JP3274686B2 - ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品 - Google Patents

ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品

Info

Publication number
JP3274686B2
JP3274686B2 JP53627897A JP53627897A JP3274686B2 JP 3274686 B2 JP3274686 B2 JP 3274686B2 JP 53627897 A JP53627897 A JP 53627897A JP 53627897 A JP53627897 A JP 53627897A JP 3274686 B2 JP3274686 B2 JP 3274686B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
group
metalloid
carbon atoms
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP53627897A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000507635A (ja
Inventor
ジリス，ダニエル，ジョン
カーペルズ，リチャード
Original Assignee
ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド filed Critical ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド
Publication of JP2000507635A publication Critical patent/JP2000507635A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3274686B2 publication Critical patent/JP3274686B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G5/00—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section
    • F16G5/04—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/605—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/602 or C08F4/603
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 この発明はポリオレフィンエラストマー（例えばエチ
レン、プロピレンのようなその他のα−オレフィン及び
場合によりジエン類から誘導されるもの）を製造するた
めの液相重合方法に関し、その重合方法において使用す
ることが出来るメタロセン（metallocene）プロ触媒（p
rocatalyst）を活性化するためのカチオン生成性助触媒
に関し、これにより得られる所望の高分子量（Mw）、高
ムーニー粘度（125℃でのML1+4）、低多分散指数（poly
dispersity index）（Mw/Mn）、低ガラス転移温度
（Tg）及び低ヒステリシス（tan δ）を有するポリオ
レフィンエラストマーに関し、そしてそこから造られた
ホース類、ベルト類および成型物品類のようなゴム物
品、１種またはそれ以上のその他の炭化水素重合体を含
有する重合体ブレンド、そして上記エラストマーが粘度
改質剤としての機能を果たす潤滑油を包含する種々の製
品に関する。
2.先行技術の記載 今日、製造される最も普通のポリオレフィンエラスト
マーは、エチレンとプロピレンとの二元共重合体（EP）
及びエチレン、プロピレンおよびジエン類の三元共重合
体（EPDM）である。通常のEPエラストマー類は有機過酸
化物のような硬化剤を用いて硬化することが出来るが、
硬化剤としての硫黄を使用するとジエン類の導入が必要
となる。EPDMエラストマー類は通常バナジウム−有機ア
ルミニウム触媒、即ちチグラー−ナッタ触媒を用いて製
造される。
比較的よく知られているEPおよびEPDM重合体と同様
に、プロピレンの代わりに１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、スチレンおよびそれらの組み合わせのよ
うな他のα−オレフィンを含めた二元共重合体および三
元共重合体もまた知られている。EPDM類は、より一般的
なカテゴリーであるエチレン−α−オレフィン−ジエン
エラストマー類（EODE類）の中の代表である。EODE類の
中でEPDM類は、良好な耐候性、耐酸性及び高温特性およ
び低温特性を必要とする用途に望ましい多くの特性ゆえ
に有名になった。EPDM類の注目すべき用途には、ホース
類、ガスケット類、動力伝達ベルト、コンベヤーベル
ト、バンパー、自動車押し出し及び鋳型成形品、隙間ふ
さぎ、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびブチルゴム
のようなプラスチック類およびゴム類のためのブレンド
成分、布地コーティング、潤滑油のための粘度調整剤、
タイヤ側壁のような製品及び屋根ふきその他の膜用途、
靴底、靴ヒールその他多くのゴム物品におけるそれらの
使用が含まれる。EPDM類の他の注目に値する用途は、そ
れらの優れた誘電特性ゆえワイヤおよびケーブル絶縁に
おける使用である。
EPDMが合理的に速い硬化速度および高い硬化状態を有
することが望ましく、そのためにはジエン含有量を比較
