KR20010024534A - 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와알파-올레핀 단량체의 상호중합체 조성물 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은, (A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 함유하고, (2) 탄소수 2 내지 20인 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5몰%를 함유하고, (3) 분자량이 (Mn)이 1,000이상이고, (4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고, (5) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 20인, 1종 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체 1 내지 99.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함); (B) 1종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 높은 자기 침투성(magnetic permeability)을 갖는 1종 이상의 첨가제 99 내지 0.01 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및 (C) A이외에 1종 이상의 중합체 0 내지 98.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 물질의 블렌드에 관한 것이다.

Description

1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 알파-올레핀 단량체의 상호중합체 조성물{COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF ALPHA-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS}
α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 단량체의 실질적으로 랜덤(random)한 상호중합체(α-올레핀/비닐 방향족 단량체의 상호중합체를 포함함) 물질의 포괄적 부류 및 이들의 제조 방법이 당해 분야에 공지되어 있고, 유럽 특허 제 416815 A2 호에 기술되어있다.
50몰% 이하의 스티렌을 함유한 에틸렌과 스티렌의 실질적으로 랜덤 상호중합체의 구조물, 열전이 및 기계적 특성이 문헌[Y. W. Cheung, M. J. Guest; Proc. Antec '96 pages1634-1637]에 기술되어 있다. 상기 상호중합체의 유리전이 온도는 -20℃ 내지 +35℃인 것으로 밝혀졌고, 스티렌의 혼입율이 25몰% 이상인 경우 측정가능한 결정성은 나타나지 않으며, 이것은 즉 본질적으로 비결정질임을 의미한다.
미국 특허 제 5,460,818 호에 기술된 바와 같이, 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 상호중합체와 같은 물질은 다양한 적용, 예를들어 아스팔트 개질제로서 또는 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 블렌드를 위한 상용화제로서 유용성을 제공하는 광범위한 물질 구조 및 특성을 제공한다. 이들 자체의 유용성에도 불구하고, 상기 상호중합체의 응용성을 개선시키려는 시도가 산업계에서 계속되고있다. 특정한 응용을 우수하게 수행하기 위해, 상기 상호중합체는 예를들어, 전기 전도성 및/또는 자기 침투성(magnetic permeability)면에서 바람직하게 개선될 수 있다.
전기 전도성 또는 자기 침투성을 물질에 부여하는 능력은 다수의 적용에 있어서 중요한 인자일 수 있다. 예컨대, 물질내 반전도성의 특정한 속성(10-9내지 10-2S/㎝)은, 정전 도장, 전자제품의 제조 및 선적, 정전기 방지 카페트 및 의류용 전도성 섬유, 정전기 방지 바닥재 및 반도체 필름용으로 필요한 적용에 있어서 이의 용도가 증대된다. 높은 수준의 전도성은, 케이블 차폐물, 리셋가능한 퓨즈, EMI 차폐물 및 플라스틱상에 직접적인 전기 도금과 같은 적용에서 또한 필요하다. 일반적으로, 현존하는 물질의 전도성 개질을 위한 주된 문제는, 호스트 물질(host material)에 허용가능한 특성을 유지하고, 또한 비용의 문제일 수 있는 전도성을 첨가하는데 요구되는 전도성 첨가제의 양을 최소화시키는 것이다.
자기 침투성은 전자기적 파동 감쇠, 즉 주위에 존재하는 전자기적 간섭(EMI)의 악영향으로부터 다수의 전기 장치의 전기 장비 및 회로의 차폐와 같은 적용에서 바람직한 특성이다. 또한, 정부와 기업 둘다에 의해 강요되는 전기 장비에 대한 설명서에 의해 규정되는 바와 같이, EMI 차폐는 EMI 발생원내에 EMI를 함유한다는 측면에서 또한 중요하다.
본 발명자들은, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체가, 낮은 적재량의 전도성 탄소와 같은 전도성 첨가제를 용융 또는 용액 블렌딩함으로써 반전도성(10-9내지 10-2S/㎝)이 됨을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 다량의 전도성 첨가제가 혼입되는 경우 상기 상호중합체가 상당히 전도성(＞0.01 S/㎝)이 됨을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체 비교적 소량과, 전도성 첨가제 및 추가의 중합체의 혼합물은, 상호중합체가 없는 경우와 비교하여 블렌드의 전도성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다(여기서, 전도성 첨가제 수준 및 공정 파라미터와 같은 모든 다른 인자는 일정하게 유지된다).
또한, 본 발명자들은 이러한 전도성의 증가로 인해 다른 경우 절연 표면을 수득할 수 있는 조건하에서 상기 복합체의 표면에 전도성을 제공할 수 있음을 발견하였다.
최종적으로, 본 발명자들은 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 상이한 비닐 또는 비닐리덴 단량체 함량을 갖는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 둘 이상의 상호중합체의 사용으로 인해, 상기 복합체의 표면 및 부피 전체에서 또한 전도성을 상당히 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체를, 임의의 적합하게 도핑된 폴리아닐린과 같은 본질적으로 전도성 중합체(ICP)와 혼합하여, 예를들어 용액으로부터 캐스팅되는 경우 정전기 방지 특성을 갖는 비교적 광투과성 필름을 제조할 수 있다. 임의의 적합하게 도핑된 폴리아닐린(예를들어 본원에 참고로 인용되는, 1997년 10월 15일자로 출원된 수산 제이. 바비넥(Susan J. Babinec) 등의 "전기 전도성 중합체"(Electrically-Conductive Polymers)라는 명칭의 계류중인 미국 가출원에 기술되어 있음)은 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체와 혼화가능하다. 500 배율의 광학 현미경으로도 입자를 구별할수 없도록 상기 혼합물은 우수한 혼화성의 결과로서, 탁하거나 불투명하지 않은 투명한 필름을 생성할 수 있다. 반전도성이고 구별되는 입자를 함유하지 않는 상기 효과적으로 투명한 필름은, 예를들어 전자 공학적 제조 및 선박에 관련된 정전기 방지 적용을 위한 매우 바람직한 제품이다. 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체에서 특정한 폴리아닐린의 혼화성은, 취입 발포체와 같은 공정 및 결정적인 요소가 우수한 미세 구조물 필름에서 또한 중요한 특성이 된다.
발명의 요약
본 발명은
(A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 조합으로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65 몰% 및,
(2) 탄소수 2 내지 20을 갖는 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5 몰%를 함유하고,
(3) 분자량(Mn)이 1,000 보다 크고,
(4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고,
(5) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 20인,
1종 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체 1 내지 99.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함);
(B) 1종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 높은 자기 침투성을 갖는 1종 이상의 첨가제 99 내지 0.01 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및
(C) A이외에 1종 이상의 중합체 0 내지 98.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 물질의 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 α-올레핀 단량체의 상호중합체가 1종 이상의 전도성 첨가제 및 선택적으로 1종 이상의 추가의 중합체와 블렌드된 조성물에 관한 것이다.
도 1은 표면 전도성을 측정하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 코어 전도성을 측정하는 방법을 도시한 것이다.
정의
본원에서 특정 족에 포함되는 원소 또는 금속을 지칭하는데 사용한 원소 주기율 표는, 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하고 CRC 프레스 인코포레이티드에서 판권을 보유하는 원소 주기율 표이다. 또한, "족"에 대한 참고번호는, 족에 숫자를 부여하는 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율 표의 족 번호에 해당한다.
본원에서 언급하는 임의의 수는, 임의의 하한치와 상한치 사이에 2개 이상의 단위수로 분리할 수 있는 경우, 하한치로부터 상한치까지 1개의 단위수로 증가할 수 있는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수, 예를 들어 온도, 압력, 시간이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70라고 언급된 경우, 이는, 예를 들어 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 모든 값을 본 명세서에서 명백히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만의 값에 대해서, 단위수는 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 될 수 있다. 이들은 의도하고자 하는 것의 구체적인 예일 뿐이며, 하한치와 상한치 사이의 모든 가능한 숫자의 조합이 유사한 방식으로 이러한 용도에서 명백하게 언급된다는 것을 고려해야 한다.
본원에서 사용하는 바와 같이 "하이드로카빌"이라는 용어는, 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족, 또는 지방족 치환된 지환족 기를 의미한다.
"하이드로카빌옥시"란 용어는, 이러한 기가 결합되어 있는 탄소와 이러한 기 사이에 산소 연결기를 가지는 하이드로카빌 기를 의미한다.
본원에서 사용하는 바와 같은 "공중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체가 공중합되어, 공중합체를 형성한 중합체를 의미한다.
"상호중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체가 중합되어, 상호중합체를 제조한 중합체를 지칭하기 위해서 사용된다. 상호중합체에는, 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 α-올레핀을 포함하는, 실질적으로 랜덤 상호중합체에서의 "실질적으로 불규칙한"이라는 용어는, 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 문헌[J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술되어 있는 바와 같이, 베놀리(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, α-올레핀 및 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 불균칙한 상호중합체는, 3개 이상의 단위로 구성된 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 함량이, 차단내 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로, 15% 보다 크지 않다. 보다 바람직하게는, 상호중합체가 고도의 동일배열 또는 교대배열에 의해 특징화되지 않았다. 이것은, 실질적으로 랜덤 상호중합체의 탄소-13NMR 스펙트럼에서, 메조 2-성분 서열 또는 라세믹 2-성분 서열로 대표되는 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이, 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야 한다는 것을 의미한다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/비닐 또는 비닐리덴 상호중합체
본 발명의 실질적으로 랜덤 상호중합체 블렌드 성분은, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 α-올레핀을 중합시킴으로써 제조된 상호중합체를 포함한다.
적당한 α-올레핀으로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀을 들 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이 적당하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다. 바람직하게는 C3-C8α-올레핀과 혼합한 에틸렌이고, 보다 바람직하게는 에틸렌이다.
다른 선택적 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체(들)는, 노르보넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함하고, 상호중합체의 예는 에틸렌/스티렌/노르보넨이다.
상호중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 적당한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 1로 나타낸 단량체를 포함할 수 있다:
상기식에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 그룹중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 그룹중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐기이거나 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이러한 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체로는 스티렌 및 이들의 저급 알킬 치환된 유도체 또는 할로겐 치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-(C1-4), 또는 스티렌, 예를 들어 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌의 페닐 고리 치환된 유도체를 들 수 있다. 보다 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
"장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"이라는 용어는, 하기 화학식 2에 상응하는 첨가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기식에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이고;
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4로 구성된 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 그룹중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 그룹중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 선택적으로 R1과 A1이 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다.
"입체적으로 벌키한"이라는 용어는, 이러한 치환체를 보유한 단량체가 에틸렌 중합에 상응하는 속도로 표준의 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매에 의해 첨가 중합될 수 없음을 의미한다. 그러나, 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 같은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 포함하는 단순한 선형 α-올레핀은 장애를 입은 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예가 아니다.
바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은, 에틸렌계 불포화기를 보유한 탄소 원자중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는, 지환족기, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은, 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적당하다.
실질적으로 랜덤 상호중합체는, 전형적인 분지화, 수소화, 작용화 또는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 다른 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 염소화되어, 공지된 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수도 있다. 실질적으로 랜덤 상호중합체는 또한, 퍼옥사이드-, 실란-, 황-, 방사-, 또는 아지드계 경화 시스템을 포함하나 이에 한정하지 않는 다양한 쇄 연장 또는 가교 결합 방법에 의해 개질될 수 있다. 다양한 가교 결합 기술에 대한 상세한 설명은 1997년 8월 27일자로 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 08/921,641 호 및 제 08/921,642 호에 기술되어 있고, 이의 전체 내용이 본원에 참고로 인용된다. 열, 수분 경화 및 방사 단계의 조합을 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 1995년 9월 29일자로 케이. 엘. 월튼(K. L. Walton ) 및 에스. 브이. 카란데(S. V. Karande)의 명의로 출원된 미국 특허원 제 536,022 호에 개시되어 청구되고 있고, 이는 본원에 참고로 인용된다. 예컨대, 실란 가교결합제와 결합된 퍼옥사이드 가교결합제, 방사와 결합된 퍼옥사이드 가교결합제, 실란 가교결합제와 결합된 황함유 가교결합제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 실질적으로 랜덤 상호중합체는 또한 전술된 방법 및 예를들어 가교결합제로서 황을 사용하는 비닐 그룹을 통한 황화를 포함하는 추가 방법에 의해 이의 제조 및 가교 결합에서 삼원 단량체로서 디엔 성분의 혼입을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 가교 결합 방법에 의해 개질될 수 있다.
실질적으로 랜덤 상호중합체의 제조 방법으로는, 제임스 씨 스티븐스(James C. Stevens) 등의 유럽 특허원 제 0,416,815 호 및 프란시스 제이 티머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제 5,703,187 호(이들 둘다의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다)에서 기술되어 있는 바와 같이, 다양한 조촉매의 혼합물로서의 1종 이상의 메탈로센 또는 장애 구조의 촉매의 존재하에서, 중합 단량체의 혼합물을 중합시킴을 포함한다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 공정 조건으로는, 3000 기압 이하의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 개별적인 단량체의 자가 중합 온도 이상의 온도에서 수행되는 중합 및 반응하지 않은 단량체의 제거는, 자유 라디칼 중합으로부터 생성된 소량의 단독중합체 중합 생성물을 형성할 수 있다.
실질적으로 랜덤 상호중합체를 제조하기에 적합한 촉매 및 제조 방법의 예는, 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허 제 514,828 호), 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,189,192 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,347,024 호, 미국 특허 제 5,350,723 호, 미국 특허 제 5,374,696 호, 미국 특허 제 5,399,635 호, 미국 특허 제 5,470,993 호, 미국 특허 제 5,703,187 호 및 미국 특허 제 5,721,185 호에 개시되어 있으며, 상기 모든 특허 및 특허원은 본원에서 참고로 인용된다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족의 상호중합체는, 또한 하기 일반식의 화합물을 사용하는 일본 특허 제 07/278230 호에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다:
상기식에서,
Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 플루오레닐 기 또는 이들의 치환체이고;
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 기, 알콕시기 또는 아릴록시 기이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R3은 Cp1및 Cp2을 가교결합하는데 사용되는 알킬렌 기 또는 실란디일 기이다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 상호중합체는 또한 전체적으로 본원에서 참고로 인용되는, 존 지. 브래드푸트(John G. Bradfute; 더블유 알 그래이스 앤드 캄파니(W. R. Grace ＆ Co.)) 등의 국제특허 공개공보 제 95/32095 호; 알. 비. 팬널(R. B. Pannell; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemicals Patents, Inc.))의 국제특허 공개공보 제 94/00500 호 및 문헌[Plastics Technology, p.25(1992년 9월)]에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
1996년 9월 4일자로 출원된 프란시스 제이 티머스 등의 미국 특허 출원 제 08/708,869 호에 기술되어 있는 1종 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀의 4원체를 포함하는 실질적으로 랜덤 상호중합체도 또한 적당하다. 이러한 상호중합체는, 피크와 피크 사이의 노이즈에 비해 3배 이상의 강도의 부가적인 신호를 포함한다. 이러한 신호는 43.70 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm의 화학적 쉬프트 범위에서 나타난다. 특히, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험에서, 43.70 내지 44.25 ppm의 화학 쉬프트 범위의 피크는 메틴 탄소를 나타내고, 38.0 내지 38.5 ppm 범위의 신호는 메틸렌 탄소를 나타낸다.
이러한 신규한 신호는, 두 개의 헤드부로부터 꼬리부로의 비닐 방향족 단량체 삽입부가 앞서고, 예를 들어 1종 이상의 α-올레핀 삽입부, 예를 들어 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 4원체(여기서, 상기 4원체중의 스티렌 단량체 삽입부는 단지 1,2(헤드부로부터 꼬리부) 방식으로 발생함)가 뒤를 따르는 서열에 의한 것으로 여겨진다. 당 분야의 숙련자라면, 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 4원체에 있어서, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 4원체는 유사한 C13NMR 피크를 나타내지만, 약간 상이한 화학적 쉬프트를 나타내는 것으로 이해될 것이다.
이러한 상호중합체는, 하기 화학식으로 나타내는 촉매의 존재하에서, -30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 중합시킴으로써 제조된다:
상기식에서
Cp는 각각 독립적으로 M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 기이고;
E는 C 또는 Si이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
R'는 각각 독립적으로 H, 할로, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R'기가 서로 1,3-부타디엔 치환된 C1-10하이드로카빌을 형성하고;
m은 1 또는 2이고;
임의로, 바람직하게 활성화 조촉매의 존재하에서 특히 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐 기는 하기의 화학식으로 나타낸 것을 포함한다:
상기식에서,
R은 각각 독립적으로, H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R기가 함께 상기 기의 2가 유도체를 형성한다.
바람직하게, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(적당한 모든 이성질체를 포함함)이거나 적합하게는 이러한 두 개의 R기가 서로 연결되어 접합 고리 시스템, 예를 들어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐을 형성한다.
특히 바람직한 촉매는, 예를 들어
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 하기의 티탄계 장애 구조의 촉매를 사용할 수 있다:
[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄 디메틸; (1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸; ((3급-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 임의의 혼합물.
