KR20020060984A - 할로겐화 난연제 조성물 및 이로부터 제조된 발포체 및성형품 - Google Patents

할로겐화 난연제 조성물 및 이로부터 제조된 발포체 및성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(또는 이들과 기타 열가소성 물질과의 혼합물), 하나 이상의 난연제 화합물 및, 임의로, 하나 이상의 난연성 상승제를 포함한다. 할로겐 함량이 당해 구조물이 발포되었는지에 따라 수지 100부당 0.05 내지 50부(phr)이고 LOI 수치가 23% 산소 이상인 난연제 농도에 대해, 본 발명의 조성물은 이례적으로 압축 강도, 인성 및 탄성과 같은 바람직한 기계적 특성을 그대로 유지한다.

Description

할로겐화 난연제 조성물 및 이로부터 제조된 발포체 및 성형품{Halogenated fire-retardant compositions and foams and fabricated articles therefrom}
폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)과 같은 각종 열가소성 물질의 내화성을 증가시키기 위한 다양한 종류의 난연제가 당해 분야에 공지되어 있다. 알루미나 3수화물(ATH)은 통상 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 난연성을 부여하기 위해 사용된다. 그러나, ATH가 효과적으로 작용하려면 통상 다량 사용되어야만 한다. 할로겐화 난연제는 이들 생성물의 단가가 다른 종류의 난연제에 비해 고가이기는 하지만 비교적 소량 사용하여도 고도의 난연성을 부여할 수 있다. 폴리브롬화 디페닐옥사이드는 다수의 스티렌성 중합체 조성물에 대해 선호되는 첨가제이다. 통상 난연제 첨가제 팩키지가 폴리스티렌 또는 고내충격성 폴리스티렌(HIPS)에 사용되는 경우, 중합체의 기계적 특성(예: 인성 및 신도)의 손실로 인해 종종 추가의 인성 부여제가 사용되어야 할 수 있다. 따라서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 조성물과, 이로부터 제조되는, 난연성이 우수하고(즉, LOI > 21%, 바람직하게는 > 23%) 추가의 인성 부여제를 필요로 하지 않으면서 허용 가능한 물리적 및 기계적 특성을 그대로 유지하는 제품을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(또는 이들과기타 열가소성 물질과의 혼합물), 하나 이상의 난연제 화합물, 및 임의의 하나 이상의 난연성 상승제를 포함한다. 생성되는 조성물은 난연성이 증대되며, 예를 들면, 한계 산소 지수(LOI) 수치가 21% 산소 이상, 바람직하게는 23% 산소 이상이지만, 놀랍게도 압축 강도, 인성 및 탄성과 같은 바람직한 기계적 특성이 그대로 유지된다. 본 발명의 난연성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 α-글레핀을 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 중합시킴으로써 제조한 인터폴리머를 포함한다. 인터폴리머 조성물에서 공단량체 함량을 조절함으로써 당해 조성물이 오직 한가지 유형의 난연성 첨가제 팩키지를 필요로 하면서도 다양한 종류의 생성물 용도에 사용될 수 있도록 할 수 있다. 한 양태에서, 당해 조성물은 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있는 발포체 구조물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(또는 이들과 기타 열가소성 물질과의 혼합물), 하나 이상의 난연제 화합물, 및 임의의 하나 이상의 난연성 상승제를 포함한다. 할로겐 함량이 당해 구조물이 발포체인지의 여부에 따라 수지 100부당 0.05 내지 50부(phr)이고 이에 따라 LOI 수준이 23% 산소 이상인 난연제의 경우, 본 발명의 조성물은 이례적으로 압축 강도, 인성 및 탄성과 같은 바람직한 기계적 특성을 그대로 유지한다.
본원에서 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 참조는 판권을 갖고 있는 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 1989년에 공개된 주기율표에 대한 것이다. 또한, 족(들)에 대한 모든 참조는 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것이다.
본원에 인용된 모든 수치는 임의의 하한치와 상한치 사이에 2 단위 이상이 분리되는 한, 한 단위씩 증가하는 상한치와 하한치 사이의 모든 수치를 포함한다. 예를 들어, 온도, 압력 및 시간과 같은 공정 변수의 성분 또는 수치의 양이, 예를 들면, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70인 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 수치도 본 명세서에서 명시적으로 열거된 것으로 이해해야 한다. 1 미만의 수치의 경우, 하나의 단위는 적합하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주될 수 있다. 열거되는 최저치와 최고치 사이의 수치의 구체적으로 의도되는 조합 및 가능한 모든 조합의 예가 유사한 방식으로 본원에 명시된 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "내화제" 또는 "난연제"는 임의의 할로겐 함유 화합물 또는 본 발명의 조성물에 난연성을 부여하는 화합물의 혼합물일 수 있는 난연제를 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "난연성 상승제"는 난연제, 특히 할로겐화 난연제의 효율을 증대시키는 무기 또는 유기 화합물을 나타낸다.
"인터폴리머"는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머로 제조되는 중합체를 의미한다. 이들은 공중합체 및 삼원공중합체 등을 포함한다.
본 발명의 "실질적으로 랜덤"(하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에서)이란 용어는, 당해 인터폴리머가 문헌에 기재된 바와 같이 베르누이(Bernoulli) 통계학적 모델 또는 1차 또는 2차 마르코비안(Markovian) 통계학적 모델에 의해 설명될 수 있는 단량체 분포를 가짐을 나타낸다[참고: J.C. Randall inPOLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는, 3단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 블록에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 총량의 15% 이상을 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 당해 인터폴리머는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 나타내지 않는다. 이는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 탄소-13-NMR 스펙트럼에서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가, 주쇄 메틸렌과 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%를 초과하지 않는 메조 이중선 배열 또는 라세믹 이중선 배열을 나타내는 메틴 탄소 및 주쇄 메틸렌에 상응하는 피크 영역을 가짐을 의미한다.
적합한 α-올레핀은, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 α-올레핀을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1, 그리고 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1 중의 하나 이상의 조합을 포함한다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
인터폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들면, 화학식 1의 화합물을 포함한다.
위의 화학식 1에서,
R1은 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
Ar은 페닐 그룹이거나 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이들의 이성체를 포함한다. 특히 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 및 저급 알킬 또는 할로겐으로 치환된 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸 스틸렌, 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐 환 치환된 스티렌 유도체(예: 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌), 환 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
"입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"은 다음 화학식 2의 부가중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체이다.
위의 화학식 2에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 방향족 또는 지환족 치환체이고,
R1은 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R1과 A1은 함께 환 시스템을 형성한다.
"입체적으로 벌키한"이란 용어는, 당해 치환체를 함유하는 단량체가 통상 에틸렌 중합에 필적하는 속도로 표준 지글러-낫타 중합 촉매에 의해 부가 중합될 수 없음을 의미한다. 단순한 선형 고급 지방족 α 올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐)은 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예가 아니다. 바람직한 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌성 불포화도를 함유하는 탄소 원자 중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 및 사이클로옥테닐, 또는 이들의 환 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐을 포함한다. 가장 바람직한 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐-환 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 특히 적합한 화합물은 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이다.
기타 임의의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)는 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함한다. 예시되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌/스티렌, 에틸렌/스티렌/프로필렌, 에틸렌/스티렌/옥텐, 에틸렌/스티렌/부텐, 및 에틸렌/스티렌/노르보넨 인터폴리머를 포함한다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적인 그래프팅, 수소화, 작용성화 또는 당해 분야에 널리 공지된 기타 반응에 의해 개질될 수 있다. 당해 중합체는 종래의 기술에 따라 용이하게 설폰화 또는 염소화되어 작용성화 유도체를 제공할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한, 퍼옥사이드계, 실란계, 황계, 방사선계 또는 아지드계 경화 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 각종 가교결합방법에 의해 개질될 수 있다. 각종 가교결합 기술에 대한 모든 설명이 미국 특허원 제08/921,641호 및 제08/921,642호에 기재되어 있으며, 이들 특허원은 둘 다 1997년 8월 27일자로 출원되었으며 본원에 전체적으로 참조 인용되어 있다.
열, 가습 경화 및 방사선 단계를 조합 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은, 본원에 참고로 인용되어 있는 월턴(K.L.Walton) 및 캐런드(S.V.Karande) 명의로 1995년 9월 29일자로 출원한 미국 특허원 제536,022호에 기재 및 청구되어 있다. 예를 들면, 과산화물 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하거나 과산화물 가교결합제를 방사선과 함께 사용하거나 황 함유 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하는 것 등이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 이의 터모너머(termonomer)로서 디엔 성분을 혼입시킨 다음 상기한 방법에 의해 가교결합함을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 가교결합방법 및 추가로, 예를 들면, 가교결합제로서 황을 사용하여 비닐 그룹을 통해 가황시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 한 가지 방법은 하나 이상의 메탈로센 또는 각종 조촉매와 혼합된 한정된 기하학적 구조의 촉매의 존재하에 중합 가능한 단량체의 혼합물을 중합시키는 방법을 포함한다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 본원에 전체적으로 참조 인용되는 스티븐스(James C. Stevens) 등에 의한 EP-A 제0,416,815호 및 팀머스(Francis J. Timmers)에 의한 미국 특허 제5,703,187호에 기재된 슈도-랜덤 인터폴리머를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 본원에 전체적으로 참조 인용되는 미국 특허 제5,872,201호에 기재되어 있는 바와 같은 실질적으로 랜덤한 삼원공중합체를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 메탈로센 또는 한정된 기하학적 구조의 촉매와 각종 조촉매의 존재하에 중합 가능한 단량체의 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 바람직한 중합 조건은 3000기압 이하의 압력 범위와 -30 내지 200℃의 온도 범위를 포함한다. 개별 단량체의 자가중합온도보다 높은 온도에서 중합을 수행하고 미반응 단량체를 회수하면, 자유 라디칼 중합으로부터 생성되는 상당량의 단독중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하기 위한 적합한 촉매 및 방법의 예는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제545,403호(EP-A-416,815), 1991년 5월 20일에 출원된 미국 특허원 제702,475호(EP-A 제514,828호), 1992년 5월 1일에 출원된 미국 특허원 제876,268호(EP-A-520,732), 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허원 제241,523호 뿐만 아니라 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호 및 제5,399,635호에 기재되어 있으며, 이러한 특허 및 특허원은 모두 본원에 참조로 인용되어 있다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 적합하게는 다음 화학식 3의 화합물을 사용하여 JP 07/278230에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
위의 화학식 3에서,
Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕실 그룹 또는 아릴옥실 그룹이고,
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,
R3은 Cp1및 Cp2를 가교결합시키는 데 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 또한 WO 95/32095에서 브래드푸트(John G. Bradfute) 등(W.R. Grace & Co.)에 의해 기재된 방법; WO 94/00500에서 팬널(R.B.Pannel)(Exxon Chemical Patents, Inc.)에 의해 기재된 방법; 및 문헌[참고: Plastics Technology, p. 25(1992.09)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 문헌은 전체적으로 모두 본원에 참조로 인용되어 있다.
