まで変化する。

次に、溶媒を、一般的には真空に付することにより、除去できる。溶媒の除去を 促進するため溶液を加熱してもよいし加熱しなくてもよい。

製造に用いる方法に関係なく、溶媒を蒸発させることにより活性な担持触媒を回 収でき、サラサラした固体を得る。又は別の方法として、活性な担持触媒を直接 使用するためそのスラリー状態に保つことができる。

本発明に基づき、アルモキサン対ＩＶＢ族遷移金属化合物のモル比が、約１＝１ 乃至約２０．０００：　１、好ましくは、約１０＝１乃至約１０００＋１、そし て、アルモキサン対改質剤のモル比が約１：１乃至約２０，０００：　１、好ま しくは、約１０１乃至約１０００：１のとき、一般的に最適な結果が得られる。

ＩＶＢ族遷移金属化合物の支持体における濃度は、支持体の重量を基準にして、 一般的に、０．０１重量％乃至約１００重量％、好ましくは、約０．１重量％乃 至約２０重量％である。

担持触媒−製造方法３ 別の手順において、触媒錯体中のアルモキサン成分が、トリアルキルアルミニウ ム又はトリアルキルアルミニウム混合物と、非脱水シリカゲルのような触媒支持 体用の物質との直接反応により製造される。触媒支持体として有用なシリカは、 表面積が約１０乃至約７００ｒｒ！／ｇ１好ましくは約１００〜５００、望まし くは約２００〜４００ゴであり、孔隙量が約３乃至約０．５ｃｃ／　ｇ　、好ま しくは２〜ｌｃｃ／ｇであり、そして、吸着水含有率が約６乃至約２０重量％、 好ましくは約９乃至約１５重量％のシリカである。シリカの平均粒度（ＡＰＳ） は約０．３μ乃至約１００μ、気相用触媒の場合、好ましくは約３０μ乃至約６ ０μ（１μ＝１０””ｍ）である。高圧重合用触媒の場合、シリカの粒度は、約 ０．３から約１０μ以下の範囲でなければならない。

前述の特性を持つシリカを、以後、非脱水シリカゲルと呼ぶ。

トリアルキルアルミニウム対水のモル比が、約３＝１乃至１：２、好ましくは、 約１．２：１乃至０．８二１にするのに十分な量のトリアルキルアルミニウムの 攪拌溶液に、すでに定義した非脱水シリカゲルを約数分にわたり添加する。アル モキサンの生成において使用するのに好ましいトリアルキルアルミニウムはトリ メチルアルミニウムである。その次に好ましいものはトリエチルアルミニウムで ある。

トリアルキルアルミニウムの溶液に非脱水シリカゲルを添加すると、シリカゲル の含有水はトリアルキルアルミニウムと制御可能に反応して、シリカゲル表面に 沈積するアルモキサンを生成する。トリアルキルアルミニウムのシリカゲル含有 水との反応は比較的速い、すなわち、反応は約５分以内に完結するのが一般的で あるが、遊離水の場合に起こるような爆発的な速さでは起こらない。

反応は、不活性ガスで覆って従来の混合装置を用い安全に行われる。

その後、遷移金属成分を、アルミニウム対遷移金属に対するモル比を例えば、１ ０００：１乃至約１＝１、好ましくは約３００：１乃至約１０：１、非常に好ま しくは、約１５０：１乃至約３０＝１にするのに十分な量で、アルモキサンシリ カゲル生成物の攪拌懸濁物に添加する。遷移金属成分が、吸着されているアルモ キサンと完全に反応できるように、混合物を周囲温度又は高温において約３０分 乃至約１時間攪拌する。その後、溶媒を除去し、残留する固体を、好ましくは２ ５℃以上の温度でサラサラした粉末まで乾燥させる。サラサラした粉末は、従来 の気相又は液相重合操作によるオレフィンの重合に使用できる十分高い触媒活性 のシリカゲル担持遷移金属アルモキサン触媒錯体を含む。

予備重合された担持触媒 支持体上に遷移金属成分、アルモキサン及び任意に用いられる改良剤の沈析が完 了したとき、固体物質を少量のモノマー、例えば、エチレンで処理し、固体触媒 物質上にポリマーを生成させ、触媒重量を、触媒と支持体の合計重量を基準にし て５０％以上、望ましくは、約１００乃至約５００％増加させる。このような処 理を以下、触媒の予備重合と呼ぶ。次に、そのままの又は予備重合した固体物質 をよく知られた方法により回収する。例えば、固体触媒物質を、濾過により、真 空蒸発により又はデカンアーションにより液体から回収できる。その後固体を、 純粋な乾燥窒素の流れの下で乾燥するか真空下で乾燥する。

予備重合された固体触媒物質は、スラリー重合によるポリオレフィンの製造にお いて、明確な粒子形状を得るのに役立つ。良好な粒状粒子の形状をもたらすため 、予備重合触媒を炭化水素で濯ぎ得る。予備重合はまた、アルモキサンの必要量 を非常に減少させる。例えば、反応器の液相にアルモキサンを添加する場合、高 い活性度を得るためには通常、アルモキサン：遷移金属成分に対し約１０００： １又はそれ以上ののＡＩ＝遷移金属成分の比が必要であるが、アルモキサンを予 備重合触媒に組込む場合、１０００：１未満の比で十分である。予備重合触媒の 場合、アルミニウム対遷移金属の比は、約１＝１から５００：１まで、好ましく は、約２０：１から１００　：　１までの範囲内でよく、なお高い活性度が得ら れる。