추가로, 본 발명의 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체 블렌드 성분의 제조 방법은 문헌에 개시되어 있다. 롱고(Longo) 및 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396(1990)] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]는, 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위해서 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)에 기초한 촉매작용 시스템을 사용하는 것을 보고하고 있다. 수(Xu) 및 린(Lin)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 35, pages 686, 687 (1994)]는 스티렌과 프로필렌의 랜덤한 공중합체를 제공하기 위해 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하는 공중합을 보고하고 있다. 루(Lu) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et3) 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합을 기술하고 있다. α-올레핀/비닐 방향족 단량체의 상호중합체, 예를 들어 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제법은 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에게 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호 또는 미쓰이 페트로케이칼 인더스티리즈 리미티드에게 허여된 미국 특허 제 5,652,315 호 또는 덴키 가가쿠 고교 케이케이(Denki Kagaku Kogyo KK)에게 허여된 독일 특허 제 197 11 339 A1 호에 기술되어 있다. 이러한 상호중합체 성분의 모든 제조 방법은 본원에 참고로 인용한다.
또한, C4-7이소모노올레핀(예: 이소부틸렌) 및 파라-알킬스티렌 공단량체, 바람직하게는 파라-메틸스티렌(파라 이성질체의 중량을 기준으로 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 함유함)의 랜덤한 공중합체인 C4-7이소올레핀/파라 알킬스티렌 상호중합체는, 상호중합체 블렌드 성분으로서 포함된다. 이러한 상호중합체는, 또한, 스티렌 단량체 단위내에 존재하는 알킬 치환체 기중 적어도 일부가 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트, 티올레이트, 티오에테르, 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 티오우레아, 크산테이트, 시아나이드, 말로네이트, 아민, 아미드, 카바졸, 프탈아미드, 말레이미드, 시아네이트 및 이들의 혼합물과 같은 그밖의 기로 벤질 할로겐을 친핵성 치환시킴으로써 혼입된 일부 그밖의 작용기 또는 할로겐을 함유하는 작용화된 상호중합체를 포함한다.
바람직한 물질은, 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 이격된 하기 단량체 단위를 함유하는, 이소부틸렌 상호중합체로서 특징될 수 있다. 이러한 작용화 이소모노올레핀 상호중합체 및 이들의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,162,445 호에 구체적으로 개시되어 있다.
상기 작용화 물질중에서 가장 유용한 것은 0.5 내지 20 몰%의 파라-메틸스티렌을 함유하는 파라-메틸스티렌과 이소부틸렌의 탄성 랜덤 상호중합체이고, 여기서 벤질 고리상에 존재하는 메틸 치환체의 60 몰% 이하는 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 함유한다. 이러한 중합체는, 실질적으로 균질한 조성 분포를 가지고 있어서, 중합체의 95 중량% 이상은 중합체의 평균 파라-알킬렌 함량의 10% 이하인 파라 알킬스티렌 함량을 가진다. 보다 바람직한 중합체는, 또한 5 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만인 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)을 가지며, 200,000 내지 2,000,000의 바람직한 점도 평균 분자량 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 25,000 내지 750,000의 범위의 바람직한 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
상호중합체는, 루이스 산 촉매를 사용하여 단량체 혼합물을 슬러리 중합하고, 그다음 할로겐 및 라디칼 개시제(예: 열 및/또는 광 및/또는 화학 개시제)의 존재하에서 용액중에서 할로겐화하고, 바람직하게는 브롬화하여 제조할 수 있다.
일반적으로 0.1 내지 5 몰%의 브로모메틸 기를 함유하는 브롬화 상호중합체가 또한 바람직하며, 이들중 대부분은 특히 공중합체내 0.05 몰% 미만의 디브로모메틸 치환체를 가지는 모노브로모메틸이다. 보다 바람직한 상호중합체는, 상호중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.75 중량%의 브롬을 함유하고, 실질적으로는 중합체 주쇄에 고리 할로겐 또는 할로겐이 존재하지 않는다. 이러한 상호중합체, 이들의 제조 방법, 이들의 경화와 분지 방법, 및 이로부터 유도된 작용화 중합체는, 미국 특허 제 5,162,445 호에 보다 구체적으로 개시되어 있다. 이러한 상호중합체는 엑스프로 스페셜러티 엘라스토머(Exxpro Speciality Elastomers, 등록상표)라는 상표명으로 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판중이다.
가교결합된 상호중합체
1종 이상의 디엔은 예를들어 가교결합 반응에 사용하기에 유용한 상호중합체상의 불포화 작용성 부위를 제공하기 위해 상호중합체내로 선택적으로 혼입될 수 있다. 부타디엔, 1,3-펜타디엔(즉, 피페릴렌)과 같은 공액성 디엔, 또는 이소프렌은 상기 목적으로 사용될 수 있지만, 비공액성 디엔이 바람직하다. 전형적인 비공액성 디엔은, 예를들어 1,4-헥사디엔(미국 특허 제 2,933,480 호를 참조) 및 7-메틸-1,6-옥타디엔(또한 MOCD로 공지됨)과 같은 개방-쇄 비공액성 디올레핀; 환식 디엔; 디사이클로펜타디엔과 같은 가교된 고리 환식 디엔(미국 특허 제 3,211,709 호를 참조); 또는 메틸렌노르보넨 또는 에틸리덴노르보넨과 같은 알킬리덴노르보넨(미국 특허 제 3,151,173 호를 참조)을 포함한다. 비공액된 디엔은 단지 2개의 이중 결합을 갖는 디엔으로 제한하지 않고, 오히려 3개 이상의 이중 결합을 갖는 디엔을 또한 포함한다.
상기 디엔은 상호중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 양으로 본 발명의 상호중합체내로 혼입된다. 디엔을 사용하는 경우, 상기 상호중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 제공될 것이다. 게다가, 디엔이 사용되는 경우, 상호중합체의 총중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하의 양으로 제공될 것이다.
전도성 첨가제
전도성 첨가제는 화학적 특성, 예를들어 섬유 스트랜드 대 구형 입자 대 평평한 혈소판과 같은 입자 모양, 입자 크기 및 크기 분포, 특정 표면적, 표면 장력, 색, 가시 스펙트럼내의 시각적 밀도, 전기 전도도, 유리 전이 온도(Tg), 열 안정성, 용해도, 화학적 반응성, 분위기 안정성, 밀도 및 부피 밀도, 및 친수성을 포함하는 다양한 파라미터에 의해 상이할 수 있다.
전도성 블렌드 조성물에 대해, 균형을 필요로 하는 중요한 블렌드 특성으로는; 전도도, 용융 레올로지/분산성(처리성에 대해), 충격 특성, 기계적 강도, 물흡착성, 균질성, 비용, 유전체 강도, 광택, 미적 특성, 마모 및 내마모성, 유리 전이 온도 범위, 매트릭스에 대한 충전재 부착성이다. 추가로, 반전도성 블렌드 조성물에 대해, 중요한 특성은 투과성, 내약품성, 상대 습도의 변화에 대한 무감각성을 또한 포함할 것이다. 블렌드 특성의 독특한 균형은 특정한 최종-용도물에 의존하고, 부분적으로 전도성 첨가제의 선택을 규정할 것이다.
(1)전기 전도성 첨가제
(a) 전도성 카본 블랙
전기 전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙의 공지된 모든 형태를 포함하지만 이에 한정하지 않는다. 공업적으로, 및 다른 한편으로는 각종 상이한 방법으로 제조된 임의의 전도도를 갖는 광범위한 카본 블랙이 있다. 그러나, 본원에서 지칭되는 "전도성 카본"이란 용어는 임의의 결합제로 블렌드되는 경우, 전도도를 양호하게 향상시키는 것이다. 전형적으로, 전도성 카본 블랙은 몇가지 시험에 의해 측정된 바와 같이 고도의 또는 매우 고도의 구조를 갖는다. 일차적인 입자 크기 및 탄소 미세구조는 투과 전자 현미경(transmission electron micrograph)(TEM)으로 평가된다. 고도의 구조를 갖는 카본 블랙은 TEM 관찰하에서 구별되는 결합 및 적은 수의 단리된 집합체를 나타내는 경향이 있다. 추가로, ASTM D 2314에 따라 사용된 오일 흡착은 틈을 이루는 구멍의 부피 수치를 제공한다. 본원에 기술된 목적에 대해 전도성으로 고려되는 카본 블랙은 전형적으로 500% 이상, 바람직하게는 400% 이상의 비교적 높은 오일 흡착을 갖는다.
응집체는 탄소 구조물과 관련된 다른 파라미터이고, 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡착에 따라 평가된다. 본 발명의 목적에 유용한 전도성 카본 블랙은 100㎖/100g 이상, 바람직하게는 70㎖/100g 이상의 DBP 흡착 값을 갖는 카본 블랙을 포함하나 이에 한정하지는 않는다. 탭화(tapped) 밀도(DIN ISO 787/11)는 또한 구조물의 정도를 평가한다. 본 발명의 목적에 대해 전도성 탄소는 500g/l 미만의 탭화 밀도를 갖는 탄소를 포함하나 이에 한정하지는 않는다. 다른 매우 중요한 값은 탄소의 표면상에서 극성 그룹의 비이다. 극성 그룹은 전기 전도성을 감소시킨다. 극성 표면 그룹의 수준은 % 휘발성으로서 결정되기 용이한 파라미터이고, ASTM D 1620에 따라 측정된다. 본 발명에 대해 유용한 전도성 카본 블랙은 2 중량% 미만의 휘발성을 갖는 블랙을 포함하나 이에 한정하지는 않는다. 전도성은 또한 전도성 카본 블랙내 오염물(예를들어, 재, 황, 각종 전이 금속)의 양에 관련되고, 이들의 농도는 일반적으로 우수한 전도성을 갖는 카본 블랙내에서 20ppm 미만일 필요가 있다.
상세한 용융 및 용액 처리로 중합체 또는 전도성 첨가제와 중합체 블랜드의 전도성을 상당히 이룰 수 있음이 당해 분야에 또한 널리 공지되어 있다. 상기 전도성 카본 블랙 구조물은 블렌딩 도중 시스템상에 침착된 전체 전단 에너지로 거의 계속적으로 감소하고, 상기 전도성은 전도성 첨가제 물질 사이의 접촉을 필요로하므로, 상기 결과는 특히 중합체내 전도성 카본 블랙의 분산에 특히 중요하다. 추가로, 개선된 분산을 위해 몇가지 전도성 카본 블랙을 표면 처리할 수 있다. 이러한 교시의 목적을 위해, 블렌드된 시스템내에 거의 동등한 전체 전단 에너지에 근접하는 공정 조건하에서 샘플들을 비교한다. 이와 유사하게, 냉각 동력학은 상기 복합체의 전도성에 영향을 줄 수 있음이 공지되어 있다.
(b)본질적으로 전도성 중합체(ICP)
본 발명의 조성물중의 전기 전도성 첨가제로서, 치환되거나 및 치환되지 않은 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리인돌, 폴리티오펜 및 폴리(알킬)티오펜, 폴리페닐렌, 폴리비닐렌/페닐렌과 같은 도핑 및 도핑되지 않은 공액 고유 전도성 배향되거나 또는 배향되지 않은 비결정질 및 반결정질 중합체, 및 이들의 공중합체, 예를들어 아세틸렌 및 티오펜 또는 아닐린 및 티오펜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 또한 포함한다. 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(o-에톡시)아닐린, 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDT), 및 폴리(3-옥틸)티오펜과 같은 이들의 유도체를 또한 포함한다.
상기 물질은 "본질적으로-전도성 중합체" 또는 "ICP"로 지칭되고, 본원에서는, 10-12S/㎝ 이상의 전도성을 갖는 전하 이동 착체를 형성하기 위해 루이스 또는 로리-브뢴스테드 산 또는 산화환원제와 같은 도판트(dopant)를 사용하여 전도성이 되게 할 수 있는 연장된 π-공액성 그룹을 갖는 중합체를 지칭한다. 전하 이동은 특정한 전자 공여체/전자 수용체쌍에 따라 전체적 또는 부분적일 수 있다. 예컨대, 특정한 리튬염과 폴리아닐린 사이의 부분 전하 이동이 폴리아닐린의 전도성을 증가시킴을 발견하였다. 전체 전하 이동은 폴리아닐린 및 양성자, 및 폴리티오펜 및 양성자 또는 전이 금속을 사용하여 발생한다. 상기 중합체가 전기 전도성이 되도록 하는 공정을 본원에서 "도핑"이라 지칭한다. 전도성 및 비전도성 ICP를 본원에서 "도핑된" ICP 및 "비도핑된" ICP로 각각 지칭한다. ICP를 전도성이 되도록 하는 상기 도핑 공정에 사용될 수 있는 화합물 및 중합체를 본원에서 "도판트"라고 지칭한다.
저비용 및 고온 안정성이 중요한 경우, ICP는 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리티오펜이지만, 가장 바람직하게는 폴리아닐린이다. 그러나, ICP가 열가소성 또는 열경화성 중합체와의 복합체를 제조하는데 사용되는 경우, ICP의 선택은 상기 중합체와의 상용성에 또한 의존할 수 있다. 예컨대, 폴리피롤은 이의 주쇄를 따라 수소 결합을 형성할 수 있는 중합체에 특히 상용성이고; 폴리알킬티오펜은 특히 폴리올렌핀 및 폴리스티렌과 상용성이고; 및 폴리아세틸렌은 특히 폴리올레핀과 상용성이다.
중합체의 주쇄에 존재하는 아민 그룹 대 이민 그룹의 비에 따라 루코에머랄딘, 프로토에멀랄딘, 에머랄딘, 니그란닐린, 및 퍼니그란닐린과 같은 몇몇의 상이한 산화 상태에서, 폴리아닐린이 발생할 수 있다. 추가로, 각각의 산화 상태는 양성자화되거나 될 수 없다. 예컨대, 50%의 질소 원자가 이민 그룹에 함유되고 양성자화된 폴리아닐린의 에머랄딘 염 형태는 양성자화된 폴리아닐린의 매우 전도성이고 안정한 형태이다. 상기 산화 상태의 비전도성 염기는 청색이지만, 양성자화된 형태(에머랄딘 염)는 녹색이다.
ICP는 임의의 적당한 방법에 의해 도핑될 수 있다. 다양한 도핑 방법의 유효성 및 이에 의해 수득된 도핑된 ICP의 전도도는 도핑 방법, 특정 ICP, 특정 도판트 및 ICP가 도핑된(ICP가 복합체를 제조하는데 사용되는 경우) 복합체 제조 공정내 지점에 따라 다양할 수 있다. ICP는 예를들어 용액에서의 ICP 또는 고체 상태에서의 ICP와 용액, 용융 또는 도판트의 분산액을 혼합시키고, 고체 도판트(고체 상태 도핑)와 고체 ICP를 접촉시키고, 증기 형태내 도판트(들) 또는 상기 임의의 혼합물과 고체 ICP를 접촉시킴으로써 ICP를 도핑할 수 있다.
일반적으로, 폴리아닐린이 50몰%의 이용가능한 부위를 도핑하기에 충분한 양으로 공급되는 경우 최대 전도도에 도달할 것이다. 다른 형태의 ICP는 전형적으로 예를들어 폴리피롤 및 폴리티오펜에 대해 30몰%의 이용가능한 부위와 같은 약간 낮은 수준의 도핑에서 최대 전도도에 도달할 것이다. ICP에 대해 최대 전도도를 도달하기 위해 필요한 도판트의 몰양은: (1) 이용된 특정한 ICP, (2) 이 ICP의 화학적 순도, 및 (3) ICP 매트릭스내에서 도판트의 물리적 분포에 따를 것이다. 바람직하게는, 이용된 도판트의 양은 비용상의 이유로 중합체를 도핑하는데 필요한 양을 크게 초과하지 않고, 이는 과량의 도판트가 도핑된 중합체 및 과량의 도판트를 함유한 복합체를 여과하는 경향이 예외적으로 클수 있기 때문이다.
폴리아닐린 및 다른 ICP에 대해 적합한 도판트의 실례는 루이스 산, 로리-브뢴스테드 산과 같은 부분 및 전체 전하 이동을 둘다 포함하는, 중합체상에 하전된 부위를 도입할 수 있는 임의의 염, 화합물 또는 중합체, 및 리튬 테트라플루오로보레이트와 같은 임의의 알칼리 금속 염, 및 금, 철 및 백금 클로라이드와 같은 전이 금속 염; 및 중합체를 도핑하기 위해 충분히 산화한 산화쌍을 갖는 기타 산화환원제; 알킬 또는 아릴 할라이드; 및 산무수물을 포함한다. 상기 열거된 모든 도판트가 각각의 유형의 ICP를 도핑하지 못하지만, 상기 ICP에 대한 적당한 도판트는 당해 분야에 공지되어 있거나 실험적으로 용이하게 측정될 수 있다.
알킬화제인 도판트의 실례는 식 R-X(여기서, R은 1종 이상의 알킬, 아릴, 또는 벤질 치환체를 함유한 C1-20하이드로카빌 그룹이고, X는 Cl, Br 또는 I이다)에 상응하는 것을 포함한다. 상기 알킬화제는 메틸 요오드화물 및 벤질 브로마이드를 포함한다. 적합한 알킬화제의 다른 실례는 식 R1-X(여기서, R1은 폴리스티렌, 폴리(에틸렌-스티렌)이고, X는 Cl, Br 또는 I이다)에 상응하는 것을 포함한다. 이의 실례로는 할로메틸화 폴리스티렌 또는 폴리(에틸렌-스티렌) 및 파라 메틸스티렌 및 이소부틸렌(엑손에서 시판중인 엑스프로(Exxpro)라는 상품명)의 브롬화 공중합체를 포함한다.
산무수물인 적당한 도판트의 실례로는 무수말레산, 무수프탈산, 및 무수아세트산을 포함한다. 그밖의 실례로는 무수말레산과 1-옥타데센의 교호 공중합체(알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 시판중임), 무수말레산과 스티렌의 공중합체, 및 폴리에틸렌-그라프트된 무수말레산과 같은 무수말레산-그라프트된 중합체 등의 산무수물을 포함한다.
