JPH0780930B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

α−オレフインの重合方法

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JPH0780930B2 JP61306618A JP30661886A JPH0780930B2 JP H0780930 B2 JPH0780930 B2 JP H0780930B2 JP 61306618 A JP61306618 A JP 61306618A JP 30661886 A JP30661886 A JP 30661886A JP H0780930 B2 JPH0780930 B2 JP H0780930B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるα−
オレフインの重合方法に関する。さらに詳細には、特定
の遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の
存在下にα−オレフインを重合する方法に関する。
より詳細には、本発明は、分子量分布および／又は組成
分布が狭いα−オレフインの共重合体の製造方法に関す
る。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフインの製造方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム系触媒の存在下に、エチレン・α−オレフイ
ンを共重合する方法が知られている。一般にチタン系触
媒で得られるエチレン・α−オレフインを共重合体は一
般に分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣つていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフイン重合体、とくにエチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式（シンクロペンタジ
エニル）２Me R Hal 〔ここで、Ｒはシンクロペンタジエニル、C1〜C6−アル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である、〕 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る、〕 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、〕 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且
つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はＲ′であ
るか又は結合して−Ｏ−を表わす〕 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さら
にTi、Ｖ、Zr又はCrの化合物で処理して、オレフイン重
合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報に
は、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンの得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル
％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子
量2,000、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6
モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成
分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、〕 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
また、特開昭60-35008号公報には、少くとも２種のメタ
ロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
以上の先行技術文献には、配位子としてシクロペンタジ
エニル基などのアルカジエニル基、アルキル基および／
またはハロゲン原子を有する遷移金属のメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを組合わせた触媒系がα−オレ
フインの重合において高活性であることがそれぞれ提案
されている。しかし、これらのメタロセン化合物、特に
アルキル基含有メタロセン化合物はエアーまたは水分に
対し不安定であるので取扱いに特別な配慮が必要である
ことなどの欠点があつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、新規な遷移金属メタロセン化合物とア
ルミノオキサンとからなる触媒の存在下におけるα−オ
レフインの重合方法を提供することにある。さらに他の
目的は、安定性に優れ、しかも重合活性に優れた遷移金
属化合物成分とアルミノオキサンとからなる触媒を提供
することにある。また、他の目的は、α−オレフインの
重合にあつては分子量分布の狭い重合体を生成すること
ができ、異なる２種以上のα−オレフインの共重合にあ
つては分子量分布が狭くかつ組成分布の狭い共重合体を
生成することのできるα−オレフインの重合方法を提供
することにある。
〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕
で示される遷移金属化合物触媒成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフイン重合体の製造方
法により達成することができ、さらには、 （Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原
子であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結し
て環を形成することもできる。ただし前記シクロアルカ
ジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基
を含み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール
基、アラルキル基およびシリル基は置換基を有していて
もよい。ｋ≧１、ｌ≠≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る〕 で示される遷移金属化合物（ａ）を、有機アルミニウム
化合物、有機ホウ素化合物、有機ケイ素化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機亜鉛化合物および有機リチウム
化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物
（ｂ）で処理して得られる遷移金属化合物触媒成分、お
よび、 （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフイン重合体の製造方
法、により達成することができる。
本発明の方法においては、触媒の安定性が向上するとい
う特徴がある。さらには、本発明の方法により得られる
α−オレフイン重合体は、分子量分布および組成分布が