1996년 9월 4일자로 출원된 팀머스(Francis J. Timmers) 등의 미국 특허원 제08/708,809호에 기재되어 있는 바와 같은 알파-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/알파-올레핀 테트라드 하나 이상을 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 또한 적합하다. 이들 인터폴리머는 피크 대 피크 소음이 3배 이상 강화된 추가의 시그널을 함유한다. 이들 시그널은 43.70 내지 44.25ppm 및 38.0 내지 38.5ppm 범위의화학적 이동에서 나타난다. 특정하게는, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험은 43.70 내지 44.25 범위의 화학적 이동 영역에서의 시그널이 메틴 탄소이고 38.0 내지 38.5ppm 범위의 시그널이 메틸렌 탄소임을 나타낸다.
이들 새로운 시그널이, 2개의 헤드-투-테일 비닐 방향족 단량체 삽입부를 포함하는 배열이 선행하고 하나 이상의 α-올레핀 삽입부, 예를 들면, 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드(이때, 테트라드의 스티렌 단량체 삽입부가 배타적으로 1,2(헤드-투-테일) 방식으로 나타난다)가 후속하는 데 기인하는 것으로 사료된다. 당해 분야의 숙련가들은, 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체와 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 테트라드의 경우, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드가 약간 상이한 화학적 이동을 가질 뿐 유사한 탄소-13NMR 피크에서 발생함을 이해할 것이다.
이들 인터폴리머는 다음 화학식 4의 촉매의 존재하에 -30 내지 250℃의 온도에서, 임의로 바람직하게는 활성화 조촉매의 존재하에 중합시킴으로써 제조된다.
위의 화학식 4에서,
Cp는, 각각 독립적으로, M에 대해 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
E는 C 또는 Si이고,
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,
R은, 각각 독립적으로, H이거나 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
R'는, 각각 독립적으로, H 또는 할로이거나 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나,
2개의 R' 그룹이 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔을 형성할 수 있으며,
m은 1 또는 2이다.
특히 적합한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 다음 화학식 5의 화합물을 포함한다.
위의 화학식 5에서,
R은, 각각 독립적으로, H이거나 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌또는 하이드로카빌실릴이거나, 2개의 R 그룹은 설포 그룹의 2가 유도체를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로 (모든 이성체의 경우도 포함해서) 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴이거나, (경우에 따라) 2개의 R 그룹이 함께 결합하여 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 융합 환 시스템을 형성한다.
특히 바람직한 촉매는, 예를 들면, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)-지르코늄 디-C1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 한정된 기하학적 구조의 티탄계 촉매는 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄 디메틸; (1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸; ((3-3급-부틸(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; 및 ((3-이소프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 인터폴리머를 제조하는 다른 방법은 다양한문헌에 기재되어 있다. 론고 및 그래시와 다니엘로의 문헌[참고: Longo and Grassi, Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387 to 2396(1990); D'Anniello 등, Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]에는 메틸알루목산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐-티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기재로 하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 쑤 및 린의 문헌[참고: Xu and Lin, Polymer Preprints, Am. hem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 35, pages 686,687 (1994)]에는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 방법이 보고되어 있다. 루 등의 문헌[참고: Lu et al, Jounal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]에는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용하여 에틸렌과 스티렌을 공중합하는 방법이 기재되어 있다. 시메츠 및 물럽트의 문헌[참고: Semetz and Mulhaupt, Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp. 1071-1083, 1997]에는 Me2Si(Me4Cp)(N-3급-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-낫타 촉매를 사용하여 스티렌을 에틸렌과 공중합시키는 방법에 있어서의 중합 조건이 미치는 영향이 기재되어 있다. 아라이, 토시아키 및 스즈키의 문헌[참고: Arai, Toshiaki and Suzuki, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 38, pages 349,350(1997)] 및 미국 특허 제5,652,315호에는 브릿징된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 스틸렌 공중합체가 기재되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐방향족 단량체 인터폴리머의 제조방법은 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에게 허여된 미국 특허 제5,244,996호 또는 역시 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드에게 허여된 미국 특허 제5,652,315호에 기재되어 있거나 DE 197 11 339 A1 및 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK)에게 허여된 미국 특허 제5,883,213호에 기재되어 있다. 인터폴리머 성분을 제조하기 위해 기술된 상기 모든 방법은 본원에 참조로 인용되어 있다. 또한, 높은 이소탁틱성에도 불구하고, 토루 아리아 등의 문헌[참고: Toru Aria 등, Polymer Preprints Vol, 39, No. 1, March 1998]에 기재되어 있는 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체도 본 발명의 발포체 제조시 혼합 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 인터폴리머는 실질적으로 랜덤한 중합체이다. 이들 인터폴리머는 통상 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65몰%, 바람직하게는 1 내지 55몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 50몰%, 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 99몰%를 함유한다.
본 발명에 적용 가능한 인터폴리머(들)는 용융 지수(I2)가 0.001g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 내지 200g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분일 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안, 어탁틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 양은 승온에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합에 의해 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 통상 본 발명의 목적하는 바에 악영향을 미치지 않으며, 허용 가능하다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 경우에 따라, 인터폴리머 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대한 비용매를 사용하여 용액으로부터의 선택적 침전과 같은 추출 기술에 의해 인터폴리머로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 목적상, 어탁틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 인터폴리머의 총량을 기준으로 하여 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 및 제품은 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 및, 임의로, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 혼합될 수 있는 하나 이상의 기타 열가소성 물질을 포함한다. 기타 열가소성 물질은 α-올레핀 단독중합체 및 인터폴리머, 열가소성 올레핀(TPO), 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌성 공중합체, 탄성중합체, 열경화성 중합체, 비닐 할라이드 중합체, 및 공업용 열가소성 물질을 포함하며, 이에 한정되지는 않는다.
1) α-올레핀 단독중합체 및 인터폴리머
α-올레핀 단독중합체 및 인터폴리머는 폴리프로필렌, 프로필렌/C4-20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 및 에틸렌/C3-20α-올레핀 공중합체를 포함하며, 당해 인터폴리머는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 불균질 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 균질 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다. 또한, 탄소수가 2 내지 20이고 극성 그룹을 함유하는 지방족 α-올레핀이 포함된다.
또한, 당해 그룹에는, 중합체로 극성 그룹을 도입하는 올레핀 단량체, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등), 에틸렌성 불포화 무수물(예: 말레산 무수물), 에틸렌성 불포화 아미드(예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 에틸렌성 불포화 카복실산(1작용성 및 2작용성)(예: 아크릴산 및 메타크릴산 등), 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르(특히, 저급, 예를 들면, C1-6알킬 에스테르)(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 등), 에틸렌성 불포화 디카복실산 이미드(예: N-알킬, 또는 N-페닐 말레이미드와 같은 N-아릴 말레이미드 등)이 포함된다. 바람직하게는, 극성 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 EVA, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이다.
불균질 인터폴리머는 균질 인터폴리머와는 상이한데, 균질 인터폴리머의 경우, 당해 인터폴리머 분자의 거의 전부가 당해 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는데 반하여, 불균질 인터폴리머는 당해 인터폴리머 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는 것이다. 본원에서 사용되는 "넓은 조성 분포"라는 용어는 불균질 인터폴리머에 대한 공단량체 분포를 기술하는 용어이며, 당해 불균질 인터폴리머가 "직쇄" 분획을 갖고, 당해 불균질 인터폴리머가 DSC에 의해 여러개의 용융 피크(즉, 2개 이상의 상이한 용융 피크)를 가진다는 것을 의미한다. 당해 불균질 인터폴리머는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 특히 20중량% 이상에서 탄소 1000개당 2개 이하의 메틸기가 분지되는 분지도를 갖는다. 당해 불균질 인터폴리머는 또한 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 특히 10중량% 미만에서 탄소 1000개당 25개 이상의 메틸기가 분지되는 분지도를 갖는다.
본 발명의 불균질 성분을 제조하기에 적합한 지글러 촉매는 전형적인 지지된 지글러형 촉매이다. 이러한 조성물의 예는 유기 마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이금속 화합물로부터 유도되는 것이다. 이러한 촉매의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있다.
적합한 촉매 재료는 또한 불활성 산화물 지지체와 전이금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,420,090호(Spencer 등)에 기재되어 있다.
불균질 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀 및/또는 C4-18디엔과의 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과의 불균질 공중합체가 특히 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 중합을 위한 메탈로센계 촉매의 비교적 최근의 도입으로 불균질 인터폴리머로서 공지된 새로운 에틸렌 인터폴리머가 생성되었다.