루이스산 및 로리-브뢴스테드 산인 적당한 도판트의 실례로는 미국 특허 제 5,160,457 호에 기술된 것, 미국 특허 제 5,232,631 호에 기술된 "작용화된 프로톤산", 및 미국 특허 제 5,378,402 호에 기술된 "중합체 도판트"를 포함하고, 이는 모두 본원에 참고로 인용된다. 상기 산의 특정한 실례로는, 도데실벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 피크르산, m-니트로벤조산, 디클로로아세트산과 같은 유기 설폰산 및 카복실산을 모두 포함한다. 추가로, 염산, 황산, 질산, HClO4, HBF4, HPF6, HF, 인산, 셀렌산, 붕산과 같은 산은 폴리옥소메탈레이트의 무기 클러스터로서 또한 사용될 수 있다.
중합체 도판트의 실례로는 말단 또는 펜던트 탄소-, 인-, 또는 황-함유 산그룹, 및 이의 염 및 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 갖는 중합체를 포함한다. 특정한 실례로는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 카복실산- 또는 설폰산-작용성 폴리스티렌, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리에스테르;폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 아크릴산 또는 무수말레산의 그라프트 공중합체 뿐만아니라 이들의 혼합물; 설폰화 폴리카보네이트, 설폰화 에틸렌-스티렌-디엔 삼원중합체(EPDM), 설폰화 에틸렌-스티렌 공중합체, 폴리비닐설폰산, 설폰화 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 설폰화 폴리에스테르; 뿐만아니라 상기 산의 임의의 알칼리 금속 및 전이 금속염, 바람직하게는 상기 산의 리튬, 마그네슘 및 아연염을 포함한다. 설폰화 폴리카보네이트는, 예를들어 미국 특허 제 5,644,017 호 및 1995년 8월 25일자로 출원된 "A Novel Aromatic Sulfonated Diester Monomer, Process to Synthesize, Polymer Derived Therefrom and Method to Prepare Said Polymer"라는 명칭의 미국 특허원 제 08/519,853 호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이는 모두 본원에 참고로 인용된다.
(c) 전도성 금속 및 합금
본 발명의 블렌드 조성물에 전도성 첨가제로서, 철, 니켈, 강, 알루미늄, 구리, 아연, 납, 청동, 황동, 지르코늄, 주석, 은 및 금을 포함하나 이에 한정하지 않는 금속 및 합금이 또한 포함된다. 이들 물질은 탄소 섬유, 유리 비이드, 중합체 비이드, 활석, 또는 세라믹 비이드와 같은 기재상에 분말, 섬유, 플레이크 또는 금속화 피복물의 형태로 존재할 수 있다.
(d) 반도체 및 전도성 무기 화합물
본 발명의 블렌드 조성물에 전도성 첨가제로서 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물 및 질화물을 포함하나 이에 한정하지 않는 반도체를 또한 포함한다. 종종 상업적으로 사용되는 화합물은, 산화주석, 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석(예, 뉴욕 소제의 더 나가세 아메리카 코포레이션(The Nagase America Corporation)에서 시판하는 SN-100P 및 코어 및 루틸형 바늘 모양(예, FT-1000, FT-2000, FT-3000) 또는 구형(예, 더 나가세 아메리카 코포레이션에 의해 또한 시판되는 ET-300W, ET-500W)을 갖는 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 이산화티탄(TiO2), 산화인듐 및 주석-도핑된 산화인듐, 불소 도핑된 산화주석, 산화아연 및 카드뮴 주석산염, 산화탄탈 및 질화알루미늄 및 도핑된 이산화티탄을 포함하나 이에 한정하지 않는다. 전도성 첨가제로서 상기 물질은 탄소, 섬유, 유리 비이드, 중합체 비이드, 활석, 세라믹 비이드 및 강자성 입자와 같은 기재상에 입자, 섬유, 플레이크 또는 피복물로서 사용될 수 있다.
(e) 전도성 중합체 전해질
중합체 전해질은, 특정의 경우에서 상업적 용도로 충분한 기계적 전기적 특성을 가질 수 있는 일종의 이온성의 전도성 고체이다. 많은 극성 중합체는 금속 염, 주로 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, NaClO4, NiBr2및 Ag염과 착체를 형성하여 유용한 전도성 값에 도달함을 발견하였다. 중합체/금속염 착체에 추가로, 특히 PEO내 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르(PEGDME), 및 폴리에틸렌 글리콜 및 글리콜디메틸 에테르 및 물, THF 및 알콜과 같은 잔여 용매를 포함하나 이에 한정되지 않은 전도성을 증가시키는 가소제의 양이 있을 수 있다. 상기 중합체/금속염 착제의 대표적인 중합체로는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 가교결합된 폴리(에틸렌 옥사이드), 가교결합되거나 되지 않을 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜/실록산), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(에틸렌 숙시네이트)(PES), 폴리(아지리딘), 폴리(N-메틸아지리딘), 폴리(메틸렌 설피드), 폴리(비스-메톡시-에톡시-에톡시)포스파젠, 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(올리고 옥시에틸렌)메타크릴레이트, 폴리(프로피올락톤), 폴리(디옥솔란-코-트리옥시메틸렌), 듀퐁(Du Pont)사에서 시판중인 나피온(NafionTM등록상표)상표명의 폴리(플루오로)설폰산이다.
(f) 다른 전도성 첨가제
본 발명의 블렌드 조성물에 전도성 첨가제로서 절단되거나 또는 절단되지 않은 탄소 및 흑연섬유, 흑연, 흑연 포화된 유리층상의 면 섬유 끈, 예를들어 퍼로브스카이트 및 스피넬 구조와 같은 주어진 구조의 미립자 충전제, 금속화 입자, 혈소판형의 전도성 입자를 또한 포함하고, 산화아연과 같은 광전도성 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 별도로 첨가되거나 혼합물로 첨가될 수 있는 대전 방지제가 또한 포함된다. 대전 방지제의 실례는 아크조 노벨 코포레이션(Akzo Nobel Corporation)에서 시판중인 아모스태트410, 450, 475(ARMOSTATTM410, ARMOSTATTM450, ARMOSTATTM475)와 같은 알킬 아민; 더 아르구스 코포레이션(The Argus Corporation)에서 시판중인 마크스태드(MARKSTATTM등록상표)와 같은 4급 암모늄 화합물, 및 임의의 보통의 화학약품 목록에서 구입될 수 있는 LiPF6, KPF6, 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 나트륨 아세틸 설페이트와 같은 염, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 에톡시화 아민을 포함하나 이에 한정하지 않는다.
2) 높은 자기 침투성 첨가제
전기 전도성 이외에, 예를들어 철이 전기 전도성이고 높은 자기 침투성을 갖지만, 구리는 높은 전도성이나 낮은 자기 침투성을 갖는 것과 같이, 전도성 첨가제는 높은 자기 침투성을 가질 수 있거나 또는 가질 수 없다. 본 발명의 목적에 대해, "높은 자기 침투성"이라는 구절은 구리의 자기 침투성보다 20배 이상, 바람직하게는 100배 이상의 자기 침투성을 의미한다. 널리 입증된 전자기적 파동 이론을 기준으로, 자성 입자는 보다 우수한 전자기적 파동 흡착 특성을 가짐이 공지되어 있다.
상기 물질 중 일부에서 어느 정도의 상업적 용도를 발견하였다. 예컨대, 최근 특허(본원에 참고로 인용되는 챔플레인 케이블 코포레이션(Champlain Cable Corporation)의 엠. 알디시(M. Aldissi)에 의한 미국 특허 제 5,206,459 호, 제 5,262,591 호 및 제 5,171,937 호)는 중합체 매트릭스내 페라이트 입자의 예외적으로 용이한 분산을 기술하였다. 강자성 입자는 불규칙적 또는 구형의 형태를 가질 수 있다. 그러나, 구형의 입자는 불규칙한 형태를 갖는 입자 중심의 복합체에 비해 보다 우수한 전자기적 흡착 특성을 갖는 복합체 매트릭스를 제조한다는 것이 제안되어 왔다. 추가로, 강자성 입자는 Cu 및 Ag의 피복물을 포함하나 이에 한정하지 않는 전도성 금속층으로 피복될 수 있거나 또한 피복될 수 없다. 일반적으로 자성 입자는 자철석, 산화제2철(Fe3O4), MnZn페라이트, 및 은피복된 망간-아연 페라이트 입자를 포함하나 이에 한정하지 않는다. 자성 입자는 뉴욕 소제의 페어-라이트 프로덕트 코포레이션(Fair-Rite Products Corporation)과 같은 여러 회사에 의해 제조된다. 상기 입자(은과 같은)상의 금속 피복물은 뉴저지주 파시퍼니 소재의 파터스 인더스트리즈 인코포레이티드(Potters Industries Inc,)와 같은 회사에 의해 제공된다.
다른 중합체 성분(성분 C)
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 상호중합체에 전도성 첨가제 첨가시 관찰된 전기 전도성 또는 자기 침투성의 증가는 광범위한 조성물을 채우는 1종 이상의 다른 중합체 성분의 존재에서 또한 관찰될 수 있다.
α-올레핀 단독중합체 및 상호중합체
α-올레핀 단독중합체 및 상호중합체는 폴리프로필렌, 프로필렌/C4-C20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌/C3-C20α-올레핀 공중합체를 포함하고, 상기 상호중합체는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 불균질의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 균질의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체일 수 있다. 탄소수 2 내지 20을 갖고 극성 그룹을 함유한 지방족 α-올레핀을 또한 포함한다.
예를들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 에틸렌계 불포화 니트릴; 무수말레산과 같은 에틸렌계 불포화 무수물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 에틸렌계 불포화 아미드; 아크릴산 및 메타크릴산 등과 같은 에틸렌계 불포화 카복실산(모노- 및 이작용성); 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 등과 같은 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르(예, 특히 저급 C1-C6, 알킬 에스테르); N-페닐 말레이미드 등과 같은 N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드와 같은 에틸렌계 불포화 디카복실산을 포함하는 중합체상으로 극성 그룹을 도입하는 올레핀 단량체가 또한 상기 그룹에 포함된다.
균질한 상호중합체에서, 실질적으로 모든 상호중합체 분자는 그 내부에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지만, 불균질한 상호중합체는 그 중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지않는다는 점에서, 불균질한 상호중합체와 균질한 상호중합체는 구별된다. 본원에서 사용되는 용어 "넓은 조성 분포"는 불균질한 상호중합체에 대한 공단량체 분포를 기술하고 불균질한 상호중합체가 "선형" 부분을 갖고 DSC에 의해 다중 용융 피크(즉, 2개 이상의 구별되는 용융 피크를 나타냄)를 가짐을 의미한다. 불균질한 상호중합체는 2메틸/1000탄소 이하의 분지를 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상으로 갖는다. 불균질한 상호중합체는 또한 25메틸/1000탄소 이상의 분지를 25 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만으로 갖는다.
본 발명의 불균질한 성분 제조에 적당한 지에글러 촉매는 전형적으로 공급된 지에글러형 촉매이다. 상기 조성물의 실례로는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염산, 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 화합물이다. 상기 촉매의 실례로는, 미국 특허 제 4,314,912 호(로리, 주니어(Lowery, Jr) 등), 제 4,547,475 호(글래스(Glass) 등), 및 제 4,612,300 호(콜레만(Coleman) Ⅲ)에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고로 인용한다.
적합한 촉매 물질은 또한 불활성 산화물 지지체 및 전이 금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기 조성물의 실례는, 미국 특허 제 5,420,090 호(스펜서(Spencer) 등)에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고로 인용한다.
불균질한 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체, 또는 바람직하게는 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디엔과 에틸렌의 상호중합체일 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 불균질한 공중합체가 특히 바람직하다.
비교적 최근의 에틸렌/α-올레핀 중합을 위한 메탈로센계 촉매의 도입으로 인해 균질한 상호중합체로서 공지된 신규 에틸렌 상호중합체를 제조하였다.
본원에 기술된 조성물을 형성하는데 유용한 균질한 상호중합체는 균질한 분지 분포를 갖는다. 즉, 상기 중합체는 주어진 상호중합체 분자내에 공단량체가 랜덤하게 분포되는 것이고, 실질적으로 상기 상호중합체 분자가 모두 이 중합체 내부에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는다. 상기 중합체의 균질성은 전형적으로 SCBDI(짧은 쇄 분지 분포 지수(Short Chain Branch Distribution Index)) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index))에 의해 기술되고, 중간의 전체 몰 공단량체 함량 50% 이내로 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 예를들어, 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys, Ed, Vol, 20, p441(1982)], 미국 특허 제 4,798,081 호(하즐리트(Hazlitt) 등) 또는 미국 특허 제 5,008,204 호(스테링(Stehling))(이들은 모두 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같이, 예를들어 온도 상승 용출 부분과 같은 당해 분야에 공지된 기술로부터 수득된 데이타로부터, 중합체의 CDBI가 용이하게 계산된다. CDBI를 계산하기 위한 기술은, 미국 특허 제 5,322,728 호(데이베이(Davey) 등) 및 미국 특허 제 5,246,783 호(스펜나델(Spenadel) 등), 또는 미국 특허 제 5,089,321 호(줌(Chum) 등)에 기술되어 있고, 이들은 모든 개시가 본원에 참고로 인용된다. 본원에서 사용되는 균질한 상호중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 30% 이상, 특히 50% 이상이다.
본원에 사용되는 균질한 상호중합체는 본질적으로 TREF 기술에 의해 측정된 측정가능한 "고밀도" 부분이 결핍되어 있다(즉, 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 2 메틸/1000 탄소 이하의 분지도를 갖는 중합체 부분을 함유하지 않는다). 균질한 상호중합체는 또한 임의의 고도로 단쇄 분지된 부분을 함유하지 않는다(즉, 이들은 30 메틸/1000 탄소 이상의 분지도를 갖는 중합체 부분을 함유하지 않는다).
본 발명의 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 상호중합체의 블렌드 성분은 또한 균질한 상호중합체이지만, 본원에서 추가로 미국 특허 제 5,272,236 호(라이(Lai) 등) 및 미국 특허 제 5,272,872 호와 같이 정의되고, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 그러나, 상기 중합체는 우수한 공정능 및 독특한 레올로지적 특성 및 고온 용융 탄성 및 용융 내분열성이므로 독특하다. 상기 중합체는 억제된 기하 구조의 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 연속 중합 방법에서 성공적으로 제조될 수 있다.
"실질적으로 선형" 에틸렌/α-올레핀 상호중합체란 용어는 이 중합체의 골격이 0.01 장쇄 분지/1000 탄소 내지 3 장쇄 분지/1000 탄소, 보다 바람직하게는 0.01 장쇄 분지/1000 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소, 특히 0.05 장쇄 분지/1000탄소 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소로 치환됨을 의미한다.
예를들어, 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지 길이가 7이상의 탄소 길이인 것과 같이, 장쇄 분지는 공단량체내 전체 탄소수 미만 2개 탄소 이상의 탄소를 적어도 하나 갖는 쇄 길이로서 정의된다(즉, 8개 탄소에서 2개가 빠진 6개 탄소에 1을 더한 것은 7개 탄소의 장쇄 분지 길이와 같다). 장쇄 분지는 상기 중합체의 골격의 길이와 동일한 길이로 길 수 있다. 장쇄 분지는13C 핵자기 공명(NMR) 분광학을 사용함으로써 결정되고, 란달(Randall)[Rev. Macromol. Chem. Phys. C29(2＆3), p.285-297]의 방법을 사용하여 정량되고, 이는 본원에 참고로 인용된다. 물론, 장쇄 분지는 공단량체의 혼입으로부터 유일하게 발생한 단쇄 분지와 구별되는 것으로, 예를들어 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형 중합체의 단쇄 분지의 길이는 6개 탄소 길이이지만, 동일한 중합체에 대한 장쇄 분지의 길이는 7개 탄소 길이 이상이다.
본 발명의 블렌드 성분으로 사용하기 위한 균질한 상호중합체 제조에 사용되는 촉매는 메탈로센 촉매이다. 이 메탈로센 촉매로는 비스(사이클로펜타디에닐)-촉매 시스템 및 모노(사이클로펜타디에닐) 억제된 기하구조 촉매 시스템을 포함한다(실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하는데 사용됨). 상기 억제된 기하구조의 메탈 착체 및 이것의 제조 방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 특허원 제 416,815 호); 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 547,718 호(유럽 특허원 제 468,651 호); 1991 년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허원 제 514,828 호) 뿐만아니라 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,721,185 호, 미국 특허 제 5,374,696 호 및 미국 특허 제 5,470,993 호에 개시되어 있다. 상기에 포함된 교시에 대해, 상기 진행중인 미국 특허 출원, 허여된 미국 특허 및 공개된 유럽 특허 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용된다.
1991년 3월 20일자로 공개된 유럽 특허원 제 418,044 호(미국 특허원 제07/758,654 호와 동일) 및 미국 특허원 제 07/758,660 호에는 올레핀 중합 촉매로서 매우 유용한 상기 억제된 기하구조 촉매의 특정 양이온성 유도체가 개시되고 청구되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 720,041 호에는 다양한 보란을 갖는 상기 억제된 기하구조 촉매의 특정한 반응 생성물이 개시되어 있고 이의 제조 방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허원 제 5,453,410 호에는 적합한 올레핀 중합 촉매로서, 알룸옥산을 갖는 양이온성 억제된 기하구조 촉매 혼합물이 개시되어 있다. 상기에 포함된 교시에 대해, 상기 진행중인 미국 특허 출원, 허여된 미국 특허 및 공개된 유럽 특허 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용된다.