狭いという特徴を有している。
以下本発明において詳細に説明する。
本発明において、重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いることがあり、また、重合体と
いう語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いることがある。
本発明において使用される触媒は、遷移金属触媒成分
（Ａ）およびアルミノオキサン（Ｂ）から形成される。
該遷移金属化合物触媒成分（Ａ）としては、例えば下記
式（Ｉ） 下記式（Ｉ） ▲Ｒ1 k▼▲Ｒ2 l▼▲Ｒ3 m▼▲R4 n▼Ｍ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1は、シクロアルカジエニル基を示し、R2
は、ORa、SRb、▲NRc 2▼または▲PRd 2▼より選ばれる基
でありR3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキル基、ハロゲン原子または
水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭
化水素基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結し
て環を形成することもできる。ただし前記シクロアルカ
ジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基
を含み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール
基、アラルキル基およびシリル基は置換基を有していて
もよい。ｋ≧１、ｌ≠０ ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。Ｍで示される遷移金属として
は、チタンまたはジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。シクロアルカジエニル基として
は、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基等を例示することができる。アルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シリル基としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシリル
基、ジフエニルメチルシリル基、トリフエニルシリル基
などを例示することができ、ハロゲン原子としては、フ
ツ素、塩素、臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Donald R.Gray（Inorg.Chem.,10,
2143（1971））,H.Suzuki（Bull.Chem.Soc.Japan,48,24
60（1975））,E.G.Muller（J.Organometal.Chem.,111,7
3（1976））,H.Kpf（J.Oranometal.Chem.,14,353（19
68））,G.Chandra（J.Chem.Soc,（Ａ）,1940（1968））
らの方法又はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド等のハイドライド化合
物とアルコール、フエノール、チオール類を反応させる
ことによつても合成できる。
また、本発明の方法において、該前記式（Ｉ）で示され
る遷移金属化合物（ａ）を後述するような有機金属化合
物（ｂ）で処理して得られる遷移金属化合物触媒成分を
使用すると、重合活性に優れた触媒が形成されるように
なるので好適である。
上記有機金属化合物（ｂ）としては少なくとも１個の炭
化水素基またはアルコキシ基を有する金属化合物であ
り、具体的には有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化
合物、有機ケイ素化合物、有機マグネシウム化合物、有
機亜鉛化合物、有機リチウム化合物などを挙げることが
できる。
前記式（Ｉ）で示される遷移金属化合物の処理に用いら
れる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムジハライド、メトキシア
ルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリ
ドなどのアルコキシアルミニウムジハライドなどを例示
できる。
該有機ホウ素化合物としては、トリエチルホウ素などを
例示でき、有機ケイ素化合物は具体的には、メチルトリ
クロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、1,2−ジ
ブロモエチルトリクロロシラン、1,2−ジクロロエチル
トリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラ
ン、２−クロロエチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、エチルジクロロシラン、アリルトリクロロ
シランメチルビニルジクロロシラン、フエニルトリクロ
ロシラン、シクロヘキシルトリククロロシラン、1,2−
ビス（トリクロロシリル）エタン、メトキシトリクロロ
シラン、エトキシトリクロロシランなどを例示でき、該
有機マグネシウム化合物としては、エチルブチルマグネ
シウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムブロミド、フエニルマグネシウムブロミド、ベンジ
ルマグネシウムクロリドなどを例示でき、該有機亜鉛化
合物としては、ジエチル亜鉛を例示でき、該有機リチウ
ム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、
フエニルリチウムなどを例示できる。
該有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物ま
たは、有機ケイ素化合物が好ましい。
本発明の方法において、該有機金属化合物（ｂ）の使用
割合は、該遷移金属化合物（ａ）１モルに対する該有機
金属化合物のモル数として、通常は、0.1ないし50モ
ル、好ましくは0.3ないし30モル、より好ましくは0.5な
いし20モルの範囲である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（ａ）および
該有機金属化合物（ｂ）の反応は、一般には、有機溶媒
中で実施される。又、必要に応じ後記したα−オレフイ
ン雰囲気下にも実施できる。有機溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、メチルシクロペタン、シクロペン
タン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素などを例示す
ることができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該有機金属化合物
（ｂ）の濃度は、金属原子に換算して通常１×10-8ない
し１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラ
ム原子/lの範囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合
物の濃度は遷移金属原子に換算して通常１×10-8ないし
