KR20100091194A - 기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제 - Google Patents

기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제 Download PDF

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Abstract

기름 또는 기름 잔류물로 오염된 금속 표면에 결합 가능한 접착 조성물을 제공한다. 기름이 덮힌 기재에 접착제가 더 우수한 결합을 할 수 있게 하는 접착 개선 첨가제가 기본 접착/코팅 조성물에 첨가된다. 접착 개선 첨가제의 첨가는 접착제, 실란트, 및 코팅의 자동차 산업 및 공업 시장에서 사용되는 기름이 덮힌 기재로의 접착을 향상시킨다. 접착 개선 첨가제는 8개 이상 탄소 원자의 지방족 분자이거나, 또는 6개 이상 탄소 원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖고, 상기 접착 개선 첨가제는 30℃ 이상의 끓는점을 포함한다.

Description

기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제{Additives for improved adhesion to oily substrates}
관련 출원에 대한 교차 인용
본 출원은 본 명세서에 그 개시가 참조에 의해 포함된, "기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제(ADDITIVES FOR IMPROVED ADHESION TO OILY SUBSTRATES)"를 발명의 명칭으로 하는 2007년 10월 31일에 출원된 미국 임시 특허출원 제60/983,947호로부터 35 U.S.C.§119(e)에 의한 우선권을 주장한다.
본 발명은 결합 전에 기계적으로 닦아내거나 표면 처리할 필요 없이 경화성(curable) 조성물이 기름이 덮힌 기재(oily substrate)에 접착될 수 있게 하는 접착 개선 첨가제를 사용하는 경화성 접착제 또는 코팅에 관한 것이다.
경화성 구조용 접착 조성물은 금속 부품들을 결합시키는데 보통 사용된다. 이러한 금속 부품들의 결합은 부품 간의 보다 우수한 구조적 연결 및 더 빠른 조립 시간을 제공하기 위해 접착 결합(adhesive bonding)이 용접을 대체하고 있는 자동차 산업에 있어 광범위하게 사용된다. 그러나 부품들은 종종 부품을 제조하는 과정에서 사용되거나 또는 기계를 윤활시키기 위해 사용된 기름으로 적어도 부분적으로 덮혀 있고, 기름이 덮힌 기재들은 결합시키기 어렵기로 악명높다.
현재 이 문제점은 기재로부터 기름을 손수 닦아내거나, 또는 용매-기반 클리너를 사용하여 접착제를 적용시키기 전에 기재 표면으로부터 기름을 제거하여 극복한다. 이러한 클리너는 통상적으로 부품이 담궈지는 낮은 끓는점 유기 용매이거나, 또는 클리너가 천으로 부품에 펴 발라진다. 기름이 제거되고 과량의 클리너는 재빨리 증발되어 깨끗한 금속 표면을 남긴다. 경화 사이클(cycle) 동안 클리너 잔류물의 빠른 증발로 인해 접착시 기포가 생기지 않게 하기 위해, 결합 전 모든 클리너를 제거하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, 실온보다 끓는점이 충분히 낮은 클리너를 사용하는 것이 중요하다.
또한, 기름이 덮힌 기재로 인해 상실된 접착 성능을 향상시키기 위한 시도로 접착 촉진제(adhesion promoter)가 종종 접착 조성물에 부가된다. 불행히도, 대다수의 접착 촉진제는 접착 촉진제가 기재 표면에 접근하도록 기름이 제거되지 않고서는 기름이 덮힌 기재에서 불리한 접착 성능을 갖는다.
따라서, 기계적으로 닦거나 화학적으로 표면 처리할 필요 없이 기름이 덮힌 기재에 결합될 수 있는 구조용 접착제(structural adhesive)를 제공하는 것이 상업적으로 요구된다.
본 발명은 상기 인식된 필요에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에서, 기름 또는 기름 잔류물로 오염된 금속 표면에 결합할 수 있는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명에서, 접착제가 기름이 덮힌 기재로의 보다 우수한 결합을 성취할 수 있게 하는 접착 개선 첨가제가 기본 접착/코팅 조성물에 첨가된다. 상기 접착 개선 첨가제의 첨가는 접착제, 실란트(sealant), 및 코팅(coating)의 자동차 산업 및 공업 시장에서 사용되는 기름이 덮힌 기재로의 접착을 향상시킨다.
