MXPA00002011A - Acoplamiento de mezclas de interpolimeros de alfa-olefina/monomero alifatico de vinilo, o de monomero de vinilo alifatico impedido, con poliolefinas - Google Patents

Abstract

La invención incluye un proceso para la preparación de una mezcla de polímero acoplado que comprende calentar una mezcla que contiene (1) una mezcla de polímero que contiene:(A) del 1 al 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros substancialmente aleatorios de alfa- olefina/monómero de vinilo impedido, habiéndose hecho cada uno a partir de los componentes monoméricos que comprenden:(1) del 0.5 al 65 por ciento molar de cualquiera de (a) cuando menos un monómero aromático de vinilo, o (b) cuando menos un monómero de vinilo alifático impedido, o (c) una combinación de cuando menos un monómero aromático de vinilo y cuando menos un monómero de vinilo alifático impedido;y (2) del 35 al 99.5 por ciento molar de cuando menos una alfa- olefina alifática que tiene de 2 a 20átomos de carbono;y (B) del 99 al 1 por ciento en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros hechos a partir de los componentes monoméricos que comprenden alfa- olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20átomos de carbono, o alfa- olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20átomos de carbono, y que contienen grupos polares;y (2) una cantidad de acoplamiento de cuando menos una poli(sulfonilazida) hasta cuando menos la temperatura de descomposición de la poli(sulfonilazida).

Description

ACOPLAMIENTO DE MEZCLAS DE INTERPOLIMEROS DE 0C- OLEFINA/MONOMERO ALIFATICO DE VINILO, O DE MONOMERO DE VINILO ALIFATICO IMPEDIDO, CON POLIOLEFINAS La presente invención pertenece a mezclas de interpolímeros hechos a partir de componentes monoméricos que comprenden cuando menos una a-olefina y cuando menos un monómero de vinilo o de vinilideno aromático, o cuando menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático impedido, o cuando menos un monómero de vinilo o de vinilideno cicloalifático, con polímeros olefínicos, o una combinación de los mismos, especialmente cuando estas mezclas se acoplan. Los interpolímeros de la clase que incluyen interpolímeros 'substancialmente aleatorios de a-olefina/ monómero de vinilo impedido, e incluyen materiales tales como interpolímeros de a-olefina/monómero aromático de vinilo, y se conocen en la técnica, y ofrecen un rango de estructuras de material y propiedades que los hacen útiles para aplicaciones variadas, tales como compatibilizantes para mezclas de polietileno y poliestireno, como se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,460,818. Como es descrito por D'Aniello y colaboradores, (Journal of Applied Polymer Science, volumen 58, páginas 1701-1706 (1995) ) , estos interpolímeros pueden mostrar buenas propiedades elásticas y características de disipación de energía. De una manera alternativa, algunos de los interpolimeros son útiles en sistemas adhesivos, y como se ilustran, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,244,996, expedida para Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Sería deseable proporcionar mejoras en la procesabilidad o en el funcionamiento sin la adición de los aditivos comúnmente utilizados para mejorar las propiedades de los interpolímeros o mejorar las propiedades que se pueden lograr mediante la utilización de aditivos, y sería más deseable lograr combinaciones de propiedades que no se puedan obtener utilizando mezclas de los polímeros solos. De una manera alternativa, las características de una mezcla producida para obtener ciertas características deseables, convenientemente se mejoraría adicionalmente mediante la práctica de la presente invención. Las características que deseablemente se mejorarían incluirían cuando menos una dureza a baja temperatura, resistencia mecánica, resistencia al calor, y procesabilidad de fusión, de preferencia resistencia al calor. El acoplamiento de los polímeros da como resultado la modificación de la reología del polímero. Como se utiliza en la presente con el término "modificación de reología" significa el cambio en la viscosidad de fusión de un polímero, determinado mediante espectroscopia mecánica dinámica. De preferencia, la resistencia a la fusión se incrementa mientras que se mantiene la viscosidad con alto esfuerzo cortante (es decir, la viscosidad medida en un esfuerzo cortante de 100 rad/seg, mediante espectroscopia mecánica dinámica) , de tal manera que un polímero exhiba más resistencia al estiramiento durante la elongación del polímero fundido en condiciones de bajo esfuerzo cortante, es decir, (la viscosidad medida en un esfuerzo cortante de 0.1 rad/seg mediante espectroscopia mecánica dinámica) , y no se sacrifica la producción en condiciones de alto esfuerzo cortante . El uso de poli (sulfonilazida) para reaccionar con polímeros, se conoce, por ejemplo, en las enseñanzas de las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,058,944; 3,336,268 y 3,530,108, e incluyen la reacción de ciertos compuestos de poli (sulfonilazida) con polipropileno isotáctico u otras poliolefinas mediante inserción de nitreno en los enlaces de C-H. El producto reportado en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US 3,058,944 está reticulado. El producto reportado en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,530,108 se cura por medio de R(S02N3)x o azidoformatos . En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US 3,336,268, los productos de reacción resultante son referidos como "polímeros puenteados" , debido a que las cadenas del polímero están "puenteadas" , con puentes de sulfonamida. El proceso dado a conocer incluye un paso de mezclas, tal como molienda o mezcla de la sulfonilazida y el polímero en solución o en dispersión, y luego un paso de calentamiento en donde la temperatura es suficiente para descomponer la sulfonilazida (de 100°C a 225°C) , dependiendo de la temperatura de descomposición de la azida) . El polímero de polipropileno de partida para el proceso reivindicado tiene un peso molecular de cuando menos 275,000. Las mezclas enseñadas en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. US 3,336,268 tienen hasta el 25 por ciento de elastómero de etileno-propileno. De una manera similar, las enseñanzas de la Patente Canadiense No.: 797,917 (miembro de la familia de NL 6,503,188) incluyen la modificación de reología utilizando del 0.001 a 0.075 por ciento en peso de polisulfonilazida, para modificar el homopolímero de polietileno y su mezcla con poli-isobuti1eno . También sería deseable utilizar un polímero de una mejor resistencia a la fusión en un proceso de espumación de preferencia para lograr cuando menos uno de un diámetro de celdas pequeño, una distribución de diámetros de celdas homogéneas, una densidad de la espuma más baja, y más alta resistencia a la atracción y a la compresión, más alta dureza de tracción o compresión. De preferencia, el polímero tendría cuando mucho poco incremento de la viscosidad en alto esfuerzo cortante sobre un polímero correspondiente de la misma composición química, pero no se modificaría para obtener la mejor resistencia a la fusión, por ejemplo, el polímero del material repartido, de modo que tendría características de procesamiento similares a las del polímero no modificado. Se ha descubierto que las mezclas de interpolímeros hechas de componentes monoméricos que comprenden cuando menos una a-olefina y cuando menos un monómero de vinilo aromático o cuando menos un monómero de vinilo' alifático impedido, o cuando menos un monómero de vinilo cicloalifático, con polímeros olefínicos, o una combinación de los mismos, habiéndose calentado estas mezclas con cuando menos una poli (sulfonilazida) (cuando menos hasta la temperatura de la descomposición de la poli (sulfonilazida) , convenientemente tienen mejoras en cuando menos una de dureza a baja temperatura, resistencia mecánica, resistencia al calor o procesabilidad, de preferencia resistencia al calor. Se cree que esta mejora resulta de que la poli (sulfonilazida) reacciona con más de una cadena polímerica para conectarlas, referido en la presente como "acoplamiento", y la poli (sulfonilazida) , como un "agente de acoplamiento". El acoplamiento da como resultado, y se mide mediante, la modificación de reología. De preferencia, las mezclas de la invención que tienen su reología modificada con agentes de acoplamiento de poli (sulfonilazida) , convenientemente tienen una mayor resistencia a la fusión, útil en la espumación. La invención incluye un proceso para la preparación de una mezcla de polímero acoplado que comprende calentar una mezcla que contiene (1) una mezcla de polímero que contiene: (A) del 1 al 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros insubstancialmente aleatorios de a-olefina/monómero de vinilo impedido, habiéndose hecho cada uno a partir de los componentes monoméricos que comprenden: (1) del 0.5 al 75 por ciento molar de cualquiera de: (a) cuando menos un monómero aromático de vinilo, o (b) cuando menos un monómero de vinilo alifático impedido, o (c) una combinación de cuando menos un monómero aromático de vinilo y cuando menos un monómero alifático impedido; y (2) del 35 al 99.5 por ciento molar de cuando menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y (B) del 99 al 1 por ciento en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros hechos a partir de los componentes monoméricos que comprenden a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, o a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, y que contienen grupos polares; y (2) una cantidad de acoplamiento de cuando menos una poli (sulfonilazida) hasta cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) durante un período suficiente para la descomposición de cuando menos el 80 por ciento en peso de la poli (sulfonilazida) , y suficiente para dar como resultado una mezcla polimérica acoplada que tiene menos del 2 por ciento en peso de gel. De preferencia, el componente (A) es un interpolímero insubstancialmente aleatorio hecho de estireno y etileno, o estireno, etileno, y cuando menos otra a-olefina, que contiene de 3 a 8 átomos de carbono; y el componente (B) es un homopolímero hecho de etileno o propileno, o un copolímero hecho de etileno, o propileno, o una combinación de los mismos, y cuando menos otra a-olefina que contiene de 4 a 8 átomos de carbono; o un terpolímero de etileno, propileno y cuando menos uno de 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1, u octeno-1. La poli (sulfonilazida) y la mezcla, de preferencia reaccionan a una temperatura que es cuando menos mayor que la primera temperatura, cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) y mayor de 150°C. De una manera más preferible, la poli (sulfonilazida) y la mezcla, se mezclan a una primera temperatura de cuando menos el punto de fusión del componente del más bajo punto de fusión de la mezcla, y después de mezclarse, reaccionan a una segunda temperatura que es cuando menos mayor que la primera temperatura, y es cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) , y es mayor de 185°C. Además, la invención incluye cualquier composición formada mediante un proceso de la invención, especialmente una composición que comprende un producto de reacción que se puede obtener mediante el calentamiento de una mezcla que contiene: (1) una mezcla polimérica que contiene: (A) del 1 al 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros insubstancialmente aleatorios de a-olefina/monómero de vinilo impedido, habiéndose hecho cada uno a partir de los componentes monoméricos que comprenden: (1) del 0.5 al 75 por ciento molar de cualquiera de: (a) cuando menos un monómero aromático de vinilo, o (b) cuando menos un monómero de vinilo alifático impedido, o (c) una combinación de cuando menos un monómero aromático de vinilo y cuando menos un monómero alifático impedido; y (2) del 35 al 99.5 por ciento molar de cuando menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y (B) del 99 al 1 por ciento en peso de uno o más omopolímeros o copolímeros hechos a partir de los componentes monoméricos que comprenden a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, o a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, y que contienen grupos polares; y (2) una cantidad de acoplamiento de cuando menos una poli (sulfonilazida) hasta cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) durante un período suficiente para la descomposición de cuando menos el 80 por ciento en peso de la poli (sulfonilazida) . La invención también incluye cualquier artículo que comprenda una composición de la invención. De preferencia el artículo se forma a partir de una fusión de la composición. Más preferiblemente, se forma mediante un proceso de fusión, y más preferiblemente el artículo está pasado por calandria, es una hoja vaciada y soplada, película, una parte moldeada por compresión e inyección, una fibra, un modificador para composiciones de bitumen o asfalto, o un componente en una porción caliente, o un sistema adhesivo sensible a la presión, o una espuma. El término "interpolímero" se utiliza en la presente para indicar un polímero en donde cuando por lo menos dos monómeros diferentes se polimerizan para hacer el interpolímero . El término " copolímero" , como se emplea en la presente, significa un polímero en donde cuando menos dos monómeros diferentes se polimerizan para formar el copolímero. El término "mer(s)" significa la unidad polimerizada del polímero derivado a partir de los monómeros indicados . El término "residuo de monómero" o " unidades poliméricas derivadas a partir de", significa la porción de la molécula del monómero polimerizable que reside en la cadena del polímero, como un resultado de polimerizante con otra molécula polimerizable para hacer la cadena del polímero. El término "substancialmente aleatorio" , en el interpolímero substancialmente aleatorio que resulta de la polimerización de uno o más monómeros de a-olefina y uno o más monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno o monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos, y opcionalmente con otros monómeros etilenicamente insaturados polimerizables, como se utiliza en la presente, significa que la distribución de los monómeros del interpolímero, puede ser descrito por el modelo estadístico de Bernoulli, o por un modelo estadístico de Mar ovian de primero o segundo orden por J.C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION. Carbón-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, páginas 71-78. De preferencia, el interpolímero substancialmente aleatorio que resulta de la polimerización de uno o más monómeros de a-olefina y uno o más monómeros aromáticos de vinilo, y opcionalmente con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, no contienen más del 15 por ciento de la cantidad total de monómero aromático de vinilo en bloques de monómero aromático de vinilo de más de tres unidades. De una manera más preferible, el interpolímero no se caracterizó por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad. Esto significa que, en el espectro de resonanza magnética nuclear de carbono-13 del interpolímero substancialmente aleatorio, las áreas pico correspondientes a los carbonos de metileno y metino de la cadena principal que representan secuencias meso diad o secuencias racémicas diad, no deben exceder del 75 por ciento del área pico total de los carbones de metileno y metino de la cadena principal . Cualesquiera valores numéricos mencionados en la presente incluyen todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor superior del incremento de una unidad, en el entendido de que haya una separación de cuando menos dos unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más alto. Un ejemplo, si se menciona que la cantidad de un componente o un valor de una variable del proceso son, por ejemplo, temperatura, presión, o tiempo es, por ejemplo, de 1 a 90, de preferencia de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que se enumeren expresamente valores tales como 15, a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc., en esta memoria descriptiva. Para los valores que son menores de 1, una unidad se considera como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1 según sea apropiado. Estos son solamente ejemplos de lo que se pretende específicamente, y se debe considerar que en esta solicitud se mencionan expresamente todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto, de una manera similar. Los polímeros utilizados como materiales de partida en la practica de la invención son mezclas de polímeros. Cada polímero de la mezcla es una poliolefina. Cuando menos una de las poliolefinas es de interpolímeros hechos a partir de componentes monoméricos que comprenden cuando menos una a-olefina y cuando menos un monómero de vinilo aromático o cuando menos un monómero de vinilo alifático impedido o cuando menos un monómero de vinilo cicloalifático, o una combinación de los mismos, (A) y cuando menos otro polímero es una poliolefina diferente (B) . De preferencia hay una composición polimérica separada en fases que contiene segmentos duros y blandos distintos, en donde los segmentos duros reportan a la fase blanda, pero no se reticula en una red, es decir, la composición estaba vía termoplástica. En las mezclas, convenientemente hay mejoras de cuando menos una propiedad física, tal como resistencia al impacto, rigidez, resistencia al calor, dureza a baja temperatura, resistencia mecánica, y resistencia a las raspaduras y al estropeado, o procesabilidad de estas mezclas, comparándose con las mezclas de los mismos componentes no tratados mediante el proceso de la invención. Los interpolímeros adecuados como el componente (A) para las mezclas que comprende la presente invención, incluyen interpolímeros substancialmente aleatorios preparados mediante la polimerización de uno o más monómeros de a-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilo, o uno o más monómeros de vinilo alifáticos o cicloalifáticos impedidos, o una combinación de los mismos y opcionalmente con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables . Los monómeros de a-olefina adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros de a-olefina que contienen de 2 a 20, de preferencia de 2 a 12 , más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los monómeros preferidos incluyen etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-l-penteno, hexeno-1, y octeno-1. Se prefieren más el etileno o una combinación de etileno con a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono. Estas a-olefinas no contienen una fracción aromática. Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables opcionales incluyen olefina de anillo tensadas, tales como norborneno, y norbornenos substituidos, por alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o por arilo de 6 a 10 átomos de carbono, siendo un interpolímero de ejemplo etileno/estireno/norborneno. Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados, que se pueden emplear para preparar los interpolímeros empleados en las mezclas incluyen, por ejemplo, aquellos representados por la siguiente fórmula: en donde R1 se selecciona a partir del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo, cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo de radicales que consisten de hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo, Ar es un grupo fenilo, o un grupo fenilo substituido con de 1 a 5 substituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y m tiene un valor de 0 a 6, de preferencia de 0 a 2, más preferiblemente de 0. Los monómeros aromáticos de vinilo de ejemplo incluyen estireno, viniltolueno, a-metilestireno, butiloterciario-estireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. Los monómeros particularmente adecuados incluyen estireno y derivados substituidos por alquilo inferior o por halógeno de los mismos. Los monómeros preferidos incluyen estireno, a-metilestireno, los derivados substituidos por alquilo inferior (de 1 a 4 átomos de carbono) o por anillo de fenilo, de estireno, tales, como por ejemplo, a-meta- y para -metilestireno, los estirenos halogenados con anillo, para -viniltolueno, o mezclas de los mismos. Un monómero de vinilo aromático más preferido es estireno. El término "compuestos de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos", significa monómeros de vinilo o vinilideno polimerizables por adición que corresponden a la fórmula Ax R1- = C(R2) en donde A1 es un substituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 átomos de carbono; R1 se selecciona a partir del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; o alternativamente R1 y A1 forman juntos un sistema de anillo. El término "estericamente voluminoso" significa que el monómero que lleva este substituyente, normalmente es incapaz de tener polimerización por adición mediante catalizadores de polimerización Ziegler-Natta estándares, a una velocidad comparable con las polimerizaciones de etileno. Los monómeros de vinilo monivilideno alifáticos o cicloalifáticos preferidos son aquellos en donde uno de los átomos de carbono que lleva insaturación etilénica está substituido en terciario o cuaternario. Los ejemplos de estos substituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos, tales como ciciohexilo, ciclohexenilo, ciclo-octenilo, o derivados substituidos por alquilo de anillo o por arilo de los mismos, alquilo terciario, y norbornilo. Los compuestos de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos impedidos más preferidos son los diferentes derivados substituidos por anillo de vinilo isoméricos, y ciclohexenos substituidos, y 5-etiliden-2-norborneno, son especialmente adecuados l-,3- y 4-vinilciclohexeno .