균질한 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 바람직하게는 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C8디엔과 에틸렌의 상호중합체일 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 균질한 공중합체가 특히 바람직하다.
2) 열가소성 올레핀
열가소성 올레핀(TPO)은 에틸렌/프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원중합체(EPDM)와 같은 탄성 물질과 동일배열성 폴리프로필렌과 같은 보다 강성의 물질의 블렌드로부터 일반적으로 제조된다. 다른 물질 또는 성분은 오일, 충전재 및 가교 결합제를 비롯한 적용에 따라 배합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, TPO는 강성(계수) 및 저온 충격, 우수한 내약품성 및 넓은 사용 온도의 균형의 특징을 갖는다. 상기와 같은 특징으로, TPO는 자동차 계기판 및 기구 패널을 비롯한 다수의 적용, 및 와이어 및 케이블에서도 잠재적으로 사용될 수 있다.
폴리프로필렌은 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태로 존재하지만, 다른 형태의 폴리프로필렌도 사용될 수 있다(예를들어, 신디오택틱 또는 아택틱). 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체(예를들어, 상기 프로필렌과 에틸렌을 반응시키는 2차 공중합 단계를 사용) 및 랜덤 공중합체(또한 폴리프로필렌으로 공중합된 1.5 내지 7%의 에틸렌을 일반적으로 함유하고 폴리프로필렌으로 개질된 반응기)는 본원에 개시된 TPO형식으로 또한 사용될 수 있다. 반응기내의 TPO는 본 발명의 블렌드 성분으로서 또한 사용될 수 있다. 본원에 전체가 참고로 인용된, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89(1998년 10월 중순에 허여됨) Vol. 65, No. 11, pp.86-92]에는 다양한 폴리프로필렌 중합체가 상세히 기술되어 있다. 본 발명에 사용을 위한 폴리프로필렌의 분자량은 ASTM D-1238, 230℃/2.16㎏의 조건(이전에는 "조건(L)"로서 공지되고 또한 I2로서 공지됨)에 따라 용융 유동 측정을 사용하여 통상적으로 나타난다. 용융 유동비는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 유동비는 낮지만, 그 관계는 직선이 아니다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 유동비는 일반적으로 0.1g/10min 내지 35g/10min, 바람직하게는 0.5g/10min 내지 25g/10min, 특히 1g/10min 내지 20g/10min이다.
3) 스티렌-디엔 공중합체
스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하나 이에 한정하지 않는 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 또한 포함한다.
블록 공중합체의 스티렌계 부분은 바람직하게는 스티렌의 중합체 또는 상호중합체 및 α-메틸스티렌 및 고리-치환된 스티렌, 특히 고리-메틸화 스티렌을 포함하는 이의 유사체 및 동족체이다. 바람직한 스티렌계는 스티렌 및 α-메틸스티렌이고 스티렌이 특히 바람직하다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체이거나 또는 최소량의 스티렌계 단량체를 갖는 2개의 디엔중 하나 또는 둘다의 공중합체를 포함할 수 있다.
포화된 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 스티렌계 단위의 적어도 한 부분 및 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 적어도 한 부분을 포함한다. 포화된 고무 단량체 단위를 갖는 상기 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 포함한다.
스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), α-메틸스티렌-스티렌-부타디엔, α-메틸스티렌-스티렌-이소프렌, 및 스티렌-비닐-피리딘-부타디엔을 포함하나 이에 한정하지 않는 불포화 고무 단량체 단위를 또한 포함한다.
4) 스티렌계 공중합체
상기 블록 및 랜덤 스티렌 공중합체에 추가로 고도의 충격 폴리스티렌과 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고무 개질된 스티렌계가 있다.
5) 엘라스토머
엘라스토머는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 고무와 같은 고무를 포함하나 이에 한정하지 않는다.
6) 열경화성 중합체
열경화성 중합체는 에폭시, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀계를 포함하나 이에 한정하지 않는다.
7) 비닐 할라이드 중합체
비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체는, 비닐 구조 CH2=CXY(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 그룹중에서 선택되고, Y는 F, Cl, Br, I 및 H로 구성된 그룹중에서 선택됨)를 차단하는 구조로서 사용하는 수지의 그룹이다.
본 발명의 블렌드의 비닐 할라이드 중합체 성분은, 비닐 할라이드의 단독중합체; 및 공중합성 단량체, 예를 들어 α-올레핀, 이로서 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 1 내지 18의 유기산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 대칭성 디클로로에틸렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 에스테르(여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8이며, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있음); 상응하는 알킬 메타크릴레이트 에스테르; 이염기성 유기산의 디알킬 에스테르(여기서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 8이며, 예를 들어 디부틸 푸마레이트, 디에틸 말리에이트 등을 포함함)와 비닐 할라이드의 공중합체를 들 수 있지만, 이로서 제한하는 것은 아니다.
바람직하게는, 비닐 할라이드 중합체는 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 폴리(비닐 클로라이드) 중합체(PVC)는 추가로 이들의 견고도에 따라 두가지 형태로 분류할 수 있다. 이는 "견고한" PVC 및 "가요성"의 PVC이다. 가요성 PVC는, 수지내의 가소화제의 존재 및 양에 의해 견고한 PVC와 구별된다. 가요성 PVC는 견고한 PVC 보다 전형적으로 개선된 가공성, 낮은 인장 강도 및 높은 신장율을 나타낸다.
비닐리덴 클로라이드 단독중합체 및 공중합체(PVDC)중에서, 전형적으로 비닐 클로라이드, 아크릴레이트 또는 니트릴과의 공중합체가 상업적으로 사용되고 가장 바람직하다. 공단량체의 선택은 생성된 중합체의 특성에 상당히 영향을 미친다. 아마도 다양한 PVDC의 가장 주목할만한 특성은, 이들의 낮은 기체 및 액체 투과성, 차단 특성 및 내약품성이다.
또한, PVC 또는 PVCD의 특성을 개질시키기 위해서 존재하는 소량의 그밖의 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴레올레핀(폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 단일 및 공중합체를 들 수 있음) 및 그밖의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리아크릴계 수지, 부타디엔-함유 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원중합체(ABS) 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원중합체(MBS) 및 염화 폴리에틸렌(CPE) 수지(이로서 한정하는 것은 아님)를 함유하는 다양한 PVC 및 PVCD도 포함한다.
기본 수지의 후처리 염소화에 의해 전형적으로 제조되고 염화 PVC(CPVC)로 공지되어 있는 PVC의 염화 유도체는, 본 발명의 블렌드 성분으로 사용하기 위한 비닐 할라이드 중합체의 부류에 포함된다. CPVC가 PVC를 기초로 하고 이들의 특징적인 특성을 일부 보유하는 경우에서, CPVC는 PVC 보다 높은 융점 범위(410 내지 450℃) 및 보다 높은 유리 전이 온도(239 내지 275。F)를 가지는 유일한 중합체이다.
8) 엔지니어링 플라스틱
엔지니어링 플라스틱은 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 나일론, 폴리(아세탈), 폴리스티렌(어태틱 및 신디오태틱), 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 및 방향족 폴리에스테르를 포함하나 이에 한정하지 않는다.
다른 첨가제
산화방지제(예를 들어, 어가녹스(Irganox, 등록상표) 1010과 같은 장애 페놀), 포스파이트(예를 들어, 어가포스(Irgafos, 등록상표) 168), U. V. 안정화제, 점착 보조제(예를 들어 폴리이소부틸렌), 차단 방지제, 착색제, 안료, 충전제와 같은 다른 첨가제가, 본 발명의 블렌드 및/또는 본 발명에서 사용되는 상호중합체에 출원인에 의해 발견된 본 발명의 향상된 특성을 방해하지 않는 정도로 혼입될 수 있다.
바람직한 무기 충전제는 이온성 무기 물질이다. 무기 충전제의 바람직한 예는 활석, 탄산칼슘, 알루미나 트리하이드레이트, 유리 섬유, 대리석 미분, 시멘트 미분, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 증발성 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 인듐 도핑된 산화주석, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 산화티탄, 티타네이트, 유리 미소구체 또는 쵸크이다. 상기 충전제 중 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 및 산화티탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 충전제와 같은 첨가제는 또한 광택 또는 매트 결과물을 제공하는 완제품의 미적 역할을 한다.
상기 첨가제는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 작용성 당량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 산화방지제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 중합체를 저장하거나 궁극적인 용도로 사용하는 동안 온도 및 환경에서 산화되는 것을 방지할 수 있는 정도의 양으로 사용된다. 산화방지제의 이러한 양은 일반적으로 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다. 유사하게는, 임의의 다른 열거된 첨가제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 차단 방지할 수 있는 정도의 양, 목적하는 결과물을 제조하기 위한 목적하는 충전제의 양을 제공할 수 있는 양, 또는 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색상을 제공할 수 있는 정도의 작용성 당량이다. 이러한 첨가제는, 적당하게는 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 충전체의 경우, 이들은 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
무기 충전제의 바람직한 양은 본 발명의 충전된 중합체 조성물의 요구되는 최종 용도에 따른다.
예컨대, 바닥재, 벽 또는 천장 타일을 제조하는 경우, 무기 충전제의 양은 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 70 내지 90%이고, 이는 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 한다. 반면에, 바닥재, 벽 또는 천장 시트를 제조하는 경우, 무기 충전제의 양은 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 15 내지 50%이고 이는 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 한다. 몇가지 적용을 위해, (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로, 충전제 함량은 40 내지 90%, 보다 바람직하게는 55 내지 85%가 바람직하다.
추가로, 사용될 수 있는 전도성 첨가제를 위한 유동 및 분산 보조제로는 티타네이트 및 지르코네이트, 폴리(에틸렌옥사이드)와 같은 다양한 가공 오일 및 저분자량 중합체 및 왁스, 및 아연 및 칼슘 스테아레이트와 같은 유기염을 포함한다.
최종 블렌드 조성물을 위한 제조 방법 및 적용
전도성 또는 높은 자기 침투성 첨가제를 갖는 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 α-올레핀 단량체의 상호중합체가 단독으로, 또는 다른 중합체에 첨가하기 위한 마스터배치 또는 농축물로서 또는 다양한 적용을 위한 피복물로서 사용될 수 있다. 상기 블렌드는 특정한 적용에 따라 필요한 수준으로 열적으로 또는 용액 처리될 수 있고 낮거나 높은 전도성을 갖도록 개질될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 최종 제품(예를 들어 자동차 부품)을 제조하기 위해서 사용할 압출기 또는 밀에서 직접적으로 개별적인 성분을 건조 블렌드하고 그다음 용융 혼합 또는 용융 배합하는 방법, 또는 개별적인 압출기 또는 밀(예를 들어, 밴버리 혼합기)에서 예비 용융 혼합시키는 것을 포함하고 또는 용액 블렌딩, 또는 압축성형, 또는 칼렌더링 하는, 임의의 종래의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 조성물로부터 유용한 제조 용품 또는 부품을 성형하기 위해서 사용할 수 있는 다양한 형태의 성형 형태, 예를 들어 용액으로부터의 캐스팅, 열성형 및 다양한 사출 성형 방법(문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"; 본원에서 참고로 인용됨] 참고), 및 취입 성형 방법(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"; 본원에서 참고로 인용됨] 참고) 및 프로파일 압출, 시이트 압출, 필름 캐스팅, 공압출 및 다층 압출, 공사출 성형, 적층화, 필름 취입이 있다.
본 발명의 조성물은 신장성 또는 발포성 입자, 주조가능한 발포체 입자, 또는 비이드, 및 상기 입자의 신장 및/또는 결합 및 용접에 의해 성형 제품을 성형하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 시이트, 판자, 프로파일, 로드(rod) 또는 번(bun) 원료와 같은 당해 분야에 공지된 임의의 물리적 배열을 취할 수 있는 발포체 구조물을 형성하는데 사용될 수 있다. 다른 유용한 발포체로는 신장성 또는 발포성 입자, 성형가능한 발포체 입자, 또는 비이드 및 상기 입자의 신장 및/또는 결합 및 용접에 의해 성형된 제품이다.
에틸렌 중합체 발포체 구조물의 제조 및 가공에 대한 우수한 교시가 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Thechnology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers Munich, Vienna, New York, (1991)]에 나타나있다.
발포체 구조물은 종래의 압출 발포체 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 구조물은 일반적으로 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 성형하기 위해 본 발명의 조성물을 가열하고, 발포성 겔을 형성하기 위해 취입제를 혼입하고 발포체 생성물을 형성하기 위해 다이(die)를 통해 상기 겔을 압출시킴으로써 제조된다. 취입제와 혼합하기 전에, 중합체 물질의 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 이를 가열한다. 압출기, 혼합기, 블렌드기 등과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 상기 취입제를 용융된 중합체 물질내로 혼입 또는 혼합시킬 수 있다. 용융된 중합체 물질의 실질적인 신장을 방지하고 취입제를 일반적으로 균질하게 분산시키기에 충분한 상승된 압력으로, 취입제를 용융된 물질과 혼합시킨다. 선택적으로, 가소화 또는 용융하기 전에 핵형성기를 용융된 중합체내로 블렌드시키기거나 또는 상기 중합체 물질과 건조 블렌드시킬 수 있다. 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화시키기 위해 발포성 겔을 전형적으로 보다 낮은 온도로 냉각시킨다. 그다음, 겔을 바람직한 모양의 다이로부터 감압 또는 저압 대역으로 압출시키거나 이동시켜 발포체 구조물을 형성시킨다. 저압 대역은 다이를 통해 압출하기 전에 발포성 겔이 유지되는 압력에 비해 저압이다. 저압은 과기압성 또는 하기압성(진공)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압 수준이다.
바람직한 발포체 구조물은 다중-구멍 다이를 통해 본 발명의 조성물을 압출시킴으로써 결합된 스트랜드에 성형될 수 있다. 용융된 압출물의 인접한 스트림 사이의 접촉이 발포체 가공 도중 발생하고 접촉 표면은 일체형 발포체 구조물을 생성하기에 충분한 부착력으로 서로 부착되도록 상기 구멍이 배열된다. 다이를 빠져나가는 용융된 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일, 바람직하게는 발포체, 결합의 형태를 취하고 일체형 구조를 형성하기 위해 서로 부착한다. 바람직하게는, 결합된 각각의 스트랜드 또는 프로파일은 일체형 구조물에 부착을 유지하여야만 제조, 형상화, 및 발포체 사용에서 접하는 압력하에서 스트랜드 분열화를 방지한다. 결합된 스트랜드 발포체에 발포체 구조물을 제조하기 위한 장치 및 방법은 미국 특허 제 3,573,152 호 및 제 4,824,720 호에 나타나 있으며, 이들 둘다는 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 발포체 구조물은 본원에 참고로 인용되는, 미국 특허 제 4,323,528 호에 나타난 바와 같이 축적된 압출 방법에 의해 또한 성형될 수 있다. 상기 방법에서, 큰 측방향 단면적을 갖는 저밀도 발포체 구조물은 하기에 의해 제조된다: 1) 본 발명의 조성물의 겔이 신장되는 경우 이 겔의 점도가 취입제를 보유하기에 충분한 온도에서 겔과 취입제를 압력하에서 형성시키고; 2) 상기 겔이 발포체되지 못하게 하는 온도 및 압력에서 유지된 보유 대역, 겔이 발포하는 저압 대역으로 구멍 개방을 한정하는 배출 다이를 갖는 보유 대역 및 다이 구멍을 닫는 개방가능한 문으로 상기 겔을 압출성형시키고; 3) 주기적으로 상기 문을 개방하고; 4) 다이 구멍내의 실질적인 발포체가 일어나는 속도 이상 및 단면적에서의 실질적인 불규칙 또는 모양이 발생하는 속도 미만의 속도로, 이동가능한 램에 의해 기계적 압력을 상기 겔상에 실질적으로 동시에 적용시켜 보유 구역으로부터 다이 구멍을 통해 저압력의 구역으로 램을 사출하고; 5) 발포체 구조물을 제조하기 위해 1차원 이상으로 억제되지 않게 상기 사출된 겔을 신장시킴으로써 제조된다.
본 발명의 발포체 구조물은 제품내 주형에 적당한 가교결합되지 않은 발포체 비이드내에서 또한 형성될 수 있다. 발포체 비이드를 제조하기 위해, 낟알 모양의 수지 펠렛과 같은 불연속 수지 입자는: 물과 같이 상기 입자가 실질적으로 불용성인 액체 매질에 현탁되고; 압력솥 또는 다른 압력 용기내의 상승된 압력 및 온도에서 취입제를 액체 매질내로 도입시킴으로써 취입제로 포화되고; 및 상기 기압 또는 발포체 비이드 형성을 신장시키는 감소된 압력 영역내로 신속히 배출된다. 상기 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,379,859 호 및 제 4,464,484 호에 잘 교시되어있다.
상기 방법으로부터 유도된 것으로서, 본 발명의 조성물을 갖는 그라프트 상호중합체를 형성하기 위해 취입제를 사용하여 포화하기 전에, 스티렌 단량체는 상기 현탁된 펠렛내로 포화된다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 상호중합체 비이드는 실질적으로 신장되지 않은 용기로부터 냉각되고 배출된다. 상기 비이드는 종래의 신장된 폴리스티렌 비이드 성형 방법에 의해 신장되고 성형된다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 상호중합체 비이드 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,168,353 호에 기술되어 있다.