予備重合担持触媒を次の方法で製造するのが非常に好ましい。すなわち、１）適 切な溶媒、例えばトルエンに溶解させたアルモキサンを支持体に添加してスラリ ーを生成する、２）スラリーを６０〜８０℃で３０〜６０分攪拌する、３）十分 な加熱を伴う真空の下で溶媒を除き乾燥粉末を生成する、４）軽質炭化水素、例 えば、ペンタンを加え、粉末をスラリー化する、５）遷移金属成分の、ペンタン 又は微少量のトルエン溶液を加え、２０〜６０℃で１５〜６０分攪拌する、６） ペンタンスラリー中でエチレン又はその他のオレフィンを用い予備重合する、そ して７）次に担持触媒を回収し、濯ぎ、乾燥する。最良の粒子形状を得るために は、予備重合触媒に必要な量より多いアルモキサンを反応器に添加しないことが 好ましい。トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなア ルキルアルミニウムを供給物中の不純物を除くのに十分な量で加えてよいが過剰 であってはならない。

使用方法 担持触媒は、両方とも当業者に公知である、気相又はスラリー相の方法において 用いると非常に有用である。

そこで、本発明の担持触媒を用いる重合は、これらの方法のいずれかにより、一 般的に、約０℃〜１６０℃の範囲内の温度又はそれより高い温度においても、大 気圧、減圧下又は過圧下の圧力条件下で行われる。

スラリー重合方法は、減圧下又は過圧下の圧力及び−８０〜−２５０℃の範囲内 の温度を用いることができる。スラリー重合において、エチレン、α−オレフィ ン、ジオレフィン、環式オレフィン又はアセチレン性不飽和共重合モノマー、水 素及び触媒を添加した液体の重合媒体中で、固体、粒状ポリマーの懸濁物が生成 する。ブタン、ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのようなアルカン及びシ クロアルカンが好ましいが、Ｃ４乃至Ｃ１゜のアルカンが特に好ましい。好まし い溶媒はまた、エチレン、プロピレン、ブタジェン、シクロペンテン、１−ヘキ セン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−へキサ ジエン、１−オクテン、１−デセン等のような、モノマー又は共重合モノマーと して作用し得る液体のオレフィンを含む。

気相重合方法は、過圧下の圧力及び約５０℃〜１２０℃の範囲内の温度を用いる 。気相重合は、未反応ガスから生成粒子を分離できるように装備された圧力容器 内の触媒及び生成粒子からなる攪拌床又は流動床において行うことができる。エ チレンと、α−オレフィン、ジオレフィン、環式オレフィン又はアセチレン性不 飽和共重合モノマーを含む共重合モノマー、水素及び、窒素のような不活性な希 釈ガスを、粒子を５０°〜１２０℃に保つように、導入し又は再循環する。反応 器内に一定の生成物の残留量を維持するような速度でポリマー生成物を連続的に 又は半連続的に抜き出すことができる。重合及び触媒の失活後、生成ポリマーを 適切な手段により回収する。工業的実施において、ポリマー生成物を、気相反応 器から直接回収し、窒素パージにより残留モノマーを除去し、そして、ざらに失 活又は触媒除去を行うことなく使用される。生成ポリマーを水中に押出し、ベレ ット又はその他の適切な微細な形状に切断できる。当技術分野で公知の通り、顔 料、酸化防止剤及びその他の添加剤をポリマーに加えてよい。

生成ポリマーの分子量分布の狭いことが本発明の担持触媒の特徴であるが、広い 分子量分布のポリマーも、２以上のメタロセン又は２以上の活性剤を用いて製造 できる。

実施例 本発明の実施態様を例示する実施例において、生成したポリオレフィン生成物の 分析のため以下に記載する分析方法を用いた。ポリオレフィン生成物の分子量決 定は次の方法によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子 量及び分子量分布は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器及びりｏｖチイックス（Ｃｈ ｒｏｍａｔｉｘ）ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度計を備えた、ウォータース１ ５０ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。移動相として１．２．４−　ト リクロロベンゼンを用い、１３５℃でこの装置を使用した。ショーデックス［シ ョーワｅデンコー・アメリカ、インコーポレーション（Ｓｈｏｖａ　Ｄｅｎｋ。

Ａｍｅｒｉｃａ、　Ｉｎｃ、）　］のポリスチレンゲルカラム８０２．８０３． ８０４及び８０５を用いた。この方法は、本明細書に参考として組入れている、 「リキッド・クロマトグラフィーφオブ・ポリマーズ・アンドーリレイテッドｅ マテリアルズＮ　Ｊ　（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　 Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉ［）、Ｊ、 ケイジズ（Ｃａｚｅｓ）編集、マルセル争デツカ−（ｉ［ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ ｅｒ）、１９８１年、２０７頁に記載されている。カラムの展開（ｓｐｒｅａｄ ｉｎｇ）に対する補正は行わなかったが、一般的に容認されている標準、例えば 、ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｅａｕ ｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）ポリエチレン１４８４及びアニオン重合 水素化ポリイソプレン（エチレン−プロピレン交互共重合体）に関するデータは 、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ（＝ＭＷＤ）に関するそのような補正は０．０５単位未満 であることを示している。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは溶離時間から計算した。数値解 析は、ＨＰ１００Ｏコンピューターを用いて行なわれる、標準ゲル透過パッケー ジと組合わせて、市販のベックマン／　ＣＩ　Ｓ　（Ｂｅｃｋｍａｎ／Ｃｌ５） 受注生産のＬＡＬＬＳソフトウェアを用いて行った。