본원에 기재된 조성물을 형성하는데 유용한 불균질 인터폴리머는 불균질 분지 분포를 갖는다. 즉, 당해 중합체는 소정의 인터폴리머 분자 내에 공단량체가 랜덤하게 분포되어 있으며 당해 인터폴리머 분자 내의 거의 모두가 당해 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 당해 중합체의 균질도는 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 측쇄 지수)에 의해 전형적으로 기술되며, 중간 총 몰기준 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는, 예를 들면, 문헌[참고: Wild et al,Journal of Polymer Science,Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)] 또는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,798,081호(Hazlitt 등) 또는 제5,008,204호(Stehling)에 기재된 바와 같은 온도 상승 용출 분획(본원에서 "TREF"로서 약칭됨)과 같은 당해 분야에 공지된 기술로부터 수득되는 데이타로부터 용이하게 산정된다. CDBI를 산정하는 기술은 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,322,728호(Davey 등) 및 제5,246,783호(Spenadel 등), 또는 미국 특허제5,089,321호(Chum 등)에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용되는 균질 인터폴리머용 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 30% 이상, 특히 50% 이상이다.
본 발명에서 사용되는 균질 인터폴리머는 필수적으로 TREF 기술에 의해 측정되는 바와 같이 측정 가능한 "고밀도" 분획을 함유하지 않는다(즉, 균질 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분지도가 탄소 1000개당 메틸 2개 이하인 중합체 분획을 함유하지 않는다). 균질 인터폴리머는 또한 고도의 단쇄 분지된 분획을 함유하지 않는다(즉, 이들은 탄소 1000개당 30개 이상의 메틸이 분지된 중합체 분획을 함유하지 않는다).
본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 인터폴리머 혼합물 성분은 또한 균질 인터폴리머이지만, 추가로 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,272,236호(Lai 등) 및 제5,272,872호에서와 같이 본원에서 정의된다. 그러나, 이러한 중합체는 우수한 가공성 및 독특한 유동학적 특성 및 높은 용융 탄성 및 내용융파단성으로 인해 독특하다. 이들 중합체는 한정된 기하학적 구조의 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 연속 중합 공정에서 성공적으로 제조될 수 있다.
용어 "실질적으로 선형인" 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 이들 중합체의 주쇄가 탄소 1000개당 장쇄 측쇄 0.01 내지 3개의 장쇄 측쇄, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1개, 특히 0.05 내지 1개로 치환됨을 의미한다.
장쇄 측쇄는 본원에서 공단량체에서 탄소의 총수보다 2개 적은 탄소보다 하나 이상 많은 탄소의 쇄 길이로서 정의되며, 예를 들면, 에틸렌/옥텐의 경우, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 장쇄 측쇄의 길이는 7탄소 이상이다(즉, 8탄소보다 둘 적은 6탄소에 하나를 더하면 7탄소의 장쇄 측쇄 길이와 같다). 장쇄 측쇄는 중합체 주쇄의 길이와 동일한 정도로 길 수 있다. 장쇄 측쇄는13C 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 측정하며 본원에 참고로 인용되어 있는 랜달의 방법[참고:Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297]을 사용하여 정량화한다. 장쇄 측쇄는 물론 공단량체의 혼입으로부터만 생성되는 단쇄 측쇄와 구별되므로, 예를 들면, 에틸렌/옥텐의 단쇄 측쇄의 경우, 실질적으로 선형인 중합체는 길이가 6탄소이지만, 동일한 중합체의 장쇄 측쇄는 7탄소 이상이다.
본 발명에서 혼합물 성분으로서 사용하기 위한 균질 인터폴리머를 제조하기 위해 사용하는 촉매는 메탈로센 촉매이다. 당해 메탈로센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐) 촉매 시스템 및 모노(사이클로펜타디에닐) 한정된 기하학적 구조의 촉매 시스템(실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하는 데 사용됨)을 포함한다. 이러한 한정된 기하학적 구조의 금속 착화합물 및 이들의 제조방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제545,403호(EP-A-416,815), 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제547,718호(EP-A-468,651) 및 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제702,475호(EP-A-514,828)와, 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,721,185호, 제5,374,696호 및 제5,470,993호에 기재되어 있다. 본원에 포함된 교시에 대해, 상술한 계류 중인 미국 특허원, 미국 특허 및 공개된 유럽 특허원은 본원에 전체적으로 참고 인용되어 있다.
1991년 3월 20일자로 공개된 EP-A 418,044(미국 특허원 제7/758,654호에 상응) 및 미국 특허원 제07/758,660호에, 올레핀 중합 촉매로서 고도로 유용한 상기한 한정된 기하학적 구조의 촉매의 특정한 양이온성 유도체가 기재 및 청구되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제720,041호에, 각종 보란을 갖는 상기한 한정된 기하학적 촉매의 특정한 반응 생성물이 기재되어 있으며, 이들의 제조방법도 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허 제5,453,410호에서, 알루미녹산을 갖는 양이온성 한정된 기하학적 구조의 촉매의 배합물이 적합한 올레핀 중합 촉매로서 기재되어 있다. 본원에 포함된 교시에 대해, 상기한 계류 중인 미국 특허원, 미국 특허 및 공개된 유럽 특허원은 본원에 전체적으로 참조 인용되어 있다.
균질 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀 및/또는 C4-18디엔과의 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과의 균질한 공중합체가 특히 바람직하다.
2) 열가소성 올레핀
열가소성 올레핀(TPO)은 통상 에틸렌/프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)와 같은 탄성중합체성 재료와 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 보다 경질인 재료의 혼합물로부터 제조된다. 기타 재료 또는 성분은 오일, 충전재 및 가교결합제를 포함하여 용도에 따라 조성물에 첨가될 수 있다. 통상, TPO는 경도(모듈러스) 및 저온 내충격성, 우수한 내약품성 및 광범위한 사용 온도가 균형을 이룸을 특징으로 한다. 이러한 특성으로 인해, TPO는 자동차 계기판 및 설비 패널을 포함하는 다수의 용도와 또한 와이어 및 케이블내에 중요하게 사용된다.
폴리프로필렌은 통상 이소택틱 형태의 폴리프로필렌 단독중합체이지만, 기타 형태의 폴리프로필렌(예를 들면, 신디오택틱 또는 어탁틱)도 사용될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체(예:에틸렌과 프로필렌을 반응시키는 2차 공중합 단계가 사용되는 것) 및 랜덤 공중합체(또한 반응기가 개질되고 통상 프로필렌과 공중합된 에틸렌 1.5 내지 7%를 함유)가 또한 본원에서 기재되는 TPO 조성물에 사용될 수도 있다. 반응기에서, TPO는 또한 본 발명의 혼합물 성분으로서 사용될 수 있다. 각종 폴리프로필렌 중합체에 대해서는 본원에 참조 인용되는 다음 문헌에 상세하게 논의되어 있다[참고:Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]. 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 분자량은 ASTM-1238, 조건 230℃/2.16kg(이전에 "조건(L)"로 공지되어 있으며 또한 I2로도 공지됨)에 따르는 용융 유량 측정을 사용하여 편리하게 나타낸다. 용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 그 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 높을수록 용융유량이 낮아진다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 유량은 통상 0.1g/10분 내지 35g/10분, 바람직하게는 0.5g/10분 내지 25g/10분, 특히 1g/10분 내지 20g/10분이다.
3) 스티렌-디엔 공중합체
스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체가 또한 포함된다.
블록 공중합체의 스티렌 분획은 바람직하게는 스티렌의 중합체 또는 인터폴리머와, α-메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌, 특히 환-메틸화 스티렌을 포함하는 이의 유도체 및 동족체이다. 바람직한 스티렌성 물질은 스티렌 및 α-메틸 스티렌이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
불포화 고무 단량체 단위와의 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함하거나 소량의 스티렌 단량체를 갖는 2개의 디엔 중의 하나 또는 둘 다의 공중합체를 포함할 수 있다.
포화 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 스티렌성 단위의 하나 이상의 세그먼트와 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 하나 이상의 세그먼트를 포함한다. 포화 고무 단량체 단위를 갖는 이러한 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 포함한다.
스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), α-메틸스티렌-스티렌-부타디엔, α-메틸스티렌-스티렌-이소프렌, 및 스티렌-비닐-피리딘-부타디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 랜덤 공중합체가 또한 포함된다.
4) 스티렌 공중합체
블록 및 랜덤 스티렌 공중합체 이외에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고무 개질된 스티렌성 물질(예: 고내충격성 폴리스티렌)이 있다.
5) 탄성중합체
당해 탄성중합체는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 고무와 같은 고무를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
6) 열경화성 중합체
당해 열경화성 중합체는 에폭사이드, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 및 페놀 물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
7) 비닐 할라이드 중합체
비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체는 구성 블록으로서 화학식 CH2=CXY의 비닐 구조(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, Y는 F, Cl, Br, I 및 H로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 사용하는 수지의 그룹이다.
본 발명의 혼합물의 비닐 할라이드 중합체 성분은 비닐 할라이드의 단독중합체 및 비닐 할라이드와 공중합 가능한 단량체과의 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지는 않으며, 공중합 가능한 단량체의 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 1 내지 18의 유기 산의 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 대칭 디클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 상응하는 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 이염기성 유기 산의 디알킬 에스테르(예: 디부틸 푸마레이트, 디에틸 말리에이트 등)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 α-올렌핀이다.
바람직하게는, 비닐 할라이드 중합체는 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 디클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 폴리(비닐 클로라이드)중합체(PVC)는 2가지 주요 형태의 경도에 따라 추가로 분류될 수 있다. 이들은 "경질" PVC 및 "가요성" PVC이다. 가요성 PVC는 주로 수지 중의 가소제의 존재 및 함량에 의해 경질 PVC와 구별된다. 가요성 PVC는 통상 경질 PVC에 비해 가공성은 개선되나 인장 강도는 낮고 신도는 높다.