Los interpolímeros de una o más a-olefinas y uno o más monómeros aromáticos de vinilo, o uno o más monómeros de vinilo alifáticos o cicloalifáticos impedidos empleados en la presente invención, son substancialmente polímeros aleatorios. Estos interpolímeros normalmente contienen del 0.5 al 65, de preferencia del 1 al 55, más preferiblemente del 2 al 50 por ciento molar, de cuando menos un monómero aromático de vinilo, un monómero de vinilo alifático o cicloalifático impedido, y del 35 al 99.5 de preferencia del 45 al 99 , más preferiblemente del 50 al 98 por ciento molar de cuando menos una a-olefina alifática que tenga de 2 a 20 átomos de carbono . Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables opcionales incluyen olefinas de anillos tensadas, tales como norborneno y norbornenos substituidos por alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o por arilo de 6 a 10 átomos de carbono, siendo un interpolímero de ejemplo etileno/estireno/norborneno . El peso molecular promedio en número (MN) de los polímeros e interpolímeros, normalmente es mayor de 5,000, de preferencia a 20,000 a 1,000,000 más preferiblemente de 50,000 a 500,000. Las polimerizaciones y la remoción del monómero sin reaccionar a temperaturas mayores que la temperatura de alta polimerización de los monómeros respectivos, pueden dar como resultado la formación de algunas cantidades de productos de polimerización del homopolimero que resultan de la polimerización de radicales libres. Por ejemplo, mientras que se prepara el interpolimero substancialmente aleatorio, se puede formar una cantidad de homopolímero aromático de vinilo artártico, debido a la homopolimerización del monómero aromático de vinilo a temperaturas elevadas. La presencia del homopolímero aromático de vinilo en general no es perjudicial para los propósitos de la presente invención, y se puede tolerar. El homopolímero aromático de vinilo se puede separar del interpolímero, si se desea, mediante técnicas de extracción, tales como precipitación selectiva de la solución con un no solvente para el interpolímero o para el homopolimero aromático de vinilo. Para el propósito de la presente invención, se prefiere que esté presente no más del 20 por ciento en peso, de preferencia menos del 15 por ciento en peso, basándose en el peso total de los interpolímeros del homopolímero aromático de vinilo. Los interpolímeros substancialmente aleatorios opcionalmente se modifican mediante injerto típico, hidrogenación, funcionalización, u otras reacciones bien conocidas por los expertos en la materia. Los polímeros se pueden sulfonar o clorar fácilmente para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas establecidas.