的高く、例えば３％またはそれ以上にする必要がある。
EPDMエラストマーの硬化速度および硬化した製品の最終
的な特性は添加したジエンのタイプによって左右され
る。例えば匹敵するジエン重量％基準で比較した場合、
ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（EN
B）を用いて製造されたEPDMは、硫黄硬化剤を用いた場
合、ジシクロペンタジエン（DCPD）または1,4−ヘキサ
ジエン（HD）を含有するEPDMよりも迅速な硬化速度を有
するだろう。
硬化されたEPDMの性質に関して、ターモノマーとして
ヘキサジエンを用いて造られたEPDM類は良好な耐熱性を
示すことが知られている。エラストマーのおおかたの商
業的用途に対して、EPDMは、少なくとも約300,000の重
量平均分子量（Mw）またはムーニー粘度で表わしたとき
少なくとも約20の125℃におけるML1+4を有していなけれ
ばならない。多くの用途において、EPDM類の分子量分布
（MWD）は約７以下の好ましくは約５以下の数平均分子
量に対する重量平均分子量の比（Mw/Mn）、即ち多分散
指数により特徴づけられるのがさらに望ましい。
EPDMエラストマーの引張強度、加工性および粘性（ta
ck）のような性質は、その結晶化度の程度に関連してい
る可能性がある。殆どの商業的用途において、エラスト
マーの分子量はプラスチックの分子量より高いので、結
晶化度が高すぎると、EPDMを普通の温度で加工すること
が困難になる可能性がある。特にホース、管類、ワイヤ
およびケーブルのような用途においては、良好な物理特
性が望ましいけれども、結晶化度が高くなりすぎるとEP
DMの硬度と剛性が高くなり、表面粘性（タック）の劣
る、「ゴム」というよりは「プラスチック」な表面をも
たらす危険性がある。
一般に、エチレン、プロピレンおよび炭素数のより多
いα−オレフィンの単独重合体および共重合体である商
業的に有用なプラスチック類は、商業的に有用な、EPDM
のようなエチレン−α−オレフィン類のエラストマー程
には高い分子量を有する必要はない。それぞれに使用さ
れる触媒について言えば、エラストマーの範囲のMwの組
成で共重合体を製造すると、Mwの高い可塑性共重合体を
与える触媒が、エラストマーとしての用途には不適当
な、Mwの低い重合体を生成することがある。同様に、望
ましくないMWD変化が起こったり、組成分布が変化する
おそれがある。すなわち、プラスチック類の製造のため
の触媒の性能は、エラストマーの製造のための触媒の性
能の指標とはならない。
殆どの現在のEPDMの製造において、従来から高分子量
EPDMエラストマーの製造に使用されてきた触媒類は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせたVCl4、VOCl3、VO
（Ac）３またはVO（OR）３（式中、Ｒはアルキル基であ
る）のような可溶性バナジウム触媒である。このような
バナジウム触媒の活性は比較的低く、例えば、バナジウ
ム1gあたり５〜20kgの重合体を生成する。
現在のEPDMの商業グレードにおいては、結晶化度は、
重合体のエチレン含有量とその製造のために使用される
触媒系との両方によって左右される。所与の重合体組成
に対しては、触媒系が、エチレンが長く続いて存在し結
晶化可能なエチレン単位の部分を制御する。任意の所与
の触媒および反応器の配置では、重合体はエチレン含有
量が高いが長いエチレン連鎖を有し、より結晶性とな
る。
バナジウム触媒に基礎をおく現在のEPDM製造において
は、生成物であるEPDM重合体はエチレン含有量約55重量
％未満では完全に無定形（非結晶性）である。逆に、エ
チレン含有量約55重量％以上では、EPDMは顕著な結晶化
度を有するであろう。結晶化度の程度は、EPDMのジエン
含有量よりもエチレンのパーセンテージに左右されやす
い。
触媒系をしてEPDM弾性体の商業的生産に対して有用た
らしめるためには、当該ポリマーの結晶化度をして現在
入手可能な商業的グレードの汎用EPDMの結晶化度におお
よそ匹敵せしめることが望ましい。
メタロセン（metallocene）触媒は、典型的には立体
的障害部位を形成すべく環構造間に挟まれた遷移金属原
子のみからなる。メタロセン触媒を用いて得られたプラ
スチック類は、衝撃強さおよび靱性が高く、溶融特性が
良好で、フイルムの透明性が改良される傾向がある。
実際の実施において、メタロセン触媒が重合体製造に
おける伝統的な触媒に有効に取って代わることが出来る
程度は、その系のコストおよび効率による。メタロセン
触媒は伝統的なチーグラー−ナッタ触媒よりかなりコス
ト高であるが、メタロセン系は相当生産性が高い。チー
グラー−ナッタ触媒に対するメタロセン触媒の生産性向
上が、触媒の１ポンド当たりの生成重合体にして数十か
ら数百倍という場合もある。
最近のポリエチレン、ポリプロピレン及び鎖状低密度
ポリエチレン（LLDPE）のようなエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体の生産に対するアルミノキサン（alum
inoxane）活性化メタロセン触媒の導入以来、これらの
触媒をEPDMエラストマーの生産に適用するためにかなり
の努力がはらわれてきた。このような用途のためには、
触媒はMwの広い範囲にわたる良好な制御を可能にし、比
較的狭い分子量分布（MWD）を生じさせながらも、妥当
な重合時間の後には高収率のEPDMを生成し、適宜ジエン
モノマーを含め、モノマーのランダムな分布を与えるこ
とが望ましい。
Kamisky等によるJ.Poly.Sc.,Vol.23,p2151〜2164（19
85）には、メタロセン−メチルアルミノキサン（MAO）
触媒系を低分子量、即ち約150,000より大きくないMwのE
PDMエラストマーを生産するために使用することが記載