１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラム
原子/lの範囲に維持される。
反応の際の温度は、通常０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
上記のごとく得られた遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
は、シリカ、アルミナ、マグネシアなどの担体に担持し
固体触媒としても使用することができる。触媒成分
（Ｂ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｂ）として使用されるアルミノオキサンとし
て、一般式（II）および一般式（III） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは20以上
の整数を示し、とくに好ましくは25以上の整数を示す） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは20以上の整数を示し、
とくに好ましくは25以上の整数、とりわけ好ましくは30
ないし100の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は上記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させることにより形成さ
せることができる。本発明で使用される触媒の形成は重
合反応容器においてα−オレフインを導入する前に行な
つてもよいし、α−オレフインを導入した後で行なつて
もよい。
本発明の方法において、重合反応に供されるオレフイン
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフインを例示することができ、これ
らの二種以上の混合成分を重合に供することもでき、必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。本発明の方法を二種以上のα−オレフインの混合
成分の共重合、例えば、エチレンとα−オレフインの共
重合、エチレン以外の相異なるα−オレフインの共重合
に適用すると組成分布および分子量分布の狭い共重合体
が得られるのでとくに好適である。
本発明の方法において、オレフインの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−50
ないし230℃、好ましくは−20ないし200℃の範囲であ
る。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは
10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アル
ミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウ
ム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子/
l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム金属原子の比として通常は25ないし107、好ま
しくは102ないし106の範囲である。重合体の分子量は、
水素及び／又は重合温度によつて調節することができ
る。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によつて処理することにより本発明の重合体
を得ることができる。
本発明の実施例における分子量分布（w/ｎ）および
エチレン系共重合体における組成分布（Ｂ値）は以下の
ようにして求めた。
w/ｎ値の測定は、通常、武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
〔サンプル調製〕
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
（ハ）その液をGPCにかける。
〔GPC測定条件〕
次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150℃−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ）又は、Dupon
t社製（ZORBA XPSM BiModal-S） （ハ）サンプル量 400μｌ又は200μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min さらに、エチレン系共重合体は、下記式（Ｉ） 〔式中、PEは共重合体率のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Poはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、PoEはdyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖の
モル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,773（1977））、J.C.Randall（Macromolecles,15,353
（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441（1984））
らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoEを求
めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブ
ロツク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフイ
ンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。
本発明のエチレン系共重合体は、好ましくは下記の如き
Ｂ値を有している。
共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合： 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合： 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦1/PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦1/PE、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦1/PE、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C-NMRのスペクトルを、通常、測定温度1
20℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フイ
ルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅
７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測定
し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求めることによ
り算出した。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例１ 触媒成分（Ｂ）（アルミノオキサン）の調製 充分にアルゴン置換した200mlのフラスコに、MgCl2・６