본 발명의 일 구체예에서, 8개 이상 탄소 원자의 지방족(aliphatic) 분자를 포함하거나 또는 6개 이상 탄소원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖는 접착 개선 첨가제를 포함하는 경화성 접착 조성물이 제공되고, 상기 접착 개선 첨가제는 30℃ 이상의 끓는점을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 고급(higher) 알칸을 포함하고, 또 다른 구체예에서는 C10-C20 알칸, 또 다른 구체예에서는 C14-C18 알칸을 포함하고, 또 다른 구체예에서 상기 접착 개선 첨가제는 헥사데칸을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 100℃ 이상의 끓는점을 포함하고, 다른 구체예에서는 180℃ 이상의 끓는점을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 분지형(branched) 알칸, 시클릭 알칸, 아시클릭(acyclic) 알칸, 미네랄 오일, 알파 올레핀, 및 피셔-트롭스(Fisher-Tropsch) 오일 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 접착 개선 첨가제는 상기 접착 조성물이 경화되는 동안 상기 접착 조성물에 상기 첨가제가 반응해 들어갈 수 있게 하는 기능적 모이어티(moiety)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트으로 존재하고, 다른 구체예에서는 약 1.0 내지 약 10 중량 퍼센트, 또 다른 구체예에서는 약 1.0 내지 약 6.0 중량 퍼센트로 존재한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 에폭시 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 라디칼-중합성(radical-polymerizable) 성분을 더 포함하고, 또 다른 구체예에서 상기 라디칼 중합성 성분은 알카크릴레이트(alkacrylate)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 에폭시/아크릴레이트 하이브리드 접착제를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 A 부분에 약 10-90 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼-중합성 모노머; (b) 약 0-20 중량%의 접착 촉진제(promoter); (c) 강화제(toughener); (d) 환원제; 및 B 부분에 에폭시 수지, 및 산화제를 포함하는 두 부분으로 구성된 구조용 접착제(two-part structural adhesive)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, a) 그의 표면 부분에 기름 잔류물을 갖는 기재를 제공하는 단계;
b) 30℃ 이상의 끓는 점을 갖는 접착 개선 첨가제를 포함하는 접착 조성물을 제공하는 단계;
c) 상기 기름이 덮힌 기재 표면 위에 상기 접착 조성물을 바르는 단계;
d) 상기 접착 개선 첨가제가 상기 기재의 표면으로부터 기름 잔류물의 적어도 일부를 제거하게 하는 단계; 및,
e) 상기 접착 조성물을 경화시켜 상기 접착 개선 첨가제가 없는 동일한 접착 조성물보다 상기 접착 조성물이 상기 기재에 더 강력한 결합을 형성하게 하는 단계를 포함하는, 기름이 덮힌 기재로의 결합 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 8개 이상 탄소 원자의 지방족 분자를 포함하거나 또는 6개 이상 탄소원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖는다. 다른 구체예에서, 상기 접착 조성물은 미리 결정된 30℃보다 높은 온도에서 경화되고, 및 상기 접착 개선 첨가제는 상기 미리 결정된 온도보다 높은 끓는점을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 기재는 금속 기재를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에서, 경화성 성분 및 접착 개선 첨가제를 포함하는 접착제가 제공된다.
상기 접착 개선 첨가제의 적절한 선택은 결합 전 기름을 제거하기 위한 통상적인 방법의 사용 없이 기름이 덮힌 기재로의 접착을 향상시킬 수 있는 능력으로 증명되었다. 이론에 의해 제한되는 것은 바라지 않으나, 개선된 접착을 위한 기작은 접착제가 그의 분자 구조에 있어 기름과 비슷한 경우, "비슷한 것끼리 잘 녹인다(like dissolves like)" 접근법이 기름/윤활제를 용매화하여 상기 표면으로부터 그들을 제거하고, 상기 접착제와 상기 기재 표면 사이에 더 우수한 접촉을 허용한다는 사실과 관련 있는 것으로 보인다.
본 발명의 구체예에 사용된 접착제는 기름으로 오염될 수 있는 기재를 결합하는데 사용되는 접착 제제(formulation)를 포함한다. 이들은 자동차, 항공우주 및 공업 시장에서 사용되는 자동차 및 공업용 접착제인 경향이 있으므로, 기름 오염물은 흔히 천연 및 합성 윤활유, 기계 기름, 절단/타출(stamping) 기름, 블랭킹 세척액(blanking wash), 예비-윤활제, 스팟-스프레이 윤활제, 보호제 기름 등과 같은 탄화 수소에 기초한 기름이다.