下記の実施例は本発明の特定の実施態様を例示するためのものであり、本発明の 範囲を制限するためのものではない。

すべての手順を窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択は、しばしば任意で あり、例えば、殆どの場合、３０〜６０の石油エーテルのペンタンはいずれも交 換可能である。リチウム結合（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）アミドを対応するアミン及 びｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉのいずれかから製造した。ＬｆＨＣ９Ｍｅ４の公開 された製造方法は、Ｃ０Ｍ、フェントリック等、オルガノメタリックス（＄ｍｅ ｔａｌ　１ｉｅｓ）、３　：　８１９（１９８４）及びＦ、Ｈ，ケーラー（Ｋ′ ６ｈｌｅｒ）及びに、　Ｈ，ドール（Ｄｏｌｌ）　、Ｚ、ナツール７ｒリッヒ（ Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｉｃｈ）　、３７６：１４４　（１９８２）を含む。その 他のリチウム置換シクロペンタジェニル化合物は、一般的に、対応するシクロペ ンタジェニル配位子及びＨ−ＢｕＬｉ又はＭ　ｅ　Ｌ　ｉから、又はＭ　ｅ　Ｌ 　ｉの適するフルペンとの反応により製造した。ＴｉＣ１，及びＺｒＣｌ４は、 アルドリツヒ・ケミカルΦカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｐａｎｙ）又はセラック（Ｃｅｒａｃ）のいずれかから購入した。ＴｉＣｌ ４は一般的にエーテル化物の形で用いた。エーテル化物、ＴｉＣｌ４・２Ｅｔｚ ＯはジエチルエーテルにＴｉＣｌ４を非常に注意深く添加することにより製造で きる。アミン、シラン及びリチウム反応物はアルドリッヒ・ケミカル・カンパニ ー又はペトラーチ拳システムズ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）から購入 した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液は、トルエンまたはへブタン系であり 、シェージング（Ｓｈｅｒｒｉｎｇ）又は工チルコーポレイション（Ｅｔｈｙｌ 　Ｃｏｒｐ、）から供給された。

使用したシリカは、ダビッドソン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）　９４８グレードであり ８００℃で乾燥した。テキサス・アルキルズＣＴｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｇ）から ヘプタン中の１．６Ｍ溶液として供給されたトリエチルアルミナ（ＴＥＡＬ）を 重合における脱除剤として用いた。

ＩＶＢ族遷移金属成分の製造 実施例Ａ： 化合物Ａ；その１゜　Ｍ　ｅ　、ＨＣ５Ｌ　ｉ　（１０，０ｇ　。

０、０７８モル）を、Ｍ　ｅ　２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ｚ（１１，５ｍｌ、　０．０９ ５モル）の２２５ｍ１のテトラヒドロフラン（ｔｈｆ）溶液に徐々に加えた。溶 液を１時間攪拌し、確実に反応を完結させた。

次に、ｔｈｆ溶媒を、真空を経由し、−１９６℃に保持されたコールドトラップ に除去した。ペンタンを加え、ＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトにより 濾過した。ろ液から溶媒を除去した。Ｍｅ、ＨＣ９Ｓ　ｆ　Ｍａ２Ｏ１（１５， ３４ｇ、　０．０７１モル）が淡黄色の液体として回収された。

その２゜　Ｍ　ｅ　４ＨＣｓＳ　ｆ　Ｍ　ｅ　２Ｃ１（１ｏ、ｏｇ。

０、０４７モル）をＬ　ｉ　ＨＮ−ｔ　−Ｂ　ｕの懸濁液（３，６８ｇ。

０、０４７モル、約１００ｍ１　ｔ　ｈ　ｆ　）に徐々に添加した。混合物を一 晩撹拌した。次にｔｈｆを、真空を経由して一１９６℃に保持されたコールドト ラップに除去した。石油エーテル（約１００ｍ１）を加えて、ＬｉＣ１を析出さ せた。

混合物をセライトにより濾過した。ろ液から溶媒を除いた。Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍ ｅ４ＨＣｓ）（ＨＮ−ｔ−Ｂｕ）　（１１，１４ｇ、０．０４４モル）を淡黄色 の液体として単離した。

その３゜　Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４ＨＣｓ）（ＨＮ−ｔ−Ｂｕ）　（１１，１４ ｇ、　０．０４４モル）を約１００ｍ１のＥｔ２０で希釈した。Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉ 　（１，４Ｍ、　６４ｍ１．０．０９０モル）を徐々に加えた。ＭｅＬｉの最後 の添加後、混合物を０．５時間撹拌した。生成物の濾過の前に、エーテルの容積 を減少させた。生成物、［Ｍｅ２Ｓ　ｆ　（Ｍａ２Ｏ，）（Ｎ−ｔ　−Ｂ　ｕ） 　］　Ｌ　ｉ　２を、小部分のエーテルにより数回洗浄し、次に真空乾燥した。