H2O5.6gとトルエン50mlを装入し、０℃に冷却後、トル
エン50mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmolを
滴下した。続いて、70℃まで昇温し、その温度で80時間
反応を続けた。反応後、過により固液分離を行い分離
液よりトルエンを除き、除白色固体のメチルアルミノオ
キサンを得た。重合には、このメチルアルミノオキサン
を再びトルエンに溶解して用いた。このメチルアルミノ
オキサンのベンゼン中での凝固点降下により求めた分子
量は1660であり触媒成分（Ｂ）中に示したｍ値は27であ
つた。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ60l/hr、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、メチルアルミノオ
キサン（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で1.
25ミリグラム原子、ビス（シクロペンタジエニル）フエ
ノキシジルコニウムモノクロリド（触媒成分（Ａ））を
ジルコニウム原子換算で1.25×10-3ミリグラム原子装入
し重合を開始した。20℃、１時間、常圧で重合を行つた
後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入することによ
りポリマーを析出させ、130℃で１晩減圧乾燥した。乾
燥後のポリマーの収量は10.0gであり単位ジルコニウム
当りの活性は、8000gポリマー／ミリグラム原子Zrであ
つた。このエチレン・プロピレンコポリマーのエチレン
含量は、78.2モル％、MFRは0.43g/10min、w/ｎは2.
05、Ｂ値は1.17であつた。
実施例２ 実施例１の重合においてトルエン200ml、１−ヘキセン5
0mlを重合器に装入しエチレンを100l/hrで流通させなが
らビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムモノクロリドをジルコニウム原子換算で2.5×10-4ミ
リグラムおよび実施例１で合成したメチルアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算1.25ミリグラム原子添加
し、60℃で0.5時間重合を行つた以外は実施例１と同様
に行つた。このようにしてMFR0.65g/10min、密度0.922g
/cm3、w/n2.15のエチレン・１−ヘキセンコポリマ
ー10.5gが得られた。単位ジルコニウム当りの活性は42,
000gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例３ 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）フエノ
キシジルコニウムモノクロリドの代わりにビス（シクロ
ペンタジエニル）チオフエニルジルコニウムモノクロリ
ドを用い重合時間を0.5時間とした以外は実施例１と同
様に重合を行い、エチレン含量78.6モル％、MFR1.15g/1
0min,w/n2.10、Ｂ値1.13のエチレン・プロピレンコ
ポリマー11.3gを得た。単位ジルコニウム当りの活性は
9,000gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例４ 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）フエノ
キシジルコニウムモノクロリドの代わりにビス（シクロ
ペンタジエニル）フエニルメトキシジルコニウムモノク
ロリドを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、エ
チレン含量79.2モル％、MFR0.89g/10min、w/n2.2
2、Ｂ値1.11のエチレン・プロピレンコポリマー4.2gを
得た。単位ジルコニウム当りの活性は3,400gポリマー／
ミリグラム原子Zrであつた。
実施例５ 実施例１の重合においてエチレンとプロピレンの混合ガ
ス（それぞれ15l/hr、85l/hr）を流通させビス（シクロ
ペンタジエニル）フエノキシジルコニウムモノクロリド
をジルコニウム原子換算で５×10-3ミリグラム原子を用
い、40℃で重合を行つた以外は、実施例１と同様に行つ
た。重合後のポリマー溶液を塩酸水溶液の中へ投入し、
触媒残渣を除去した後、数回水洗を行い130℃で一晩減
圧乾燥した。このようにして、エチレン含量49.3モル
％、〔η〕0.12dl/g,w/n1.89、Ｂ値1.26の液状のエ
チレン・プロピレンコポリマーが9.5gを得られた。単位
ジルコニウム当りの活性は1,900gポリマー／ミリグラム
原子Zrであつた。
実施例６ 実施例１の重合においてトルエンを用いずエチレン−プ
ロピレンの混合ガスの代わりに１−ヘキサン250ml、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウム
モノクロリドをジルコニウム原子換算で５×10-3ミリグ
ラム原子Zrを用い50℃で２時間重合を行つた以外は実施
例１と同様に行つた。得られたポリマー溶液の処理は、
実施例５と同様に行い、〔η〕0.04dl/g、w/n2.01
の液状の１−ヘキセンホモポリマーが16.8g得られた。
単位ジルコニウム当りの活性は3,360gポリマー／ミリグ
ラム原子Zrであつた。
実施例７ 触媒成分（Ａ）（ジルコニウム触媒）の調製 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエ
ンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）エトキシジ
ルコニウムモノクロリドの溶液（Zr1.35mmol/l）50mlを
装入し、更にジメチルアルミニウムクロリド（Al4mmol/
l）34mlを加え、25℃で0.5時間反応させることにより触
媒成分（Ａ）を得た。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ60l/hr、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、メチルアルミノオ
キサン（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で1.
25ミリグラム原子、触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子
換算で2.5×10-4ミリグラム原子装入し重合を開始し
た。20℃、0.5時間、常圧で重合を行つた後、少量のイ
ソプロパノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液
を多量のメタノール中に投入することによりポリマーを
析出させ、130℃で１晩減圧乾燥した。乾燥後のポリマ
ーの収量は5.7gであり、単位ジルコニウム当りの活性は
22,800gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。このエ
チレン・プロピレンコポリマーのエチレン含量は83.1モ
ル％,MFRは0.38g/10min,w/ｎは1.96,B値は1.16であ
つた。
実施例８ 実施例７の重合においてトルエン230ml、４−メチル−
１−ペンテン20mlを重合器に装入し、エチレンを100ml/