されている。このような触媒類には長い反応時間が必要
な上に収率も低く、したがって商業的なEPDM製造には実
用的ではない。同様に、日本特許62−121771には、エチ
レン含有量の高いエチレン−１−ブテン−ジエンエラス
トマーを低収率で生成する、メタロセンで触媒した重合
方法が記載されている。
MAOのようなアルミノキサンにより活性化されたメタ
ロセン触媒を使用することを特徴とする、EPDM類を生産
するための他の重合方法は、例えば米国特許第4,871,70
5号、同第5,001,205号、同第5,229,478号および同第5,4
42,020号、EP347,129号およびWO95/16716号に記載され
ている。以下にもっと詳細に論じるように、メタロセン
触媒が高分子量エラストマーの製造に関してもっと広範
囲な商業的実施がされていないのは、少なくとも部分的
には、許容出るレベルにまでメタロセンを活性化するた
めに非常に多量のアルミノキサン助触媒を使用する必要
があるためである。
EPA593,083号は架橋メタロセン媒（１）： を使用するEPDMを製造するための気相重合方法が記載さ
れている。
しかしながら、気相重合は、EPDMエラストマーを製造
するこのタイプの方法が工業界において一般的に受け入
れられる前に克服することを必要のある多くの技術的困
難、（これらの中には反応器の詰まりがある。）をこう
むりやすい。
EPA612,769号およびEP653,445号の両方には、メタロ
セン触媒（１）を鎖状低（分子量）プロピレン−ジエン
エラストマー（LLPDE）の生産用に溶液重合方法中で使
用することが記載されているが、これに対して高分子量
エラストマーが本発明の目的である。
米国特許第5,401,817号には架橋メタロセン触媒
（２）： を使用する重合方法が記載されている。
しかしながら、この特許には、エラストマーの製造に
ついての言及はない。
Green等によるJ.Chem.Soc.Dalton Trans.,p657−665
（1994）には架橋メタロセン触媒（３）： を使用するプロピレンおよびスチレンの重合が記載され
ている。
しかしながら、この刊行物にはエラストマーを製造す
ることについて言及されていない。
Kaminsky等によるAngew,Chem,Int.Ed.Engl.,34 p227
3−2275（1995）にはエチレンと嵩高い（bulky）シクロ
アルケン類との共重合用の架橋メタロセン触媒（４）： がMAOとともに記載されている。
本発明の他の面は、すべての架橋メタロセン触媒が、
高分子量エラストマーを提供するわけではないことを発
見した点にある。すなわち、例えば、シクロペンタジエ
ニル由来の２つの配位子を結合する架橋基の性質におい
てのみ、上記のメタロセン（１）〜（４）とは異なる架
橋メタロセン触媒（５）： が、低分子量（＜50,000）のエチレン−プロピレン共重
合体を与えることが分かった。この結果とは対照的にそ
して本発明において見い出されるように、活性化された
メタロセン触媒（１）は高分子量（＞300,000）のエラ
ストマーを与える。
それぞれビス（インデニル）構造およびビス（フルオ
レニル）構造を有する架橋メタロセン触媒（６）および
（７）は高い分子量の無定形エチレン−プロピレン共重
合体を提供することが出来る： メタロセン（６）および（７）は単独重合体の製造用と
して米国特許第5,145,819号（インデニル）および同第
5,436,305号（フルオレニル）に記載されている。いず
れの特許にもEPDM−タイプのエラストマーを製造するた
めに開示されたメタロセンを使用することについては記
載されていない。
まえの方で述べたように、メタロセン触媒の広範囲に
わたる商業的実用化に対する障害の１つは、助触媒とし
てアルミノキサンを使用することにあることが分かって
いる。アルミノキサンは高価であり、多量のアルミノキ
サンが会合してメタロセン触媒を活性化するために必要
とされる。
発明の概要 本発明の目的は、その架橋基が少なくとも２つの崇高
基を有する活性化された架橋メタロセンを触媒組成物と
して使用してポリオレフィンエラストマーを製造するた
めの液相重合方法、即ち溶液またはスラリ条件下及び回
分式または連続的に行う方法を提供することである。
本発明の別の目的は、高分子量のEPおよびEPDM類のよ
うなEODE類を提供するためにオレフィン類の上記のよう
な重合方法を提供することである。
本発明のなお他の目的は特定のタイプのカチオン生成
性助触媒により活性化されたメタロセンプロ触媒（proc
atalyst）を含む触媒的に活性な組成物を提供すること
である。
本発明のさらなる目的には、高分子量、高ムーニー粘
度、低多分散指数、低ガラス転移温度および低ヒステリ
シスを併せ有するポリオレフィンエラストマーを提供
し、それから製造された種々の製品を提供することが含
まれる。
本発明のこれらのおよび他の目的を維持するにあたっ
て、エラストマーを提供するためのエチレン、少なくと
も１種の他のα−オレフィンおよび所望により少なくと
も１種のジエンモノマーの液相重合方法（この方法は、
液相重合条件下に上記モノマーを、（ａ）メタロセンプ
ロ触媒、好ましくは少なくとも２つの崇高基を有する架
橋基を含有する触媒と（ｂ）助触媒、好ましくは以下に
記載するようなカチオン生成性助触媒とを組み合わせる
ことによって得られる生成物を含む触媒組成物の触媒的
に有効な量と接触する工程を含む）が提供される。
本発明の方法により得られるポリオレフィンエラスト
マーは、それ自体新規であり、同じオレフィン類の相当
する量を含む既知のポリオレフィンエラストマーにおけ
るそれらの同じ性質より、高い分子量（Mw）、高いムー
ニー粘度（125℃でのML1+4）、低い多分散指数（Mw/
Mn）、低いガラス転移温度（Tg）および低いヒステリシ