비닐리덴 클로라이드 단독중합체 및 공중합체(PVDC) 중에서, 통상, 비닐 클로라이드, 아크릴레이트 또는 니트릴과의 공중합체가 상업적으로 사용되며, 가장 바람직하다. 공단량체의 선정은 생성되는 중합체의 특성에 커다란 영향을 미친다. 아마도, 각종 PVDC의 가장 주목할만한 특성은 기체 및 액체에 대한 낮은 투과성, 차단 특성 및 내약품성이다.
또한, PVC 또는 PVCD의 특성을 개질시키기 위해 존재하는 미량의 기타 재료[폴리스티렌, 스티렌성 공중합체, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유하는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 폴리올레핀, 및 기타 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리아크릴 수지, 부타디엔 함유 중합체(예: 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원공중합체(ABS), 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원공중합체(MBS), 및 염소화 폴리에틸렌(CPE) 수지를 포함하지만 이에 제한되지는 않음]를 함유하는 각종 PVC 및 PVCD가 포함된다.
또한, 본 발명의 혼합물 성분으로서 사용되기 위한 비닐 할라이드 중합체 그룹에는 기재 수지의 후염소화에 의해 통상 제조되고 염소화 PVC(CPVC)로 공지되어 있는 PVC의 염소화 유도체가 포함된다. CPVC가 PVC를 토대로 하고 이의 특성 중의 일부를 공유함에도 불구하고, CPVC는 PVC보다 훨씬 높은 용융 온도 범위(410 내지 450℃) 및 더 높은 유리 전이 온도(239 내지 275℃)를 갖는 독특한 중합체이다.
8) 공업용 열가소성 물질
공업용 열가소성 물질은 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 나일론, 폴리(아세탈), 폴리스티렌(어탁틱 및 신디오탁틱), 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 및 방향족 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 하중은 중합체 조성물의 0.5 내지 100중량%, 바람직하게는 1 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 100중량%이다.
난연제
적합한 난연제는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 헥사할로디페닐 에스테르, 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로비페닐 에탄, 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄, 헥사할로사이클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈아미드, 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 폴리스티렌, 및 할로겐화 비스페놀-A 및 에피클로로하이드린의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 당해 난연제는 브롬 또는 염소 함유 화합물이다. 할로겐화 난연제는 하나 이상의 헥사브로모사이클도데칸(HBCD), 테트라브로모비스페놀-A(TBBA), 클로로왁스를 포함할 수 있으며, 난연 상승제의 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 무수한 난연제가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,171,757호에 기재되어 있다. 발포되지 않은 구조물의 경우, 최종 구조물에서 할로겐 함량은 통상 0.5 내지 50중량%,바람직하게는 1 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 30중량%이다. 발포체의 경우, 최종 구조물의 할로겐 함량은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10중량%이다.
바람직한 양태에서, 난연제는 헥사할로상클로도데칸, 바람직하게는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 또는 인 기본 난연제(예: 트리페닐 포스페이트 및 캡슐화 적색 인)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는 기타 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제와의 혼합물이다.
난연성 상승제
무기 난연성 상승제의 예는 금속 산화물(예: 산화철, 산화주석, 산화아연, 삼산화알루미늄, 알루미나, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화비스무트, 삼산화몰리브덴, 및 삼산화텅스텐, 붕소 화합물(예: 붕산아연), 규산안티몬, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 페로센 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 유기 난연성 상승제의 예는 디큐밀 및 폴리큐밀을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
첨가제
산화방지제(예: IrganoxR1010(제조원: Ciba Geigy)과 같은 장애된 페놀), 포스파이트(예: IrgafosaR168; 제조원: Ciba Geigy), 자외선 안정화제, 점착제(예:폴리이소부틸렌), 응집방지제, 착색제, 안료, 충전재, 산 소거제(제올라이트, 유기 카복실레이트 및 하이드로탈사이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않음)와 같은 첨가제가 임의로 본 발명의 조성물 및 제품에 이들의 개선된 특성에 방해가 되지 않은 정도로 포함될 수 있다.
당해 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 작용적으로 상응하는 양으로 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 사용되는 산화방지제의 양은 중합체의 저장 및 최종 사용하는 동안의 온도 및 환경에서 중합체 및 중합체 혼합물이 산화되지 않도록 하는 양이다. 이러한 산화방지제의 양은 통상 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다. 유사하게는, 기타 열거된 첨가제의 양도 중합체 또는 중합체의 응집을 방지하게 하는 양, 바람직한 결과를 가져올 수 있는 충전재 장전량의 목적하는 양, 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색상을 제공하는 양과 같이 작용적으로 상응하는 양이다. 이러한 첨가제는 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 50중량%, 0.1 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 20중량%의 범위로 사용되는 것이 유리하다.
충전재의 바람직한 예는 활석, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄산칼슘, 알루미나 3수화물, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티타네이트, 유리 미소구 또는 초크이다. 이들 충전재 중에서, 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 및 이산화티탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충전재는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 이들 충전재는 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 90중량%, 바람직하게는 0 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 70중량%이다.
본 발명의 제품을 제조하기 위해 사용되는 중합체 조성물에 유용한 것으로 밝혀진 첨가제의 한 유형은 윤활제이다. 이러한 첨가제는 첨가제에 대해 고려되는 특정한 특성 개질에 좌우되는 것으로 보이는 활탁제 또는 이형제와 같은 보다 통상적인 다양한 명칭으로 보다 잘 공지되어 있다. 예시되는 윤활제, 바람직하게는 고체 윤활제는 실리콘, 특히 디메틸실록산 중합체, 지방산 아미드(예: 에틸렌 비스(스테아르아미드), 올레아미드 및 에루카미드), 지방산의 금속 염(예: 아연, 칼슘 또는 납 스테아레이트)와 같은 유기 재료를 포함한다. 또한, 활석, 운모, 발연 실리카 및 규산칼슘과 같은 무기 재료도 적합하다. 지방산 아미드, 올레아미드 및 에루카미드가 특히 바람직하다. 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 윤활제의 양이 만족스러우며, 0.05 내지 4중량%의 양이 보다 바람직하다.
내화제의 유형은 할로겐화 화합물, 바람직하게는 브롬화 화합물, 가장 바람직하게는 헥사브로모사이클도데칸(HBCD)를 발포되지 않은 구조물에서 수지 100부당 0.5 내지 50부(phr), 발포된 구조물에서 0.05 내지 20phr의 할로겐 함량을 통상 제공하는 양으로 포함한다. 하나 이상의 할로겐화 화합물 및 하나 이상의 난연성 상승제와 같은 상승적 혼합물은 또한 바람직하게는 난연성 상승제 1부당 2 내지 3부의 활성 할로겐을 제공하는 비로 사용된다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 난연제의 양은 사용되는 특정 난연제의 할로겐 함량에 따라 좌우될 것이다. 통상, 난연제의 양은 발포되지 않은 구조물에서 수지 100부당 0.5 내지 50부(phr), 발포된 구조물에서 0.05 내지 20phr의 할로겐 함량을 제공하도록 선정된다. 바람직한 양은 난연제의 용도 및 목적하는 수준에 따라 좌우된다. 발포되지 않은 구조물의 경우, 최종 구조물의 할로겐 함량은 통상 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 30중량%이다. 발포체의 경우, 최종 구조물에서 할로겐 함량은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10중량%이다.
존재하는 난연성 상승제의 양은 난연제 중의 할로겐 3부에 대해 상승제 1부의 비로 통상 존재한다.
본 발명의 난연제 조성물의 용도는 압연, 사출성형, 회전성형, 압축성형, 압출, 주조 및 취입 필름 공정, 또는 취입 성형에 의해 제조되는 제품을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 제품은 종종 필름, 시트, 다층 구조물, 바닥, 벽, 또는 천장 외장재, 발포체, 직물, 부직포(배향된 섬유 포함), 전기 장치, 절연에 사용되는 것을 포함하는 와이어 및 케이블 조립물 또는 테이프 형태의 것이다. 이러한 제품은 자동차 및 기타 운송 장치, 건설 및 건축, 가정용품 및 정원용품, 전력 기구 및 장치 및 전기공급물 하우징, 및 접속 장치, 항공기에 사용될 수 있다. 당해 조성물은 또한 가열 용융 및 감압성 접착제 시스템, 피복물(예: 통상, 압출 피복물 및 분무 피복물), 인조 가죽, 발포체 및 필름 라벨, 가정용 판자, 방수포, 기하학적 막, 단열재, 방음재 및 파이프, 스포츠 및 레저 용품, 흡음재 및에너지 유지 시스템을 포함하는 용도에서 유용하다. 본 발명의 특정 양태는 발포체 형태의 조성물이다.
본 발명의 방법의 발포 형성 단계는 당해 분야의 기술에 속한다. 에틸렌성 중합체 발포체 구조를 제조하는 방법 및 이들을 가공하는 방법에 대한 본원에서 참고로 인용되는 우수한 교시에 의해 예시된다[참고: C.P.Park. "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]. 당해 발포체는 가교결합되거나 실질적으로 가교결합되지 않을 수 있으며, 당해 분야에 공지된 물리적 형태(예: 압출된 시트, 로드, 판자 및 프로필)을 취할 수 있다. 당해 발포체 구조물은 또한 팽창 가능한 비드를 상기한 형태 중의 하나 또는 임의의 기타 형태로 성형함으로써 형성시킬 수 있다.