발포체 비이드를 상기 주형에 충전시키고, 비이드를 압축시키기 위해 주형을 압축하고, 제품을 성형하기위해 비이드의 결합 및 용접에 작용하는 스트림을 사용한 것과 같이 비이드를 가열하는 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 상기 발포체 비이드를 주조할 수 있다. 선택적으로, 상기 주형에 충전하기 전에 상승된 압력 및 온도에서 상기 비이드를 공기 또는 다른 취입제를 사용하여 포화시킬 수 있다. 추가로, 충전전에 상기 비이드를 가열시킬 수 있다. 당해 분야에 공지된 적당한 성형 방법에 의해 발포체 비이드를 차단 또는 형상화된 제품에 주조시킬 수 있다. (몇몇의 방법이 미국 특허 제 3,504,068 호 및 제 3,953,558 호에 교시되어 있다.) 상기 공정 및 성형 방법의 우수한 교시가 본원에 참고로 인용되는 문헌[ C. P. Park, supra, p.191, pp.197-198 and pp.227-229]에 나타나있다.
본 발명의 발포체 구조물 제조에 유용한 취입제로는 무기제, 유기 취입제 및 화학적 취입제를 포함한다. 적당한 무기 취입제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 취입제로는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜 및 탄소수 1 내지 4의 전체적으로 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄을 포함한다. 지방족 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 전체적으로 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소로는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루로라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1,-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 본 발명의 사용을 위해 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본으로는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1 디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본으로는 트리클로로플루오로메탄(CFC-11), 디클로로플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학약품 취입제로는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다. 바람직한 취입제로는 이소부탄, HFC-152a 및 상기 혼합물을 포함한다.
발포체-성형 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질내로 혼입된 취입제의 양은 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50g㏖/㎏의 중합체이다.
발포체 및 공기로부터 발포체내로 취입제의 투과를 향상시키거나 가속화하기위해 발포체를 천공할 수 있다. 한 표면으로부터 다른 표면에 전체적으로 또는 발포체를 통해 부분적으로 연장하는 채널을 형성하기위해 상기 발포체를 천공할 수 있다. 상기 채널은 약 2.5㎝ 및 바람직하게는 약 1.3㎝이하로 이격될 수 있다. 상기 채널은 실질적으로 발포체의 전체 표면에 존재하고 바람직하게는 상기 표면에 균일하게 분산된다. 차원적으로 안정한 발포체를 유지하면서 가속화된 투과 또는 취입제의 방출을 허용하기 위해 천공과 조화를 이루며 상기 발포체는 전술된 형태의 안정성 조절제를 사용할 수 있다. 발포체의 천공에 대한 우수한 교시가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,424,016 호 및 제 5,585,058 호에 나타나있다.
안정성 조절제, 핵형성제, 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 소독제, 자외선 흡수제, 난연제, 처리 보조제, 압출 보조제와 같은 다양한 첨가제가 본 발명의 발포체 구조물에 혼입될 수 있다.
안정성 조절제는 차원상의 안정성을 향상시키기 위해 본 발명의 발포체에 첨가될 수 있다. 바람직한 약품으로는 C10-24지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 상기 약품은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,644,230 호 및 제 4,214,054 호에 나타나있다. 가장 바람직한 약품은 스테아릴 스테아라미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 전형적으로, 상기 안정성 조절제는 중합체의 100부당 0.1 내지 10부 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 발포체 구조물은 우수한 차원상의 안정성을 나타낸다. 바람직한 발포체는 발포체 신장후 30초이내에 측정된 초기 부피의 80% 이상을 1개월 이내에 회복시킨다. 물의 입방 변위와 같은 적당한 방법에 의해 부피를 측정한다.
추가로, 핵형성제는 발포체 기포의 크기를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 바람직한 핵형성제로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 구연산 및 탄산나트륨의 혼합물과 같은 무기 물질을 포함한다. 사용되는 핵형성제의 양은 중합체 수지의 중량의 100부 당 0.01 내지 5부의 범위일 수 있다.
발포체 구조물은 실질적으로 가교결합되지 않거나 또는 가교결합이 풀어질 수 있다. 발포체 구조물을 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질은 실질적으로 자유로운 가교결합이다. 발포체 구조물은 ASTM D 2765-84법 A 당 5% 겔 이하를 함유한다. 가교결합제 또는 방사를 사용하지 않아도 자연적으로 발생하는 약한 정도의 가교결합이 허용가능하다.
발포체 구조물은 또한 실질적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합은 가교결합제의 첨가 또는 방사에 의해 유도될 수 있다. 가교결합의 유도 및 발포체 또는 신장에 영향을 주는 상승된 온도에 노출이 동시에 또는 실질적으로 발생할 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 이 결합제는 화학약품 취입제와 동일한 방식으로 중합체 물질에 혼입된다. 추가로, 가교결합제가 사용되는 경우, 발포성 용융 중합체 물질은 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열 또는 노출되어 가교결합제 또는 취입제의 분해를 방지하고 너무 이른 가교결합을 방지한다. 방사 가교결합이 사용되는 경우, 발포성 용융 중합체 물질은 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열 또는 노출되어 취입제의 분해를 방지한다. 발포성 용융 중합체 물질은 발포성 구조물을 형성하기 위한 바람직한 형태의 다이를 통해 압출되거나 전달된다. 발포체 구조물을 형성하기 위한 오븐내와 같은 상승되거나 또는 고온(전형적으로, 150℃ 내지 250℃)에서 발포성 구조물은 가교결합되고 신장된다. 방사 가교결합이 사용되는 경우, 발포성 구조물은 조사되어 중합체 물질을 가교결합시키고, 전술된 바와 같이 상승된 온도에서 신장된다. 본 발명의 구조물은 가교결합제 또는 방사를 사용하는 상기 공정에 따라 시이트 또는 얇은 판자형으로 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명의 발포체 구조물은 또한 GB 제 2,145,961 A 호에 기술된 바와 같은 긴영역의 다이를 이용하는 압출 공정에 의해 연속성 판자 구조물로 제조될 수 있다. 상기 공정에서, 중합체, 분해성 취입제 및 가교결합제는 압출기에서 혼합되어, 중합체가 가교결합되게 하는 혼합물 및 긴 영역의 다이에서 분해 가능하도록 취입제를 가열하고; 적당한 광택 물질에 의해 매끄러워진 다이 접촉물 및 발포체 구조물을 사용하여 발포체 구조물에서부터 다이로 형상화 및 수행한다.
본 발명의 발포체 구조물은 또한 제품에 주조하기에 적당한 가교결합된 발포체 비이드내에 형성될 수 있다. 발포체 비이드를 제조하기 위해, 낟알모양의 수지 펠렛과 같은 불연속성 수지 입자는: 물과 같은 상기 입자가 실질적으로 불용성인 액체 매질에서 현탁되고; 압력솥 또는 다른 압력 용기내 상승된 압력 및 온도에서 가교결합제 및 다른 취입제를 사용하여 포화되고; 발포체 비이드를 형성을 신장하기 위해 상기 기압 또는 감소된 압력의 영역으로 신속히 배출된다. 변형은 중합체 비이드가 취입제로 포화되고, 냉각되고, 상기 용기로부터 배출되어 가열 또는 증기에 의해 신장되는 것이다. 취입제는 현탁 또는 다르게는 비수화 상태에서 수지 펠렛내로 포화될 수 있다. 신장성 비이드는 증기를 사용한 가열에 의해 신장되고 신장성 폴리스티렌 발포체 비이드에 대한 종래의 주조 방법에 의해 주조된다.
발포체 비이드를 주형으로 충전하고, 비이드를 압축하기 위해 주형을 압축하고 제품을 형성하기 위해 비이드를 결합 및 용접하는데 영향을 주는 증기를 사용하는 것과 같이 비이드를 가열시키는 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 상기 발포체 비이드를 성형시킬 수 있다. 선택적으로, 공기 또는 다른 취입제를 사용하여 주형에 충전하기 전에 비이드를 예비가열할 수 있다. 상기 공정 및 주조 방법의 우수한 교시는 전술된 문헌[C. P. Park pp. 227-233], 미국 특허 제 3,886,100 호, 미국 특허 제 3,959,189 호, 미국 특허 제 4,168,553 호 및 미국 특허 제 4,429,059 호에 나타나있다. 중합체 혼합물, 가교결합제 및 분해성 혼합물을 적당한 혼합 장치 또는 압출기에서 제조하고, 이 혼합물을 펠렛에 형성시키고, 가교결합 및 신장시키기 위해 펠렛을 가열함으로써 발포체 비이드를 또한 제조할 수 있다.
제품내 주형에 적당한 가교결합된 발포체 비이드를 제조하는 다른 공정에 있어서, 실질적으로 랜덤 상호중합체 물질은 종래의 발포체 압출 장치에서 물리적 취입제와 용융 혼합되어 본질적으로 연속성 발포체 스트랜드를 형성한다. 발포체 스트랜드는 낟알모양 또는 펠렛화 되어 발포체 비이드를 형성한다. 발포체 비이드를 방사에 의해 가교결합시킨다. 가교결합된 발포체 비이드를 결합 및 주조시켜 다른 발포체 비이드 공정에 대해 전술된 다양한 제품을 성형시킬 수 있다. 상기 공정에 대한 추가의 교시가 미국 특허 제 3,616,365 호 및 상기 문헌[C. P. Park pp. 224-228]에 나타나있다.
본 발명의 발포체 구조물은 2개의 상이한 공정에 의해 번원료에서 제조될 수 있다. 하나의 공정은 가교결합제의 사용을 포함하고 다른 공정은 방사를 포함한다.
본 발명의 발포체 구조물은 실질적으로 랜덤 상호중합체 물질, 가교결합제 및 석판을 형성하기 위한 화학적 취입제를 혼합시키고, 가교결합제가 중합체 물질을 가교결합시키고 취입제가 분해시킬수 있도록 주형내 혼합물을 가열시키고, 주형내 압력을 풀어줌으로써 신장에 의해 번원료 형태로 제조될 수 있다. 선택적으로, 압력을 풀어줄 때 형성된 번원료는 재가열되어 추가의 신장에 영향을 줄 수 있다.
가교결합된 중합체 시이트는 고에너지 광선을 사용하여 중합체 시이트를 조사하거나 또는 화학적 가교결합제를 함유한 중합체 시이트를 가열시킴으로써 제조될 수 있다. 가교결합된 중합체 시이트는 바람직한 형태로 절단되고 중합체의 연화점 이상의 온도 고압에서 질소로 포화되고; 상기 압력을 풀고 시이트내 기포 및 특정 신장의 핵형성에 영향을 준다. 저압력에서 연화점 이상으로 시이트를 재가열하고 발포체 신장을 허용하도록 이 압력을 풀어준다.
발포체 구조물은 250 미만, 보다 바람직하게는 100 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 70㎏/㎥의 밀도를 갖는다. 발포체는 ASTM D3576에 따라 0.05 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.8㎜의 평균 기포 크기를 갖는다.
발포체 구조물은 압출된 시이트, 로드, 판자 및 프로파일과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 물리적 배열을 취할 수 있다. 발포체 구조물은 또한 상기 임의의 배열 또는 임의의 다른 배열내로 신장성 비이드의 주조에 의해 형성될 수 있다.
발포체 구조물은 독립 기포 또는 개방 기포화될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 발포체는 ASTM D2856-A에 따라 80% 이상의 독립 기포를 함유한다.
본 발명의 발포체는 정전기적 방전(ESD)에 의해 유발되는 손상으로부터 전기적 성분에 대해 보호를 제공한다. 본 발명으로부터 제조된 특정한 대전 방지성 또는 전도성 적용은 하기와 같다: 전기 완제품의 쿠션 포장(코너 차단, 버팀대, 안장, 주머니, 가방, 봉투, 겉포장, 끼워넣는 백지, 캡슐); 스파크 방전이 폭발을 유발할 수 있는 환경에서 폭발성 물질 또는 장치의 포장 또는 보호; 물질 취급(쟁반, 하물박스, 박스 라이너, 화물 박스 삽입물 및 분할기, 분로, 하역, 판자, 부분 이격기 및 부분 분리기); 작업소 부속품(에이프론, 탁자 및 벤치 상부 덮개, 바닥 매트, 의자 큐션); 전도성 구두 안창. 본 발명의 발포체는 하기 적용에서 또한 유용적일 수 있다: 개스켓, 그로메트, 봉합; 페러데이 케이지 차폐; 직접저인 납 삽입; 가장자리 연결을 위한 분로 막대; 프린터 및 타자기를 위한 음 감쇠; 전도성 의자 큐션화; 정전기 조절 탁자 및 바닥 매트; 카페트 밑깔개(특히 자동차); 전시 케이스 삽입; 미사일 컨테이너 충전물; 군대의 포탄 홀더; 전달에서 다양한 품목의 차단 및 버팀대; 보존 및 포장; 자동차의 덜컥거리지 않는 패드, 봉합; 의료용 장치. 피부 접촉 패드; 큐션화된 펠렛; 진동 절연 패드. 그러나, 본 발명의 발포체가 상기 적용에 제한되지 않음을 분명히 해야 한다.
발포체에 추가로, 본 발명의 조성물은 하기를 포함하나 이에 한정하지 않는, 정전기성 충전 소실 또는 전기적 전도 또는 전자기적 에너지 흡수를 필요로하는 모든 적용에서 유용성을 찾는다:
1) 장난감, 개스켓, 필름 및 시이트와, 중합체 기재, 페이퍼, 피혁, 천 및 무기 건축 재료와 같은 사진 복사기 부품 및 가열, 소리 및 진동 감폭을 위한 발포체; 주름진 박스 및 필름 및 필름 릴, 커넥터 및 클립과 같은 형상화된 제품;
2) 연료 탱크, 완충기 계기판, 기구 패널, 후드 패널, 내부 및 외부 장식 및 클래딩, 기둥, 침대 라이너, 의자 시스템, 타이어, 운전벨트, 전기적 커넥터, 주택, 도관, 에너지 관리 발포체 시스템과 같은 에너지 관리 시스템, 가솔린 캔 및 자동차를 위한 점화 케이블을 포함하나 이에 한정하지 않는 전달 적용;
3) 매트, 카페트 및 카페트 배킹 바닥 타일, 아스팔트, 콘크리트 벤취 상부 또는 카운터 상부와 같은 건축 물질, 바닥 시스템;
4) 예를들어 와이어 및 케이블, 휴대폰, 컴퓨터틀, 모니터, 영사 장치, 프린터, 사진 복사기, 자동차 적용에서 및 조밀히 포장된 전기적 원격통신전달 환경에서 사용을 위한 EMI 차폐;
5) 특히 직접 또는 그밖의 현재 적용을 위한 고, 중 및 저 전압 적용; 지하의 원격통신전달 케이블을 위한 광 차폐에서 전도체의 균질화를위한 와이어 및 케이블;
6) 예를들어 고체 취급 장비 및 전달 벨트, 방향타 날개 끝 및 엔진 파일론, 착륙 기어;
7) 의료/의복 적용, 구두, 슬리퍼, 부츠와 같은 신발 및 또한 담요, 장갑, 원격 조종 글러브;
8) 다층 시이트 및 필름, 공사출 주조된 제품, 라미네이트, 섬유, 피복물을 포함하나 이에 한정하지 않는 다층 구조물;
9) 접착제;
10) 정전기적으로 페인트된 플라스틱 및 전기 도금된 플라스틱과 같은 전동성 피복된 플라스틱;
11) 전도성 잉크, 프린터 페이퍼을 위한 결합제; 및
12) 가열 장비.
각각의 블렌드 성분 및 최종 블렌드 조성물의 특성
(a) 에틸렌/비닐 또는 비닐리덴 상호중합체
본 발명에서 사용되는 1종 이상의 α-올레핀과, 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 상호중합체는 실질적으로 불규칙 중합체이다. 이러한 상호중합체는 일반적으로 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65 몰%, 바람직하게는 1 내지 55 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 몰%를 함유하고, 1종 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 45 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 98 몰%를 포함한다.
이러한 상호중합체의 수 평균 분자량(Mn)는 일반적으로 1,000 보다 크고, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000이다.
본 발명에 적용가능한 상호중합체는 0.01 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분의 용융 지수(I2)를 가진다.
본 발명에 적용가능한 상호중합체의 다분산도 Mw/Mn은 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
실질적으로 랜덤 상호중합체를 제조하는 경우, 일정량의 단독중합체가, 예를 들어 상승된 온도에서의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합화로 인해 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는, 본 발명의 목적에 대해 일반적으로 해로운 것은 아니기 때문에 묵인할 수 있다. 비닐 방향족 단독중합체는, 필요한 경우, 상호중합체 또는 비닐 방향족 단독중합체에 대해 용매로서 작용하지 않는 용매를 함유하는 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 것과 같은 추출 기법에 의해 단독중합체로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 혼성배열 비닐 방향족 단독중합체가 20 중량% 이하(상호중합체의 총 중량을 기준으로 함), 바람직하게는 15 중량% 미만 존재하는 것이 바람직하다.
b) 전도성 첨가제
전도성 첨가제의 최적의 양은 특정 적용에 따른다.
전기적 전도성 복합체에 대해, 10-9S/cm 내지 10-3S/cm, 바람직하게는 10-9S/cm 내지 10-2S/cm로 떨어지는 정전기 소산성(ESD)으로 막연히 정의되는 2개 체제의 전도성 및 10-3S/cm 이상의 전도성으로 정의되는 "전도성"(CON)이 있다.
ESD에 대해 전기적 전도성 첨가제의 양은 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%(각각의 블렌드 성분의 총량을 기준으로 함)이다.
CON에 대해 전기적 전도성 첨가제의 양은 5 내지 70, 바람직하게는 15 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 55, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량%(각각의 블렌드 성분의 총중량을 기준으로 함)이다.
c) 최종 블렌드 조성물
블렌드는 1종 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체(성분 A)를 1 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 5 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 94.0 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함)를 포함한다.