구성 요소들을 서로 결합시킬 수 있는 적합한 접착 물질이라면 어떤 것이든 본 발명에 사용할 수 있다. 일반적인 구조용 접착제는 아크릴(acrylics), 에폭시, 및 우레탄 또는 그들의 조합을 포함한다. 그러나, 아크릴 및 에폭시가 상기 용도를 위해 필요한 결합 및 성능 특성을 제공하는 가장 일반적인 구조용 접착제이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착제는 두 부분으로 구성된 구조용 접착제를 포함하고 여기서 A 부분은 a) (메트)아크릴 산; (메트)아크릴산의 에스테르, 아미드 또는 니트릴; 말리에이트 에스테르; 푸머레이트(fumerate) 에스테르; 비닐 에스테르; 콘쥬게이트된 디엔(conjugated diene); 이타콘산; 스티렌 화합물; 및 비닐리덴 할라이드;로 구성된 군으로부터 선택된 10-90, 바람직하게는 20-70 중량 퍼센트의 올레핀(olefinic) 모노머 (b) 10-80, 바람직하게는 20-50 중량 퍼센트의 주 강화제(primary toughener); (c) 0-15, 바람직하게는 1-10 중량 퍼센트의 보조 강화제; (d) 하나 이상의 올레핀 기(group)를 갖는 0-20, 바람직하게는 2-10 중량 퍼센트의 포스포러스 접착 촉진 화합물, (e) 산화제와 상호작용하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시하고 전파시킬 수 있는 자유 라디칼을 생성하는, 0.05-10, 바람직하게는 0.1-6 중량 퍼센트의 하나 이상의 환원제를 포함하고, B 부분 또는 두 번째 포장은 실온 활성 산화-환원 커플 촉매 시스템의 산화제를 포함하고 상기 산화제는 실온에서 환원제와 반응하는 것인 결합 활성제(bonding activator), 및 A 및 B 부분의 전체 중량의 3-6 중량 퍼센트의 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 접착제는 본 명세서에 전문이 참조로서 포함되고, 공동-양도된 발명의 명칭이 "주위 경화성 보호 실란트(Ambient Curable Protective Sealant)"인 미국 특허 출원 공개 제2006/0264573호에 기술되어 있는 것과 같은 두 부분 조성물에 기반한 구조용 접착제를 포함한다. 상기 문헌에 기술되어 있는 접착제는 라디칼 중합성 성분, 산화제 및 환원제, 및 선택적으로 에폭시 성분, 극성 왁스, 및/또는 유동성 조절제(rheology modifier)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 라디칼-중합성 성분은 25 내지 45 중량 퍼센트의 알카크릴레이트 모노머 및 불포화 포스포러스 모노머, 및 55 내지 75 중량 퍼센트의 3000 내지 9500의 수 평균 분자량(number average MW) 및 -30℃ 미만의 백본(back bone) Tg를 갖는 에틸렌성 불포화(ethylenic unsaturated) 액체 엘라스토머 폴리머를 포함한다. 상기 엘라스토머 폴리머는 실란트의 32 내지 55 중량 퍼센트를 구성하고 에폭시 성분은 2 내지 15 중량 퍼센트를 구성한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 접착제는 비스페놀-A의 액체 디글리시딜(diglycidyl) 에테르와 같은 에폭시-기반 접착 수지를 포함한다. 상기 에폭시 접착제는 선택적으로 고무 및 우레탄 엘라스토머와 같은 유연화제(flexibilizer)를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 성분은 그들이 중력 흐름 특성(약 200,000 cps 또는 그보다 낮은 점도)을 나타내는 정도까지 탈크, 알루미나, 유리 비드, 카올린 등과 같은 공지된 충전제(filler)로 채워질 수 있다. 에폭시는 통상적으로 열 또는 아민 또는 아미드 경화제에 의해 경화된다.
상기 접착 개선 첨가제는 접착제가 기재 위의 기름 코팅을 투과하여 밑에 있는 기재에 더 잘 접착되도록 하는 접착 개선 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 접착 제제에 존재하는 다른 구성성분에 부정적인 영향을 주면 안된다.
첨가제의 적절한 선택은 접착제의 성공에 중요하다. 상기 첨가제는 기름/윤활제와 구조 면에서 비슷해야 하지만, 상기 접착 제제와 양립할 수 있어야 한다. 경화성 접착제를 위해, 상기 첨가제는 너무 이르게 경화를 시작하면 안된다. 예를 들면, 3차 아민 경화제(curative)가 사용된 경우, 기재에 적용되기 전에 경화 반응이 시작되지 않도록 하기 위해 용매는 산성이면 안된다. 또한 상기 첨가제는 예를 들면, 자유 라디칼을 제거(quenching)하는 것과 같이 경화 메카니즘을 방해해선 안된다.