생성되는 발포체 구조물은 임의로 통상적인 압출 발포 공정에 의해 제조된다. 당해 구조물은 유리하게는 에틸렌성 중합체 재료를 가열하여 가소화 또는 용융 중합체 재료를 형성시키고 여기에 발포제를 혼입시켜 발포 가능한 겔을 형성시키고, 당해 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성시킴으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기 전에, 당해 중합체 재료를 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열시킨다. 당해 발포제는 임의로 압출기, 혼합기, 블렌더 등과 같은 당해 분야에 공지된 수단에 의해 용융 중합체 재료 속으로 혼입 또는 혼합된다. 당해 발포제는 당해 용융 중합체 재료의 실질적인 팽창을 방지하고 유리하게는 발포제를 그 속에 균질하게 분포시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 재료와 혼합시킨다.임의로, 핵 형성제는 가소화 또는 용융되기 전에 중합체 재료와 혼합된 용융 또는 건조 상태의 중합체 속에 혼합된다. 발포 가능한 겔은 통상적으로 발포체 구조의 물리적 특성을 최적화하기 위해 보다 저온으로 냉각된다. 이어서, 당해 겔은 바람직한 형태의 다이를 통해 가압 영역으로 압출 또는 운반되어 발포체 구조물을 형성한다. 저압 영역은 발포 가능한 겔이 다이를 통해 압출되기 전에 유지되는 압력보다 낮은 압력이다. 보다 낮은 압력은 임의로 대기압 이상 또는 대기압 이하(진공)이지만, 바람직하게는 대기압 수준이다.
다른 양태에서, 생성되는 발포체 구조물은 임의로 다중 오리피스 다이를 통해 에틸렌 중합체 재료를 압출시킴으로써 엉성한 스트랜드 형태로 성형된다. 오리피스는, 용융된 압출물의 인접한 스트림 사이의 접촉이 발포 공정 동안 일어나고, 표면이 다른 표면과 충분한 접착력으로 접촉하여 일체형 발포체 구조물이 형성될 수 있도록 배열된다. 다이에서 배출되는 용융된 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로필의 형태를 취하며, 이는 바람직하게는 발포체가 조밀하지 않게 서로 접착하여 일체형 구조를 형성한다. 바람직하게는, 엉성한 개별 스트랜드 또는 프로필이 일체형 구조로 접착된 상태를 그대로 유지하여 발포체를 제조, 성형 및 사용하는 동안 겪게 되는 응력 하의 스트랜드 탈층을 방지해야 한다. 엉성한 스트랜드는 발포체에서 발포체 구조를 생성하는 장치 및 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에서 찾아볼 수 있다.
다른 방법으로는, 생성되는 발포체 구조물은 편리하게는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,323,528호에 기재된 바와 같은 축적 압출 방법에 의해 형성된다. 이 방법에서는, 측면 단면적이 큰 저밀도 발포체 구조물을, 1) 가압하에 에틸렌성 중합체 재료와 발포제의 겔을 겔 점도가 당해 겔이 팽창하는 경우 발포제를 보유하기에 충분한 온도에서 형성하고, 2) 겔이 발포체로 되지 않는 온도 및 압력에서 유지되고 겔이 발포되는 낮은 압력의 영역으로의 오리피스 개구를 한정하는 출구 다이와 당해 다이 오리피스를 밀폐시키는 개방 가능한 게이트를 갖는 지연 영역으로 겔을 압축시키고, 3) 주기적으로 당해 게이트를 개방시키고, 4) 겔 상의 이동 가능한 램에 의해 기계적인 압력을 실질적으로 동시에 적용하여, 다이 오리피스에서 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 단면적 또는 단면 형태가 실질적으로 불규칙해지는 속도보다는 느린 속도에서 지연 영역으로부터 다이 오리피스를 통해 저압 영역으로 사출시키고, 5) 사출된 겔을 하나 이상의 치수로 비제한적으로 팽창시켜 발포체 구조물을 생성시킴으로써 제조한다.
다른 양태에서, 생성되는 발포체 구조물은 제품으로 성형시키기에 적합한 가교결합되지 않은 발포체 비드로 발포된다. 발포체 비드를 제조하기 위해 과립형 수지 펠릿과 같은 별개의 수지 입자를 물과 같이 이들이 실질적으로 불용성인 액체 매질에 현탁시키고, 오토클레이브 또는 기타 가압 용기 속에서 승압 및 승온에서 액체 매질 속으로 발포제를 도입시킴으로써 발포제로 함침시키고, 신속하게 대기압 또는 감압 영역으로 방출시켜 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성시킨다. 당해 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 잘 교시되어 있다.
가교결합되지 않은 비드 공정의 한가지 변형태에서, 스티렌 단량체는 발포제로 함침되기 전에 임의로 현탁된 펠릿 속으로 함침되어 에틸렌성 중합체 재료와의 그래프트 인터폴리머를 형성한다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 인터폴리머 비드를 냉각시키고 실질적으로 팽창하지 않은 용기로부터 방출시킨다. 이어서, 당해 비드를 팽창시키고 당해 분야의 기술에 속하는 팽창된 폴리스티렌 비드 성형 방법에 의해 성형시킨다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 인터폴리머 비드의 제조방법은, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,168,353호에 기재되어 있다.
이어서, 발포체 비드는 편리하게는 주형에 발포체 비드를 장전하고 주형을 압축시켜 비드를 압축시키고 스팀 등을 이용하여 비드를 가열하여 조밀하지 않게 만들고 비드를 용접하여 제품을 형성하는 방법과 같은 당해 분야의 기술에 속하는 임의의 수단에 의해 성형된다. 임의로, 당해 비드는 주형에 장전되기 전에 공기 또는 기타의 발포제로 승압 및 승온하에 함침될 수 있다. 추가로, 당해 비드는 장전되기 전에 임의로 가열된다. 당해 발포체 비드는 편리하게는 후속적으로 미국 특허 제3,504,068호 및 제3,953,558호에 교시된 바와 같은 당해 분야의 기술에 속하는 적합한 성형방법에 의해 블록 또는 성형품으로 성형된다. 상기 방법 및 성형 방법의 우수한 교시는 본원에 참고로 인용되는 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: C.P.Park, supra, p.191, pp 197-198, and pp.227-229].
생성되는 발포체 구조물을 제조하는 데 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학적 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜, 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분적 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 네오 펜탄을 포함한다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본, 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12),트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카복실레이트, n,n'-디메틸-n,n'-디니트로소테레프탈아미드 및 벤젠설포닐하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카바지드, 및 p-톨루엔 설포닐 세미카바지드 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다. 바람직한 발포제는 이소부탄, HCFC-142b, HFC-152a, 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
발포체 형성 중합체 겔을 제조하기 위한 중합체 용융 재료로 혼입되는 발포제의 양은 통상 중합체 1kg당 0.2 내지 5.0g-mole, 바람직하게는 0.5 내지 3.0g-mole, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50g-mole이다. 그러나, 이러한 범위가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주해서는 안된다.
발포체는 발포체로부터 발포제가 투과하는 것과 공기가 발포체 내로 투과하는 것을 개선시키거나 촉진하기 위해 임의로 천공될 수 있다. 당해 발포체는 임의로 발포체를 통해 한 표면으로부터 다른 표면으로 전체적으로 또는 부분적으로 연장되는 채널을 형성하도록 천공될 수 있다. 당해 채널은 유리하게는 2.5cm의 간격으로 떨어져 있으며, 바람직하게는 1.3cm의 간격으로 떨어져 있다. 당해 채널은 유리하게는 발포체의 거의 모든 표면에 걸쳐서 존재하고, 바람직하게는 표면 위에 균일하게 분산되어 있다. 당해 발포체는, 임의로, 치수적으로 안정한 발포체를 유지하면서 발포제의 투과 또는 방출을 촉진시키도록 하는 천공을 병행하여 상술한 형태의 안정성 조절제를 사용한다. 이러한 천공은, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,424,016호 및 제5,585,058호에 교시되어 있는 바와 같이 당해 분야의 기술에 속한다.
안정성 조절제는 임의로 치수 안정성을 개선시키기 위해 본 발명의 발포체에임의로 첨가된다. 바람직한 제제는 C10-24지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 이러한 제제는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에서 찾아볼 수 있다. 가장 바람직한 제제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세로모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 전형적으로, 이러한 안정성 조절제는 중합체 100부당 0.1 내지 10부의 양으로 사용된다.
생성되는 발포체 구조물은 바람직하게는 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 바람직한 발포체는 한달내에 초기 용적의 80% 이상이 회복되는데, 이때 초기 용적은 발포 팽창후 30초 내에 측정된 용적을 의미한다. 용적은 물의 평방 변위와 같은 적합한 방법에 의해 측정한다.
또한, 핵 형성제는 발포체 기포의 크기를 조절하기 위해 임의로 첨가된다. 바람직한 핵 형성제는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 황산바륨, 규조토, 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물과 같은 무기 물질을 포함한다. 사용되는 핵 형성제의 양은 중합체 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 범위일 수 있다.
생성되는 발포체 구조물은 실질적으로 가교결합되지 못하거나 안될 수 있다. 당해 중합체 재료를 포함하는 발포체 구조물은 실질적으로 가교결합되어 있지 않다. 당해 발포체 구조물은 ASTM D-2765-84 방법 A에 따라 측정된 바와 같이 30% 이하의 겔을 함유한다.
당해 발포체 구조물은 또한 실질적으로 가교결합될 수도 있다. 가교결합은가교결합제의 첨가 또는 방사선에 의해 도입될 수 있다. 발포 또는 팽창시키기 위한 가교결합의 도입 및 승온에 대한 노출은 동시에 또는 순차적으로 이루어질 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 이는 화학적 발포제와 동일한 방식으로 중합체 재료 속에 혼입된다. 추가로, 가교결합제가 사용되는 경우, 발포 가능한 용융 중합체 재료를 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열 또는 노출시켜 가교결합제 또는 발포제가 분해되지 않도록 하여 불완전한 가교결합을 방지한다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우, 발포 가능한 용융 중합체 재료는 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열 또는 노출시켜 발포제가 분해되지 않도록 한다. 당해 발포 가능한 용융 중합체 재료는 목적하는 형태의 다이를 통해 압출 또는 운반되어 발포 가능한 구조물을 형성한다. 발포 가능한 구조물은 후속적으로 오븐 속에서와 같이 승온 또는 고온(통상, 150 내지 250℃)에서 가교결합 및 팽창하여 발포체 구조물을 형성한다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우, 발포 가능한 구조물이 조사되어 중합체 재료를 가교결합시키고, 후속적으로 상술한 바와 같이 승온에서 팽창한다. 본 발명의 구조물은 유리하게는 가교결합제 또는 방사선을 사용하는 상기 공정에 따라 시트 또는 얇은 판자 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 발포체 구조물은 또한 GB 2,145,961A에 기재된 바와 같이 긴 랜드다이를 사용하는 압출공정에 의해 연속 판자형 구조물로 제조될 수 있다. 이러한 공정에서, 중합체, 분해 가능한 발포제 및 가교결합제가 압출기 속에서 혼합되고, 혼합물을 가열하여 중합체를 가교결합시키고 발포제를 긴 랜드다이 속에서 분해시키고, 발포체 구조물 및 다이의 접촉이 적절한 윤활 재료에 의해 윤활되도록 하면서 발포체 구조물로부터 다이를 통해 성형 및 방출시킨다.