블렌드는 추가로 1종 이상의 전도성 첨가제(성분 B)를 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함)를 포함한다.
블렌드는 추가로 성분 A 및 B와는 상이한 1종 이상의 중합체(성분 C)를 0 내지 98.99 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 94.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 89 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함)를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 임의의 방법으로 이들의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법
(a) 밀도 및 용융 유동 측정법
본 발명에서 사용하기 위한 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 용융 지수 측정치(형식적으로 "조건(E)" 및 I2로서 공지되어 있음)을 사용하여 통상적으로 표시한다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융지수는 낮지만, 이들의 관계는 직선은 아니다.
190℃에서 폴리에틸렌의 용융 밀도를 0.7632로 세팅하여, 자동화된 플래스토미터을 위한 ASTM D-1238법을 사용하여 용융 지수(I2)에 대해 동일한 형태로 수득된 고트페르트 용융 지수(G, ㎤/10min)가 본 발명에서 사용되는 실질적으로 랜덤 상호중합체의 분자량을 나타내는데 유용하다.
에틸렌-스티렌 상호중합체를 대한 스티렌 함량에 대한 용융 밀도의 관계는 190℃에서 스티렌의 29.8 중량% 내지 81.8 중량%의 범위에 대해 전체 스티렌 함량의 함수로서 측정되었다. 상기 샘플에서 어태틱 폴리스티렌 수준은 전형적으로 10% 이하였다. 어태틱 폴리스티렌의 영향을 낮은 수준 때문에 최소화되는 것으로 간주하였다. 또한, 어태틱 폴리스티렌의 용융 밀도 및 높은 전체 스티렌을 갖는 샘플의 용융 밀도가 매우 유사하다. 용융 밀도를 결정하기 위한 방법으로, 0.7632로 세팅된 용융 밀도 파라미터를 갖는 고트페르트 용융 지소 기계 및 I2중량이 유효한 시간의 함수로서 용융 스트랜드의 수집을 사용하였다. 각각의 용융 스트랜드에 대한 중량 및 시간을 기록하고 표준화하여 g/10min으로 질량을 수득하였다. 기계로 계산된 I2용융 지수값을 또한 기록하였다. 실제 용융 밀도를 계산하기 위해 사용되는 방정식은 하기와 같다.
δ= δ0.7632×I2/I2고트페르트
상기 식에서, δ0.7632=0.7632 이고, I2고트페르트= 용융 지수에 나타나 있다.
계산된 용융 밀도 대 전체 스티렌 함량의 직선 최소 제곱법 교정으로 인해 하기 방정식에 대해 0.91의 상관 계수를 갖는 방정식을 발생시킨다:
δ= 0.00299×S +0.723
상기 식에서 S= 중합체내의 스티렌의 중량%이다. 스티렌 함량이 공지되어 있다면 상기 방정식을 사용하여 실제 용융 지수값을 결정하기 위해 용융 밀도에 대한 전체 스티렌의 관계를 사용할 수 있다.
측정된 용융 유동("고트페르트 수")을 사용하여 73%의 전체 스티렌 함량을 갖는 중합체에 대해, 계산은 하기와 같다:
x= 0.00299*73 + 0.723 =0.9412
상기 식에서 0.9412/0.7632= I2/G#(측정치)= 1.23 이다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 랜덤 상호중합체의 밀도를 ASTM D-792에 따라 결정하였다.
(b)13C-NMR 화학적 쉬프트
기술한 상호중합체의13C-NMR 화학적 쉬프트를 측정하기 위해서, 하기 방법 및 조건을 사용한다. 1,2,4-트리클로로벤젠내, 50 부피%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2및 50 부피%의 0.10 몰 크롬 트리스(아세틸아세토네이트)으로 구성된 혼합물내에 5 내지 10 중량%의 중합체 용액을 제조하였다. NMR 스펙트럼은, 역상 게이트 디커플링 서열(inversed gated decoupling sequence), 90°의 펄스 폭 및 5 초 이상의 펄스 딜레이를 사용하여 130℃에서 측정하였다. 스펙트럼은, 30.000 ppm에서 나타나는 중합체의 단리된 메틸렌 신호에 관한 것이다.
(c) 스티렌 분석
핵자기 공명(NMR) 방법에 의해 어태틱 폴리스티렌의 농도를 결정하고, 포리어 변형 적외선 스펙트럼(FTIR)에 의해 전체 스티렌 함량을 결정하였다.
(d) 저온 충격
기계가 설치된 다트 충격법(ASTM 3763-93)에 의해 저온 충격 강성에 대해 샘플을 시험하였다. 12in의 드롭(drop) 높이 및 138.5lb의 드롭 중량을 갖는 다이나트업(Dynatup), 모델 8000 드롭(drop) 타워를 사용하였다. 1.25in의 지지되지 않은 샘플 영역을 사용하여 샘플을 움직일 수 있게 하여 타면의 직경이 0.625in였다. 샘플을 냉동기에 두고 시험 장치를 제거하고, 내부 열전지가 달린 바탕시험 샘플에 의해 결정된 -29℃에 도달하기 위해 44sec 동안 가온시키후 시험하였다. 자료 획득 및 계산은 DYN730 소프트웨어 시스템을 사용하여 완성하였다. 5개의 샘플을 각각의 공식화 시험하고 그 결과치를 평균하였다.
(e) 전도성
상기 작업에서 수득된 사출 및 압축 주조된 샘플은 종종 코어에 비교된 표면상에 상이한 전도성을 갖고, 둘다에 대해 평가하였다. 이는 특히 ESD 전도성 범위내 블렌드에 대해 사실이다.
"표면 전도성"은 사출 또는 압축 주조된 부분의 표면을 관통시킴으로써 수득된 벌크 특성의 측정치로, 대략 3.175mm의 두께인 샘플의 상부 및 바닥 사이의 저항성의 측정치로부터 수득되었다. 전도성 프리밍 후, 접촉 표면 영역을 증가시키고 접촉 저항성을 감소시키는 흑연 페이퍼를 사용하여 상기 저항성을 측정하였다. 3.2mm 두께의 인장 막대를 갖는 양쪽면의 표면의 1㎠ 영역을 페인팅함으로써 표면에서 전도성을 측정하였다. 상기 막대의 한 표면으로부터 다른 표면으로의 저항성을 측정하고 전도성을 계산하였다. 이것은 도 1에 도시되어있다. 3개의 표면 측정치를 3개의 상이한 막대로부터 평균을 구하고(총 9개의 측정치) 평균치를 기록하였다.
"코어 전도성"은 주조된 부분의 표면을 관통하는 것 없는 벌크 특성의 측정치로, 77K에서 냉각 파쇄에 의해 노출되었던 막대 구획을 가로지르는 세로 방향 교차에서의 저항성으로부터 계산하였다. 이것은 도 2에 도시되어 있다.
다른 경우에 있어서, 전도성 카본 블랙 프리머(위스콘신주 오크 크릭소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 시판중인 타입 MPP4110)를 사용하여 측정치 표면을 페인팅하였다. 카본 블랙 페인트는 우수한 접착을 위해 고안되었으므로 폴리올레핀에 대해 추천되지만, 은 페인트는 표면과의 접촉을 없앨 수 있다.
다른 경우에 있어서, 저항성값, 시험된 표면 영역 및 2개의 측정 표면 사이의 거리로부터 하기와 같이 전도성을 계산하였다:
σ=전도성(S/cm)= 저항성-1(Ω-1㎝-1)
저항성=(측정된 DC 저항성(Ω))×(영역"A"(㎠))/(두께"B"(㎝))
각각의 블렌 조성물
a) "PP 1"은 35g/10min(230℃에서 측정됨)의 I2를 갖는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Co.)에서 시판중인 폴리프로필렌 단독중합체이다. "PP 6331"은 12g/10min(230℃에서 측정됨)의 I2를 갖는 몬텔(Montell)에서 시판중인 폴리프로필렌 단독중합체이다. "PP-44"은 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 44의 용융 유동을 갖는 C705-44NA 폴리프로필렌이다.
b) "IP60"은 60g/10min의 I2를 갖는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 HDPE 다우렉스(Dowlex) IP60이다.
c) 엔게이지(ENGAGE, 등록상표) 8180은 0.8630g/㎤의 밀도 및 0.50g/10min의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체로, 듀퐁 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers)에서 시판중이다.
d) 엔게이지 8200은 0.8700g/㎤의 밀도 및 5.00g/10min의 I2를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체로, 듀퐁 다우 엘라스토머즈에서 시판중이다.
e) 스티론(STYRON, 등록상표) 665은 1.5g/10min의 I2(200℃에서 측정됨)를 갖는 폴리스티렌으로, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다.
f) 스티론 680은 10g/10min의 I2(200℃에서 측정됨)를 갖는 폴리스티렌으로, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다.
g) "XE-2"는 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)에서 시판중인 데구사 XE-2의 상품명의 전도성 카본 블랙으로, 140g/ℓ의 밀도, 8.5의 pH값 및 380㎖/g의 DBP 흡착값을 갖는다.
h) ESI#'s1-???은 에틸렌/스티렌 상호중합체이고, ESR#'s1-3은 하기 촉매, 조촉매 및 중합 과정을 사용하여 제조된 에틸렌/프로필렌/스티렌 상호중합체였다. 상기 샘플을 위한 공정 조건을 표 1에 요약하고 중합체 특성을 표 2에 요약한다.
촉매 (디메틸[N-(1,1-디메틸)1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]-티탄)제조
3,5,6,7-테트라하이드로-s-히드린다센-1(2H)-온의 제조
질소 기류하에서 AlCl3(130.00g, 0.9750 몰)을 천천히 첨가하면서, 인단(94.00g, 0.7954 몰) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99g, 0.7954 몰)을 0℃에서 CH2Cl2(300㎖)에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그다음, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 진한 H2SO4(500㎖)을 천천히 첨가하였다. 이 단계의 초반에서 교반을 멈추고, 형성된 고체를 약수저로 종종 분쇄하였다. 그다음, 실온하에서 밤새 혼합물을 질소하에 남겨두었다. 그다음, 온도가 90℃에 도달할 때까지 혼합물을 가열하였다. 혼합물을 교반하기 위해서 주기적으로 약수저를 사용하는 동안, 이러한 상태를 2시간 동안 유지시켰다. 반응 시간이 완료된 후, 분쇄된 얼음을 혼합물에 첨가하고 흔들었다. 그다음 혼합물을 비이커로 옮기고, H2O 및 디에틸에티르로 간혈적으로 세척한 후, 여과된 분획을 모았다. 혼합물을 H2O(2×200㎖)로 세척하였다. 그다음, 유기 상을 분리하고, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 목적하는 생성물은 0℃의 헥산으로부터 재결정하여 연황색 결정(22.36g; 수율:16.3%)을 단리하였다.
GC-MS: C12H12O에 대한 계산치: 172.09; 측정치: 172.05.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센의 제조
PhMgBr(0.105 몰, 35.00㎖의 디에틸에테르내 3.0M 용액)을 천천히 첨가하면서, 0℃에서 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(12.00g, 0.06967 몰)을 디에틸에테르(200㎖)에서 교반하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 실온에서 교반하였다. 반응 시간 후에, 혼합물을 얼음에 부어서 급랭시켰다. 그다음, 혼합물을 HCl로 산성화(pH=1)시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그다음, 유기층을 분리하고, H2O(2×100㎖)로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 여과한 후, 휘발성 물질을 제거하여, 목적하는 생성물을 진한 오일로서 수득하였다(14.68g, 수율: 90.3%).
GC-MS: C18H16에 대한 계산치: 232.13; 측정치: 232.05.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염의 제조
nBuLi(0.080 몰, 40.00㎖의 사이클로헥산내 2.0M 용액)을 천천히 첨가하면서, 헥산(150㎖)내에서 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68g, 0.06291 몰)을 교반하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 시간 후에, 흡입 여과하여 고형물을 황색 고체로서 수집하고, 이것을 헥산으로 세척하고, 진공하에서 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석 과정 없이 사용하였다(12.2075g, 수율: 81.1%).
클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란의 제조
THF(50㎖)내 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염(12.2075g, 0.05102 몰)을, 0℃의 THF(100㎖)내 Me2SiCl2(19.5010g, 0.1511 몰)의 용액에 적가하였다. 그다음, 이러한 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 헥산을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 황색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(15.1492g; 수율: 91.1%).
GC-MS: C20H21ClSi에 대한 계산치: 324.11; 측정치: 324.05.
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
NEt3(3.5123g, 0.03471 몰) 및 t- 부틸아민(2.6074g, 0.03565 몰)을 첨가하면서, 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277g, 0.03322 몰)을 헥산(150㎖)에서 교반하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 완료된 후, 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 제거하여, 진한 주황색 오일로서 목적하는 생성물로 단리시켰다(10.6551g, 수율: 88.7%).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬 염의 제조
nBuLi(0.070 몰, 사이클로헥산내 2.0M 용액 35.00㎖)을 천천히 첨가하면서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민(10.6551g, 0.02947 몰)을 헥산(100㎖)에서 교반하였다. 그다음, 이 혼합물을 밤새 교반하였고, 이 시간 동안 진한 적색의 용액으로부터 임의의 염도 나타나지 않았다. 반응 시간 동안, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 헥산(2×50㎖)로 빠르게 세척하였다. 그다음, 진한 적색의 잔류물을 건조시키고, 추가의 정제 및 분석 과정없이 사용하였다(9.6517g, 수율: 87.7%).
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄의 제조
THF(50㎖)내 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬 염(4.5355g, 0.01214 몰)을 THF(100㎖)내 TiCl3(THF)3(4.5005g, 0.01214 몰)의 슬러리에 적가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그다음, PbCl2(1.7135g, 0.006162 몰)을 첨가하고, 혼합물을 추가 시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 종료된 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 추출하고, 톨루엔을 사용하여 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 진한 잔류물을 분리시켰다. 그다음, 이러한 잔류물을 헥산내에 슬러리화시키고, 0℃로 냉각시켰다. 그다음, 목적하는 생성물을 여과하여 적갈색 결정성 고체(2.5280g, 수율: 43.5%)로 단리시켰다.
디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄의 제조
MeMgBr(0.0021 몰, 디에틸에테르내 3.0M 용액 0.70㎖)을 천천히 첨가하면서, 디클로로[N-(1,1,-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄(0.4970g, 0.001039몰)을 디에틸에테르(50㎖)에 교반하였다. 그다음, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 추출하고 헥산을 사용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여, 황금색의 고체로 목적하는 생성물을 단리시켰다(0.4546g, 수율: 66.7%).
촉매 B; (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)의 제조
1) 1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일의 제조
1.42g(0.00657㏖)의 1H-사이클로펜타[1]페난트렌과 120㎖의 벤젠을 함유한 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 1.60M의 헥산과 혼합된 n-BuLi 용액 4.2㎖를 적가하였다. 상기 용액을 밤새도록 교반하였다. 여과에 의해 리튬 염을 단리시키고 25㎖의 벤젠으로 2회 세척하고 진공하에서 건조하였다. 단리된 수율은 1.426g(97.7%)였다. 1H NMR 분석으로 우세한 이성질체가 2번 위치에 치환되었음을 확인하였다.
2) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
4.16g(0.0322㏖)의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2)과 250㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 함유한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에, THF 중 1.45g(0.0064㏖)의 리튬 1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일의 용액을 적가하였다. 상기 용액을 대략 16시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하고, 톨루엔으로 추출한 오일 고체를 잔류시키고 규조토 여과제(CeliteTM)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 2회 세척하고 감압하에서 건조하였다. 단리된 수율은 1.98g(99.5%)였다.
3) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란의 제조
1.98g(0.0064㏖)의 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란과 250㎖의 헥산을 함유한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 2.00㎖(0.0160㏖)의 t-부틸아민을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 몇일 동안 교반시키고, 규조토 여과제(CeliteTM)로 여과시키고, 헥산으로 2회 세척하였다. 감압하에서 잔류 용매를 제거함으로써 생성물을 단리시켰다. 단리된 수율은 1.98g(88.9%)였다.
4) 디리티오 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란의 제조
1.03g(0.0030㏖)의 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸클(t-부틸아미도)실란)과 120㎖의 벤젠을 함유한 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 헥산과 혼합된 1.6M의 n-BuLi 용액을 3.90㎖ 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 교반시켰다. 여과에 의해 생성물을 단리시키고, 벤젠으로 2회 세척하여 감압하에서 건조시켰다. 단리된 수율은 1.08g(100%)였다.
5) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
1.17g(0.0030㏖)의 TiCl3·3THF와 120㎖의 THF를 함유한 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 1.08g의 디리티오 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 THF 용액 50㎖를 빠른 적가로 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 1.5 시간동안 교반시키면서 0.55gm(0.002㏖)의 고체 PbCl2를 첨가하였다. 1.5시간 동안 추가로 교반한후, 진공하에서 THF를 제거하고 잔류물을 툴루엔으로 추출하고 감압하에서 여과 건고시켜 오렌지색 고체를 수득하였다. 수율은 1.31g(93.5%)였다.
6) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
70℃에서 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드(3.48g, 0.0075㏖)와 80㎖의 톨루엔중 1.551gm(0.0075㏖)의 1,4-디페닐부타디엔 슬러리에, n-BuLi(0.0150㏖) 1.6M 용액을 9.9㎖ 첨가하였다. 상기 용액을 즉시 어둡게 하였다. 상기 온도를 증가시켜 혼합물을 환류시키고 이 온도에 2시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 휘발물을 감압하에서 제거하였다. 20℃에서 대략 16시간 동안 잔류물을 헥산 60㎖에 혼합시켜 슬러리화하였다. 상기 혼합물을 -25℃로 1시간 동안 냉각시켰다. 진공 여과에 의해 이 고체를 유리 원료상에 수집하여 감압하에서 건조시켰다. 건조된 고체를 유리 섬유 골무에 두고 석스헬트(soxhelt) 추출기를 사용하여 헥산으로 연속적으로 추출하였다. 6시간 후, 비등하는 용기내에서 결정질 고체를 관찰하였다. 상기 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 냉각 혼합물로부터 여과에 의해 단리시키고 감압하에서 건조시켜 어두운 결정질 고체를 1.62g 수득하였다. 여과액은 버린다. 추출기내 고체를 교반시키고 상당량의 혼합된 헥산의 첨가하면서 추출을 계속하여 어두운 결정질 고체로서 바람직한 생성물을 0.46gm 수득하였다.
조촉매 (비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민)(B-FABA)의 제조
메틸사이클로헥산(1200㎖)를 2리터 들이의 원통형 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(아멘(ARMEEN, 등록상표) M2HT, 104g, 과립형이 될 때까지 분쇄함)을 플라스크에 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. HCl 수용액(1M, 200㎖)을 플라스크에 첨가하고, 그다음 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 곧, 백색 침전물이 형성되었다. 이러한 시간 후에, LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(분자량=887.3; 177.4g)을 플라스크에 첨가하였다. 용액은 우유빛 백색으로 변하였다. 플라스크는 증류 장치가 상부에 장착되어 있는 6" 비그루(Vigreux) 칼럼이 장착되어 있고, 혼합물을 가열하였다(외부 벽의 온도가 140℃임). 에테르 및 메틸사이클로헥산의 혼합물을 플라스크로부터 증류하였다. 2개의 상의 용액은, 현재 단지 약간 혼탁하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 4리터 들이의 분별 깔때기에 넣었다. 수성 층을 제거하여 폐기하고, 유기 층을 H2O로 2회 세척하고, 수성층을 폐기하였다. H2O 포화된 메틸사이클로헥산 용액을 측정하여, 0.48 중량%의 디에틸 에테르(Et2O)를 함유하고 있음을 알았다.
용액(600㎖)을 1리터 들이의 플라스크로 옮기고, 전체적으로 질소를 살포하고, 건조 박스로 옮겼다. 용액이 13X 분자체를 함유되어 있는 컬럼(직경이 1 인치이고, 높이가 6인치임)을 통하게 하였다. 이로서 Et2O의 양이 0.48중량%로부터 0.28 중량%로 감소되었다. 그다음, 4시간 동안 새로운 13 X 분자체(20g) 상에서 물질을 교반하였다. 그다음, Et2O의 양을 측정하여 0.19 중량%임을 알았다. 그다음, 혼합물을 밤새 교반하여, Et2O의 양을 약 40ppm으로 추가로 감소시켰다. 포어 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프리츠가 장착되어 있는 깔때기를 사용하여 혼합물을 여과하여 맑은 용액을 수득하였다(분자체는 추가의 무수 메틸사이클로헥산으로 세척하였다). 농도는 중력 분석법으로 계산하여 16.7 중량%임을 알았다.
중합
상호중합체는 6갤론(22.7 ℓ) 들이의 오일 자켓의 자동 연속 교반되는 탱크 반응기(CSTR)에서 제조되었다. 라이트닝(Lightning) A-320 날개가 장착되어 있는 자기적으로 결합되어 있는 진탕기로 혼합되었다. 반응기에 475 psig(3,275 kPa)로 액체을 완전히 채웠다. 공정 유동물은 바닥부로 유입되어 상층부로 빠져나갔다. 열 이동 오일을 반응기의 자켓 주변으로 순환시켜, 반응 열을 일부 제거하였다. 반응기의 출구부에는, 유동물 및 용액 밀도를 측정하는 미세가동-유량계가 장착되어 있다. 반응기의 출구부의 모든 라인에 50psi(344.7 kPa)증기를 흘려 보내고 차단시켰다.
에틸벤젠 용매는 반응기에 30 psig(207 kPa)로 공급하였다. 반응기로의 공급량은 미세가동-유량계로 측정하였다. 다양한 속도의 진동판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 용매 펌프의 배출부에서는, 촉매 주입 라인(1 파운드/시간(0.45㎏/시간)) 및 반응 진탕기(0.75 파운드/시간(0.34㎏/시간))에 새로운 유동을 제공하도록, 측부 스트림을 사용하였다. 이러한 유동물은 차동 압력 유량계에 의해 측정하고, 미세-유동 바늘 밸브를 수동으로 조절하여 상기 유동물을 조절하였다. 30 psig(207 kPa)로 무제한의 스티렌 단량체가 반응기에 공급되었다. 반응기로의 공급량은, 미세-가동 물질 유량계에 의해 측정하였다. 다양한 속도의 진동판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 스티렌 스트림을 나머지 용매 스트림과 혼합하였다. 600 psig(4,137 kPa)로 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 유동량을 조절하는 연구용 밸브 앞에, 미세-가동 물질 유량계로 에틸렌 스트림을 측정하였다. 에틸렌 조절 밸브의 배출구에서 에틸렌 스트림으로 수소를 운송하기 위해서 지류 유량계/조절기를 사용하였다. 주위 온도에서 에틸렌/수소 혼합물을 용매/스티렌 스트림과 혼합하였다. 용매/단량체를 반응기에 주입시키면, 곧 자켓내의 -5℃의 글리콜을 포함하는 교환기에 의해, 용매/단량체의 온도가 약 5℃로 떨어졌다. 이러한 스트림은 반응기의 바닥부로 유입되었다. 3개의 성분의 촉매 시스템 및 이들의 용매 플러쉬는 또한 단량체 스트림과는 상이한 부분을 통해서 바닥부에서 반응기에 유입되었다. 촉매 성분의 제조는 불활성 대기의 글로브 박스에서 수행되었다. 희석된 성분을 질소가 깔린 실린더에 넣고, 공정 영역내의 촉매 수행 탱크에 채웠다. 이러한 수행 탱크로부터, 촉매는 피스톤식 펌프로 가압되고 유동량은 미세-가동 물질 유량계로 측정되었다. 이러한 스트림은, 단일 주입 라인을 통해서 반응기로 유입되기 전에 각각의 스트림 및 촉매 플러쉬 용매와 혼합되었다.
미세-가동 유량계로 용매 밀도를 측정한 후에, 반응기 생성물 라인에 촉매 작용 억제제(catalyst kill)(용매와 혼합된 물)을 첨가하여 중합을 중지시켰다. 다른 중합체 첨가물이 촉매작용 억제제와 함께 첨가될 수 있다. 라인내의 정류 혼합기로 반응기 유출 스트림에 촉매작용 억제제 및 첨가제의 분산액도 제조하였다. 그다음, 이러한 스트림을, 용매 제거용 발화를 위한 부가적인 에너지를 제공하는 후반부 반응기 가열기에 주입시켰다. 이러한 발화는 유출물이 후반부 반응기 가열기로부터 방출되는 경우 발생하고, 반응기 압력 조절 밸브에서 압력은 475 psig(3,275 kPa)로부터 약 250㎜의 절대 압력까지 떨어졌다. 이러한 발화된 중합체는 고온의 오일의 자켓이 장착되어 있는 탈기화기에 도입되었다. 약 85%의 휘발성 물질이 탈기화기에서 중합체로부터 배출되었다. 글리콜 자켓이 장착된 교환기에 의해 스트림이 응축되어, 진공 펌프의 흡입관으로 유입되고, 글리콜 자켓의 용매 및 스티렌/에틸렌 분별 깔때기에 충전하였다. 용매 및 스티렌을 용기의 바닥부로부터 제거하고, 에틸렌은 상부로부터 제거하였다. 에틸렌 스트림은 미세-가동 물질 유량계로 측정하였고 조성을 분석하였다. 배기된 에틸렌의 측정치와 용매/스티렌 스트림내에 용해된 기체의 계산치를 더한 값을 사용하여, 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈기화기에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 ZSK-30 탈기 진공 압출기로 펌핑하였다. 단일 스트랜드로서 건조 중합체를 압출기로부터 배출되었다. 이러한 스트랜드를 수욕을 통과시켜 냉각시켰다. 공기를 사용하여 과량을 물을 스트랜드로부터 제거하고, 스트랜드 초퍼(chopper)로 스트랜드를 펠레트 형으로 절단하였다.
본 발명의 블렌드 조성물에 사용을 위한 다양한 각각의 에틸렌스티렌 상호중합체를 제조하는데 사용되는 다양한 촉매, 조촉매 및 공정 조건이 표 1에 요약되어 있다.
ESI#20 70.0 30.0(13.6) 1.3(0.6) 1.0(0.4) 11.5(5.2) 95.7 a FABc 3.0 4.0
ESI#21 102.0 36(16.3) 3.9(1.8) 25.5(11.5) 2.8(1.3) 96.0 a FABc 3.0 6.0
EPS#1 68.8 14.0(6.3) 1.2(0.5) 18.0(8.1) 5.0(2.3) 1.2(0.5) 83.5 b FABc 4.6 1.7
EPS#2 63.3 11.0(5.0) 1.2(0.5) 19.0(8.6) 8.0(3.6) 0.8(0.4) 73.9 b FABc 4.0 8.0
EPS#3 60.9 7.0(3.2) 1.2(0.5) 16.0(7.2) 12.0(5.4) 0.4(0.2) 75.9 b FABc 3.0 8.0
a 촉매는 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]-티탄이다.b 촉매는 실시예 17의 미국 특허 제 5,556,928 호에 기술된 바와 같이 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란-티탄(Ⅱ)1,3-펜타디엔이다.c BFABA는 비스-하이드로겐화 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라이키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.d FAB는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(CAS# 001109-15-5)이다.e 아크조 노벨에서 시판중인 MMAO-3A(CAS# 146905-79-5) 상품명의 개질된 메틸알루미녹산.f 촉매는 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)이다.
공정
표준 롤러 블레이드가 있는 레오믹스300(하키(Haake)) 혼합 사발이 구비된 하키 RC-90 토크 유량계상에서 블렌드를 혼합하였다. 혼합하는 샘플 용량은 대략 200g이었다. 사출 주조에 대해 충분한 물질을 수득하기 위해, 각각의 형식에 대해 혼합을 2번 실시하였다. 각각의 실행에 대한 혼합 자료를 자료 화일에 저장하였다. 압축 주조는 보다 적은 물질을 필요로하고 단지 물질의 배치를 블렌딩하는 하나의 하키만을 필요로하였다.
혼합된 탄소-충전된 또는 다른 전도성 첨가제-충전된 중합체 샘플을 액체 질소에 냉각시킨후 윌레이(Wiley) 제분기(토마스 사이언티픽(Thomas Scientific)에서 시판중인 모델 4)로 연마시켰다. 주조하기 전에 상기 연마된 샘플을 밤새도록 진공 건조시켰다. 200℃의 원통 온도, 210℃의 노즐 온도 및 45℃의 주조 온도로 보이(Boy) 30M 주조 기계에서 사출 주조하였다. 사출 주조 압력은 전형적으로 550psi이고, 고정 압력은 550psi였다. 전체 주기 시간은 40초였다. 발사당 충격 시험을 위해 하나의 인장 막대 및 하나의 디스크로 이루어진 샘플을 주조하였다. 전형적으로, 처음 6개의 발사를 버리고 허용된 샘플 양으로서 다음의 10개 이상의 발사를 수집하였다. 195℃+/-5℃로 가열된 압반이 있는 카버(Carver) 수압의 프레스상에서 압축 주조하였다. 압반 압력은 전형적으로 5000psig이고 대략 4분 동안 이에 유지시켰다. 프레스로부터 일단 제거하고, 주조 장치를 건조 얼음에 놓고 주형으로부터 제거하기 용이하도록 샘플을 신속히 냉각시켰다. 주조된 샘플은 6.25㎝×1.25㎝ 막대였다.
하기 많은 실시예는, 용융 가공, 사출 성형되고, 전도성, 저온 충격(LTI) 및 용융 점도(MFR) 시험된 고무 개질된 폴리프로필렌의 형식이다. 일반적으로상기 모두에 대해 높은 값을 갖는 것이 가장 좋다. 티피오(TPO) 계기판 또는 기구 패널에서 LTI에 대한 상업적 한계 값은 30ft-lb이다.
표 3은 EPS 및 ESI의 존재로 블렌드 샘플의 코어의 전도성이 증가하고 또한 그렇지 않다면 표면 절연되는 복합체의 표면에 전도성을 제공함을 나타낸다. 표면 전도성의 특성은 부분 연마를 용이하게 하므로 유용하다.
PP내 첨가제로서 ESI 및 EPS 중합체
실시예# ESI(성분A) 다른중합체성분C 데구사XE-2성분B 코어전도성a(S/cm) 표면전도성a(S/cm) LTI(ft-lb) 블렌드MFR
유형 (중량%) 유형 (중량%) 중량%
성분실시예1 없음 0 IP60PP 1EG8180 7%52%35% 6 3E-5 OL 43.0 3.8
실시예1 EPS#1 35 IP60PP 1 7%52% 6 2E-4 2E-5 0.3 6.2
실시예2 EPS#2 35 IP60PP 1 7%52% 6 1E-4 2E-5 0.5 6.0
실시예3 EPS#3 35 IP60PP H702 7%52% 6 7E-5 9E-5 0.1 4.7
실시예4 ESI#1 35 IP60PP 1 7%52% 6 2E-4 7E-5 0.1 5.4
실시예5 ESI#2 35 IP60PP 1 7%52% 6 2E-4 4E-5 0.2 4.8
a전도성은 예를들어 3E-5가 3.0×10-5인 지수 표시로 기록된다. OL값은 ＜1×10-8S/cm의 전도성을 나타낸다.
표 4는 EG8180(충격 고무 개질제)을 포함하는 것으로 형식화된 고무 개질된 폴리프로필랜 복합체에서 표면 전도성을 첨가하면서 LTI를 유지시킬 수 있음을 나타낸다. 동일한 전도성 탄소 농도에서 ESI함유 고무 개질된 폴리프로필렌은 코어에서는 약간 보다 전도성이고 표면에서는 상당히 보다 전도성이다. 이러한 예상치 못한 결과는 형식에서 10중량%의 ESI만큼이나 거의 발생하지 않는다.
TPO내 PS, ESI 및 EPS의 사용
실시예# ESI(성분A) 다른중합체성분C 데구사XE-2성분B 코어전도성(S/cm) 표면전도성(S/cm) LTI(ft-lb) 블렌드MFR
유형 (중량%) 유형 (중량%) 중량% a a
성분실시예2 없음 0 IP60EG8180PP 1 73553 5 3E-6 OL 40.0 4.8
실시예3 없음 0 IP60EG8180PP 1 73552 6 3E-5 OL 43.0 4.5
실시예6 ESI#3 10 IP60EG8180PP 1 72653 4 6E-7 OL 44.8 6.1
실시예7 ESI#3 10 IP60EG8180PP 1 72553 5 1E-5 OL 44.2 4.6
실시예8 ESI#2 13 EG8180PP 1 2952 6 6E-6 OL 45.3 2.8
a전도성은 예를들어 3E-5가 3.0×10-5인 지수 표시로 기록된다. OL값은 ＜1×10-8S/cm의 전도성을 나타낸다.
실시예# ESI(성분A) 다른중합체성분C 데구사XE-2성분B 코어전도성a(S/cm) 표면전도성a(S/cm) LTI(ft-lb) 블렌드MFR
유형 (중량%) 유형 (중량%) 중량% a a
실시예9 ESI#1 10 IP60EG8180PP 1 72552 6 8E-5 2E-5 31.1 3.6
실시예10 ESI#2 10 IP60EG8180PP 1 72552 6 9E-5 2E-8 46.5 3.7
실시예11 EPS#1 10 IP60EG8180PP 1 72552 6 9E-6 4E-6 43.2 4.0
실시예12 EPS#3 10 IP60EG8180PP 1 72552 6 3E-5 2E-6 24.4 3.5
실시예13 EPS#1 13 EG8180PP 1 2952 6 8E-6 2E-7 46.4 3
실시예14 EPS#2 13 EG8180PP 1 2952 6 1E-5 5E-8 45.8 3.1
실시예15 EPS#3 13 EG8180PP 1 2952 6 2E-5 OL 45.6 2.9
a전도성은 예를들어 3E-5가 3.0×10-5인 지수 표시로 기록된다. OL값은 ＜1×10-8S/cm의 전도성을 나타낸다.
표 5는 충격 개질제로서 EG8200을 갖는 형식을 기준으로 폴리프로필렌에 대해 ESI를 사용하여 전도성에서의 개선이 있음을 나타낸다.
전도성 열가소성 폴리올레핀에서의 ESI 사용
실시예# ESI(성분A) 다른중합체성분C 데구사XE-2성분B 코어전도성(S/cm) 표면전도성(S/cm) LTI(ft-lb) 블렌드MFR
유형 (중량%) 유형 (중량%) 중량% a a
실시예16 ESI#3 10 IP60EG8200PP 1 72653 4 1E-6 OL 43.2 10.6
실시예17 ESI#3 10 IP60EG8200PP 1 72553 5 2E-5 OL 19.8 8.3
실시예18 ESI#3 10 IP60EG8200PP 1 72552 6 7E-5 6E-8 11.7 7.6
성분실시예4 없음 0 IP60EG8200PP 1 73554 4 2E-6 OL 42.8 11.8
성분실시예5 없음 0 IP60EG8200PP 1 73553 5 2E-5 OL 42.1 9.6
a전도성은 예를들어 3E-5가 3.0×10-5인 지수 표시로 기록된다. OL값은 ＜1×10-8S/cm의 전도성을 나타낸다.