hrで流通させながら触媒成分（Ａ）を５×10-4ミリグラ
ム原子Zrおよび、触媒成分（Ｂ）を2.5ミリグラム原子A
l添加し、60℃で0.5時間重合を行つた以外は実施例７と
同様に行つた。このようにしてMFR2.45g/10min密度0.92
6g/cm3、w/n2.10のエチレン・４−メチル−１−ペ
ンテンコポリマー22.7gが得られた。単位ジルコニウム
当りの活性は45,400gポリマー／ミリグラム原子Zrであ
つた。
実施例９ 実施例７の重合においてトルエン175ml、１−ヘキセン7
5mlを重合器に装入し、エチレンを100l/hrで流通させな
がら触媒成分（Ａ）を1.25×10-3ミリグラム原子Zrを添
加した以外は実施例７と同様に行つた。このようにして
エチレン含量80.3モル％、MFR2.94g/10min、w/n1.8
4、Ｂ組1.21のエチレン・１−ヘキセンコポリマー10.6g
が得られた。単位ジルコニウム当りの活性は8,500gポリ
マー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例10 １の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを500ml/
hr、実施例７で合成した触媒成分（Ａ）を５×10-3ミリ
グラム原子Zr/hr、実施例１で合成した触媒成分（Ｂ）
を2.5ミリグラム原子Al/hrの割合で連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン150l/hr、プロピレン100
l/hrおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）
1.2g/hrの割合で連続的に供給し、重合温度20℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度17g/lとなる条件下に重
合を行つた。生成したポリマー溶液は、実施例７と同様
に処理した。このようにしてエチレン含量83モル％、MF
R3.59g/10min、w/n2.10、ヨウ素価13のエチレン・
プロピレン・ENBコポリマーが得られた。単位ジルコニ
ウム当りの活性は1,700gポリマー／ミリグラム原子Zrで
あつた。
実施例11 実施例７の重合においてエチレンとプロピレンの混合ガ
ス（それぞれ15l/hr、80l/hr）を流通させ、触媒成分
（Ａ）を５×10-3ミリグラム原子Zrを用い、40℃で１時
間重合を行つた以外は実施例７と同様に行つた。重合後
のポリマー溶液を塩酸水溶液の中へ投入し、触媒残渣を
除去した後、数回水洗を行い、130°で一晩減圧乾燥し
た。このようにしてエチレン含量45.6モル％〔η〕0.12
dl/g、w/n1.75、Ｂ値1.29の液状のエチレン・プロ
ピレンコポリマーが16.8g得られた。単位ジルコニウム
当りの活性は3,360gポリマー／ミリグラム原子Zrであつ
た。
実施例12 実施例７の重合においてトルエンを用いすエチレン−プ
ロピレンの混合ガスの代わりに４−メチル−１−ペンテ
ン250ml、触媒成分（Ａ）を５×10-3ミリグラム原子Zr
を用い50℃で２時間重合を行つた以外は実施例７と同様
に行つた。得られたポリマー溶液の処理は実施例11と同
様に行つた。このようにして〔η〕0.04dl/g、w/n
2.09の液状の４−メチル−１ペンテンホモポリマーが1
7.3g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は3,460gポ
リマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例13 実施例７の重合においてエチレンとプロピレンの混合ガ
スの代わりにプロピレンと１−ブテンの混合ガス（それ
ぞれ75l/hr、175l/hrを流通させ、触媒成分（Ａ）を５
×10-3ミリグラム原子Zr用い50℃で２時間重合を行つた
以外は実施例７と同様に行つた。得られたポリマー溶液
の処理は、実施例11と同様に行つた。このようにしてプ
ロピレン含量35.4モル％、〔η〕0.01dl/g、w/n2.1
2の液状のプロピレン・１−ブテンコポリマーが4.3g得
られた。単位ジルコニウム当りの活性は、860gポリマー
／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例14 触媒成分（Ａ）の調製 実施例７においてジメチルアルミニウムクロリドの代わ
りに、トリメチルアルミニウムを0.14mmol用いた以外は
実施例７と同様に行い触媒成分（Ａ）を得た。
重合 上記触媒（Ａ）を用いた以外は、実施例７と全く同様に
して重合を行いエチレン含量87.6モル％、MFR0.67g/10m
in、w/n2.21、、Ｂ値1.12のエチレン・プロピレン
コポリマー4.5gを得た。単位ジルコニウム当りの活性は
18,000gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例15 触媒成分（Ａ）の調製 実施例７においてジメチルアルミニウムクロリドの代わ
りにジエチルアルミニウムクロリドを0.14mmol用いた以
外は実施例７と同様に行い触媒成分（Ａ）を得た。
重合 実施例７の重合において、エチレンとプロピレンの混合
ガスの代わりにエチレンと１−ブテンの混合ガス（それ
ぞれ60l/hr、40l/hr）を流通させ上記で得た触媒成分
（Ａ）を1.25×10-3ミリグラム原子Zrを用い、20℃で15
分間重合を行つた以外は実施例７と同様に行い、エチレ
ン含量87.0モル％、MFR0.35g/10min、w/n2.18、Ｂ
値1.15のエチレン・１−ブテンコポリマーを4.9g得た。
単位ジルコニウム当りの活性は3,920gポリマー／ミリグ
ラム原子Zrであつた。
実施例16 触媒成分（Ａ）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）tert
−ブトキシジルコニウムモノクロリドの溶液（Zr10mmol
/l）25mlにジメチルアルミニウムクロリド（Ａ10mmol
/l）25mlを加え、30℃で20,分間反応させることにより
触媒成分（Ａ）を得た。
重合 実施例７の重合においてトルエン210ml、１−ヘキセン4
0mlを重合器に装入しエチレンを100l/hrで流通させなが
ら上記で得た触媒成分（Ａ）を1.25×10-3ミリグラム原
子−Zrを添加した以外は、実施例７と同様に行つた。こ
のようにしてエチレン含量86.5モル％、MFR0.53g/10mi
n、w/n1.96、Ｂ値1.16のエチレン・１−ヘキセンコ
ポリマー12.2gを得た。単位ジルコニウム当りの活性は9
760gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例17 触媒成分（Ａ）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ｎ−
ブトキシジルコニウムクロリド〔（シクロペンタジエニ
ル）２ZrCl0.25(n-OBu)1.75〕の溶液（Zr＝10mmol/l）2
5mlにジメチルアルミニウムクロリド（Al＝10mmol/l）5
0mlを加え30℃で30分間反応させることにより触媒成分
（Ａ）を得た。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例７と
全く同様に重合を行い、エチレン含量84.3モル％、MFR
0.40g/10min、w/n2.03、1.14のエチレン・プロピレ