ス（tan δ）を併せ有している。これらのエラストマ
ー類は既知のエラストマーから造られた同じ製品に比較
して、それから造られた製品に有利な性質を与える。
本明細書において用いられる用語“メタロセン（meta
llocene）”および“メタロセンプロ触媒（procatalys
t）”は遷移金属Ｍ、少なくとも１個の非シクロペンタ
ジエニル由来の配位子Ｘおよびゼロまたは１個のヘテロ
原子含有配位子Ｙを有する化合物（上記配位子はＭに配
位されており数においてその原子価に対応する）を指す
ものと理解すべきである。そのような化合物、オレフィ
ン類を重合してポリオレフィン単独重合体および共重合
体を得るために使用出来るメタロセン触媒を提供するた
めそれらを活性化するために有用な助触媒そして（また
は）１種またはそれ以上のメタロセン触媒を使用する重
合方法は、とりわけ下記の米国特許に記載されている：
米国特許第4,752,597号、同4,892,851号、同第4,931,41
7号、同第4,931,517号、同第4,933,403号、同第5,001,2
05号、同第5,017,714号、同第5,026,798号、同第5,034,
549号、同第5,035,034号、同第5,055,438号、同第5,06
4,802号、同第5,086,134号、同第5,087,677号、同第5,1
26,301号、同第5,126,303号、同第5,132,262号、同第5,
132,380号、同第5,132,381号、同第5,145,819号、同第
5,153,157号、同第5,155,080号、同第5,225,501号、同
第5,227,478号、同第5,229,478号、同第5,241,025号、
同第5,243,002号、同第5,278,119号、同第5,278,265
号、同第5,281,679号、同第5,296,434号、同第5,304,61
4号、同第5,308,817号、同第5,324,800号、同第5,328,9
69号、同第5,329,031号、同第5,330,948号、同第5,331,
057号、同第5,349,032号、同第5,372,980号、同第5,37
4,753号、同第5,385,877号、同第5,391,629号、同第5,3
91,789号、同第5,399,636号、同第5,401,817号、同第5,
406,013号、同第5,416,177号、同第5,416,178号、同第
5,416,228号、同第5,427,991号、同第5,439,994号、同
第5,441,920号、同第5,442,020号、同第5,449,651号、
同第5,453,410号、同第5,455,365号、同第5,455,366
号、同第5,459,117号、同第5,466,649号、同第5,470,81
1号、同第5,470,927号、同第5,477,895号、同第5,491,2
05号および同第5,491,207号（これらの特許の内容を参
照することにより本明細書に組み入れる）。
図面の簡単な記載 図１は、本発明の範囲内（実施例21）および本発明の
範囲外（比較例30）の両方のカチオン生成性助触媒によ
り活性化されたメタロセンプロ触媒の安定性のグラフに
よる比較であり、触媒の安定性は時間に対する消費され
たモノマーの量として示される。
好ましい態様の記載 本発明における重合方法は適当な助触媒を用いてメタ
ロセンプロ触媒を活性化することにより得られる触媒組
成物を使用する。
メタロセンプロ触媒は好ましくは次の一般式： （Cp1R1 m）R3 n（Cp2R2 p）MXq （Ｉ） （Cp1R1 m）R3 nYrMXs （II） の一のメタロセン化合物又はいずれか一方又は両方のメ
タロセン化合物の混合物である（式中、配位子（Cp
1R1 m）のCp1及び配位子（Cp2R2 p）のCp2は同一または異
なるシクロペンタジエニル環であり、R1およびR2はそれ
ぞれ独立にハロゲンあるいは約20個までの炭素原子を含
有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル
置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロ
イド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、
会合した上記シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原
子上の２つのR1および（または）R2置換基は結合して一
体となって４〜約20個の炭素原子を含有する環を形成し
てもよく、R3は架橋基であり、ｎは０または１であり、
ＹはＭに配位するヘテロ原子含有配位子であり、Ｍは３
〜６の原子価を有する遷移金属であり、各Ｘは非シクロ
ペンタジエニル配位子であって、独立にハロゲンあるい
は約20個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、オ
キシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置
換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタ
ロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であ
り、ｑはＭの原子価マイナス２に等しく、ｒはｎの値を
有し、ｓはｒが０のときＭの原子価マイナス１に等し
く、ｒが１のときＭの原子価マイナス２に等しい）。
これらのおよび他の有用なメタロセンプロ触媒を造る
方法は当業界において公知であり、本発明の一部を構成
しない。
メタロセンプロ触媒（Ｉ）は、アルミノキサンを用い
てあるいは好ましくはこの後で記載されるカチオン生成
性助触媒を用いて活性化することが出来る。メタロセン
プロ触媒が全部式（II）のものであれば、上記カチオン