그러므로, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 8개 이상 탄소 원자의 지방족 분자를 포함하거나 또는 6개 이상 탄소 원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖고, 30℃ 이상의 끓는점을 갖는다. 상기 지방족 사슬/기는 상기 접착 개선 첨가제가 기재의 표면 위의 기름 잔류물과 상호 작용하여 상기 접착제가 상기 기재 표면에 더 잘 접근할 수 있게 한다.
더 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제의 끓는점은 100℃보다 더 높고, 가장 바람직하게는 180℃보다 높다. 상기 접착 제제가 상승된 온도에서 적용되고 경화되는 것인 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제의 끓는점은 상기 첨가제가 증발하고 상기 접착제의 경화를 방해하는 것을 막기 위해 상승된 경화 온도보다 더 높다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 주 사슬에 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 고급 알칸, 바람직하게는 C10 내지 C20 알칸을 포함한다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 고급 알칸, 바람직하게는 C14 내지 C18 알칸을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 헥사데칸을 포함한다. 상기 알칸은 예를 들면, 분지형 알칸, 시클릭 알칸, 아시클릭 알칸, 미네랄 오일, 알파 올레핀, 피셔-트롭스(Fisher-Tropsch) 오일 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 접착 개선 첨가제가 경화성 조성물의 네트워크 내로 반응될 수 있게 하는 기능화 모이어티(functionalizing moiety)를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 조성물의 전체 중량, 또는 두 부분 접착제로 사용되는 경우 A-부분의 전체 중량에 기초하여 약 0.10 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트로 존재한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 조성물의 전체 중량, 또는 두 부분 접착제로 사용되는 경우 A-부분의 전체 중량에 기초하여 약 1.0 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재한다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 조성물의 전체 중량, 또는 두 부분 접착제로 사용되는 경우 A-부분의 전체 중량에 기초하여 약 1.0 내지 약 6.0 중량 퍼센트로 존재한다.
실시예
접착 개선 첨가제를 포함하는 본 발명의 구체예의 경화성 조성물은 심지어 Zeller + Gmelin (독일)으로부터 입수 가능한 금속 성형(forming) 윤활제인 Multidraw ® PL 61과 같은 왁스 함유 기름을 투과하여 접착을 개선시키는 능력을 보였고, Multidraw Drylube E1 (이것 역시 Zeller+ Gmelin 으로부터 입수 가능하다)과 같은 밀랍(waxy) 윤활제를 투과하여 접착을 개선시킬 수 있는 가능성을 갖는다. 건조윤활유-타입(Drylube-type) 윤활제는 대부분의 접착제가 투과하여 결합하는데 어려움이 있는 것으로 밝혀졌다.
실험은 상업적으로 입수 가능한 에폭시/아크릴레이트 구조용 접착제에 다양한 수준의 헥사데칸을 첨가하는 것에 의해 수행하였다. 상기 접착제를 3 g/m2의 비드(bead) 모양(약 10mm 너비 및 3mm 두께)으로 Multidraw PL 61로 코팅된 용융 아연도금강판(hot-dipped galvanized steel) 판넬에 적용하였다.
Figure pct00001
상기 물질을 실온에서 4시간 이상 경화시킨 후에, 상기 판넬을 180℃에서 30 분 동안 포스트 베이킹(post bake) 하고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 퍼티용 칼(putty knife)을 사용하여 상기 판넬로부터 비드를 절단하여 접착력을 확인하였다. 파괴 형태(failure mode)의 비교는 상기 첨가제가 없는 제제에서 0-10% 로부터 상기 첨가제를 포함한 제제에서 100% 로, 응집 파괴(cohesive failure)(바람직한 형태)의 증가를 나타냈다.
등급 시스템은 1-6등급에 기초하여, 1등급은 탁월한 접착(100% 응집 파괴)에 해당하고 6등급은 불량한 접착(100% 접착 파괴(adhesive failure))에 해당한다.
Figure pct00002
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 설명되었지만, 이러한 구체예들은 단지 본 발명의 원리의 예시로 인식되어야 한다. 당업자는 본 발명의 조성물, 기구 및 방법이 다른 방법 및 구체예로 구성되고 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 다른 구체예도 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 속하므로, 본 발명세서의 설명은 본 발명의 제한으로서 읽혀서는 안된다.