Los intepolímeros substancialmente aleatorios se preparan mediante la polimerización de una mezcla de monómeros polimerizables, en la presencia de catalizadores de metalozeno o de geometría limitada, por ejemplo, como se describe en la Patente Europea No. EP-A-0 , 416, 815 por James C. Stevens y colaboradores, y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,703,187 por Francis J. Timmers . Las condiciones operativas preferidas para estas reacciones de polimerización son presiones desde la atmosférica hasta 3,000 atmósferas, y temperaturas desde -30°C hasta 200°C. Los ejemplos de los catalizadores y métodos adecuados para la preparación de los interpolímeros substancialmente aleatorios también se dan a conocer en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 07/702,475 presentada el 20 de mayo de 1991, que corresponde a la Patente Europea No. EP-A-514, 828 ; así como en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos . 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802, 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; y 5,721,185. Los interpolímeros de (a-olefina/aromático de vinilo substancialmente aleatorios también se pueden preparar mediante los métodos descritos por John G. Bradfute y colaboradores (W.R. Grace & Co.) en la Publicación Internacional No. WO 95/32095, por R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en la Publicación Internacional No. WO 94/00500; y en Plastics Technology, página 5 (Septiembre 1992) . También son adecuados los interpolímeros substancialmente aleatorios que comprenden cuando menos un tetrad de (a-olefina/aromático de vinilo/aromático de vinilo/ (a-olefina dada a conocer en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 08/708,809, presentada el 4 de septiembre de 1996 por Francis J. Timmers y colaboradores. Estos interpolímeros contienen señales adicionales con intensidades mayores de tres veces el ruido de pico a pico. Estas señales aparecen en el rango del cambio químico de 43.70-44-25 ppm y 38.0-38.5 ppm. De una manera específica, se observan picos mayores en 44.1, 43.9 y 38.2 ppm. Un experimento de resonancia magnética nuclear de prueba de protones indica que las señales en la región del cambio químico de 43.70-44.25 ppm son carbonos de metin, y las señales en la región 38.0-38.5 ppm son carbonos de metileno. Con el objeto de determinar los cambios químicos de resonancia magnética nuclear de carbono13 de los interpolimeros descritos, se emplean los siguientes procedimientos y condiciones . Se prepara una solución polímerica del 5 al 10 por ciento en peso en una mezcla que consiste en el 50 por ciento por volumen de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2, y el 50 por ciento por volumen de tris (acetilacetonato) de cromo 0.10 molar en 1,2,4-triclorobenceno. Los espectros de resonancia magnética nuclear se adquieren a 130°C utilizando una secuencia de desacoplamiento de compuerta inversa, una amplitud de impulso de 90°, y una demora de impulso de cinco segundos o más . Los espectros son referenciados a la señal de metileno aislada del polímero asignado en 30,000 ppm Se cree que estas nuevas señales se deben a las secuencias que involucran dos monómeros aromáticos de vinilo cabeza con cola preferidos y seguidos por cuando menos una inserción de (a-olefina, por ejemplo, un tetrad de etileno/estireno/estireno/etileno, en donde las inserciones de monómero de estireno de estos tetrad se presentan exclusivamente de una manera 1,2 (cabeza con cola). Un espacio en este campo entenderá que estos tetrad involucren un monómero aromático de vinilo diferente de estireno, y una (a-olefina diferente de etileno, el tetrad de etileno/monómero aromático de vinilo/monómero aromático de vinilo/etileno dará lugar a tipos de recognancia magnética nuclear de carbono"13 similares, pero cambios químicos ligeramente diferentes. Estos interpolímeros se preparan mediante la conducción de la polimerización a temperaturas de -30°C a 250 °C, en la presencia de catalizadores tales como los representados en la fórmula: en donde: cada CP es independientemente, en cada presentación, un grupo ciclopentadienilo substituido enlazado por (p con M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV, de preferencia es Zr o Hf, más preferiblemente es Zr; cada R es independientemente, en cada presentación, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilisililo, que contiene hasta 30, de preferencia de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o de silicio; cada R' es independientemente, en cada presentación, H, halógeno, hidrocarbilo, hirocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilisililo que contiene hasta 30, de preferencia de 1 a 20, y más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o de silicio o dos grupos R' pueden ser juntos un 1, 3-butadieno substituido por hirocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; m es 1 o 2 ; y opcionalmente, pero de preferencia en la presencia de un cocatalizador de activación. De una manera particular, los grupos ciclopentadienlo substituidos adecuados incluyen aquellos ilustrados por la fórmula: en donde cada R es independientemente, en cada presentación, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbisililo, que contiene hasta 30, de preferencia de 1 a 20 y más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o de silicio, o dos grupos R forman juntos un derivado divalente de este grupo. De preferencia, R, independientemente en cada presentación, es (incluyendo en donde sea apropiado, todos los isómeros) hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (en donde sea apropiado) dos grupos R están enlazados entre sí, formando un sistema de -anillo condensado, tal como indenilo, fluoroenilo, t e t r ahi dr o indeni 1 o , t e r a i dr o f uo r o e i 1 o u octahidrofluoroenilo . Los catalizadores particularmente preferidos, incluyen por ejemplo, dicloruro de zirconio (dimetilsilandiil (2-metil-4-fenilindenílico) racémico, 1,4- difenil-1, 3-butadieno, de zirconio (dimetilsilandiil (2-metil- 4-fenilindenílico) ) racémico, dialquilo de 1 a 4 átomos de carbono de zirconio (dimetilsilandiil ( 2 -met il -4 - fenilindenílico) ) racémico, dialcóxido de 1 a 4 átomos de carbono de zirconio (dimetilsilandeiil) 2-metil-4-fenilindenílico) ) recémico o cualquier combinación de los mismos . Los métodos de preparación adicionales para el componente (A) del interpolímero de la presente invención, se ha descrito en la literatura. Longo y Grassi (Makromol . Chem. , Volumen 191, páginas 2387 a 2396 (1990)) y D'Anniello y colaboradores. (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701-1706 (1995)) reportaron el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de titaniociclopentadienílico (CpTiCl3) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polimer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym.Chem.) volumen , páginas 686,687 (1994)) han reportado la copolimerización utilizando un catalizador de MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al (iBu) 3, para dar copolímeros aleatorios de estireno y propileno. Lu y colaboradores (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 53, páginas 1453 a 1460 (1994)), han descrito la copolimerización de etileno y estireno utilizando un catalizador de TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al (Et) 3. Sernetz y Mulhaupt, (Makrorno1 , Chem. Phys., volumen 197, páginas 1071-1083, 1997) han descrito la influencia de las condiciones de polimerización sobre la copolimerización de estireno con etileno, utilizando catalizadores Ziegler-Nafta de Me2Si (Me4Cp) (N-butiloterciario) TiCl2/metilaluminoxano. La fabricación de interpolímeros de (a-olefina/monómero aromático de vinilo tales como de propileno/estireno y de buteno/estireno, se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,244,996, concedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Los polímeros olefínicos adecuados para utilizarse con el componente (B) en las mezclas de conformidad con la presente invención, son homopolímeros o interpolímeros de a-olefina alifática o interpolímeros de una o más a-olefinas alifáticas y uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con las mismas, tales como (a-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, o las (a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares. Los monómeros de (a-olefina alifática que introducen grupos polares en el polímero que incluyen, por ejemplo, nitrilos etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitro, etacrilonitrilo, etc.; anhídridas etilénicamente insaturadas tales como anhídrido maléico; amidas etilénicamente insaturadas tales como, acrilamida, metacrilamida, etc.; ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (tanto mono- como di-difuncional) tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, etc.; esteres (especialmente esteres de alquilo inferior, por ejemplo de 1 a 6 átomos de carbono) de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo normal, acrilato de 2-etilhexilo, etc.; imidas de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturadas tales como maleimidas N-alquílicas o N-arilicas, tales como malehimida N-fenílica, etc. De preferencia, los monómeros que contienen grupos polares son ácido acrilico, acetato de vinilo, anhídrido maléico, y acrilonitrilo. Los grupos halógenos que se pueden incluir en los polímeros a partir de monómeros de (a-olefina alifática incluyen fluór, cloro y bromo; de preferencia los polímeros son polietilenos clorados (CPEs) . Los polímeros olefínicos preferidos para utilizarse en la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de una (a-olefina alifática, incluyendo cicloalifática, que tiene de 2 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados son homopolímeros de etileno o propileno, e interpolímeros de 2 o más monómeros de (a-olefina. Otros polímeros olefínicos preferidos son interpolímeros de etileno y una o más (a-olefinas diferentes que tengan de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno. El componente olefínico de la mezcla polimérica (B) , también puede contener, en adición a la (a-olefina, uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con la misma. Estos monómeros interpolimerizables adicionales incluyen, por ejemplo, dienes de 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia butadieno o 5-etiliden-2 -norborneno. Los polímeros olefínicos se pueden caracterizar además por su grado de ramificación de cadena larga o corta; y su distribución. Una clase de polímeros olefínicos se produce en general mediante un proceso de polimerización a alta presión, utilizando un iniciador de radicales libres que dé como resultado el polietileno de baja densidad con ramificación de cadena larga tradicional (LDPE) . El LDPE empleado en la presente composición normalmente tiene una densidad menor de 0.94 gramos/centímetros cúbicos (ASTM D 792) y un índice de fusión de 0.01 a 100, y de preferencia de 0.1 a 50 gramos por 10 minutos (determinado mediante el método de prueba ASTM de 1238, condición I) . Otra clase es la de los polímeros de olefina lineal que tienen una ausencia de ramificación de cadena larga, como los polímeros de polietileno de baja densidad lineales tradicionales (LLDPE heterogéneos) , o los polímeros de polietileno lineal de alta densidad (HDPE) éstos utilizando procesos de polimerización Siegler (por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,076,698 (Anderson y colaboradores) ) , algunas veces denominados polímeros heterogéneos . El polietileno de alta densidad consiste principalmente en cadenas de polietileno lineales largas. El polietileno de alta densidad empleado en la presente composición, normalmente tiene una densidad de cuando menos 0.94 gramos por centímetro cúbico (g/cc) determinada mediante el de Método de Prueba ASTM D 1505, y un índice de fusión (ASTM-1238, Condición I) en la escala de 0.01 a 100, y de preferencia de 0.1 a 50 gramos por 10 minutos. El polietileno lineal de baja densidad heterogéneo empleado en la presente composición, tiene en general una densidad de 0.85 a 0.94 gramos/centímetros cúbicos (ASTM D 792), y un índice de porción (ASTM-1238, Condición I) en la escala de 0.01 a 100, y de preferencia de 0.1 a 50 gramos por 10 minutos. De preferencia, el polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno y una o más (a-olefinas que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Una clase adicional es aquella que los polímeros uniformemente ramificados u homogéneos (polietileno de muy baja densidad homogéneo) . Los polímeros homogéneos no contienen ramificaciones de cadena larga, y tienen solamente ramificaciones derivadas a partir de los monómeros (si tienen más de dos átomos de carbono) . Los polímeros homogéneos incluyen aquellos hechos, como se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,645,992 (Elston) , y aquellos hechos utilizando los denominados catalizadores en un solo sitio en un reactor por hilasas que tenga concentraciones de olefina relativamente altas (como se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 5,026,798 y 5,055,438 (Canich) ) . Los polímeros uniformemente ramificados-homogéneos, son los polímeros en donde el monómero está distribuido aleatoriamente adentro de una molécula de interpolímero dada, y en donde las moléculas de interpolímero tienen una proporción similar de etileno/comonómero, adentro de este interpolímero. El polietileno lineal de baja densidad homogéneo empleado en la presente composición, tiene en general una densidad de 0.85 a 0.94 gramos/centímetro cúbico (ASTM D 792) , y un índice de fusión (ASTM-1238, condición I) en la escala de 0.01 a 100, y de preferencia de 0.1 a 50 gramos por 10 minutos. De preferencia, el polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno y una o más (a-olefinas diferentes que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Además, está la clase de polímeros de olefina substancialmente lineales que se pueden utilizar convenientemente en el componente (B) de las mezclas de la presente invención. Estos polímeros tienen una procesabilidad similar al polietileno de baja densidad, pero la resistencia y la dureza del polietileno lineal de baja densidad. De una manera similar a los polímeros homogéneos tradicionales, los interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineales tienen solamente un pico de fusión, opuestamente a los interpolímeros de etileno/a-olefina lineales heterogéneos polimerizados con Ziegler tradicionales, que tienen dos o más picos de fusión (determinados utilizando calorimetría de exploración diferencial) . Los polímeros de olefina substancialmente lineales como son descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 5,272,236 y 5,278,272. La densidad de los polímeros de olefina substancialmente lineales, medida de acuerdo con ASTM D-792 es en general de 0.85 gramos/centímetro cúbico a 0.97 gramos/centímetro cúbico, de preferencia de 0.85 gramos/centímetros cúbico a 0.955 gramos/centímetros cúbico y especialmente de 0.85 gramos/centímetro cúbico a 0.92 gramos/centímetro cúbico. El índice de fusión, de acuerdo con el ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kg (también conocido como I2) , del polímero de olefina substancialmente lineal, es en general de 0.01 gramos/10 minutos a 1000 gramos/10 minutos, de preferencia de 0.01 gramos/10 minutos a 100 gramos/10 minutos y especialmente de 0.01 gramos/10 minutos a 10 gramos/10 minutos . También se incluyen los polímeros de etileno de ultra bajo peso molecular, y los interpolímeros de etileno de a-olefina descritos en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 784,683 titulada Ultra-Low Molecular Weight Polymers, presentada el 22 de Enero de 1997, por M. J. Guest, y colaboradores. Estos interpolímeros de etileno/a-olefina tienen I2 mayores de 1,000, o un peso molecular promedio en número (Mn) menor de 11,000. El polímero de olefina es substancialmente lineal puede ser un homopolímero de olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, etc., o puede estar en interpolímero de etileno con cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, o un monómero acetilénicamente insaturado de 2 a 20 átomos de carbono, o una diolefina de 1 a 10 átomos de carbono, o una combinación de los mismos. El polímero también puede ser un interpolímero de etileno con cuando menos una de las a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono anteriores, diolefinas, monómeros acetilénicamente insaturados, o una combinación de los mismos, con otros monómeros insaturados adicionales. Los polímeros de olefina especialmente preferidos adecuados para utilizarse como el componente (B) comprenden polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad heterogéneo y homogéneo, polímero de olefina substancialmente lineal, polipropileno (B) , especialmente polipropileno isotáctico y polipropilenos endurecidos con hule, o interpolímeros de etileno-propileno (EP) , o poliolefinas cloradas (CPE) , o copolimeros de etileno-acetato de vinilo, o copolímeros de etileno-ácido acrílico, o cualquier combinación de los mismos. Más preferiblemente, cuando menos uno de los polímeros (B) son un polímero de propileno o un homo- o copolímero de etileno con cuando menos otros monómeros polimerizables a la adición, más preferiblemente un polímero de propileno, un polietileno de alta densidad, un copolímero de etileno-a-olefina que tenga una resistencia al calor (punto de fusión) mayor de 90 °C, o un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) , particularmente un polímero de propileno, es decir, un polímero que tenga cuando menos el 50 por ciento molar de unidades de repetición de propileno. Los copolímeros de etileno/a-olefina son de preferencia cuando menos el 40 por ciento en peso de etileno. El polipropileno se usa para mejorar la resistencia al calor y el modulo del Componente A. La resistencia al calor del Componente A también se mejora convenientemente mediante la mezcla con polietileno de alta densidad, copolímero de etileno de a-olefina con un punto de fusión cristalina (Tm) mayor de 90°C o una mezcla de los mismos. Un copolímero de etileno-a-olefina, un punto de fusión cristalina (Tm) menor de 80°C es útil para mezclarse con el Componente A con el fin de mejorar la dureza a baja temperatura del mismo. De una manera alternativa, el Componente B opcionalmente es un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) para mejorar la polaridad del Componente A. De una manera conveniente, las mezclas de la presente invención comprenden del 1 al 99, de preferencia de 5 al 95 y más preferiblemente del 10 al 90 por ciento en peso de los interpolímeros que contienen cuando menos un residuo de monómero de vinilo aromático, o un residuo de monómero de vinilo alifático o cicloalifático impedido, o cualquier combinación de los mismos (componente (A), y del 1 al 99, de preferencia del 5 al 95, más preferiblemente del 10 al 90 por ciento en peso de los polímeros que no contienen residuos de monómero de vinilo alifático o residuo de monómero de vinilo alifático o cicloalifático impedido (componente B) . Para los elastómeros de alto calor, la mezcla de preferencia en cuando menos el 80, y más preferiblemente no más del 60 por ciento en peso del Componente (A) y de preferencia cuando menos el 20, más preferiblemente cuando mucho el 60 por ciento en peso del Componente (B) . Para las aplicaciones termoplásticas como partes automotrices, aparatos, materiales de construcción, y películas, la mezcla de preferencia es cuando menos del 10 y más preferiblemente no más del 30 por ciento en peso del Componente (A) y de preferencia cuando menos el 70, más preferiblemente cuando mucho el 90 por ciento en peso del Componente (B) . Los porcentajes se basan en la cantidad total de polímeros que constituyen las mezclas. Las mezclas de la presente invención se preparan mediante cualquier medio adecuado dentro de la experiencia en la materia, tal como, pero no limitándose a, mezcla en seco en una forma granulada en las proporciones deseadas, seguida por mezcla de fusión en una extrusora de tornillo, en una mezcladora Banbury o similar. Los granulos mezclados en seco convenientemente se procesan directamente en la fusión hasta un artículo de estado sólido final mediante, por ejemplo, moldeo por inyección. De una manera alternativa, las mezclas opcionales se hacen mediante polimerización directa, sin aislamiento de los componentes de mezcla, utilizando, por ejemplo, uno o más catalizadores en un reactor o en dos o más reactores en serie o en paralelo. Para los propósitos de acoplamiento, y opcionalmente en la espumación, el polímero se hace reaccionar con un compuesto polifuncional que pueda tener racciones de inserción en enlaces de C-H. Estos compuestos polifuncionales tienen cuando menos 2, de preferencia 2, grupos funcionales capaces de tener reacciones de inserción de C-H. Los expertos en la materia están familiarizados con las reacciones de inserción de C-H, y con los grupos funcionales que pueden tener estas reacciones. Por ejemplo, los carbonos generados a partir de compuestos diazóicos, como se citan en Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M. y Pincock, J.A. ; Tetrahedron, (1985), 41(8), páginas 1509-1516, y los nitrenos generados a partir de azidas, como se citan en Abramovitch, R.A. ; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D; McMaster, I.T.; y Vanderpool, D.P.; J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920-6 y Abramovitch, R.A., Knaus, G.N. , J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9. Los compuestos que tienen cuando menos dos grupos funcionales que pueden tener inserción de C-H bajo las condiciones de la reacción, son referidos en la presente, como agentes de acoplamiento. Los compuestos polifuncionales pueden tener inserciones en enlaces C-H incluyen poli (sulfinilazidas) . La poli (sulfonilazida) es cualquier compuesto que tenga cuando menos dos grupos sulfonilazida (-S02N3) que reaccionen con la poliolefina. De preferencia, las poli (sulfonilazidas) tienen una estructura X-R-X, en donde cada X es S02N3 y R representa un grupo hidrocarbilo insubstituido o inertemente substituido, éter hidrocarbílico, o que contiene silicio, de preferencia que tiene suficientes átomos de carbono, oxígeno, o silicio, de preferencia de carbono, para separar los grupos sulfonilazida suficientemente para permitir una reacción fácil entre la poliolefina y la sulfonilazida, más preferiblemente cuando menos 1, más preferiblemente cuando menos 2, y muy preferiblemente cuando menos 3 átomos de carbono, oxígeno, o silicio, de preferencia de carbono, entre los grupos funcionales. Aunque no hay un límite crítico para la longitud de R, cada R tiene convenientemente tiene cuando menos una átomo de carbono o un silicio entre los X y de preferencia tiene menos de 50, más preferiblemente menos de 30, y más preferiblemente menos de 20 átomos de carbono, oxígeno, o silicio. Dentro de estos límites, más grande es mejor por razones que incluyen la estabilidad térmica y al choque. Cuando R es hidrocarburo de alquilo de cadena recta, de preferencia hay menos de 4 átomos de carbono entre los grupos sulfonilazida, para reducir la propensión del nitreno a doblarse y reaccionar consigo mismo. Los grupos que contienen silicio incluyen silanos y siloxanos, de preferencia siloxanos. El término "inhertemente substituido" se refiere a la substitución con átomos o grupos que no interfieren de una manera indeseable, de acciones deseadas o con las propiedades deseadas de los polímeros acoplados resultante. Estos grupos incluyen flúor, éter alifático y aromático, siloxano, así como los grupos sulfonilasida, cuando se van a unir más de dos cadenas de poliolefina. Las estructuras adecuadas incluyen R, arilo, alquilo, arilalcarilo, arilalquilsilano, siloxano o grupos heterocíclicos, y otros grupos que sean inhertes y que separen a los grupos sulfonilasida como se describe. De una manera más preferible, R incluye cuando menos un grupo arilo, entre los grupos sulfonilo, más preferiblemente cuando menos dos grupos arilo (tal como cuando R es éter 4 , 4 ' -difenílico o 4, 4 ' -bifenilo) . Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de las naftilen-bis (sulfonilazidas) . Las poli (sulfonilazidas) incluyen compuestos tales como bis (sulfonilazidas) de 1,5-pentano, bis (sulfonilazida) de 1,8-octano, bis (sulfonilazida) de 1,10 decano, bis (sulfonilazida de 1, 10-octadecano, tris (sulfonilazida) de 2, 4, 6-benceno, bis (sulfonilazida) de éter 4, 4' -difenílico, 1, 6-bis (4' sulfonazidofenil) hexano, bis (sulfonilazida) de 2 , 7-naftaleno, y sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contengan un promedio de 1 a 8 átomos de cloro, y de 2 a 5 grupos sulfonilazida por molécula, y mezclas de los mismos. Las poli (sulfonilazidas) preferidas incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno) , 2,7 naftalen-bis (sulfonilazido) , 4,4'-bis (sulfonilazido) bifenilo, bis (sulfinilazida) de éter 4,4'-difenílico, y bis (4-sulfonilazidofenil) metano y mezclas de los mismos. Las sulfonilazidas convenientemente se preparan mediante la reacción de azida de sodio con el cloruro de sulfonilo correspondiente, aunque se ha utilizado la aspiración de sulfonilhidrazina con diferentes reactivos (ácido nitroso, tetroxido de dinitrógeno, tetrafluoroborato de nitrosonio) . Los compuestos polifuncionales que pueden tener inserciones en enlace C-H, también incluyen compuestos formadores de carbeno, tales como sales de alquil- y aril-hidrazona, y compuestos diazóicos, y compuestos formadores de nitrino, tales como alquil- y aril- azidas (R-N3) acilazidas (R-C(0)N3), acidoformatos (R-O-C (O) -N3) , sulfonilazidas (R-S02-N3) , fosforilazidas ( (RO) 2- (PO) -N3) , azidas fosfínicas (R2-P(0)-N3) y sililazidas (R3-Si-N3) . Algunos de los agentes de acoplamiento de la invención se prefieren debido a su propensión a formar una mayor abundancia de productos de inserción de carbono-hidrógeno. Los compuestos tales como las sales de hidrazonas, compuestos diazóicos, azidoformatos, sulfonilazidas, fosforilazidas, y sililazidas, son los preferidos debido a que forman productos de electrones de estado singlete estables (carbenos y nitrenos) , que llevan reacciones de inserción de carbono-hidrógeno eficientes, en lugar de substancialmente: 1) reconfigurarse por medio de mecanismos tales como la reconsideración de tipo Curtius, como es el caso con las acilazidas y las azidas fosfínicas, o (convertirse rápidamente en la configuración de electrones de estado triplete, que de preferencia sufre reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno, que es el caso con las alquil- y aril-azidas. También, la selección de entre los agentes de acoplamiento preferidos, convenientemente es posible, debido a las diferencias en las temperaturas en las que se convierten las diferentes clases de agentes de acoplamiento en los productos activos de carbeno o nitreno. Por ejemplo, los expertos en este campo reconocerán que los carbenos se forman a partir de los compuestos diazecos eficientemente a temperaturas menores de 100 °C, mientras que las sales de hidrazonas forman los acidoformatos, y los compuestos de sulfonilazida, reaccionan a una velocidad conveniente a temperaturas mayores de 100 °C y hasta temperaturas de 200°C. Una velocidad conveniente significa que los compuestos reaccionan a una velocidad que es suficientemente rápida para hacer posible el procesamiento comercial, mientras que reaccionan con suficiente lentitud para permitir una mezcla de composición adecuada, para dar como resultado un producto final con el agente de acoplamiento adecuadamente dispersado y localizado substancialmente en la posición deseada en el producto final. Esta localización y dispersión algunas veces es diferente de producto a producto, dependiendo de las propiedades deseadas del producto final. Las poli (sulfonilazidas) convenientemente se hacen reaccionar a temperaturas mayores de 180°C y hasta 300°C, mientras que las sililazidas reaccionan de preferencia a temperaturas de 250°C a 400°C.