その４゜　［Ｍｅ２Ｓ　ｉ（Ｍｅ４Ｃｓ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］Ｌ　ｉ　ｚ（３， ０ｇ　、　０．０１１モル）を、約１５０ｍ１のＥｔ２０に懸濁させた。　Ｚ　 ｒ　Ｃ１４（２，６５ｇ、　０．０１１モル）を徐々に加え、そして得られた混 合物を一晩撹拌した。エーテルを、真空を経由して一１９６℃に保持されたコー ルドトラップに除去した。ペンタンを加え、ＬｉＣ１を析出させた。混合物をセ ライトにより二回濾過した。ペンタンの容積を相当量減少させ、淡黄色の固体を 濾別し、溶媒により洗浄した。Ｍｅ２Ｓ　ｉ（Ｍａ４Ｏ５）（Ｎ−ｔ−Ｂ　ｕ） Ｚ　ｒＣ１２（１，０７ｇ　、　０．００２６モル）を回収した。再結晶操作を 繰り返すことにより、ろ液から追加のＭｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍａ２Ｏ，）（Ｎ−ｔ− Ｂ　ｕ）　Ｚ　ｒ　Ｃ１□を回収した。全収量は、１．９４ｇ、　０．００４７ モルであった。

化合物Ｂ：その１゜　Ｍｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　（１４，９ｇ１０、０ ７８モル）を２５０ｍ１のｔｈｆにより希釈した。Ｍｅ、。

ＨＣ５Ｌ　ｉ　（１０，０ｇ　、　０．０７８モル）を固体の状態で徐々に加え た。反応溶液を一晩撹拌した。溶媒を、真空を経由して一１９６℃に保持された コールドトラップに除去した。石油エーテルを加えＬｉＣ１を析出させた。混合 物をセライトにより濾過し、ろ液からペンタンを除いた。

Ｍｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４ＣｓＨ）　ＣＩ　（２０，８ｇ、　０．０７５ モル）が黄色の粘性の液体として単離された。

その２゜　Ｌ　ｉ　ＨＮ−ｔ　−Ｂ　ｕ　（４，２８ｇ、　０．０５４モル）を 約１００　ｍｌのｔｈｆに溶解させた。ＭｅＰｈＳｉ（ＣｓＭ　ｅ　４Ｈ）　Ｃ Ｉ　（１５，０ｇ　１０．０５４モル）を滴加した。黄色溶液を一晩撹拌した。

溶媒を真空で除去した。石油エーテルを加えて、ＬｉＣ１を析出させた。混合物 をセライトにより濾過し、ろ液を蒸発させた。Ｍ　ｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ（Ｃ６Ｍ ｅ４Ｈ）　（ＮＨ−ｔ−Ｂ　ｕ）（１６，６ｇ−０，０５３モル）を極めて粘度 の高い液体として回収した。

その３゜　Ｍｅ　ＰｈＳ　ｉ　（ＣｓＭｅ４Ｈ）（ＮＨ−ｔ−Ｂ　ｕ）　（１７ ，２ｇ、　０．０５５モル）を約２０ｍ１のエーテルで希釈した。ｎ−Ｂ　ｕ　 Ｌ　ｆ　（１，６Ｍへキサン中６０ｍ１．０．０９６モル）を徐々に加え、反応 混合物を約３時間撹拌した。溶媒を真空により除去し、式Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ 　（Ｃ。

Ｍ　ｅ　４）　（Ｎ　−ｔ　−Ｂ　ｕ　）］で表される淡黄褐色の固体１５．５ ｇ（０，４８モル）を収得した。

その４゜　Ｌ　ｉ　２　［Ｍｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ　（ＣｓＭｅ４）　（Ｎ−ｔ− Ｂ　ｕ）］　（８，７５ｇ、　０．０２７モル）を約１２５ｍ１の低温エーテル （−３０℃）に懸濁させた。ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２０（９，１ｇ、　０．０２７ モル）を徐々に加えた。反応液を数時間撹拌し、その後真空によりエーテルを除 いた。次に、トルエンとジクロロメタンの混合物を加え、生成物を可溶性にした 。混合物をセライトにより濾過し、ＬｉＣ１を除いた。真空により、殆どの溶媒 を除き、そして石油エーテルを加えた。混合物を冷却し生成物の析出を最大にし た。粗生成物を濾過し、トルエンに再溶解させた。トルエン不溶解物を濾別した 。次に、トルエンの容積を減少させ、石油エーテルを加えた。混合物を冷却して 析出を最大にした後、３．３４ｇ　（７，フロミリモル）の黄色固体、Ｍｅ　Ｐ ｈＳ　ｉ　（ＣｓＭｅｎ）（Ｎ−ｔ−Ｂ　ｕ）Ｔ　ｉ　Ｃｌ　２を濾別した。

実施例ＢＴ中で、化合物ＢＴの製造その１に関して記載したように製造した。

その２゜　（Ｃ９Ｍｅ、Ｈ）Ｓ　ｉＭｅ２Ｃ１（８，０ｇ。

０．３７モル）を徐々に、Ｌ　ｔ　ＨＮ　Ｃ１□Ｈ２３の懸濁物（Ｃ，□Ｈ２， ＝シクロドデシル、７．０　ｇ、　０．０３７モル、約８０ｍ１ｔｈｆ）に加え た。混合物を一晩撹拌した。次に、ｔｈｆを真空を経由して一１９６℃に保持さ れたコールドトラップに除去した。石油エーテル及びトルエンを加え、ＬｉＣ１ を析出させた。混合物をセライトにより濾過した。溶媒をろ液から除いた。Ｍｅ ２Ｓ　ｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨＣ，□Ｈ２３）　（１１，８ｇ　１０．０３ ３モル）を、淡黄色の液体として単離した。

その３゜　Ｍｅ２Ｓｉ　（ＣｓＭｅ４Ｈ）（ＮＨＣ，□Ｈ２，）（１１，９ｇ　 、　０．０３３モル）を約１５０ｍ１のエーテルで希釈した。

Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉ　（１，４Ｍ、　４７ｍ１．０．０６６モル）を徐々に加えた。

Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉの最後の添加後、混合物を２時間撹拌した。エーテルの容積を減 少させた後に、生成物の濾過した。生成物、［Ｍ　ｅ　２Ｓ　１　（Ｃ５Ｍ　ｅ 　４）　（Ｎ　Ｃ１２Ｈ２３）コＬｉ２を、小部分のエーテルにより数回洗浄し 、次に真空乾燥して１１．１ｇ　（０，０３０モル）の生成物を収得した。

その４゜　［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ，Ｍｅ４）（ＮＣ，□Ｈ２，）］Ｌ　ｉ　２　 （３，０ｇ　、　０．００８モル）を低温エーテルに懸濁させた。ＴｉＣｌ４・ ２　Ｅ　ｔ　２０　（２，７ｇ　−０，００８モル）を徐々に加え、生成混合物 を一晩撹拌した。エーテルを真空を経由して一１９６℃に保持されたコールドト ラップに除去した。メチレンクロリドを加えＬｉＣ１を析出させた。

混合物をセライトにより濾過した。溶媒の容積を大幅に減少させ、石油エーテル を加え生成物を析出させた。生成物の析出を最大にするため混合物を冷却してか ら濾過した。回収した固体をメチレンクロリドから再結晶させ、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　 （ｃｓＭｅ４）　（ＮＣ，□Ｈ２１）　Ｔ　ｉ　Ｃ１□を単離した（１．０ｇ＝ 　２．１ミリモル）。

担持触媒の製造及び重合方法における使用乾燥シリカ（２，５ｇ）を、トルエン 中の１．０Ｍメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１０ｍ１と共にスラリー化し、０ ．５時間撹拌した。次にスラリーを濾過し、ペンタンの１０ｍ１部分で５回洗浄 した。洗浄後のスラリーを真空下で乾燥させた。

実施例Ａにおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ａ、Ｍｅ２Ｓ　ｆ　（ Ｍｅ、Ｃ９）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ　ｒＣ１□（０，０６３ｇ、　０．１５３ミリ モル）をトルエン中の１．０ＭのＭＡＯの３５ｍ１と混合した。溶液を５分間攪 拌した後、処理されたシリカ（２，５ｇ）を加えた。次に、混合物を５分間撹拌 し、その後、真空によりトルエンを除き、調製済みの担持触媒を回収した。

重合運転は、かい型攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン 、プロピレン、１−ブテン及びヘキセンの定量供給装置及びその他の溶媒又は、 共重合モノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液の導入用隔壁入口を備え る、１リツトルのオートクレーブ反応器において行った。使用前に、反応器を完 全に乾燥させ、ガス抜きした。

一般的な運転は、４００ｍ１のヘキサン、０．２ｍｌのＴＥＡＬ（ヘプタン中１ ．６Ｍ）、及び０．５ｇの調製済み担持触媒を反応器に注入することで構成され た。調製済み担持触媒の注入前に、反応器を８０℃まで加熱し、ｆｉ５ｐｓｉの エチレンを導入した。重合反応を３０分に制限した。系を急速に冷却し、通気す ることにより反応を停止させた。分子量（ＭＷ）が２３１，２００　、分子量分 布（ＭＷＤ）　＝　３．２６のポリエチレンの塊が２０．２　ｇ回収された。

実施例　２ 乾燥シリカ（５，０ｇ）を２５ｍ１のトルエン中でスラリー化した。Ｍ　Ａ　Ｏ （１２，５ｍｌ、１．０　Ｍ）を加え、混合物を５分間撹拌した。次に、実施例 Ａおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ａ、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４Ｃ ＋）（Ｎ−ｔ　−Ｂ　ｕ）　Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２　（０，１００ｇ−０，２４３ミ リモル）を加え、５分間撹拌した。混合物からトルエンを真空により除き、調製 された担持触媒を回収した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００ｍ１のへキ サン、０．２０ｍ１のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（ヘプタン中１．６ Ｍ　）、０．５０　ｇの調製済み担持触媒及び６０ｐｓｉのエチレンを、８０℃ で反応器に加え２０分間反応させた。分子量が１７０．９００、ＭＷＤが２、９ ９２のポリエチレンの塊が１．９ｇ回収された。

実施例　３ 実施例１において記載したように、乾燥シリカをメチルアルモキサンで予備処理 した。実施例Ｂにおいて記載のように製造した、遷移金属化合物Ｂ　Ｍ　Ｍ　ｅ 　Ｐ　ｈ　Ｓ　１（Ｍｅ４Ｃｓ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔ　ｉ　Ｃ１２（０，０１５ ｇ、０．０３５ミリモル）をトルエン中の１．０ＭのＭＡＯの７．５ｍｌと混合 し、５分間撹拌した。次に、この混合物に予備処理済みのシリカ（０，５ｇ　） を加え、５分間撹拌した。次に、トルエンを真空により除いて、調製済みの担持 触媒を回収した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００ｍ１のヘキ サン、０．２０ｍ１のＴ　Ｅ　Ａ　Ｌ　（ヘプタン中１．６Ｍ）、０．５０　ｇ の調製された担持触媒及び６５ｐｓｉのエチレンを８０℃において反応器に加え 、１０分間反応させた。分子量が１８９．９００であり、ＭＷＤが３゜６５２で ある、１０、７　ｇのポリエチレンの塊が回収された。