生成性助触媒を用いて活性化される。しかしながら、メ
タロセンプロ触媒が式（Ｉ）のものであり助触媒が全部
アルミノキサンであるならば、配位子（Cp1R1 m）は配位
子（Cp2R2 p）と異なっていなければならず、架橋基R3は
少なくとも２個の崇高基を含有していなくてはならず、
ｎの値は１でなくてはならない。これらの架橋メタロセ
ン類の中で、架橋基R3は構造： （式中、崇高基R4及びR5はそれぞれ独立に、約20まで
の、好ましくは６〜約12個の炭素原子、及び０〜３個の
酸素、硫黄、第三級窒素、硼素または燐のようなヘテロ
原子を含有するシクロヒドロカルビル基であるか、同基
を含有し、そして特に、シクロアルキル、ヘテロシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニ
ル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキ
ルヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル等で
ある）を有し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムであり、ｑは２であり、各Ｘはハロゲンであるのが
好ましい。
この好ましい架橋メタロセン群の中で、配位子（Cp1R
1 m）が非置換シクロペンタジエニルであり、配位子（Cp
2R2 p）がインデニルまたはフルオレニルであり、Ｍがジ
ルコニウムであり、R4およびR5の各々がフェニルであ
り、そして各々のＸ配位子が塩素である架橋メタロセン
がなお一層好ましい。これらの一層好ましいメタロセン
は上記公知のメタロセン化合物（１）〜（４）に相当す
る。
本発明の重合方法において使用することが出来るなお
他の好ましい架橋メタロセン（Ｉ）には、 ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ジフェニルメチレン（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、 ジフェニルメチレン（２−メチル−４−tert−ブチル
シクロペンタジエニル）（3'−tert−ブチル−5'−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジキシリルメチレン（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）（2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、 ジキシリルメチレン（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、 ジキシリルメチレン（２−メチル−４−tert−ブチル
シクロペンタジエニル）（3'−tert−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、 ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）
（3,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、 ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロンペンタジエニル）
（3,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、 ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）
（3,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、 ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、 ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、 ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、 ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、 ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、 ジフェニルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、 ジフェニルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、 ジフェニルシリル（2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、 ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、 ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（3,
4−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、 ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、 ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、 ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（2,7−
ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、および ジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 が含まれる。