La cantidad de poli (sulfonilazida) es utilizada para tratar mezclas mediante la práctica de la invención, es una cantidad suficiente para dar como resultado la modificación de la reología de la mezcla, de preferencia mejores propiedades de la mezcla, o para reducir el tamaño de partículas promedio de la fase dispersada, como se observa mediante el microscopio de electrones, comparándose con una mezcla de los mismos componentes formada con la misma mezcla y algunas otras adiciones, pero sin reaccionar con la poli (sulfonilazida) referida en la presente como una "cantidad de acoplamiento". Las propiedades mejoradas de preferencia incluyen cuando menos una dendureta a baja temperatura medida mediante ASTM D 256-84, resistencia mecánica medida mediante ASTM D-412, resistencia al calor medida mediante un analizador termomecánico (TMA) (para el cual se incluye el detalle del procedimiento posteriormente en la presente) o procesabilidad, medida mediante un espectrómetro mecánico dinámico (DMS) (para el cual se incluye detalle del procedimiento posteriormente en la presente) . Para evitar los efectos preferenciales de los cuales, la cantidad preferente es menor que la cantidad suficiente para dar como resultado el 4, de preferencia el 2 por ciento en peso de geles en la mezcla acoplada. Esta cantidad es de preferencia de cuando menos el 0.01 más preferiblemente cuando menos el 0.05, y de preferencia menos del 0.5, más preferiblemente menos del 0.4, y muy preferiblemente menos del 0.3 por ciento en peso de poli (sulfonilazida) , basándose en el peso total de los polímeros en esta mezcla. Para el acoplamiento, la sulfonilazida se mezcla con el polímero, y se calienta hasta cuando menos la temperatura de descomposición de la sulfonilazida. La temperatura de descomposición de la azida, significa la temperatura a la cual la azida se convierte en el sulfonilnitreno, eliminando el nitrógeno y el calor en el proceso, determinado mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) . La poli (sulfonilazida) empieza a reaccionar a una velocidad cinéticamente significativa (conveniente para utilizarse en la práctica de la invención) a temperaturas de 130°C, y reacciona casi completamente a 160 °C en un calorímetro de exploración diferencial (exploración a 10°/minuto) . La temperatura del pico observado en una exploración del calorímetro de exploración diferencial de la descomposición contra la temperatura, es referida en la presente como la "temperatura de descomposición pico" , y es la temperatura de descomposición requerida en la presente, a menos que se informe de otra manera. ARC (exploración a 2°C/hora) muestra que el establecimiento de la descomposición es a 100°C. La extensión de la reacción es una función del tiempo y de la temperatura. En bajos niveles de azida utilizados en la práctica de la invención, no se alcanzan las propiedades óptimas, sino hasta que reacciona la azida de una manera esencialmente completa. Las temperaturas para utilizarse en la práctica de la invención, también son determinadas por las temperaturas de reblandecimiento o de fusión de los materiales de partida poliméricos. Por estas razones, la temperatura convenientemente es mayor de 90°C, de preferencia mayor de 120 °C, más preferiblemente mayor de 150 °C, y muy preferiblemente mayor de 170 °C. De preferencia se evita la formación de radicales libres; por consiguiente, de preferencia se evitan temperaturas mayores de 250°C; más preferiblemente, la temperatura es menor de 200°C. Los tiempos preferidos a las temperaturas de descomposición deseadas, son los tiempos que sean suficientes para dar como resultado la reacción del agente de acoplamiento con los polímeros, sin una degradación térmica indeseable de la matriz polimérica. Los tiempos de reacción preferidos en términos de la vida media del agente de acoplamiento, es decir, el tiempo requerido para que la mitad del agente reaccione a una temperatura previamente seleccionada, cuya vida media se puede determinar mediante calorimetría de exploración diferencial, es de 5 vidas medias del agente de acoplamiento. En el caso de una vista de insulfonilazida (es, por ejemplo, el tiempo de reacciones de preferencia de cuando menos 4 minutos a 200°C.