実施例　４ 実施例Ｂにおいて記載したように製造した遷移金属化合物ＢＳＭｅＰｈＳｆ　（ Ｍａ２Ｏ，）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔ　ｉ　Ｃ１２（０，０１５ｇ　、　０．０３５ ミリモル）を１．５ＭのＭＡＯのへブタン溶液５．０ｍｌと混合し、５分間撹拌 した。

次に、予備処理されていない乾燥シリカ（０，５ｇ）をこの混合物に加え、５分 間撹拌した。真空によりヘプタンを除き、調製された担持触媒を回収した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００ｍ１のへキ サン、０．２０ｍ１のＴＥＡＬ（ヘプタン中１．６Ｍ　）、０．５０　ｇの調製 された担持触媒及び６５ｐｓｉのエチレンを８０℃において反応器に加え、１５ 分間反応させた。分子量が１７５．６００であり、ＭＷＤが２．８０１である、 ０．５ｇのポリエチレンの塊が回収された。

実施例　５ 実施例Ｂにおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ｂ、ＭｅＰｈＳ　ｉ　 （Ｍｅ４Ｃｓ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔ　ｉ　Ｃｌ　２　（０，０１５ｇ　１０．０ ３５ミリモル）を１．０ＭのＭＡＯのトルエン溶液７．５ｍｌと混合し、５分間 撹拌した。

次に、予備処理していない乾燥シリカ（０，５ｇ）をこの混合物に加え、５分間 撹拌した。真空によりトルエンを除き、調製された担持触媒を回収した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００ｍ１のヘキ サン、０．２０ｍ１のＴＥＡＬ（ヘプタン中１．６Ｍ　）、０．５０　ｇの調製 された担持触媒及び６５ｐＳ１のエチレンを、８０℃において反応器に加え、１ ０分間反応させた。分子量が３１３．９００であり、ＭＷＤが３、１７５である 、３．１ｇのポリエチレンの塊が回収された。

実施例　６ 乾燥シリカ（２，５ｇ）を、１．５ＭのＭＡＯのへブタン溶液１０ｍ１と共にス ラリー化し、０．５時間撹拌した。次にこのスラリーを濾過し、ペンタンの１０ ｍ１部分で５回洗浄し、ついで、真空下で乾燥させた。

実施例Ｂにおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ｂ、ＭｅＰｈＳｉ　（ Ｍｅ４Ｃｓ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｚ（０，０１５ｇ　−０，０３５ ミ’Ｊ　モル’）を１．５ＭのＭＡＯ（７）へブタン溶液５．０ｍｌと混合し、 ５分間撹拌した。次に、予備処理されたシリカ（０，５ｇ）をこの混合物に加え 、５分間撹拌した。真空によりヘプタンを除き、調製された担持触媒を回収した 。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００　ｍｌのへ キサン、０．２０ｍ１のＴＥＡＬ（ヘプタン中１．６Ｍ）　、０．５０ｇの調製 された担持触媒及び６５ｐｓｉのエチレンを、８０℃において反応器に加え、１ ０分間反応させた。分子量が３６５．９００であり、ＭＷＤが４、８４５である 、２．０ｇのポリエチレンの塊が回収された。

実施例　７ 乾燥シリカ（２゜５ｇ）を、１．５ＭのＭＡＯのへブタン溶液１０ｍ１ト共にス ラリー化し、０．５時間撹拌した。次にこのスラリーを濾過し、ペンタンの１０ ｍ１部分で５回洗浄した。洗浄したスラリーを真空下で乾燥させた。

実施例Ｃにおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ｃ，Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（ Ｍｅ、Ｃ５）（ＮＣ＋２Ｈ２ｉ）Ｔ　ｉ　Ｃ１２（４０■、０．０８４ミリモル ）を１．５ＭのＭＡＯのへブタン溶液１２．３ｍｌに溶解させ、０．５時間撹拌 した。予備処理されたシリカ（２，５ｇ）を加え、混合物をさらに０．５時間撹 拌した。次に、真空によりトルエンを完全に除き、調製された担持触媒を回収し た。

調製済みの担持触媒（０，６０ｇ）を、磁気撹拌棒を備えた、３０ｍ１のしよう 液バイアルに入れた。撹拌しながら、エチレン（５ｐｓｉ）をバイアル内に静圧 を形成しながら流入させ、反応が２．８日間進行できるようにした。次に、バイ アルをガス抜きし、重量を測定した。分子量が７３２、９００であり、ＭＷＤが ２．９８０である５、５ｇのポリエチレンの塊りが回収された。

実施例　８ １．４Ｍ）リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のへブタン溶液を、磁気撹拌棒を備 えた、ＩＬのフラスコに入れた。

９．６％の水を含む未処理のシリカゲル（５０ｇ　）を徐々にフラスコに加えた 。シリカの添加が完了した後、混合物を周囲温度において１時間撹拌した。実施 例Ｂにおいて記載したように製造された遷移金属化合物Ｂ、ＭｅＰｈＳ　ｉ　（ Ｍ＋！４Ｃ５）　（Ｎ−ｔ−Ｂ　ｕ）　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　２　（１，３５ｇ。

３．１ミリモル）を５０ｍ１のへブタン中でスラリー化し、次に、処理されたシ リカを含むフラスコに加えた。混合物を１時間反応させ、次に、溶媒を除くため に窒素の流れをフラスコに通しながら６５℃まで加熱した。フラスコ内の混合物 がサラサラした粉末に変わったとき窒素の流れを止めた。