式（II）の好ましいメタロセンプロ触媒においては、
ｎおよびｒが両方とも１であり、Ｍの原子価が４であ
り、Ｘがハロゲンでありそしてｓは２である。本発明の
カチオン生成性助触媒により活性化することが出来るそ
のような好ましいメタロセンプロ触媒（II）の例示は以
下のとおりである： ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド； ジメチルシリル（3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロヘキシルアミド）ハフニウムジクロライ
ド； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ブチルアミド）チタニウムジクロライド； ジメチルシリル（3,4−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロ
ライド； ジメチルシリル（2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライ
ド； ジ−ｎ−プロピルシリル（2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル）（ｐ−ｎ−ブチル−フェニルアミド）チタ
ニウムジクロライド； ジ−イソプロピルシリル（２−インデニル）（シクロ
ヘキシルアミド）ジルコニウムジハライド； ジフェニルシリル（テトラ−ｎ−プロピルシクロペン
タジエニル）（イソプロピルアミド）ジルコニウムジハ
ライド；および ジメチルメチレン（２−メチル−５−ｔ−ブチルシク
ロンペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウム
ジハライド。
式（Ｉ）の好ましい架橋メタロセンプロ触媒と共に使
用される助触媒、即ち活性化剤は、前に述べたように、
メタロセンプロ触媒を活性化することが知られている任
意のアルミノキサン類であってよい。MAOのようなアル
キルアルミノキサン類を包含するアルミノキサン助触媒
のさらなる詳細については、例えば米国特許第5,227,47
8号参照。一般に、架橋メタロセンプロ触媒は、その遷
移金属含有量により表して、約0.0001〜約0.02ミリモル
／リットル、好ましくは約0.0002〜約0.015ミリモル／
リットル、さらに好ましくは約0.0002〜約0.01ミリモル
／リットルの量で、反応器中に存在させることが出来
る。遷移金属のこれらの量に対応して、アルミノキサン
助触媒は約0.01〜約100ミリモル／リットル、好ましく
は約0.02〜約75ミリモル／リットル、さらに好ましくは
約0.025〜約50ミリモル／リットルの量で使用すること
が出来る。架橋メタロセンプロ触媒およびアルミノキサ
ン助触媒の最適な水準は、選ばれた特定のプロ触媒およ
び助触媒並びに重合方法の他の変動する要因によって、
或る程度、左右されることは勿論認識されるだろう。
アルミノキサン助触媒を使用する場合、メタロセンプ
ロ触媒の適切な活性化のために必要とされるアルミノキ
サンの量を減少させるために、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ
−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等のようなトリアルキルアルミニウムを包含させること
が有利であり得る。一般に、任意のトリアルキルアルミ
ニウムは、メタロセンプロ触媒に対して約１〜約1000、
好ましくは約２〜約500のモル比で使用することが出来
る。
しかしながら、好ましくは、以下に記載する組成のカ
チオン生成性助触媒をメタロセンプロ触媒（Ｉ）および
（II）を活性化するために使用する。この好ましい助触
媒は、上記の好ましい架橋メタロセンばかりでなく、架
橋の有無を問わず任意のメタロセンプロ触媒に対して、
アルミノキサンを部分的に置き換える物または完全に置
き換える物として使用することが出来、本発明はこれに
も関するものである。さらに特定的には、本発明のカチ
オン生成性助触媒は、第１成分として、メタロセンプロ
触媒中の少なくとも１つのＸ配位子をその全数まで独立
に水素原子あるいは20個までの炭素原子を含有するカル
ボヒドリル基または20個までの炭素原子を含有するオキ
シカルボヒドリル基と交換することが出来る金属および
（または）メタロイド含有化合物、第２成分として、少
なくとも１つの電子求引性置換基を有する少なくとも１
つのアリール基を有する中性金属および（または）メタ
ロイド含有化合物、及び第３成分として、少なくとも１
つの電子求引性置換基を有する少なくとも１つのアリー
ル基を有するアニオン性金属および（または）メタロイ
ド含有化合物を含む。
メタロセンプロ触媒の活性化は、同時にまたは任意の
時間間隔をおいた任意の順序でメタロセンを、カチオン
生成性助触媒の上記成分と結合させることにより達成す
ることが出来る。以下に記載する理由により、プロ触媒
のその場での活性化、即ち、モノマーの存在下の重合反
応器の中での活性化が好ましい。しかしながら、他の方
法で、例えばメタロセンプロ触媒を助触媒の第１成分と
反応させ、次いで、この反応の生成物をオレフィンモノ
マー中でまたはオレフィンモノマーの不存在下に助触媒
の第２成分および第３成分と同時にまたは順次に結合さ
せることによりプロ触媒の活性化を達成させることも、
また本発明の範囲内である。一般に、メタロセンプロ触
媒に対する助触媒の第１成分のモル比は１〜約500、好
ましくは約２〜約500と変化させることが出来、メタロ
センプロ触媒に対する助触媒の第２および第３の成分の
モル比は独立に約0.5〜約10、好ましくは約0.8〜約５と
変化させることが出来る。
本発明においてカチオン生成性助触媒を得るための金