La mezcla del polímero y el agente de acoplamiento convenientemente se realiza mediante cualquier miembro dentro de la experiencia en la materia. La distribución deseada es diferente en muchos casos, dependiendo de las propiedades que se vayan a modificar. En una mezcla, con frecuencia es deseable tener una baja solubilidad en una o más de las matrices del polímero, de tal manera que la azida esté de preferencia en la otra fase, o predominantemente en la región interfacial entre las dos fases . El tratamiento de las mezclas con la poli (sulfonilazida) de conformidad con la práctica de la invención, da como resultado mezclas de la invención que son referidas en la presente como mezclas de cadena acoplada, relativamente acopladas, o acopladas. Una mezcla convenientemente se mezcla con una poli (sulfonilazida) arriba de la temperatura de reblandecimiento de cuando menos un componente de la mezcla, más preferiblemente menor que la temperatura de descomposición pico de la poli (sulfonilazida) , y la mezcla resultante de preferencia, se eleva hasta cuando menos la temperatura de descomposición pico de la poli (sulfonilazida) . La práctica de la invención convenientemente involucra formar una mezcla substancialmente uniforme de polímeros y poli (sulfonilazida) antes de la descomposición de la poli (sulfonilazida) , aunque, en el caso de las mezclas, en donde haya fases dispersas y continuas, es suficiente que la poli (sulfonilazida) se disperse en la interfase de las fases en lugar de distribuirse uniformemente, y en particular en la fase dispersada, a menos que se desee el acoplamiento de cadena de la fase dispersa misma. De una manera más preferible, la poli (sulfonilazida) y el acoplamiento resultante, se distribuye primariamente en la interfase de los diferentes polímeros. La distribución primariamente en la interfase convenientemente se logra mediante la adición de la poliazida después de que se hayan mezclado los dos polímeros inmisibles hasta el grado en que se haya alcanzado el tamaño de partículas del polímero disperso mínimo. Esto permite que esté disponible la máxima cantidad de área superficial interfacial para la reacción de la poliazida. En donde haya fases dispersas y continuas, es más preferible; pero no necesario, agregar la poli (sulfonilazida) después de que se mezcle bien la mezcla de dos polímeros, es decir, en un punto en que el tamaño de partículas del polímero disperso haya alcanzado el tamaño más pequeño prácticamente alcanzable en una mezcladora particular que se esté utilizando. Cuando menos uno de los componentes del polímero de la mezcla está de preferencia cuando menos a su temperatura de reblandecimiento. De una manera más preferible, la mezcla se presenta o se continúa cuando la mezcla esté a una temperatura suficiente para que la poli (sulfonilazida) reaccione con el fin de formar una especie reactive que se cree que es un nitreno tringlete capaz de insertarse en los enlaces de carbono-hidrógeno, es decir, a sus temperaturas de descomposición. Esto permite una reacción óptima en la interfase entre los dos polímeros. Aunque se prefiere que la mezcla de la mezcla y la poli (sulfonilazida) preceda a un incremento de temperatura hasta la temperatura de descomposición, de una manera alternativa, la mezcla se presenta a o arriba de la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) . Se cree que las mejores propiedades exhibidas por las mezclas de la invención, resultan de la formación de polímeros acoplados entre los componentes de la mezcla. Este polímero acoplado entonces actuaría como un compatibilizante, y bajaría la tensión interfacial entre los componentes de la mezcla. Se cree que el resultado es una dispersión más fina de la parte dispersa, o un acoplamiento de las partículas dispersas con el polímero de fase continúa de, que conduce a mejores propiedades. Para utilizarse en la espumación, el polímero acoplado opcionalmente se acopla por separado del proceso de deformación, y se utiliza en un proceso de espumación dentro de la experiencia en la materia. Los procesos para el acoplamiento incluyen cuando menos uno de: (a) mezcla en seco del agente de acoplamiento con polímero, de preferencia para formar una mezcla insubstancialmente uniforme, y agregar esta mezcla al equipo de procesamiento de fusión, por ejemplo una extrusora de fusión, para lograr la reacción de acoplamiento, a una temperatura que sea cuando menos la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, (B) introducir, por ejemplo, mediante inyección, un agente de acoplamiento en forma líquida, por ejemplo disuelto en un solvente para el mismo, o en una pasta dé agente de acoplamiento en un líquido, en un dispositivo que comprenda el polímero, de preferencia el polímero reblandecido, fundido, o redetido, pero alternativamente en forma de partículas, en solución, o en dispersión, más preferiblemente en el equipo de procesamiento de fusión; (c) formar una primera mezcla de una primera cantidad de un primer polímero y un agente de acoplamiento, convenientemente o una temperatura menor que la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, de preferencia mediante mezcla de fusión, y luego formar una segunda mezcla de la primera mezcla con una segunda cantidad de un segundo polímero (por ejemplo, un concentrado de un agente de acoplamiento mezclado con cuando menos un polímero y opcionalmente otros aditivos, y se mezcla convenientemente en un segundo polímero o combinación del mismo opcionalmente con otros aditivos, para modificar el segundo polímero) ; (d) alimentar cuando menos un agente de acoplamiento, de preferencia en forma sólida, más preferiblemente finamente triturado, por ejemplo en polvo, directamente en el polímero reblandecido o fundido, por ejemplo en el equipo de procesamiento de fusión, por ejemplo en una extrusora; o combinaciones de los mismos. Entre los procesos (a) a (d) , se prefieren los procesos (b) y (c) , prefiriéndose más el (c) . Por ejemplo, el proceso (c) convenientemente se utiliza para hacer un concentrado en una primera composición polimérica que tenga una temperatura de fusión más baja, convenientemente a una temperatura de bajo de la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, y el concentrado se mezcla fundido en una segunda composición polimérica que tenga una segunda temperatura de fusión más alta, para completar la reacción de acoplamiento. Los concentrados son especialmente preferidos cuando las temperaturas son suficientemente altas para dar como resultado la pérdida del agente de acoplamiento por evaporación o descomposición que no conduzca a la reacción con el polímero, u otras condiciones que den como resultado ese efecto. De una manera alternativa, se presenta algo de acoplamiento durante la mezcla del primer polímero y el agente de acoplamiento, pero algo del agente de acoplamiento permanece sin reaccionar hasta que se mezcle el concentrado en la segunda composición polimérica. Cada polímero de descomposición polimérica incluye cuando menos un homopolímero, copolímero, terpolímero o interpolímero, y opcionalmente incluye aditivos dentro de la experiencia en la materia. Cuando se agrega el agente de acoplamiento en una forma seca, se prefiere mezclar el aceite y el polímero en un estado reblandecido o fundido debajo de la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, y luego calentar la mezcla resultante a una temperatura cuando menos igual a la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. El término "procesamiento de fusión" se utiliza para significar cualquier proceso en donde el polímero se reblandezca o se funda, tal como extrusión, granulación, modelo, termoformación, soplado de película, composición en la forma de la fusión polimérica, o hilado de fibra. Las poliolefinas y el agente de acoplamiento adecuadamente se combinan 'de cualquier manera que dé como resultado la reacción deseada de los mismos, de preferencia mediante la mezcla del agente de acoplamiento con los polímeros bajo condiciones que permitan una mezcla suficiente antes de la reacción, para evitar cantidades irregulares de reacción localizada, y luego se somete a la mezcla resultante a un calor suficiente para la reacción. De preferencia, se forma una mezcla substancialmente uniforme del agente de acoplamiento y polímero antes de exponerse a las condiciones en donde tenga lugar el acoplamiento de cadena. Una mezcla substancialmente uniforme es una en donde la distribución del agente de acoplamiento en el polímero es suficientemente homogénea para ser evidenciada por un polímero que tenga una viscosidad de fusión después del tratamiento de acuerdo con la práctica de la invención, más alta a una frecuencia angular baja (por ejemplo, a 0.1 rad/seg), o más baja a una frecuencia angular más alta (por ejemplo, 100 rad/seg) , que aquella del mismo polímero que no se haya tratado con el agente de acoplamiento, para que se haya sometido a la misma historia del esfuerzo cortante y térmica. Por consiguiente, de preferencia, en la práctica de la invención, la descomposición del agente de acoplamiento se presenta después de una mezcla suficiente para dar como resultado una mezcla substancialmente uniforme de agente de acoplamiento y polímero. Esta mezcla de preferencia se obtiene con el polímero en un estado fundido o derretido, es decir, arriba de la temperatura de fusión cristalina, o en una condición disuelta o finamente dispersa, en lugar de ser en una masa sólida o en una forma de partículas. La forma fundida o derretida es la más preferida para asegurar la homogeneidad, en lugar de concentraciones metalizadas en la superficie. Con que adecuadamente se utiliza cualquier equipo, de preferencia se utiliza un equipo que proporcione suficiente control de mezcla y temperatura en el mismo equipo, pero convenientemente la práctica de la invención tiene lugar en dispositivos tales como una extrusora o un dispositivo mezclador de polímero estático, tal como una mezcladora Brabender. El término "extrusora" se utiliza en su significado más amplio, para incluir dispositivos tales como un dispositivo que extruya granulos o un granulador. En una modalidad preferida de la invención, el proceso de la presenta invención tiene lugar en un solo recipiente, es decir, la mezcla del agente de acoplamiento y el copolímero tiene lugar en el mismo recipiente que el calentamiento hasta la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento y el proceso de espumación. El recipiente de preferencia es una extrusora adecuada para la preparación de la espuma. El recipiente de reacción más preferiblemente tiene cuando menos dos zonas de diferentes temperaturas, hacia las cuales pasa una mezcla de reacción, estando la primera zona pasa convenientemente a una temperatura que sea cuando menos una temperatura de fusión cristalina, o la temperatura de reblandecimiento de los polímeros, y de preferencia menor que la temperatura de descomposición de los agentes de acoplamiento, y estando la segunda zona a una temperatura suficiente para la descomposición del agente de acoplamiento. La primera zona de preferencia está a una temperatura suficientemente alta para reblandecer el polímero y permitirle combinarse con el agente de acoplamiento, a través de una mezcla despreventiva, para obtener una mezcla substancialmente uniforme. La adición de un agente de soplado convenientemente se presenta en cualquiera de estas zonas, dependiendo de las temperaturas convenientes para su uso. Para los polímeros que queden juntos de reblandecimiento mayores que la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento (de preferencia mayor de 200°C) , y especialmente cuando es indeseable la incorporación de un polímero de bajo punto de fusión (tal como en un concentrado) , la modalidad preferida para incorporar el agente de acoplamiento es mezclar en solución el agente de acoplamiento, en una solución o en una mezcla, en el polímero para permitir que el polímero que imbiba (absorba o adsorba cuando menos el agente de acoplamiento) , y luego se evapora el solvente. Después de la evaporación, la mezcla resultante se extruye. El solvente de preferencia es un solvente para el agente de acoplamiento, y más preferiblemente también para el polímero, cuando el polímero es soluble, tal como en el caso del policarbonato. Estos solventes incluyen solventes polares tales como acetona, THF (tetrahidrofurano) e hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno. De una manera alternativa, se utilizan otros compuestos no polares, tales como aceites minerales, en donde el agente de acoplamiento sea suficientemente miscible para dispersar el agente de acoplamiento en un polímeros. La práctica del proceso de la invención para modificar la reología de las mezclas poliméricas y formar espumas de las mismas, produce espumas poliméricas de reología modificada o de cadena acoplada, es decir, espumas de polímeros que tienen sulfonamida, amina, carboxamida substituida por alquilo o substituida por arilo, fosforamida substituida por alquilo o substituida por arilo, metileno substituido por alquilo o substituido por arilo, acoplándose entre diferentes cadenas del polímero. Estas mezclas poliméricas acopladas convenientemente muestran una más alta viscosidad en bajo esfuerzo cortante que el polímero original, debido al acoplamiento de las cadenas polímericas largas con las estructuras base del polímero. Los polímeros de una amplia distribución de peso molecular (polidispersidad (P.D.) de 3.5 y mayor) y niveles de gel menores del 10 por ciento determinados mediante extracción, xileno, muestran menos mejora que el dramático efecto observado en el polímero de una distribución de peso molecular estrecha (P.D. =2.0), con gel menor del 10 por ciento determinado mediante extracción con xileno. Los últimos, por consiguiente, son los preferidos para utilizarse en la práctica de la invención. El acoplamiento conduce a polímeros que tienen propiedades reológicas controladas, específicamente una resistencia a la fusión mejorada, como es evidenciado por una mayor viscosidad en bajo esfuerzo cortante. Los pasos formadores de espuma del proceso están dentro de la experiencia en la materia. Por ejemplo, como se ejemplifica por las excelentes enseñanzas para los procesos de fabricación de estructuras de espuma de polímero etilénico y su procesamiento en C.P. Park. "Poliolefin Foam" . Capítulo 9. Handbook de Polymer Foams and Technology, editado por D. Kempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Viena, New York, Barcelona (1991) , que se incorpora a la presente como referencia. La estructura de espuma resultante opcionalmente se hace mediante un proceso de espumación por extrucción convencional . La estructura convenientemente se prepara mediante el calentamiento de un material de polímero etilénico, para formar un material de polímero plastificado o fundido, incorporando en el mismo un agente de soplado para formar un gel espumable, y extruyendo el gel a través del dado para formar el producto de espuma. Antes de mezclarse con el agente de soplado, el material polímerico se calienta hasta una temperatura en o arriba de su temperatura de transición de cristal o su punto de fusión. El agente de acoplado opcionalmente se incorpora o se mezcla en el material polimérico fundido mediante cualquier elemento conocido en este campo, tal como con una extrusora, mezcladora, batidora, o similar. El agente de soplado se mezcla con el material polimérico fundido a una presión elevada, suficiente para impedir una expansión substancial del material polimérico fundido, y para dispersar convenientemente el agente de soplado de una manera homogénea en el mismo. Opcionalmente, se mezcla un nucleador en la fusión polimérica, o se mezcla en seco con el material polimérico antes de la plastificación o de la fusión. El gel espumable típicamente se enfría a una temperatura más baja, para optimizar las características físicas de la estructura de espuma. Luego el gel se extruye o se transporta a través de un dado de la forma deseada hasta una zona de presión reducida o más baja, para formar la estructura de espuma. La zona de más baja presión está a una presión más baja que aquella en donde se mantiene el gel espumable antes de la extrusión a través del dado. La presión más baja opcionalmente es superatmosferica o subatmosférica (vacío) , pero de preferencia está en un nivel atmosférico. En otra modalidad, la estructura de espuma resultante opcionalmente se forma en una configuración de hebra coalescida, mediante la extrucción de material polimérico etilénico a través de un dado de múltiples orificios. Los orificios se configuran de tal manera que el contacto entre las corrientes adyacentes del extrudado fundido se presenta durante el proceso de espumación, y las superficies en contacto se adhieran unas a otras con suficiente adhesión para dar como resultado una estructura de espuma unitaria. Las corrientes de extrudado fundido que salen del dado, toman la forma de hebras o perfiles, que deseablemente se espuman, se coalecen y se adhieren unas a otras para formar una estructura unitaria. Deseablemente, las hebras o perfiles individuales coalecidos deben permanecer adheridos en una estructura unitaria, para impedir la deslaminación de la hebra bajo las tensiones encontradas en la preparación, configuración, y uso de la espuma. Los aparatos y el método para producir estructuras de espuma en una forma de hebra coalecida se ven en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos . 3,573,152 y 4,824,720. De una manera alternativa, la estructura de espuma resultante convenientemente se forma mediante un proceso de extrusión de acumulación, como se ve en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,323,528. En este proceso, se preparan estructuras de espuma de baja densidad que tienen grandes áreas de sección transversal lateral preparadas mediante: 1) formar, bajo presión, un gel del material de polímero etilénico y un agente de soplado, a una temperatura a la que la viscosidad del gel sea suficiente para retener el agente de soplado cuando se permita al gel expandirse; 2) extruir el gel hacia una zona de contención mantenida a una temperatura y presión que no permitan que el gel se espume, teniendo la zona de contención un dado de salida que define una abertura de orificio hacia una zona de expresión más baja a la que el gel se espuma, y una compuerta que se puede abrir, que cierra el orificio del dado. 3) abrir periódicamente la compuerta; 4) de una manera substancialmente concurrente, aplicar presión mecánica mediante una apizonadora movible sobre el gel, para expulsarlo desde la zona de contención a través del orificio delgado, hacia la zona de más baja presión, a una velocidad mayor que aquella a la cual se presenta la espumación substancial en el orificio delgado, y menor que aquella a la cual se presentan irregularidades substanciales en el área o en la forma de sección transversal; y 5) permitir que el gel expulsado se expanda sin restricciones en cuando menos una dimensión, para producir la estructura de espuma . En otra modalidad, la estructura de espuma resultante se forma en granulos de espuma no reticulados, adecuados para moldearse en artículos. Para hacer los granulos de espuma, las partículas de resina separadas, tales como granulos de resina granulados: se suspenden en un medio líquido en donde sean substancialmente insolubles en agua; se impregnan con un agente de soplado mediante la introducción del agente de soplado en el medio líquido a una presión y temperatura elevadas, en una autoclave o en otro recipiente de presión; y se descargan rápidamente hacia la atmósfera o hacia una región de presión reducida para expandirse y formar los granulos de espuma. Este proceso se enseña bien en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 4,379,859 y 4,646,484. En una modificación del proceso de granulos no reticulados, opcionalmente se impregna monómeros de estireno en los granulos suspendidos antes de su impregnación con el agente de soplado, para formar un interpolímero de injerto con el material de polímero etilénico. Los granulos de interpolímero de polietileno/poliestireno se enfrían y se descargan desde el recipiente, substancialmente no expandidos . Luego los granulos se expanden y se moldean mediante un proceso de moldeo de granulos de poliestireno expandidos, dentro de la experiencia en este caso. Un proceso para hacer granulos de interpolímero de polietileno/poliestireno se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,168,353. Los granulos de espuma convenientemente se moldean entonces mediante cualquier elemento dentro de la experiencia en la materia, tal como cargando los materiales de espuma en el molde, comprimiendo el molde para comprimir los granulos, y calentando los granulos, tal como con vapor, para efectuar la coalescencia y la unión de los granulos para formar el artículo. Opcionalmente los granulos se impregnan con aire u otro agente de soplado a una presión y temperatura elevadas, antes de cargarse en el molde. Además, los granulos opcionalmente se calientan antes de cargarse. Los granulos de espuma convenientemente se moldean luego en bloques o artículos configurados mediante un método de moldeo adecuado dentro de la experiencia en la técnica, tal como se enseña, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 3,504,068 y 3,953,558. Se ven excelentes enseñanzas de los procesos y los métodos de moldeo anteriores, en P.C. Park, supra, página 191, páginas 197-198, y páginas 227-229. Los agentes se soplado útiles en la fabricación de estructura de espumas resultantes que incluyen agentes inorgánicos, agentes de soplado orgánicos, y agentes de soplado químicos . Los agentes de soplado inorgánicos adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, nitrógeno y helio. Los agentes de soplado orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tengan de 1 a 6 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que tengan de 1 a 3 átomos de carbono, e hidrocarburos alifáticos parcialmente halogenados que tengan de 1 a 4 átomos de carbono . Los hidrocarburos alifáticos incluyen metano, etano, propano, butano normal, isobutano, pentano normal, isopentano y neopentano. Los alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol, propanol normal, e isopropanol. Los hidrocarburos alifáticos total y parcialmente halogenados incluyen fluorocarbonos, clorocarbonos, y clorofluorocarbonos. Los ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1, 1-difluoroetano (HFC-152a), 1, 1, 1-trifluoroetano (FC-143a) , 1,1,1,-2-tetrafluoroetano (HFC-134a) , pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2 , 2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perflurobutano, perflurociclobutano. Los clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmente halogenados para utilizarse en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1, 1, 1-tricloroetano, 1,1-dicloro-l fluoroetano (HCFC-141b) , 1-cloro 1,1-difluroetano (HCFC-142b) , l-dicloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano (CHFC-123) y 1-cloro-l, 2 , 2-tetrafluroetano (HCDF-124) . Los clorofluorocarbonos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11) , diclorodifluorometano (CFC-12) , triclorotrifluoroetano (CFC-113) , 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluroetano (CFC-114) , cloroheptafluropropano, y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado químico incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, azidocarboxilato de bario, N,N' -dimetil-N,N' -dinitrosotereftalamida, y bencensulfonhidrazida, 4,4-oxibencensulfonilsemicarbazida, y p-toluensulfonilsemicarbazida, trihidrazintriazina. Los agentes de soplado preferidos incluyen isobutano, HFC-152a, y mezclas de los anteriores.