気相の実験室反応器を、次の反応条件で用いたニア４℃、３００　ｐ　ｓ　ｉ、 　５０モル％のエチレン、１モル％のヘキセン、４００りＥ）ｍの水素、０．７ フィート／秒の循環ガス速度及び１ｍｌ／時間のＴＥＡＬ供給速度（イソペンタ ン中１％）。１５３．０００の分子量、４．８１７のＭＷＤ、９モル％のヘキセ ン（ＩＨＮＭＲによる）及び０．９１６の密度を有するポリエチレンが回収され た（生産性、４９ｇ／ｇ）。

実施例　９ 乾燥シリカ（２，５ｇ）を、１．６Ｍのトリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ　 Ｌ）のへブタン溶液１０ｍ１を用いてスラリー化し、０．５０時間攪拌した。次 にスラリーを濾過し、ペンタンの２０ｍ１部分で５回洗浄した。次に洗浄された スラリーを真空下で乾燥した。

実施例Ｃにおいて記載のように製造した遷移金属化合物Ｃ，Ｍｅ２Ｓ　１　（Ｍ ｅ４Ｃ５）　ＮＣｌ２Ｈ２３Ｔ　Ｉ　Ｃｌ２（０，０１０ｇ、　０．０２１ミリ モル）を、改質剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥｏｓ）（４０■、０．１９ ２ミ！Ｊ　モル）　ヲ含む、ＩＭのＭＡＯのトルエン溶液５．０ｍｌに溶解させ 、５分間攪拌した。この混合物に予備処理済みのシリカ（０，５０ｇ）を加え、 さらに５分間攪拌した。真空によりトルエンを混合物から除き、調製された担持 触媒を回収した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００　ｍｌのへ キサン、０．５０　ｇの調製された担持触媒及び６５ｐｓｉのエチレンを８０℃ において反応器に加え、０．５００時間反応せた。分子量は２２１．０５５であ り、ＭＷＤは２．６７０である、微細粒状物のポリエチレンの塊が１３、２．回 収された。

実施例　１０ 乾燥シリカ（２，５ｇ）を、１．６Ｍのトリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ　 Ｌ）のへブタン溶液１０ｍ１を用いてスラリー化し、０．５０時間攪拌した。次 にスラリーを濾過し、ペンタンの２０ｍ１部分で５回洗浄した。次に洗浄された スラリーを真空下で乾燥した。

実施例Ｃにおいて記載したように製造した遷移金属化合物Ｃ，Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（ Ｍｅ４Ｃｓ）ＮＣｓ２Ｈ２ｓＴ　ｉ　Ｃｌ　２（０，０１０ｇ、　０．０２１ミ リモル）を、ＩＭのＭＡ（Ｍ））ルエン溶液５．０ｍｌに溶解させ、５分間攪拌 した。この混合物に予備処理済みのシリカ（０，５０ｇ）を加え、さらに５分間 攪拌した。真空により混合物からトルエンを除き、調製された、担持触媒を回収 した。

実施例１において記載したものと同じ一般的重合方法を用い、４００ｍ１のヘキ サン、ｏ、５ｏｇの調製された担持触媒及び６５ｐｓｉのエチレンを８０℃にお いて反応器に加え、０．５時間反応させた。分子量が１６９．３４０であり、Ｍ ＷＤが４、９９９である、微細粒子のクラスターのポリエチレンの塊が７．２ｇ 回収された。

第２表は、用いた重合条件及びポリマー生成物の特性を纏めたものである。

（１）触媒系に用いるＩＶＢ族遷移金属成分、（２）予め生成されるか現場で生 成される、使用アルモキサンの種類及び量、（３）支持体の選択、（４）支持方 法、（５）使用する場合、改質剤の選択、（６）使用する場合、重合希釈剤の種 類及び量、（７）反応温度、（８）反応圧力及び（９）スラリー、塊状又は気相 のいずれかの方法の適切な選択により、所望の組合わせの特性を有するポリマー が製造される。

好ましい実施態様に関し、発明を記載した。当業者は、この開示により変更又は 改良を想到するであろう。それは、すでに説明された又は以下の請求の範囲の発 明の範囲及び精神から離脱するものではない。