본 발명의 발포체 구조물은 또한 제품으로 성형시키기에 적합한 가교결합된 발포체 비드로 성형될 수 있다. 발포체 비드를 제조하기 위해, 과립형 수지 펠릿과 같은 별개의 수지 입자를 물과 같이 이들이 실질적으로 불용성인 액체 매질에 현탁시키고, 오토클레이브 또는 기타 가압 용기 속에서 승압 및 승온에서 가교결합제 및 발포제로 함침시키고, 신속하게 대기압 또는 감압 영역으로 방출시켜 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성시킨다. 중합체 비드를 발포제로 함침시키고 냉각시킨 후, 용기로부터 방출시키고 가열 또는 증기를 사용하여 팽창시키는 방법도 있다. 발포제는 현탁액 중에서 또는 무수물 상태에서 수지 펠릿 속으로 함침시킬 수 있다. 이어서, 팽창 가능한 비드는 증기를 사용하여 가열시켜 팽창시키고 팽창 가능한 폴리스티렌 발포체 비드에 대한 통상적인 성형 방법에 의해 성형된다.
이어서, 발포체 비드는 발포체 비드를 주형에 장전하고 주형을 압축시켜 비드를 압축시키고 증기 등을 사용하여 비드를 가열시켜 비드가 융합 및 접합시켜 제품을 형성하는 방법과 같은 당해 분야에 공지된 수단에 의해 성형될 수 있다. 임의로, 당해 비드는 주형에 장전되기 전에 공기 또는 기타 발포제와 함께 예열될 수 있다. 상기 공정 및 성형 방법에 대한 우수한 교시가 문헌[참고: C.P.Park, 상기 언급된 문헌, pp. 227-233], 미국 특허 제3,886,100호, 제3,959,189호, 제4,168,353호 및 제4,429,059호에 제시되어 있다. 당해 발포체 비드는 또한 중합체 혼합물, 가교결합제 및 분해 가능한 혼합물을 적합한 혼합장치 또는 압출기 속에서 제조하고, 당해 혼합물을 펠릿으로 성형시키고 성형된 펠릿을 가열하여 가교결합 및 팽창시킴으로써 제조할 수 있다.
제품으로 성형시키기에 적합한 가교결합된 발포체 비드를 제조하기 위한 다른 방법에서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 재료를 용융시키고 통상적인 발포체 압출 장치 속에서 물리적 발포제와 함께 혼합하여 필수적으로 연속인 발포체 스트랜드를 형성시킨다. 당해 발포체 스트랜드를 과립화 또는 펠릿화하여 발포체 비드를 형성시킨다. 이어서, 당해 발포체 비드를 방사선에 의해 가교결합시킨다. 당해 가교결합된 발포체 비드를 후속적으로 엉성하게 성형시켜 기타 발포체 비드 공정에 대해 상술한 바와 같은 다양한 제품을 형성시킨다. 당해 공정에 대한 추가의 교시는 미국 특허 제3,616,365호 및 문헌[참고: C.P.Park, 상기 문헌 참고, pp.224-228]에 기재되어 있다.
본 발명의 발포체 구조물은 2가지 상이한 공정에 의해 타래 형태로 제조될 수 있다. 한가지 공정은 가교결합제의 사용을 수반하며, 다른 공정은 방사선을 사용한다.
본 발명의 발포체 구조물은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 재료, 가교결합제 및 화학적 발포제를 혼합하여 판자를 형성하고 혼합물을 주형 속에서 가열하여, 가교결합제가 중합체 재료를 가교결합시키고 발포제가 분해할 수 있도록 하고 주형의 압력을 제거하여 팽창시킴으로써 타래 형태로 제조할 수 있다. 임의로, 압력을 제거하여 형성된 타래 형태를 재가열하여 추가로 팽창시킨다.
가교결합된 중합체 시트를 높은 에너지 빔을 사용하여 중합체 시트를 방사시킴으로써, 또는 화학적 가교결합제를 함유하는 중합체 시트를 가열함으로써 제조할수 있다. 가교결합된 중합체 시트를 목적하는 형태로 절단하고 고압하에 중합체의 연화점 이상의 온도에서 질소로 함침시키고 압력을 제거하여 기포의 핵 형성과 시트에서의 일부 팽창이 수행되도록 한다. 당해 시트를 연화점 이상의 낮은 압력에서 재가열하고, 후속적으로 압력을 제거하여 발포체를 팽창시킨다.
생성되는 발포체 구조물은 독립기포형이거나 연속기포형일 수 있다. 연속 기포 함량은 ASTM D2856-A에 따라 측정된 바와 같은 0 내지 100용적%의 범위일 것이다.
안정성 조절제, 핵형성제, 무기 충전재, 안료, 산화방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제, 압출 조제와 같은 다양한 첨가제가, 생성되는 발포체 구조물에 임의로 혼입될 수 있다.
생성되는 발포체 구조물은 바람직하게는 밀도가 800kg/m3미만, 바람직하게는 500kg/m3미만, 보다 바람직하게는 250kg/m3미만, 가장 바람직하게는 10 내지 70kg/m3이다. 당해 발포체는 미세기포형(즉, 기포 크기가 0.05mm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 mm인 것) 또는 거대기포형(즉, 기포 크기가 0.05mm 이상인 것)일 수 있다. 거대기포형 발포체의 기포 크기는 ASTM D3576에 따라 0.05 내지 15.0mm, 바람직하게는 0.1 내지 10.0mm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5mm이다. 밀도 및 기포 크기의 바람직한 범위가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
시험방법
a) 용융 유량 측정
본 발명에 사용하기 위한 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(이전에는 "조건(E)"로서 공지되어 있으며, I2로도 공지되어 있음)에 따라 결정되는 용융 지수 측정법을 사용하여 편리하게 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 그 관계가 선형은 아닐지라도 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮아진다.
b) 스티렌 분석
인터폴리머 스티렌 함량 및 어탁틱 폴리스티렌 농도를 양성자 핵자기 공명(H1NMR)을 사용하여 측정한다. 모든 양성자 NMR 샘플을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 속에서 제조한다. 생성되는 용액의 중합체 함량은 1.6 내지 3.2중량%이다. 용융 지수(I2)는 샘플 농도를 측정하기 위한 지침으로서 사용된다. 따라서, I2가 2인 경우 공중합체 40mg이 사용되며, I2가 1.5 내지 2인 경우 공중합체 30mg이 사용되며, I2가 1.5 미만인 경우 공중합체 20mg이 사용된다. 중합체는 5mm 샘플 튜브 속으로 직접 계량 투여된다. TCE-d2의 0.75ml 분별물을 주사기로 가하고, 튜브를 꼭 맞는 폴리에틸렌 캡으로 캡핑시킨다. 샘플을 85℃의 수조 속에서가열하여 중합체를 연화시킨다. 혼합시키기 위해 캡핑된 샘플을 가열 건을 사용하여 가끔 환류시킨다.
양성자 NMR 스펙트럼을 80℃에서 샘플 탐침을 사용하여 바리안(Varian) VXR 300상에 축적시키고, 5.99ppm에서의 TCE-d2의 잔여 양성자를 기준으로 한다. 지연 시간은 1초 내에서 가변적이고, 데이타를 각 샘플에 대해 3회 수집한다. 다음 장치 조건을 사용하여 인터폴리머 샘플을 분석한다.
바리안 VXR-300, 표준1H:
진폭, 5000Hz;
획득 시간, 3.002초;
펄스 폭, 8μsec;
주파수, 300MHz;
지연, 1초;
과도전류, 16;
샘플당 총 분석 시간, 10분.
초기에, 폴리스티렌 샘플에 대한1H NMR, 스티론(Styron)TM680(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니에서 시판 중임)으로 1초의 지연시간을 수득한다. 양성자를 "표지"하며, 다음 화학식 6에 도시된 바와 같이 b는 측쇄이고, α는 알파이고, o는 오르토이며, m은 메타이고, p는 파라이다.
인테그랄은 화학식 1에 표지된 양성자 주변에서 측정된다. 'A'는 aPS를 나타내며, 인테그랄 A7.1(방향족, 7.1ppm 주변) 은 3개의 오르토/파라 양성자가 있는 것으로 사료되며, 인테그랄 A6.6(방향족, 6.6ppm 주변)은 2개의 메타 양성자가 있는 것으로 사료된다. α로 표지된 2개의 지방족 양성자는 1.5ppm에서 공명하며, b로 표지된 단일 양성자는 1.9ppm에서 공명한다. 지방족 영역은 0.8 내지 2.5ppm에서 적분되며, Aa1이라고 한다. A7.1:A6.6:Aa1의 이론적 비율은 3:2:3, 또는 1.5:1:1.5이며, 1초의 몇회의 지연 시간 동안 스티론TM680 샘플에 대해 관찰된 비와 아주 밀접한 상관관계에 있다. 적분을 체킹하고 피크 할당을 밝혀내기 위해 사용하는 비 계산은 적합한 인테그랄을 인테그랄 A6.6으로 나눔으로써 수행한다. 비 Ar은 A7.1/A6.6이다.