La cantidad de agente de soplado incorporado en el material de fusión del polímero para hacer un gel polimérico formador de espuma, es de 0.2 a 5.0 de preferencia de 0.5 a 3.0, y más preferiblemente de 1.0 a 2.50 gramos-moles por kilogramo de polímero. Las espumas opcionalmente se perforan para mejorar o acelear la permeación del agente de soplado desde la espuma, y que entre aire hacia la espuma. Las espumas opcionalmente se perforan para formar canales que se extiendan enteramente a través de toda la espuma desde una superficie hasta la otra, o parcialmente a través de la espuma. Los canales convenientemente están separados hasta 2.5 centímetros aparte, y de preferencia hasta 1.3 centímetros aparte. Los canales convenientemente están presentes sobre substancialmente toda la superficie de la espuma, y de preferencia están uniformemente dispersados sobre la superficie. Las espumas emplean opcionalmente un agente de control de estabilidad del tipo descrito anteriormente en combinación con la perforación, para permitir una permeación o liberación acelerada del agente de soplado, mientras que se mantenga una espuma dimensionalmente estable. Esta perforación está dentro de la experiencia en la materia, por ejemplo, como se enseña en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 5,424,016 y 5,585,058.

Opcionalmente se incorporan diferentes aditivos en la estructura de espuma resultante, tales como agentes de control de estabilidad, agentes de nucleación, rellenos inorgánicos, segmentos, antioxidantes, eliminadores de ácido, absorbentes de ultravioleta, retardantes de fuego, auxiliares de procesamiento, y auxiliares de extrusión. Un agente de control de estabilidad opcionalmente se agrega a la presente espuma para mejorar la estabilidad dimensional . Los agentes preferidos incluyen amidas y esteres de ácidos grasos de 10 a 24 átomos de carbono. Estos agentes se ven en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 3,644,230 y 4,214,054. Los agentes más preferidos incluyen estearilestearamidas, monoestearato de glicerol, monobehenato de glicerol, y monoestearato de sorbitol. Normalmente, estos agentes de control de estabilidad se emplean en una cantidad de 0.1 a 10 partes por cien partes del polímero. La estructura de espuma resultante de preferencia exhibe una excelente estabilidad dimensional. Las espumas preferidas recuperan el 80 por ciento o más del volumen inicial dentro de un mes, midiéndose el volumen inicial dentro de 30 segundos después de la expansión de la espuma. El volumen se mide mediante un método adecuado, tal como desplazamiento cúbico de agua.

En adición, opcionalmente se agrega un agente de nucleación, con el objeto de controlar el tamaño de las celdas de la espuma. Los agentes de nucleación preferidos incluyen substancias inorgánicas, tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, óxido de titanio, sílice, sulfato de bario, tierra diatomácea, mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio. La cantidad de agente de nucleación empleado puede ser de 0.01 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de una resina polimérica. La estructura de espuma resultante está substancialmente no reticulada, o no reticulada. El material polimérico que comprende a la estructura de espuma está substancialmente exento de reticulación. La estructura de espuma no contiene más del 5 por ciento de gel, medido de acuerdo a ASTM D-2765-84 Método A. Es permisible un ligero grado de reticulación, que se presenta naturalmente sin el uso de agentes de reticulación o de radiación. La estructura de espuma resultante de preferencia tiene una densidad menor de 250, más preferiblemente menor de 100 y muy preferiblemente de 10 a 70 kilogramos por metro cúbico. La espuma de preferencia tiene un tamaño de celdas promedio de 0.5 a 5.0, más preferiblemente de 0.2 a 2.0, y muy preferiblemente de 0.3 a 1.8 milímetros, medido de acuerdo con los procedimientos de ASTM D3576.

La estructura de espuma resultante opcionalmente está en una configuración física dentro de la experiencia en la materia, tal como una lámina extruída, varilla, plancha, y perfiles. La estructura de espuma opcionalmente se forma mediante moldeo, por ejemplo, de granulos expansibles, hasta cualquiera de las configuraciones anteriores, o hasta cualquier otra configuración. La estructura de espuma resultante opcionalmente es de celdas cerradas o de celdas abiertas. De preferencia, la presente espuma contiene el 80 por ciento o más de celdas cerradas, medido de acuerdo con ASTM D2856-A. En la modalidad más preferida, el paso o los pasos de formación de la espuma, y los pasos de acoplamiento, son cuando menos parcialmente simultáneos. Por consiguiente, el agente de acoplamiento se introduce durante cualquier paso antes o en un proceso de formación de espumas que sea de una temperatura suficientemente baja para dar como resultado una mezcla adecuada antes o durante el acoplamiento, y el acoplamiento tiene lugar en o simultáneamente con cualquier paso en un proceso de formación de espuma en donde la temperatura es cuando menos la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. Sin embargo, el acoplamiento de preferencia tiene lugar antes de que se extruya la espuma o salga de otra manera del recipiente en donde se mezcle el polímero con cualquier agente de soplado.