ンコポリマー5.1gを得た。単位ジルコニウム当りの活性
は、20,400gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例18 実施例７の重合において、トルエン、エチレン、プロピ
レンの装入まで同様に行つた。続いてビス（シクロペン
タジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリド2.5×1
0-4ミリグラム原子Zrおよびジメチルアルミニウムクロ
リド5.0×10-4ミリグラム原子Alを装入し、数分間、攪
拌下に保持した。その後、実施例７で合成した触媒成分
（Ｂ）を1.25ミリグラム原子Al装入し重合を開始した。
その後の操作は実施例７と同様に行つた。このようにし
てエチレン含量84.3モル％、MFR0.42g/10min、w/n
2.11、Ｂ値1.12のエチレン・プロピレンコポリマー3.8g
を得た。単位ジルコニウム当りの活性は15,200gポリマ
ー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例19 触媒成分（Ａ）の調製 実施例７においてビス（シクロペンタジエニル）エトキ
シジルコニウムモノクロリドの代わりにビス（シクロペ
ンタジエニル）フエノキシジルコニウムクロリドを用い
た以外は実施例７と同様に行い触媒成分（Ａ）を得た。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例７と
同様に重合を行いエチレン含量82.5モル％、MFR0.41g/1
0min、w/n2.00、Ｂ値1.16のエチレン・プロピレン
コポリマー6.0gを得た。単位ジルコニウム当りの活性
は、24,000gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例20 触媒成分（Ａ）の調整 実施例７においてビス（シクロペンタジエニル）エトキ
シジルコニウムモノクロリドの代わりにビス（シクロペ
ンタジエニル）チオフエニルジルコニウムモノクロリド
を用いた以外は実施例７と同様に行い触媒成分（Ａ）を
得た。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例９と
同様に重合を行いエチレン含量81.5モル％、MFR2.50g/1
0min、w/n1.90 B値1.19のエチレン・１−ヘキセン
コポリマー9.5gを得た。単位ジルコニウム当りの活性
は、7,600gポリマー／ミリグラム原子Zrであつた。
実施例21 触媒成分（Ａ）の調製 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエ
ンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）エトキシジ
ルコニウムモノクロリドの溶液（Zr0.049mol/l）50mlを
装入し、更にメチルトリクロロシランのトルエン溶液
（Zi1.0ml/l）1.5mlを加え、25℃で0.5時間反応させる
ことにより触媒成分（Ａ）を得た。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例７と
同様に重合を行い、エチレン含量82.6モル％、MFR0.42g
/10min、w/ｎは1.95、Ｂ値1.15のエチレン・プロピ
レンコポリマー4.6gを得た。単位ジルコニウム当りの活
性は18400g−ポリマー１ミリグラム原子・Zrであつた。
〔効果〕
本発明により高活性で分子量分布および組成分布が狭い
α−オレフイン重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明のオレフインの重合にお
ける触媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
    原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
    2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
    3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アルキル基、
    アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原
    子であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
    基、またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結し
    て環を形成することもできる。ただし前記シクロアルカ
    ジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基
    を含み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール
    基、アラルキル基およびシリル基は置換基を有していて
    もよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物触媒成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】（Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
    原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
    2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
    3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アルキル基、
    アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原
    子であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
    基、またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結し
    て環を形成することもできる。ただし前記シクロアルカ
    ジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基
    を含み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール
    基、アラルキル基およびシリル基は置換基を有していて
    もよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物（ａ）を、有機アルミニウム
    化合物、有機ホウ素化合物、有機ケイ素化合物、有機マ
    グネシウム化合物、有機亜鉛化合物および有機リチウム
    化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物
    （ｂ）で処理して得られる遷移金属化合物触媒成分、お
    よび、 （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
    法。
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