Claims (37)

  1. 8개 이상 탄소 원자의 지방족 분자를 포함하거나 또는 6개 이상 탄소원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖는 접착 개선 첨가제를 포함하고, 상기 접착 개선 첨가제는 30℃ 이상의 끓는점을 포함하는 것인 경화성 접착 조성물(curable adhesive composition).
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 고급 알칸(higher alkane)을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 C10-C20 알칸을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 C14-C18 알칸을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 헥사데칸을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 100℃ 이상의 끓는점을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 180℃ 이상의 끓는점을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 분지형 알칸, 시클릭 알칸, 아시클릭(acyclic) 알칸, 미네랄 오일, 알파 올레핀, 및 피셔-트롭스(Fisher-Tropsch) 오일 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 접착 조성물이 경화되는 동안 상기 접착 조성물에 상기 첨가제가 반응해 들어갈 수 있게 하는 기능적 모이어티를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 1.0 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 1.0 내지 약 6.0 중량 퍼센트로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 에폭시 성분을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 라디칼-중합성(radical-polymerizable) 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 성분은 알카크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 에폭시/아크릴레이트 하이브리드 접착제를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 A 부분에 약 10-90 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼-중합성 모노머; (b) 약 0-20 중량%의 접착 촉진제; (c) 강화제(toughener); (d) 환원제; 및 B 부분에 에폭시 수지, 및 산화제를 포함하는 두 부분으로 구성된 구조용 접착제(two-part structural adhesive)를 포함하는 것인 조성물.
  18. a) 그의 표면 부분에 기름 잔류물을 갖는 기재를 제공하는 단계;
    b) 30℃ 이상의 끓는점을 갖는 접착 개선 첨가제를 포함하는 접착 조성물을 제공하는 단계;
    c) 상기 기름이 덮힌 기재 표면 위에 상기 접착 조성물을 바르는 단계;
    d) 상기 접착 개선 첨가제가 상기 기재의 표면으로부터 기름 잔류물의 적어도 일부를 제거하게 하는 단계; 및,
    e) 상기 접착 조성물을 경화시켜 상기 접착 개선 첨가제가 없는 동일한 접착 조성물보다 상기 접착 조성물이 상기 기재에 더 강력한 결합을 형성하게 하는 단계를 포함하는, 기름이 덮힌 기재로의 결합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 8개 이상 탄소 원자의 지방족 분자를 포함하거나 또는 6개 이상 탄소원자의 지방족 말단기 또는 곁사슬을 갖는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 접착 조성물은 30℃보다 높은 미리 결정된 온도에서 경화되고, 및 상기 접착 개선 첨가제는 상기 미리 결정된 온도보다 높은 끓는점을 포함하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 고급 알칸을 포함하는 것인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 C10-C20 알칸을 포함하는 것인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 C14-C18 알칸을 포함하는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 헥사데칸을 포함하는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 100℃ 이상의 끓는점을 포함하는 것인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 180℃ 이상의 끓는점을 포함하는 것인 방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 분지형 알칸, 시클릭 알칸, 아시클릭 알칸, 미네랄 오일, 알파 올레핀, 및 피셔-트롭스 오일 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 상기 접착 조성물이 경화되는 동안 상기 접착 조성물에 상기 첨가제가 반응해 들어갈 수 있게 하는 기능적 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  29. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트로 존재하는 것인 방법.
  30. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 1.0 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하는 것인 방법.
  31. 제18항에 있어서, 상기 접착 개선 첨가제는 약 1.0 내지 약 6.0 중량 퍼센트로 존재하는 것인 방법.
  32. 제18항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 에폭시 성분을 포함하는 것인 방법.
  33. 제18항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 라디칼-중합성 성분을 더 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 성분은 알카크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  35. 제18항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 에폭시/아크릴레이트 하이브리드 접착제를 포함하는 것인 방법.
  36. 제18항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 A 부분에 약 10-90 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼-중합성 모노머; (b) 약 0-20 중량%의 접착 촉진제; (c) 강화제; (d) 환원제; 및 B 부분에 에폭시 수지, 및 산화제를 포함하는 두 부분으로 구성된 구조용 접착제를 포함하는 것인 방법.
  37. 제18항에 있어서, 상기 기재는 금속 기재를 포함하는 것인 방법.
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