Las espumas preparadas de conformidad con la práctica de la invención, convenientemente tienen una, o de preferencia más de, un diámetro de celdas pequeño, una distribución homogénea de diámetros de celas, una densidad de espuma más baja, una resistencia más alta a la tracción o a la compresión, o una dureza más alta en tracción o en compresión (o combinaciones de las mismas) , que las espumas hechas a partir de los mismos materiales de partida pero no acoplados utilizando los agentes de acoplamiento de inserción, de C-H, de preferencia sulfonilazida, más preferiblemente que las espumas formadas a partir de los mismos materiales de partida, y acopladas utilizando medios de radicales libres, especialmente peróxidos. El tamaño de la celda se mide de acuerdo con el procedimiento de ASTM-3576; la resistencia al desgarre se mide de acuerdo con el procedimiento de ASTMD-624; las propiedades de tracción, incluyendo la resistencia a la tracción, la resistencia a la compresión, y la dureza, se miden de acuerdo con los procedimientos de ASTMD-412. Opcionalmente también se incluyen aditivos, tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos tales como, por ejemplo IrgafosMR 1010) , fosfitos (por ejemplo, IrgafosMR 168), ambos comercialmente disponibles en CIBA GEIGY CORPORATION) , estabilizantes al ultravioleta, aditivos de escurrimiento, por ejemplo, poli-isobutileno) , aditivos contra el bloqueo, colorantes, pigmentos, y rellenos, en los interpolímeros soplados en las mezclas de la presente invención, hasta el grado en que no interfieran con las propiedades mejoradas descubierta por los Solicitantes. Los aditivos convenientemente se emplean en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en este campo. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleado es la cantidad que impida que el polímero o la mezcla polimérica sufra oxidación a las temperaturas y en el medio ambiente empleados durante el almacenamiento y el uso final de los polímeros. Esta -cantidad de antioxidantes normalmente está en la escala del 0.01 al 10 de preferencia del 0.05 a 5, y más preferiblemente del 0.1 al 2 por ciento en peso, basándose en el peso del polímero o de la mezcla polimérica. De una manera similar, las cantidades de cualquiera de los otros aditivos mencionados, son las cantidades funcionalmente equivalentes, tales como la cantidad para hacer que el polímero o la mezcla polimérica sea contra el bloqueo, con el fin de producir la cantidad deseada de carga de relleno para producir el resultado deseado, para proporcionar el color deseado a partir del colorante o pigmento. Estos aditivos convenientemente se emplean en la escala del 0.05 al 50, de preferencia del 0.1 a 35, y más preferiblemente del 0.2 al 20 por ciento en peso, basándose en el peso del polímero o de la mezcla polimérica. Sin embargo, convenientemente se emplean rellenos en cantidades hasta del 90 por ciento en peso, basándose en el peso del polímero o de la mezcla polimérica. Las mezclas de la presente invención, en adición a la producción de espumas, convenientemente se utilizan para producir un amplio rango de artículos fabricados, incluyendo calandreados, hojas y películas vaciadas y sopladas, partes moldeadas por compresión e inyección, fibras. Las mezclas también son útiles en aplicaciones tales como modificadores para composiciones de bitumen y asfalto, y como componentes para los sistemas adhesivos de porción en caliente y sensibles a la presión. Los siguientes ejemplos son para ilustrar esta invención, y no para limitarla. Las proporciones, las partes y los porcentajes están en peso, a menos que se informe de otra manera. Los ejemplos (Ej ) de la invención están designados numéricamente, mientras que las muestras comparativas (M.C.) están designadas alfabéticamente, y no son ejemplos de la invención.

MÉTODOS DE PRUEBA Se midió la viscosidad del polímero como una función del índice de esfuerzo cortante, de acuerdo con el siguiente método. Se utilizó un espectrómetro mecánico dinámico comercialmente disponible en Rheometrics, Inc., bajo la designación comercial RMS-800, con placas paralelas de 25 milímetros de diámetro, para determinar los datos o reológicos dinámicos . Se pasó un barrido de frecuencia con cinco puntos logarídmicamente separados por decena, desde 0.1 hasta 100 rad/g a 190 °C. La tensión se determinó dentro del régimen biscoelástico lineal, mediante la realización de un barrido de tensión a 0.1 rad/g, y a 190°C, mediante un barrido de tensión desde una tensión del 2 al 30 por ciento en pasos del 2 por ciento, para determinar la tensión mínima referida para producir pares de torsión dentro de la especificación del transductor; se utilizó otro barrido de tensión a 100 rad/g y a 190 °C para determinar la máxima tensión antes de que se presentara la falta de lineabilidad de acuerdo con el procedimiento dado a conocer por J.M. Dealy y K.F. wissbrun, "Metí Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York (1990) . Se realizaron pruebas de viscosidad y de índice de fusión en una purga de nitrógeno para minimizar la degradación oxidativa. Se utilizó un analizador termomecánico (TMA) comercialmente disponibles en Perkin Elmer Corporation bajo la designación comercial de modelo TMA 7, para medir la temperatura de servicio superior (UST) . Se utilizaron una fuerza de la sonda de 102 gramos, y una velocidad de calentamiento de 5°C/minuto. Cada muestra de prueba fue un disco con un espesor de 2 milímetros, y un diámetro, preparado mediante moldeo por compresión a 205°C, y enfriamiento por aire a temperatura ambiente. La temperatura en la penetración de la sonda de 1 milímetro, se toma como la temperatura de un servicio superior. Se realizó extracción con xileno para determinar el contenido de gel, pesando muestras de 1 gramo del polímero. Las muestras se transfieren a una canasta de malla que luego se coloca en xileno en ebullición durante 12 horas. Después de 12 horas, las canastas demuestran se remueven y se colocan en un horno al vacío a 150°C y en un vacío de 28 pulgadas de Hg (94,600 Pa) durante 12 horas. Después de 12 horas, se remueven las muestras, se dejan enfriar a la temperatura ambiente durante un período de una hora, y luego se pesan. Los resultados se reportan como el porcentaje de polímero extraído. Porcentaje extraído = (peso inicial-peso final/peso inicial de acuerdo con el procedimiento de "A" de ASTM D-2765) . Las propiedades de tracción se determinaron mediante el moldeo por compresión de placas de 1/16 pulgadas (1.6 milímetros) . Luego se cortaron las muestras de tracción a partir de estas placas, y se probaron en un instrumento comercialmente disponible en Instron Corporation bajo la designación comercial de marca de carga Instron modelo 1122, utilizando muestras de micro-fracción de 0.870 pulgadas (2.2 centímetros) medidas a una velocidad de extensión de 5 pulgadas/minuto (12.7 centímetros/minuto). La tracción al rompimiento y la elongación al rompimiento se midieron de acuerdo con ASTM D-412. La dureza se midió como el área de bajo de la curva de tensión/tracción. El índice de fusión se midió de acuerdo con ASTM D-1238, bajo las condiciones de 190°C/2016 Kg (anteriormente conocida como Condición E) . Los procedimientos generales para determinar el fraguado por compresión se describen en ASTM D-395-89. Las placas de muestra se cortaron en discos de 1.14 pulgadas (2.90 centímetros) de diámetro. Los discos se apilaron hasta un espesor de 0.5 pulgadas (1.17 centímetros) . Las muestras de prueba se midieron bajo una tensión constante del 25 por ciento a 70 °C durante 22 horas. La muestra se añejó a 70°C durante 22 horas bajo una compresión del 25 por ciento, y luego se enfrió a 22 °C. Las partes de prueba y los datos de caracterización para los interpolímeros y sus mezclas, se generan de acuerdo con los siguientes procedimientos : Moldeo por Compresión: Se funden muestras a 190 °C durante 3 minutos, y se moldean por compresión a 190°C bajo 20,000 libras (9,072 kilogramos) de presión durante otros 2 minutos. Subsecuentemente, los materiales fundidos se apagan en una prensa equilibrada a la temperatura ambiente . Densidad: La densidad de las muestras se mide de acuerdo con ASTM-D792.

Se utilizaron lo siguientes materiales: PE (polietileno) : Un copolímero de etileno-octeno con un índice de fusión de 1 gramo/10 minutos, una densidad de 0.902 gramos/centímetro cúbico comercialmente disponible en DOW CHEMICAL COMPANY bajo la designación comercial de plastómero de poliolefina Affinity PL1880, se utiliza como el polietileno.

PP (polipropileno) : El polipropileno isotáctico utilizado en las mezclas está comercialmente disponible en Himont Incorporated bajo la designación comercial de polipropileno Profax 6523. El producto tiene una velocidad de flujo de fusión de 4.0 gramos/10 minutos (medida a 230°C) . Este producto tiene una resistencia a la tracción de rendimiento de 5000 PSI (34,500 kPa) y un módulo flexural de 250,000 PSI (1723,500 kPa) .

HDPE: HDPE es polietileno de alta densidad con un índice de fusión de 30 gramos/minuto, una densidad de 0.9600 gramos/10 minutos, comercialmente disponible en DOW CHEMICAL COMPANY, bajo la designación comercial de polietileno HDPE HD 30460 M.

ES-1: un copolímero de etileno/estireno experimental hecho utilizando un proceso en solución para el cual se incluye el detalle del procedimiento posteriormente en la presente. Este copolímero es el 41 por ciento en peso de estireno, y el 58 por ciento en peso de etileno. La muestra global también contiene el 2.0 por ciento en peso de homopolímero de estireno como una impureza. Tiene un índice de fusión (MI) de 0.1 gramos/10 minutos a 190 °C bajo una carga de 2 libras (4.4 kilogramos).

ESI-2: es un interpolímero de etileno-estireno que tiene el 60 por ciento en peso de estireno, y el 40 por ciento en peso de etileno, que contiene poliestireno atáctico de 7.5 por ciento en peso y que tiene un índice de fusión de 0.5 gramos/10 minutos.

Los interpolímeros de etileno-estireno (ESI-1 y ESI-2) se sintetizan de acuerdo con el siguiente procedimiento general: Descripción del Reactor. Se empleó un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) con autoclave, encamisado en aceite, de 6 galones (22.7 Litros), como el reactor. Un agitador magnéticamente acoplado, con hélices comercialmente disponibles en Lightning Mixers, Inc., bajo la designación comercial de hélices A-320, proporciona la mezcla. El reactor trabajó lleno de líquido a 475psig (3,275 kPa) . El flujo del proceso fue en el fondo, y hacia afuera por la parte superior. Se circuló un aceite de transferencia de calor a través de la camisa de reactor, para remover algo del calor de la reacción. Después de salir del reactor, había un medidor de flujo que midió el flujo y la densidad de la solución. Todas las líneas de salida del reactor se rastrearon con vapor a 50 psi (344.7 kPa) y se aislaron.

Procedimiento . Se suministró solvente (etilbenceno para ESI-1 y tolueno para ESI-2) al reactor a 30 psig (207 kPa) . La alimentación al reactor se midió mediante un medidor de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controló la velocidad de alimentación del solvente. En la descarga de la bomba de solvente, se formó una corriente lateral para proporcionar flujos de inundación para la línea de inyección del catalizador (1 libra/hora (0.45 kilogramos/hora) ) y el agitador del reactor (0.75 libras/hora (0.34 kg/hora)). Estos flujos se midieron mediante medidores de flujo de presión diferencial, y se controlaron mediante el ajuste manual de las válvulas de aguja de micro-flujo. Se suministró monómero de estireno no inhibido al reactor a 30 psi (308 kPa) . La alimentación al reactor se midió mediante un medidor de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controló la velocidad de alimentación. La corriente de estireno se mezcló con la corriente de solvente restante. Se suministró etileno al reactor a 600 psig (4,238 kPa) . La corriente de etileno se midió mediante un medidor de flujo de masa justo antes de una válvula que controlaba el flujo. Se utilizó un controlador del medidor de flujo para entregar hidrógeno hacia la corriente de etileno en la salida de la válvula de control de etileno. La mezcla de etileno/hidrógeno se combina con la corriente de solvente/estireno a la temperatura ambiente. La temperatura del solvente/monómero como entra al reactor, se redujo a 5°C mediante un intercambiador de calor con glicol a -5°C sobre su camisa. Esta corriente de solvente/estireno entró al fondo del reactor. El sistema catalizador de tres componentes descrito en la Tabla 2 y su inundación con solvente también entra al reactor en el fondo, pero a través de una compuerta diferente de aquella para la corriente de monómero. La preparación de los componentes del catalizador tuvo lugar en una caja de manipulación con guantes de atmósfera inerte. Los componentes diluidos se pusieron en cilindros acojinados con nitrógeno, y se cargaron en los tanque de trabajo del catalizador para la reacción. A partir de estos tanques de trabajo, el catalizador se presurizó con bombas de pistón, y se midió el flujo con medidores de flujo. Estas corrientes se combinan una con la otra, y con el solvente de inundación del catalizador, justo antes de entrar a través de una sola línea de inyección hacia adentro del reactor, en donde reaccionan para formar el polímero designado. La polimerización se detiene cuando la mezcla de reacción fluye hacia una línea del producto del reactor después del reactor, mediante la adición de aniquilador de catalizador (agua mezclada con solvente) hacia la línea de producto de reactor, después de un medidor de flujo, el cual mide la densidad de la solución. Una mezcladora estática en la línea proporcionó la dispersión del aniquilador del catalizador, y aditivos a la corriente efluente del reactor. Esta corriente entró enseguida a los calentadores después del reactor, que proporcionan energía adicional para la evaporación para remover el solvente . Esta evaporación se presentó cuando el efluente salió del calentador después del reactor, y la presión bajó desde 475 psig (3,275 kPa) hasta aproximadamente 250 milímetros de Hg (33 kPa) de presión absoluta en la válvula de control de presión del reactor. Este polímero evaporado entró a un desvolatilizador encamisado en aceite caliente. Aproximadamente el 85 por ciento de los descompuestos volátiles (posteriormente en la presente, volátiles) se removieron del polímero en el desvolatilizador. Los volátiles salen por la parte superior del desvolatilizador. Las corrientes de volátiles de salida se condensó, y con un intercambiador encamisado en glicol, entró a la succión de una bomba de vacío, y se descargó hacia un recipiente de solvente encamisado en glicol y de separación de estireno/etileno. El solvente y el estireno se removieron desde el fondo del recipiente, y el etileno desde la parte superior. La corriente de etileno se midió con un medidor de flujo, y se analizó para determinar su composición. La medición del etileno ventilado más un cálculo de los gases disueltos en la corriente de solvente/estireno, se utilizó para calcular la conversión de etileno. El polímero separado en el desvolatilizador se bombeó hacia afuera con una bomba de engranes, hasta una extrusora comercialmente disponible en Werner Pfleidere Corporation, bajo la designación comercial de extrusora de vacío desvolatilizadora, ZSK-30. El polímero seco sale de la extrusora como una sola hebra. Esta hebra se enfrió a medida que se jalaba a través de un baño de agua. El exceso de agua se sopló de la hebra con aire, y la hebra se picó en granulos con un picador de hebra. El catalizador utilizado en la preparación del ESI-1 fue (butiloterciario-amido) dimetil (tetrametilciclo-pendienilo) silano-titanio (II) 1, 3-pentadieno. El catalizador utilizado en la preparación del ESI-2 fue titanio, [1, 1' - (?4-l, 3-butadieno-l, 4-diilil) bis [benceno] ] (1- [1,2,3, 3a, llb-?) -lH-ciclopenta [1] fenandren-1-il] -N- (1,1- dimetiletilo) -1, 1-dimetilsilanaminato (2-) -N] - . El cocatalizador fue tetraquis (pentafluorofenil) orato de amonio metílico de taloalquilo bis-hidrogenado. También se utilizó un metilaluminoxano modificado comercialmente disponible en Akzo Nobel Chemicals Inc., bajo la designación comercial MMAO-3A, en las cantidades indicadas en las Tablas 1 y 2, y es referido en la presente, MMAO.