영역 A6.6은 1의 수치로 할당된다. 비 A1은 인테그랄 Aa1/A6.6이다. 수집된 모든 스펙트럼은 (o+p):m:(α+b)의 1.5:1:1.5적분비가 예측된다. 방향족 대 지방족 양성자의 비는 5 대 3이다. 지방족 비가 2 대 1이면 화학식 6에서 각각 α 및 b로 표지된 양성자를 기준으로 하여 예측된다. 이러한 비는 또한 2개의 지방족 피크가 별개로 적분되는 경우에도 관찰된다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 경우, 1초의 지연 시간을 사용하는1H NMR 스펙트럼은 인테그랄 C7,1, C6.6및 Ca1로 정의되어, 7.1ppm에서의 피크의 적분이 공중합체의 모든 방향족 양성자 뿐만 아니라 aPS의 o 및 p 양성자도 포함하도록 한다. 마찬가지로, 인터폴리머의 스펙트럼 중의 지방족 영역 Ca1의 적분은 aPS로부터의 지방족 양성자를 포함하며 명확한 기준선이 없는 인터폴리머는 각각의 중합체로부터의 시그널을 분해한다. 6.6ppm에서의 피크의 인테그랄 C6.6은 기타 방향족 시그널로부터 분해되며, 이는 오직 aPS 단독중합체(추측컨대, 메타 양성자)에 기인하는 것으로 사료된다. (6.6ppm에서의 어탁틱 폴리스티렌에 대한 피크 할당(인테그랄 A6.6)은 원래 샘플 스티렌TM680과 비교하여 이를 토대로 이루어진 것이다) 이는 매우 낮은 농도의 어탁틱 폴리스티렌에서 단지 매우 약한 시그널만이 관찰되기 때문에 추론 가능한 가정이다. 그러므로, 공중합체의 페닐 양성자는 이러한 시그널에 기여하지 않아야만 한다. 이러한 가정하에, 인테그랄 A6.6은 aPS 함량을 정량적으로 측정하기 위한 토대가 될 것이다.
다음 수학식 1 내지 6은 에틸렌/스티렌 인터폴리머 샘플 중의 스티렌 혼입도를 측정하는 데 사용된다.
다음 수학식 7 및 8는 인터폴리머 중의 에틸렌 및 스티렌의 몰%를 계산하기 위해 사용된다.
위의 수학식 7 및 8에서,
sc및 ec는 각각 인터폴리머 중의 스티렌 및 에틸렌의 양성자 분율이며,
Sc및 E는 각각 인터폴리머 중의 스티렌 단량체 및 에틸렌 단량체의 몰 분율이다.
인터폴리머의 aPS의 중량%는 다음 수학식 9에 의해 측정된다.
전체 스티렌 함량은 정량적 푸리에 변형 적외선 분광계(FTIR)에 의해 측정된다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 이를 한정하지 않는다. 비, 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다.
중합
에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI)# 1-3은 연속적으로 작동되는 루프 반응기(36.8gal. 0.14m3) 속에서 제조한다. 인거솔-드레서(Ingersoll-Dresser) 이축 펌프로 혼합시킨다. 반응기는 약 25분의 체류시간으로 475psig(3,275kPa)에서 액체가 충전된 상태로 작동시킨다. 원료 및 촉매/조촉매 흐름을 사출기 및 케닉스(Kenics) 정적 혼합기를 통해를 통해 이축 펌프 영역으로 공급한다. 이축 펌프가 2in 직경의 라인으로 방출시키고 이를 2개의 직렬로 연결되어 있는 케미니어-케닉스(Chemineer-Kenics) 10-68 타입 BEM 다중관 열교환기에 공급한다. 이들 교환기의 관은 열 전달을 증대시키기 위해 트위스팅된 테이프를 포함한다. 최종 교환기에서 배출되면서, 루프 흐름은 사출기 및 정적 혼합기를 통해 펌프의 흡입부로 회귀한다. 열전달 오일이 교환기의 잭킷을 통해 순환하여 제1 교환기 바로 앞에 위치하는 루프 온도 탐침을 제어한다. 루프 반응기의 배출 스트림이 2개의 교환기 사이에서 제거된다. 배출 스트림의 흐름 및 용액 밀도는 마이크로모션(MicroMotion)에 의해 측정한다.
반응기에 대한 용매 공급은 2가지 상이한 공급원에 의해 공급된다. 마이크로모션 유량계에 의해 측정되는 속도를 갖는 8480-S-E 펄사피더(Pulsafeeder) 격막 펌프로부터의 톨루엔의 새로운 스트림을 사용하여 반응기 밀봉을 위한 플러쉬 흐름을 공급한다(20lb/hr(9.1kg/hr)). 재순환 용매를 병렬로 연결되어 있는 5개의 8480-5-E 펄사피더 격막 펌프의 흡입부 쪽상의 장애되지 않은 스티렌 단량체와 혼합시킨다. 이들 5개의 펄사피더 펌프는 반응기에 650psig(4,583kPa)에서 용매 및 스티렌을 공급한다. 새로운 스티렌 흐름을 마이크로모션 유량계에 의해 측정하고, 총 재순환 용매/스티렌 흐름을 별개의 마이크로모션 유량계에 의해 측정한다. 에틸렌을 687psig(4,838kPa)에서 반응기에 공급한다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션질량 유량계에 의해 측정한다. 브룩스 유량계/제어기를 사용하여 에틸렌 제어 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림으로 수소를 전달한다. 당해 에틸렌/수소 혼합물을 주변 온도에서 용매/스티렌 스트림과 합한다. 반응기 루프로 도입되는 전체 공급 스트림의 온도를 잭킷 상의 -10℃ 글리콜을 사용하는 교환기에 의해 2℃로 낮춘다. 3가지 촉매 성분의 제조는 3개의 별개 탱크에서 수행한다: 새로운 용매 및 농축 촉매/조촉매 예비혼합물을 첨가하고 이들 각각의 수행 탱크 속으로 혼합시키고, 변속 680-S-AEN7 펄사피더 격막 펌프를 통해 반응기로 공급한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 3가지 성분의 촉매 시스템을 사출기 및 정적 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡입부내로 반응기 루프에 도입한다. 원료 공급 스트림을 또한 사출기 및 정적 혼합기를 통해 촉매 주입 지점의 다운 스트림이면서 이축 펌프 흡입부의 업스트림인 지점으로 반응기 루프내로 공급한다.
마이크로모션 유량계로 용액 밀도를 측정한 후 반응기 생성물 라인에 촉매 불활성화제(용매와 혼합한 물)를 첨가함으로써 중합을 중지시킨다. 당해 라인 상의 정적 혼합기가 반응기 유출 스트림 중의 촉매 불활성화제와 첨가제를 분산시킨다. 당해 스트림은 이어서 용매 제거 플래쉬를 위한 추가의 에너지를 제공하는 후속 반응기 가열기에 도입된다. 당해 플래쉬는 유출물이 후속 반응기 가열기에서 배출됨에 따라 수행되며, 압력은 475psig(3,275kPa)로부터 반응기 압력 제어 벨브에서의 450mmHg(60 kPa) 절대압으로 강하된다. 이와 같이 플래슁된 중합체를 2개의 고온 오일로 재킷팅된 휘발물 수집기에 도입한다. 제1 휘발물 수집기로부터 플래슁된 휘발물은 글리콜로 재킷팅된 교환기를 사용하여 응축시키며, 진공 펌프 영역을 통과하여 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출된다. 용매 및 스티렌을 에틸렌이 상부로부터 배출되면서 재순환 용매로서 당해 용기의 바닥으로부터 제거된다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 물질 유량계로 측정한다. 배출되는 에틸렌의 측정량과 용매/스티렌 스트림 중에 용해된 기체의 계산량을 합하여 에틸렌 전환율을 계산한다. 휘발물 수집기로부터 분리되는 중합체 및 잔여 용매를 기어 펌프를 사용하여 제2 휘발물 수집기로 펌핑한다. 제2 휘발물 수집기 속의 압력은 잔여 용매를 플래슁하기 위해 5mmHg(0.78kPa) 절대압에서 작동한다. 당해 용매를 글리콜 열교환기 속에서 농축시키고 다른 진공 펌프를 통해 펌핑하며, 폐기용 폐탱크로 배출한다. 무수 중합체(< 1000ppm 총 휘발물)을 기어 펌프를 사용하여 6개의 구멍이 있는 다이를 갖는 물밑 펠릿화기로 펌핑하여 펠릿화시키고 회전 건조시킨 다음, 1000lb 박스 속에 수거한다.
다음은 본 발명의 혼합물 조성물을 제조하기 위해 사용되는 ESI 수지의 특성이다(표 1):
실시예 1-5: 난연제로서 HBCD를 사용하여 제조한 발포체
단축 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이를 포함하는 발포 공정을 사용하여 발포체 판자를 제조한다. 이산화탄소(CO2)를 4.7phr의 농도로 발포제로서 사용하여 폴리스티렌 및 폴리스티렌과 ESI의 혼합물을 발포시킨다. 다른 첨가제는 표 2에 제시한 바와 같다. 발포 온도는 123℃이다. 표 2에서의 데이타는 본 발명의 발포체의 LOI 수치가 23% 산소 이상이고, 발포체가 목적하는 물리적 및 기계적 특성을 유지함을 나타낸다.
* 모든 실시예는 HBCD 2.5phr, 바륨 스테아레이트 0.2phr, 블루 0.15phr 및 TSPP 0.2phr을 함유한다. "D"는 경과일(day)를 나타내는 약어이다.