표 6은 여러개의 상이한 호스트 중합체에 첨가된 ESI가, ESI없이 실시된 비교 실험#와 비교하여, 일정한 전도성 탄소 하중에서 전도성을 개선시킴을 나타낸다.
물리적 특성 및 전도성의 균형은 본 발명의 중요한 특징이다. 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 에틸렌 스티렌 상호중합체(ESI) 및 에틸렌 프로필렌 스티렌 상호중합체(EPS) 모두는 유사한 여과 작용을 갖는다(전도성 첨가제 하중 수준의 함수로서 전도성의 향상). 즉, 전도성 첨가제의 동일한 양을 사용하여 하중되는 경우, 이들은 유사한 전도성을 나타낸다. 그러나, 전도성 첨가제의 유사한 하중 수준에서, 예를들어 가요 모듈러스에 의해 측정되는 경우 PP 및 PS는 ESI 및 EPS보다 다루기 어렵다. 예를들어 에틸렌/α-올레핀 공중합체(AOC)에 대한 ESI 및 EPS를 비교하는 경우 물리적 특성의 균형은 상이하다. 전도성 탄소 하중된 AOC, ESI 및 EPS의 가요성은 유사한 전도성 탄소 하중 수준에서 유사하다. 그러나, 동일한 전도성을 이루기 위해 요구되는 전도성 탄소의 양은 상이하고, AOC는 ESI 또는 EPS보다 더 많은 전도성 탄소를 필요로한다.
표 7은 전도성 데구사 XE-2 탄소의 여러가지 하중에서 다양한 중합체의 전도성을 나타낸다. 이로부터 ES 및 EPS 상호중합체는, 반전도성으로 개질되는 경우 PS와 유사하고, 폴레올레핀, 특히 EG8180과 같은 EO 고무보다 상당히 높은 전도성을 가짐을 알 수 있다.
주로 비결정질 상호중합체가 본 발명의 블렌드의 성분인 경우, 나타난 우수한 여과 작용은 예상치 못한 것이다. 반전도성은 주어진 중합체내 결정성에 의해 증가된다. 따라서, 상당한 결정성을 갖는 중합체인 PP가 적당한 양의 전도성 첨가제로 하중되는 경우 반전도성을 나타낸다. 비결정질인 인게이지 고무와 비교하여 동일한 양의 전도성 첨가제로 하중되는 경우 불량한 전도성을 나타낸다.
압축 주조는 385。F에서 3분동안 10,000psi에서 카버 모델 2697 프레스(Carver Model 2697 Press)상에서 실시하였다. 상기 결과는 일반적으로, 상이한 스티렌 함량을 갖는 에틸렌/스티렌 상호중합체 2개를 사용하여, 동일한 전도성 충전제 수준에서 하나의 에틸렌/스티렌 상호중합체를 사용하는 경우보다 높은 전도성을 제공함을 나타낸다. 75 중량% 이상의 스티렌 함량을 갖는 단일한 에틸렌/스티렌 상호중합체의 경우와 비교하여 예외가 있다.
실시예 51-53
이 실시예들은 일반적으로, 상이한 스티렌 함량을 갖는 에틸렌/스티렌 상호중합체를 2개 사용하여 동일한 전도성 충전제 수준에서 하나의 에틸렌/스티렌 상호중합체를 사용하는 경우보다 높은 전도성을 제공하는 것이 표 8의 실시예로서 나타난다.
제 1 ESI ESI#14 제 2 ESI 6중량%의 데구사XE2에서의전도성*
실시예# 중량%(몰%)스티렌 용융지수G# 블렌드내 중량% 중량%(몰%)스티렌(ESI#) 용융지수G# 블렌드내 중량% (S/cm)
51 45.0(18.0) 1.4 94 0 2.3E-8
52 80.0(51.8)(ESI#17) 10.0 94 7.8E-3
53 45.0(18.0) 1.4 75 80.0(51.8)(ESI#17) 10.0 19 3.2E-5(1.5E-3)
*괄호안의 첨가제 값
이 결과는 블렌드의 최소 성분이 약 75 중량% 이하의 스티렌 함량을 갖는 경우, 전도성에 있어서의 첨가제가 각각의 블렌드 성분의 전도성 증가에 비례함을 나타낸다.
실시예 54-65
표 10의 실시예는 더 나가세 코포레이션에서 생산하는 상이한 전도성 충전제인, 거의 백색의 무기 반도체 FT-1000와 에틸렌/스티렌의 상호중합체의 전도성 개질을 예시한다. 이에 대해, 전도성 탄소의 용도와 비교하여 반전도성을 이루기 위해 많은 양의 전도성 충전제가 필요하다. 표 10의 결과는 상이한 스티렌 함량을 갖는 에틸렌/스티렌 상호중합체를 2개 사용하여 동일한 전도성 충전제 수준에서 하나의 에틸렌/스티렌 상호중합체가 사용되는 경우보다 높은 전도성을 제공한다는 것을 표 9와 같이 나타낸다. 이 결과는 또한 여러개의 상이한 유형의 무기 반전도성 산화물이 본 발명에 사용될 수 있음을 예시한다. 이러한 전도성 복합체는 전도성 탄소 개질된 중합체의 흑색에 비해 백색을 나타내므로 중요하다. 백색은 먼지 및 다른 미세입자와 같은 다른 오염물질을 위해 형상화된 제품의 검열을 제공하므로, 특히 깨끗한 주위 환경에서 바람직하다.
실시예 66
이 실시예는 둘 이상의 에틸렌/스티렌 상호중합체의 첨가로인해 에틸렌/스티렌 상호중합체가 없는 형식에 비해 표면 전도성이 개선되므로, 이의 사용은 고무 개질된 폴리프로필렌("TPO")에 또한 유용함을 나타낸다.
상기 자료는 2개의 에틸렌/스티렌 상호중합체 성분이 고무-개질된 폴리프로필렌과 블렌드로 존재하는 경우, 전도성이 코어에서 뿐만 아니라 사출 주조된 샘플의 표면에서 관찰될 수 있음을 나타낸다. 이는 범퍼, 문 패널, 거울틀 등과 같은 자동차 부품에 개선된 페인트 피복물로 허용한다.

Claims (45)

  1. (A) (1)(a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65 몰% 및,
    (2) 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5 몰%를 함유하고,
    (3) 분자량(Mn)이 1,000 보다 크고,
    (4) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 1,000이고,
    (5) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 20인,
    1종 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체 1 내지 99.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함);
    (B) 1종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 높은 자기 침투성(magnetic permeability)을 갖는 1종 이상의 첨가제 99 내지 0.01 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및
    (C) 성분 A이외에 1종 이상의 중합체 0 내지 98.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 물질의 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 5 내지 97 중량%의 양으로 존재하고;
    (ii) 성분 A가 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체{성분 A(1)(a)}, 또는 (b) 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 상기 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체{성분 A(1)(b)}, 또는 (c) 1종 이상의 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 상기 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 1 내지 55몰%를 함유하고;
    (iii) 성분 A가 에틸렌, 및 에틸렌과 1종 이상의 프로필렌, 4-메틸 펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 상기 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 99 몰%를 함유하고;
    (iv) 성분 A의 분자량(Mn)이 5,000 내지 1,000,000이고;
    (v) 성분 A의 용융 지수(I2)가 0.1 내지 100이고;
    (vi) 성분 A의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 10이고;
    (vii) 성분 B가, 하기a) 내지 e)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 1종 이상을, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량%의 양으로 함유하고; a) 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 흑연섬유; b) 철, 니켈, 강, 알루미늄, 아연, 납, 구리, 청동, 황동, 주석, 지르코늄, 은 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 및 합금; c) 치환되거나 치환되지 않은 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 설파이도), 폴리인돌, 폴리티오펜 및 폴리(알킬)티오펜, 폴리페닐렌, 폴리비닐렌/페닐렌, 아세틸렌 및 티오펜, 아닐린 및 티오펜의 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(o-에톡시)아닐린, 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDT), 및 폴리(3-옥틸)티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도핑되고/되거나 도핑되지 않은 공액 고유 전기 전도성 단독중합체 및 공중합체; d) 산화탄탈, 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 이산화티탄 및 질화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도핑 및 비도핑 금속 산화물 및 질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반도체 및 전도체; 및 도핑된 이산화티탄; e) 자철석, 산화제2철(Fe3O4), MnZn 페라이트 및 은 피복 망간-아연 페라이트 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 높은 자기 침투성 첨가제;
    (viii) 성분 C가, 스티렌 단독중합체 및 공중합체, α-올레핀 단독중합체 및 상호중합체, 열가소성 올레핀, 스티렌 공중합체, 엘라스토머, 열경화성 중합체, 비닐 할라이드 중합체 및 엔지니어링 열플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 1종 이상을 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 94.5 중량%의 양으로 함유하는 블렌드:
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    Ar은 페닐기이거나 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
    n은 0 내지 4이고;
    A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이거나;
    R1과 A1은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 A가, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 10 내지 94.5 중량%의 양으로 존재하고;
    (ii) 성분 A가 (a) 스티렌, α-메틸 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 이루어진 그룹; (b) 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센으로 이루어진 그룹, 또는 (c) 1종 이상의 (a) 및 (b)의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 2 내지 50 몰%를 함유하고;
    (iii) 성분 A가 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-C8α-올레핀과 에틴렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 98 몰%를 함유하고;
    (iv) 성분 A의 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000이고;
    (v) 성분 A의 용융 지수(I2)가 0.5 내지 30이고;
    (vi) 성분 A의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 5이고;
    (vii) 성분 B가, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 상기 성분 B가 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 흑연섬유 및 치환되거나 치환되지 않은 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 설파이도), 폴리인돌, 폴리티오펜 및 폴리(알킬)티오펜, 폴리페닐렌, 폴리비닐렌/페닐렌, 아세틸렌 및 티오펜, 아닐린 및 티오펜의 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(o-에톡시)아닐린, 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDT), 폴리(3-옥틸)티오펜; 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석 및 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 이산화티탄, 자철석, 산화제2철(Fe3O4), MnZn 페라이트, 및 은 피복 망간-아연 페라이트 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도핑되고/되거나 도핑되지 않은 공액 고유 전기 전도성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 및
    (viii) 성분 C가, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 5 내지 89 중량%의 양으로 존재하고, 폴리프로필렌, 프로필렌/C4-C20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌/C3-C20α-올레핀 공중합체, 폴리에스테르, 나일론, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단독중합체 및 공중합체인 블렌드.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (i) 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체{성분 A(1)(a)}가 스티렌이고;
    (ii) 지방족 α-올레핀{성분 A(2)}이 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-C18α-올레핀과 에틸렌의 혼합물이고;
    (iii) 전도성 첨가제(성분 B)가 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 및 흑연섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (iv) 열가소성 폴리올레핀(성분 C)이 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/C2-C20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/C3-C20α-올레핀 공중합체, 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 및 고무 개질된 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블렌드.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (i) 성분 B가, 치환되거나 치환되지 않은 폴리 아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 설파이도), 폴리인돌, 폴리티오펜 및 폴리(알킬)티오펜, 폴리페닐렌, 폴리비닐렌/페닐렌, 아세틸렌 및 티오펜, 아닐린 및 티오펜의 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(o-에톡시)아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT), 및 폴리(3-옥틸)티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도핑 및 비도핑 공액 고유 전기 전도성 중합체인 블렌드.
  6. 제 3 항에 있어서,
    성분 B가 자철석, 산화제2철(Fe3O4), 망간-아연 페라이트, 및 은 피복 망간-아연 페라이트 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자성 입자인 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 C가 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된 좁은 분지 분포 및 조성 분포를 갖는 균질한 상호중합체인 블렌드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (i) 성분 C가 실질적으로 선형 상호중합체를 포함하는 블렌드.
  9. 제 3 항에 있어서,
    (i) 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체{성분 A1(a)}가 스티렌이고;
    (ii) 지방족 α-올레핀{성분 A2}이 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-C8α-올레핀과 에틸렌의 혼합물이고,
    (iii) 전도성 첨가제{성분 B}가 폴리아닐린인 블렌드.
  10. 제 3 항에 있어서,
    (i) 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체{성분 A1(a)}가 스티렌이고;
    (ii) 지방족 α-올레핀{성분 A2}가 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-C8α-올레핀과 에틸렌의 혼합물이고,
    (iii) 전도성 첨가제{성분 B}가 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석, 또는 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 이산화티탄인 블렌드.
  11. 제 3 항에 있어서,
    성분 C가 1종 이상의 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (D) 활석, 탄산칼슘, 알루미나 트리하이드레이트, 유리 섬유, 대리석 미분, 시멘트 미분, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 증발성 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 , 수산화마그네슘, 인듐 도핑된 산화주석, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 산화티탄, 티타네이트, 유리 미소구체, 쵸크 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 블렌드.
  13. 제 1 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  14. 제 4 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  15. 제 5 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  16. 제 6 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  17. 제 8 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  18. 제 9 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  19. 제 10 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  20. 제 11 항에 있어서,
    성분 A가 가교결합된 상호중합체인 블렌드.
  21. 제 1 항에 있어서,
    성분 B가 구리보다 20배 이상의 자기 침투성을 갖는 블렌드.
  22. 제 21 항에 있어서,
    성분 B가 구리보다 100배 이상의 자기 침투성을 갖는 블렌드.
  23. 제 1항의 블렌드를 사출, 압축, 압출, 공압출 또는 취입성형, 용액 주조, 열성형, 또는 회전성형하여 제조된 제품.
  24. 제 1항의 블렌드를 기재에 피복하여 제조된 제품.
  25. 제 1항의 블렌드로부터 제조된 시이트, 필름, 다층 구조물.
  26. 제 1항의 블렌드로부터 제조된 와이어 또는 케이블 조립체.
  27. 제 1항의 블렌드로부터 제조된 타이어.
  28. 제 1항의 블렌드로부터 제조된 바닥재 시스템, 벤치 상판 또는 카운터(counter) 상판.
  29. 제 1항의 블렌드로부터 제조된 전도성 발포체 또는 섬유.
  30. (A) (1) (a) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65몰%; 및
    (2) 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5몰%를 함유하고;
    (3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 20인 1종 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체 10 내지 90 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함)
    (B) 1종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 높은 자기 침투성을 갖는 1종 이상의 첨가제 0.5 내지 50 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함); 및
    (C) A이외에 1종 이상의 중합체 10 내지 90 중량%(성분 A, B 및 C의 총중량을 기준으로 함); 및
    (D) 취입제를 포함한 중합체 물질의 블렌드를 포함하는 전도성 발포체.
  31. 제 30 항에 있어서,
    a) 성분 B가 성분 A, B의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B가 카본 블랙, 알킬 아민, 4급 암모늄 화합물, LiPF6, KPF6, 라우릴 피리디늄 클로라이드, 나트륨 세틸설페이트, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 및
    b) 성분 C가 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조된 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 발포체.
  32. 제 30 항에 있어서,
    성분 B가 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B가 대전 방지 첨가제이고 성분 C가 LDPE, 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 에틸비닐 아세테이트인 발포체.
  33. 제 30 항에 있어서,
    성분 B가 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B가 전도성 첨가제이고 성분 C가 LDPE, 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 에틸비닐 아세테이트인 발포체.
  34. 제 30 항에 있어서,
    ASTM D2856-A에 따라 측정한 독립 기포의 비율이 80% 이상인 발포체.
  35. 제 30 항에 있어서,
    밀도가 250㎏/㎥ 미만인 발포체.
  36. 제 35 항에 있어서,
    밀도가 100㎏/㎥ 미만인 발포체.
  37. 제 36 항에 있어서,
    밀도가 10 내지 70㎏/㎥인 발포체.
  38. 제 30 항에 있어서,
    평균 기포 크기가 0.05 내지 5.0㎜인 발포체.
  39. 제 38 항에 있어서,
    평균 기포 크기가 0.2 내지 2.0㎜인 발포체.
  40. 제 39 항에 있어서,
    평균 기포 크기가 0.3 내지 1.8㎜인 발포체.
  41. (A)(1) (a) (i)1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (ii) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (iii) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 65몰%를 함유하고, (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 99.5몰%를 함유한 상호중합체 50 중량% 이상; 및
    (2) (a) (i) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, (ii) 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (iii) 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 45몰%; (b) 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 55 내지 99.5몰%를 함유한 상호중합체 50 중량% 미만의 둘 이상의 실질적으로 랜덤 상호중합체 1 내지 99.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및
    (B) 1종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 높은 자기 침투성을 갖는 1종 이상의 첨가제 99 내지 0.01 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함); 및
    (C) A이외에 1종 이상의 중합체 0 내지 98.99 중량%(성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 물질의 블렌드.
  42. 제 41 항에 있어서,
    (i) 비닐리덴 방향족 단량체인 성분 A1(a)가 스티렌이고;
    (ii) 지방족 α-올레핀인 성분 A2가 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-C8α-올레핀과 에틸렌의 혼합물이고;
    (iii) 전도성 첨가제인 성분 B가 전도성 카본 블랙, 폴리아닐린, 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 이산화티탄을 포함하는 블렌드.
  43. 제 41 항에 있어서,
    성분 C가 고무 개질된 폴리프로필렌인 블렌드.
  44. 제 1항의 블렌드를 포함하는 라텍스.
  45. 제 41항의 블렌드를 포함하는 라텍스.
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