国際調査報告 Ｉｎ＋１１１内ｍｓｓＮＡ１ｍ１ｃｍｌｉｗＮ４ＰＣＴ／ＵＳ９１１０６６６９ 国際調査報告 ：ｍ：：Ｔｏｍ；ｒｅ”ａ−’ｅｓｖｍ＋二；；、°＠ｌｉ＠１ご＝＝ニーＪ＋ ａ”；＋１：＊ｒＯＩＩｋｍ’ｌｌ）二層ｃｕ、７＋＋ｅｌ汲≠高撃垂狽■■刀 |ｍｓ３“１フｒｊ２’ａＴ・°・ａｎ７＋＊＋＋ｔｈＩ＠％ｔ’ＩＴｈ＠１ｗ ｍ−■−−−−曜ＰａｌｓＩＩＩｅｌｌ１ｍＩＩＩＲＨｅｗａＶｌ署峠＋＠ｌ＋ ｕ＋酔＋ｗｖｎ喝ｃｔｕｉ＋’ｔｗｈ：ｃａｏ「＝狽vｆｌｉｅｌｅｒｔｈｅＭ ｔｗａｌａａｌ１ＭＩａｒｍ＆ｌｌａｍ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）不活性な支持体、 （Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｍは、最も高い正規の酸化 状態（ｆｏｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ）における、Ｚｒ、Ｈｆ又 はＴｉであり、（ＣｓＨ５−ｙ−ｘＲｘ）は、０乃至５の置換基Ｒにより置換さ れたシクロペンタジエニル環であり、“ｘ”は、置換度を示す、０、１、２、３ 、４又は５であり、各置換基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、１以上の 水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキ ル基、又はルユイス酸又は塩基の官能価を含む基により置換された、置換Ｃ１〜 Ｃ２０ヒドロカルビル基、メタロイドが元素の周期表のＷＡ族から選ばれる、Ｃ １〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲン基、アミド基、ホス フィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基、又はルユイス酸又は塩基の官能価を 有する基から成る群から独立に選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲ ｘ）は、２つの隣接するＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０の環を形成して飽和又は不 飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であ り、（ＪＲ′２−１−ｙ）は、ヘテロ原子の配位子であって、Ｊは、元素の周期 表のＶＡ族の配位数３の元素又は、ＩＶ　Ａ族の配位数２の元素であり、各Ｒ′ は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、１以上の水素原子が、ハロゲン基、アミド 基、ホスフィド基、アルコキシ基、硼化アルキル基、又はルユイス酸又は塩基の 官能価を有する基から成る群から独立に選ばれる基であり、“ｚ”は元素Ｊの配 位数であり、各Ｑは、独立に、ハライド、ヒドリド又は、置換又は未置換のヒド ロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホス フィド又はアリールホスフィドを含む一価のアニオンの配位子であり、ただし、 Ｑがヒドロカルビル配位子であるときそのようなＱは、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ ）と異なることを条件とし、又は、両方のＱは共にアルキリデン、シクロメタレ ーションされたヒドロカルビル又は二価のアニオンのキレート配位子であり、“ ｙ”は、“ｗ”が０より大きいとき０又は１であり、“ｗ”が０のとき“ｙ”は １であり、“ｙ”が１のとき、ＴはＩＶＡ族又はＶＡ族の元素を含む共有架橋基 であり、Ｌは、“ｗ”が０乃至３の数を示す中性のルユイス塩基であるか、又は 、（式ＩＩにおいて）Ｌは、Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′と架橋するように、Ｍ′及 びＱ′がそれぞれＭ及びＱと同じ定義である、一般式Ｉの別の化合物を表す］ で表される遷移金属化合物及び （Ｃ）アルモキサン を含む触媒系。
2. ２．ヘテロ原子配位子基のＪ元素が、窒素、リン、酸素又は硫黄である、請求項 １に記載の触媒系。
3. ３．アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が、１：１乃至２０，０００：１ 、好ましくは１０：１乃至１０００：１である、請求項１又は請求項２に記載の 触媒系。
4. ４．支持体が、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チ タニア、ジルコニア又はそれらの２以上の混合物から成る群から選ばれる無機の 支持体を含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系。
5. ５．支持体がアルモキサン又はトリアルキルアルミニウムで処理される、請求項 １乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒系。
6. ６．支持体が脱水された、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒系。
7. ７．支持体が、メチルアルモキサン又はトリメチル又はトリエチルアルミニウム で処理された脱水シリカである、請求項６に記載の触媒系。
8. ８．アルモキサンが、水和された支持体とトリアルキルアルミニウムとの反応に より支持体上で形成される、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒系 。
9. ９．水和された支持体が、６乃至２０重量％の水を含むシリカであり、トリメチ ルアルミニウムと反応する、請求項８に記載の触媒系。
10. １０．ルユイス酸類は塩基の官能価を有する改質剤化合物、好ましくは、テトラ エトキシシランをさらに含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒 系。
11. １１．アルミニウム原子対改質剤化合物の分子の比が、１：１乃至２０，０００ ：１である、請求項１０に記載の触媒系。
12. １２．予備重合形態の、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の触媒系。
13. １３．支持体の重量を基準にして、０．０１乃至１００重量％、好ましくは０． １乃至２０重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項１乃至１２のいずれか１請求項に 記載の触媒系。
14. １４．成分（Ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ′、Ｒ、“ｘ”及び“ｗ”は先に定義した通りであり、Ｒ１ 及びＲ２は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基又は、１以上の水素原子 がハロゲン原子で置換された、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、又は 、Ｒ１及びＲ２が結合してケイ素の架橋を組込むＣ３乃至Ｃ２０の環を形成する ）で表される、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の触媒系。
15. １５．所望の担持触媒を生成するため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合するこ とを含む、請求項１の担持触媒系を製造する方法。
16. １６．（Ａ）及び（Ｃ）を（Ｂ）の炭化水素溶媒溶液と混合することを含む、請 求項１５に記載の方法。
17. １７．（Ａ）及び（Ｂ）を（Ｃ）の炭化水素溶媒溶液と混合することを含む、請 求項１５に記載の方法。
18. １８．（Ａ）が水を含み、そして（Ｃ）が、当該水とトリアルキルアルミニウム 化合物との反応により（Ａ）上に形成される、請求項１５に記載の方法。
19. １９．処理の間に、ルユイス酸又は塩基の官能価を有する改質剤化合物が導入さ れる、請求項１５乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
20. ２０．担持触媒系生成物を予備重合する工程をさらに含む、請求項１５乃至１９ のいずれか１請求項に記載の方法。
21. ２１．請求項１乃至１４のいずれか１請求項により、又は、請求項１５乃至２０ のいずれか１請求項により製造された担持触媒系の存在下で、オレフィン性不飽 和モノマーを１以上重合することを含む、ポリオレフィンを製造する方法。
22. ２２．モノマーが、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン、環式オレフィン の１以上で構成される、請求項２１に記載の方法。
23. ２３．気相又はスラリー相で行われる、請求項２１又は請求項２２の方法。