属またはメタロイド含有第一成分は、有利には、一般式
AlR4R5R6（式中、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に約20
個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基（例、ア
ルキル）またはオキシヒドロカルビル基（例、アルコキ
シ）あるいは水素であるが、R4、R5及びR6の２つ以下の
基が水素であり得る）のアルミニウム化合物であり得
る。好適なアルミニウム化合物には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピ
ル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ
−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アル
ミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチ
ルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、
水素化ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム、水素化ジ（ｎ−ブチル）アルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキ
シド、等が含まれる。上記のアルミニウム化合物の中
で、トリアルキルアルミニウム類が好ましく、これらの
中で、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルア
ルミニウムがさらに好ましい。助触媒の第１成分として
用いられることが出来る追加の代表的化合物は、アルカ
リ金属有機金属類、アルカリ土類有機金属類および有機
金属ハロゲン化物類（例えば、グリニャール試薬）、そ
のような金属のヒドロカルビル錯体及び硼素、亜鉛、ガ
リウム、ゲルマニウム、砒素、テルル、水銀、鉛、等の
有機メタロイド類のヒドロカルビル錯体である。
好ましい助触媒を得るために有用な第２成分には、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メト
キシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチル−
フェニル）ボラン、トリス（3,5−ジ〔トリフルオロメ
チル〕フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシ
リル）ボラン、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）
ボラン等のようなボラン類が含まれる。上記のボラン類
の中で、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよ
びトリス（3,5−ジ〔トリフルオロメチル〕フェニル）
ボランが好ましい。他の有用な第２成分には上記化合物
のアルミニウム同族体が含まれる。
好ましい助触媒において用いることが出来る具体的な
第３成分には、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロ
メチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（3,5
−ジ〔トリフルオロメチル〕フェニル）ボレート、ナト
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、チタニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、錫テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、等のような硼酸塩類が含まれる。
上記硼酸塩類の中で、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートおよびリチウムテトラキス（3,
5−ジ〔トリフルオロメチル〕フェニル）ボレートのよ
うなアルカリ金属硼酸塩類が好ましい。他の有用な第３
成分には上記化合物のアルミン酸塩同族体が含まれる。
活性化メタロセン触媒組成物は、予め用意しておき、
その後に重合反応器に導入することが出来る。しかしな
がら、上記の好ましいカチオン生成性助触媒を使用する
場合、助触媒成分を用いてその場で、即ちモノマーの存
在下に、メタロセンプロ触媒を活性化するのが非常に好
ましい。そのようなその場での活性化はかなりの利点が
ある。
各Ｘ配位子がハロゲンであるメタロセンプロ触媒はか
なり安定な化合物であり、特別な取扱または貯蔵要件は
必要ない。しかしながら、１つまたはそれ以上のＸ配位
子が水素原子またはヒドロカルビル基であるメタロセン
類は、酸素、水分、光および（または）熱に曝された場
合、非常に劣化を受けやすい。予め用意しておく場合、
これらの条件の全てを排除する方法で、これらのメタロ
センを貯蔵するよう注意しなければならない。このこと
は、極端に不安定であるメタロセン水素化物の場合に特
にそうである。このような理由により、モノマーの存在
下に重合反応器内でメタロセンプロ触媒を、好ましい助
触媒で活性化するのが好ましい。この方法でプロ触媒を
活性化すると、触媒的に不活性な劣化生成物を形成する
可能性を避けるかまたは非常に減少させる。
メタロセンプロ触媒のその場での活性化には、なお他
の著しい利点がある。すなわち、その場での活性化によ
れば、例えば極性の不純物の反応性掃徐（reactive sc
avenging）を通じて、助触媒中のアルミニウム成分の量
を調節して、重合反応器中の処理条件を補整する融通性