Proporción del Catalizador al Cocatalizador, y Proporción de MMAO al Catalizador SCCM significa centímetro cúbico estándar Conv. Significa conversión Solv. Significa solvente Temp. significa temperatura Preparación de éter 4,4'disulfonilazidofen£lico: Se disolvió éter de 4, 4 ' -bis (clorosulfonil) fenílico (10 gramos, 0.027 moles) en 100 mililitros de acetona, y se agregaron en porciones de 4,426 gramos (0.06808 moles) de azida de sodio sólida durante el transcurso de 15 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 26 horas a la temperatura ambiente, y luego se filtro para remover el cloruro de sodio. La torta del filtro resultante se lavó con acetona, y el filtrado combinado se evaporó para dar un sólido blanco, el cual se lavó dos veces con porciones de 20 mililitros de agua, y luego se secó a la temperatura ambiente al vacío. El sólido blanco resultante (7.3 gramos, rendimiento del 70 por ciento) se identificó como éter 4,4 disulfonilazidofenílico mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear 1H y 13C.

Muestra Comparativa A. En un recipiente de mezcla (40.0 gramos) calentado a 190°C, con las aspas de rodillo girando a 75RPM se colocaron 14.0 gramos del polipropileno. Después de que se fundió el polipropileno, se agregaron 26.0 gramos de ES 41. Después de la adición del polímero ES 41, la muestra mezclada se mezclo a 190°C durante 10 minutos. La muestra se removió y se dejó enfriar. La muestra del moldeo por compresión en una placa de 1/16 pulgadas (1.58 milímetros) de espesor, a 190°C y a 20,000 libras (5,072 kilogramos) de fuerza durante 8 minutos. La muestra se removió y se enfrió. Se determinaron las propiedades de fracción, UST, el fraguado por compresión a 60°C y el porcentaje de gel mediante extracción con xileno. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo B Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo A, con la intensión de que, 2 minutos después de la adición del segundo polímero, se agregaron 0.08 gramos (0.2 milimoles, 0.2 por ciento en peso) de éter 4 , 4 ' -disulfonilazidofenílico. La muestra se mezcló durante 8 minutos más, y se removió de la mezcladora. Esta muestra es el Ejemplo 1. Para la Muestra Comparativa B, se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de que se agregarán 0.20 gramos (0.5 milimoles, 0.5 por ciento en peso) de éter 4, 4 ' -disulfinilazidofenílico . Después de enfriarse, ambas muestras se moldearon por compresión hasta una placa de 1/16 pulgadas (1.58 milímetros) de espesor, a 190°C y a 20,000 libras (5,072 kilogramos) de fuerza durante 8 minutos. Las muestras se removieron y se enfriaron. Se determinaron las propiedades de fracción, UST, el fraguado de compresión a 70°C y el porcentaje de gel mediante extracción con xileno de las muestras . Los resultados se muestran en la Tabla 1. Tabla 3 : Los ejemplos muestran la manera en que una pequeña cantidad (0.2 por ciento en peso) de éter 4, 4 ' -disulfonilazidofenílico puede mejorar la resistencia a la temperatura de las mezclas de interpolímero de etileno-estireno/polipropileno sin inducción de reticulación (como es evidenciado por la medición del 0 por ciento en gel del Ejemplo 1) o deterioro de las propiedades físicas. Además, la muestra cada día se puede procesar por fusión, y demostró una procesabilidad incrementada a más altos índices del esfuerzo cortante (como es evidenciado por los valores 110) . La muestra de Control B demostró que la procesabilidad de la mezcla disminuyó (bajo índice de fusión) y se formaron geles sin utilizar un exceso de sulfonilazida (más del 0.4 por ciento en peso) .

La cantidad de azida utilizada convenientemente se mostró, de tal manera que el gel fue menos del 2 por ciento.

El alto peso molecular del interpolímero de etileno-estireno utilizado, requiere de menos azida de lo que requieren los polímeros de más bajo peso molecular. El examen visual de las Micrografías de Electrones de Transmisión de las Muestras de las composiciones preparadas en el Ejemplo 1 y en la Muestra Comparativa A, muestra que el tamaño de las regiones de la fase de polipropileno en la mezcla con sulfonilazida, fue más pequeño y más continua que el de la muestra de control sin sulfonilazida .

Ejemplo 2: Una mezcladora comercialmente disponible en Haake Fusión Co., consistente en una mezcladora con la designación comercial de mezcladora HaakeBuchler Rhoemix 3000, con aspas de estilo de rodillo, conectada a un rehómetro con la designación comercial de rehómetro del par de torsión HaakeBuchler Rheocord 9000. El recipiente de mezcla se calentó a 126°C. La velocidad de mezcla se estableció a 20 rpm. ESI 2 (152g) y un copolímero de etileno-octeno, estaba comercialmente disponible en Dow Chemical Company, bajo la designación comercial de plastómeros de poliolefina Affinity PL 1880. Después de dos minutos, se agregaron 0.30 gramos de 4,4'-disulfonilsazidofenílo (0.15 por ciento en peso) a la mezcladora, y se mezclaron durante 1 minuto. La temperatura de la mezcla se elevó hasta 190-200°C. Esto se hizo elevando la temperatura establecida a 160 °C e incrementando la velocidad de agitación a 75 rpm (revoluciones por minuto) . Después de 10 minutos, la muestra se removió del recipiente de mezcla.

Muestra Comparativa C: Se repitió el método del Ejemplo 2, con la excepción de que no se utilizó 4, 4 ' -disulfonilazidofenilo.

Ejemplo 3 : Se repitió el método del Ejemplo 2, sin excepción de que se utilizaron 148.6 gramos de ESI -2, 49.5 gramos de un polietileno de HDEP HD 30460 M, y 0.3 gramos de 4,4'-disulfonilazidofenilo .

Muestra Comparativa D: Se repitió el método del Ejemplo 2, con excepción de que se utilizaron 148.6 gramos de ESI-2 y 49.5 gramos del polietileno de HDPE HD30460 M.

Tabla 4. Propiedades de la Mezcla de Copolímero de Etileno- Octeno e Interpolímero de Etileno-Estireno, Modificada con Azida.

N/M: no medido Los resultados de la Tabla 4 muestran los productos de mezclas de alfa-olefina/monómero aromático de vinilo o interpolímero de monómero de vinilo alifático impedido con poliolefina que reaccionan con, y que no reaccionan con, poli (sulfonilazida) . Este resultado se obtuvo con mezclas de interpolímeros de etileno/estireno, y un polímero de etileno- octeno o un polietileno de alta densidad. Los datos de la Muestra Comparativa C y del Ejemplo 2, indican que la mezcla que utilizó poli (sulfonilazida) (Ejemplo 2) tuvo una más alta resistencia a la fusión (viscosidad de 0.1 rad) , y un efecto de adelgazamiento en más alto esfuerzo cortante (proporción de viscosidad de 0.1 rad/g a 10 rad/g) que la muestra sin pol (sulfonilazida) (Muestra Comparativa C) .

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de una mezcla polimérica acoplada, caracterizado por calentar una mezcla que contiene: (1) una mezcla polimérica que contiene: (A) del 1 al 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros insubstancialmente aleatorios de a-olefina/monómero de vinilo impedido, habiéndose hecho cada uno a partir de los componentes monoméricos que comprenden: (1) del 0.5 al 75 por ciento molar de cualquiera de: (a) cuando menos un monómero aromático de vinilo, o (b) cuando menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático impedido, o (c) una combinación de cuando menos un monómero aromático de vinilo y cuando menos un monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático impedido; y (2) del 35 al 99.5 por ciento molar de cuando menos una a-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y (B) del 99 al 1 por ciento en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros hechos a partir de los componentes monoméricos que comprenden a-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, o oí-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, y que contienen grupos polares; y (2) una cantidad de acoplamiento de cuando menos una poli (sulfonilazida) hasta cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) durante un período suficiente para la descomposición de cuando menos el 80 por ciento en peso de la poli (sulfonilazida) , y suficiente para dar como resultado una mezcla polimérica acoplada que tiene menos del 2 por ciento en peso de gel .
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde, en la mezcla: el componente (A) es un interpolímero insubstancialmente aleatorio hecho de estireno y etileno, o estireno, etileno, y cuando menos otra a-olefina, que contiene de 3 a 8 átomos de carbono; y el componente (B) es un homopolímero hecho de etileno o propileno, o un copolímero hecho de etileno, o propileno, o una combinación de los mismos, y cuando menos otra a-olefina que contiene de 4 a 8 átomos de carbono; o un terpolímero de etileno, propileno y cuando menos uno de 4-metilpenteno, buteno-1, hexeno-1, u octeno-1; y la cantidad de poli (sulfonilazida) es del 0.01 al 1 por ciento en peso de la mezcla.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente de acoplamiento comprende cuando menos una poli (sulfonilazida) que tiene una estructura X-R-X en donde cada X es S02N3 y R representa un grupo hidrocarbilo, éter hidrocarbílico, o que contiene silicio, insubstituido o inertemente substituido; en donde cuando menos una poli (sulfonilazida) tiene cuando menos 3, pero menos de 50 átomos de carbono, silicio u oxígeno entre los grupos sulfonilazida.
4. 4. El proceso de la reivindicación 4, en donde R incluye cuando menos dos grupos arilo, o en donde R es un grupo arilo, y este grupo arilo tiene más de un anillo, y en donde la poli (sulfonilazida) y la mezcla, se mezclan a una primera temperatura que es cuando menos el punto de fusión del componente del más bajo punto de fusión de la mezcla, y después de mezclarse, reaccionan a una segunda temperatura que es cuando menos mayor que la primera temperatura, y es cuando menos la temperatura de descomposición de la poli (sulfonilazida) y es mayor de 185°C.
5. 5. Una composición que comprende un producto de reacción que se puede obtener mediante cualquiera de los procesos de las reivindicaciones 1 a 4.
6. 6. Un artículo que comprende una composición de la reivindicación 5.
7. 7. El artículo de la reivindicación 6, en donde el artículo se forma a partir de una fusión de la composición de reivindicación 5.
8. 8. El artículos de la reivindicación 6 ó 7, el cual está pasado por calandria, es una hoja vaciada y soplada, una película, una parte moldeada por compresión e inyección, una fibra, un modificador para composiciones de bitumen o asfalto, o un componente en un sistema adhesivo de fusión en caliente o sensible a la presión.
9. 9. Una espuma formada a partir de una composición formadora de espuma que comprende a la composición de la reivindicación 5.
10. 10. El proceso para la formación del artículo de la reivindicación 6 ó 7, mediante paso por calandria, soplado, vaciado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión, moldeo por soplado, espumación, o hilado, de una composición de la reivindicación 6.