실시예 6-25: 삼산화안티몬을 사용하거나 사용하지 않으면서 브롬화 난연제를 사용한 ESI 및 ESI 혼합물
다양한 함량의 브롬화 난연제를 함유하는 ESI 및 ESI/PE 혼합물을 우선 건식 혼합한 다음, 165℃ 및 30rpm의 하아크 혼합기 속에서 10분 동안 용융 혼합시킨다. ESI/PP 혼합물을 185℃ 및 30rpm의 하아크 혼합기 속에서 10분 동안 합성한다. 다양한 제형물에 대한 LOI 수치 및 UL-94 등급이 표 3에 제시되어 있다.
이들 실시예(표 3)는, 난연제로서 HBCD를 사용하여 PS 및 ESI의 혼합물로부터 제조되는 발포체가 허용 가능한 난연성(LOI > 23%)을 나타내면서 물리적 및 기계적 특성도 유지함을 보여준다. 이들 데이터는 또한 허용 가능한 LOI 수치가 삼산화안티몬과 같은 상승제의 부재하에 HBCD를 사용하여 성취될 수 있음과, PP/ES69 혼합물의 LOI가 순수한 성분의 LOI와 유사함을 보여준다. 또한 HBCD가 Saytex(102)보다 높은 LOI를 제공함을 알 수 있다.
* 버너 내로/위로 시험편 재료가 드립핑되는 조건하에 버너가 있음.
표 3에서의 실시예는, 스티렌 함량이 높은 경우와 낮은 경우의 ESI와 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과의 혼합물 이외에, 스티렌 함량이 높은 경우와 낮은 경우의 ESI만의 조성물을 포함한다. 당해 데이타는 허용 가능한 LOI 수치가 각종 할로겐화 난연제를 사용하여 달성될 수 있음을 입증한다. 당해 데이타는 또한 보다 높은 LOI가 HBCD 및 Saytex로 수득될 수 있음을 나타낸다. 또한, 당해 데이타는 HBCD 및 Saytex를 둘 다 사용하면서 SbO3을 첨가하면 상승 효과가 나타나며 LOI가 추가로 증가됨을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i), 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 또는 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 0.5 내지 65몰%, 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 35 내지 99.5몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위(c) 0 내지 20몰%를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 0.5 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 99.5중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 중량을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A),
    하나 이상의 할로겐화 난연제 또는 하나 이상의 할로겐화 난연제와 기타 비할로겐화 난연제의 혼합물(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다) 및
    임의로, 당해 할로겐화 난연제에 존재하는 할로겐 3중량부당 상승제 1중량부의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 난연성 상승제(C)를 포함하며, 한계 산소 지수(LOI)가 21% 산소 이상인 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 7의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i), 화학식 2의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii), 또는 단량체(i) 및 단량체(ii)의 혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 1 내지 55몰%, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 중의 하나 이상을 포함하는 α-올레핀 및/또는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위(b) 45 내지 99몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 노르보넨, 또는 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함하는 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위(c)를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 1 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, α-올레핀 단독중합체 및 인터폴리머, 열가소성 올레핀(TPO), 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌성 공중합체, 탄성중합체, 열경화성 중합체, 비닐 할라이드 중합체 및 공업용 열가소성 물질 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 99중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 중량을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A),
    헥사할로디페닐 에테르, 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로비페닐 에탄, 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄, 헥사할로사이클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스테트라할로-프탈이미드, 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 폴리스티렌, 및 할로겐화 비스페놀-A 및 에피클로로하이드린과의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 할로겐화 난연제 또는 이러한 하나 이상의 할로겐화 난연제와 하나 이상의 인을 함유하는 기타 비할로겐화 난연제의 혼합물(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다) 및
    임의로, 당해 할로겐화 난연제에 존재하는 할로겐 2중량부당 상승제 1중량부의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 금속 산화물, 붕소 화합물, 규산안티몬, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 페로센 디큐밀 및 폴리큐밀, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 난연성 상승제(C)를 포함하며, 한계 산소 지수(LOI)가 23% 산소 이상인 난연제 조성물.
    위의 화학식 7에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고,
    Ar은 페닐 그룹이거나 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    A1은 입체적으로 벌키한 탄소수 20 이하의 방향족 또는 지환족 치환체이고,
    R1은 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
    R1과 A1은 함께 환 시스템을 형성하고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
  3. 제1항에 있어서,
    스티렌, α-메틸 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 환 할로겐화 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체(i), 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii), 또는 단량체(i)과 단량체(ii)의혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 1 내지 50몰%, 에틸렌으로부터 유도되거나, 에틸렌과, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 중의 하나 이상을 포함하는 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 50 내지 99몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위로서, 노르보넨(c)을 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 2 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 98중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 양을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A) 및
    하나 이상의 헥사할로사이클로도데칸을 포함하는 할로겐화 난연제(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 30중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다)를 포함하는 난연제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌과 스티렌의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이고, 성분(B)가 헥사브로모사이클로도데칸이거나, 헥사브로모사이클로도데칸과 트리페닐포스페이트 또는 캡슐화 적색 인과의 혼합물인 난연제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이고, 성분(B)가 헥사브로모사이클로도데칸이거나, 헥사브로모사이클로도데칸과 트리페닐포스페이트 또는 캡슐화 적색 인과의 혼합물인 난연제 조성물.
  6. 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i), 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 또는 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 0.5 내지 65몰%, 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C3-20α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 35 내지 99.5몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위(c) 0 내지 20몰%를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 0.5 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 99.5중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 중량을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A),
    하나 이상의 할로겐화 난연제 또는 하나 이상의 할로겐화 난연제와 기타 비할로겐화 난연제의 혼합물(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다) 및
    임의로, 당해 할로겐화 난연제에 존재하는 할로겐 3중량부당 상승제 1중량부의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 난연성 상승제(C)를 포함하는 난연제 조성물을 포함하며, 당해 난연제 조성물의 한계 산소 지수(LOI)가 21%산소 이상인 발포체.
  7. 제6항에 있어서,
    화학식 7의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(i), 화학식 2의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii), 또는 단량체(i) 및 단량체(ii)의 혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 1 내지 55몰%, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 중의 하나 이상을 포함하는 α-올레핀 및/또는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위(b) 45 내지 99몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 노르보넨, 또는 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함하는 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위(c)를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 1 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, α-올레핀 단독중합체 및 인터폴리머, 열가소성 올레핀(TPO), 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌성 공중합체, 탄성중합체, 열경화성 중합체, 비닐 할라이드 중합체 및 공업용 열가소성 물질 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 99중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 중량을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A),
    헥사할로디페닐 에테르, 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로비페닐 에탄, 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄, 헥사할로사이클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스테트라할로-프탈이미드, 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 폴리스티렌, 및 할로겐화 비스페놀-A 및 에피클로로하이드린과의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 할로겐화 난연제 또는 이러한 하나 이상의 할로겐화 난연제와 하나 이상의 인을 함유하는 기타 비할로겐화 난연제의 혼합물(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 양을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다) 및
    임의로, 당해 할로겐화 난연제에 존재하는 할로겐 2중량부당 상승제 1중량부의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 금속 산화물, 붕소 화합물, 규산안티몬, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 페로센 디큐밀 및 폴리큐밀, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 난연성 상승제(C)를 포함하는 난연제 조성물을 포함하며, 당해 난연제 조성물의 한계 산소 지수(LOI)가 23% 산소 이상인 발포체.
    화학식 7
    위의 화학식 7에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고,
    Ar은 페닐 그룹이거나 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    A1은 입체적으로 벌키한 탄소수 20 이하의 방향족 또는 지환족 치환체이고,
    R1은 수소 및 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
    R1과 A1은 함께 환 시스템을 형성하고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-4라디칼로 이루어진 라디칼의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
  8. 제6항에 있어서,
    스티렌, α-메틸 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 환 할로겐화 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체(i), 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii), 또는 단량체(i)과 단량체(ii)의혼합물(iii)로부터 유도된 중합체 단위(a) 1 내지 50몰%, 에틸렌으로부터 유도되거나, 에틸렌과, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 중의 하나 이상을 포함하는 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위(b) 50 내지 99몰% 및, 중합체 단위(a) 및 (b)로부터 유도된 것이 아닌, 에틸렌성 불포화 중합 가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위로서, 노르보넨(c)을 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(1) 2 내지 100중량% 및, 성분(1)을 제외한, 하나 이상의 열가소성 물질(2) 0 내지 98중량%(여기서, 성분(1) 및 성분(2)의 함량은 성분(1)과 성분(2)를 합한 양을 기준으로 한 것이다)를 포함하는 중합체 조성물(A) 및
    하나 이상의 헥사할로사이클로도데칸을 포함하는 할로겐화 난연제(B)(여기서, 할로겐화 난연제는 당해 난연제 조성물의 할로겐 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 양을 기준으로 하여 0.2 내지 10중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다)를 포함하는 난연제 조성물을 포함하는 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌과 스티렌의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이고, 성분(B)가 헥사브로모사이클로도데칸이거나, 헥사브로모사이클로도데칸과 트리페닐포스페이트 또는 캡슐화 적색 인과의 혼합물인 발포체.
  10. 제8항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이고, 성분(B)가 헥사브로모사이클로도데칸이거나, 헥사브로모사이클로도데칸과 트리페닐포스페이트 또는 캡슐화 적색 인과의 혼합물인 발포체.
  11. 제6항에 있어서, 밀도가 800kg/m3미만이고 기포 크기가 0.05mm 이하인 발포체.
  12. 제6항에 있어서, 밀도가 10 내지 70kg/m3미만이고 기포 크기가 0.001 내지 0.05mm인 발포체.
  13. 제6항에 있어서, 밀도가 800kg/m3미만이고 기포 크기가 0.05 내지 15mm인 발포체.
  14. 제6항에 있어서, 밀도가 500kg/m3미만이고 기포 크기가 0.1 내지 10mm인 발포체.
  15. 제6항에 있어서, 밀도가 10 내지 70kg/m3미만이고 기포 크기가 0.2 내지 5mm인 발포체.
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