が得られる。予め生成しておいたメタロセン水素化物
類、ヒドロカルビル類またはオキシヒドロカルビル類を
使用すると、重合方法の複雑化を代表するかのように、
そのようなスカンベンジャーを別途供給することが必要
となろう。また、オレフィンモノマーの存在下において
活性化を行うと、重合反応器に導入される前に活性化さ
れた同じ触媒よりもかなり高い初期重合活性を生じるこ
とがここにおいて観察された。
本発明におけるエラストマーの製造において使用する
ために好適なα−オレフィン類は、３〜約20個の炭素原
子を含有し、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び
スチレン、α−メチルスチレン、等のようなビニル芳香
族モノマーを包含し、プロピレンが特に好ましいα−オ
レフィンである。
所望により使用されるジエンモノマー（１種または複
数種）は、共役されていてもよくまたは非共役であって
もよい。共役モノマーにはブタジエン、イソプレン、2,
3−ジメチルブタジエンおよびシクロペンタジエンが含
まれる。
好適な非共役ジエン類の例には、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエンおよび1,7
−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、４−メチ
ル−1,5−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、3,7−ジメチル−1,6−、オクタジエン、3,7−ジメ
チル−1,7−オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジ
ヒドロオシメンとの混合異性体のような分枝鎖非環式ジ
エン類、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタ
ジエンおよび1,5−シクロドデカジエンのような無置換
および置換環式ジエン類、並びにテトラヒドロインデ
ン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエ
ン、ビシクロ−（2,2,1）−ヘプタ−2,6−ジエンのよう
な多環式ジエン類、５−メチレン−１−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−（４−
シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘ
キシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネンおよびノルボルナジエンのような、アルケニ
ル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアル
キリデンノルボルネン類が含まれる。EODE類を造るため
に典型的に用いられるジエン類の中で好ましいものは、
1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであ
り、これらの中で、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、1,4−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンが
さらに好ましい。
生成物エラストマー中に仮に生ずるとしてもほとんど
枝分かれを生じないジエン類、例えば、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、１−メチルシクロペンタジエン、インデン等の
ようなジエン類を使用する場合、枝分かれを与えるジエ
ンをモノマー混合物中に含めることが、生成物エラスト
マーの特性にとって有利であり得る。いわゆる枝分かれ
用ジエン類には、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ンまたは４−メチル−1,5−ヘキサジエンのような分枝
または非分枝の非環式ジエン類、シクロペンタジエン、
３−メチル−1,4−シクロペンタジエン、ビニルシクロ
ヘキセンまたはノルボルナジエンのような置換または無
置換環式ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−
ノルボルネンまたは５−ブテニル−２−ノルボルネンの
ようなアルケニル置換ノルボルネン類、ブタジエン、イ
ソプレンまたは2,3−ジメチルブタジエンのような共役
非環式ジエン類、およびジビニルベンゼンのようなジア
ルケニル芳香族ジエン類が含まれる。
好ましいエラストマー性エチレン−α−オレフィン共
重合体類およびEODE類は、約90重量％まで、好ましくは
約30〜約85重量％、さらに好ましくは約35〜約80重量％
のエチレンを含有することが出来、残りはα−オレフィ
ン（１種または複数種）および所望によりジエンモノマ
ー（１種又は複数種）である。ジエンモノマー（１種又
は複数種）が使用される場合には、約0.1〜約30重量
％、好ましくは約１〜約25重量％、さらに好ましくは約
１〜約20重量％の水準でEODE中に含めることが出来る。
本発明の触媒を用いての上記モノマーの重合は、連続
的にまたは回分式で、液相中で、即ち溶液法またはスラ
リ法で行われる。これらの方法は、一般的に、約−20℃
〜約300℃の範囲、好ましくは約０℃〜約200℃の範囲の
温度で、約５〜約2000psigの圧力で行われる。使用する
ことが出来る希釈溶媒には、ブタン類、ペンタン類、ヘ
キサン類、ヘプタン類、オクタン類、等のような直鎖お
よび分枝鎖炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン、メチルシクロヘプタン、等のような環式
および脂環式炭化水素類およびトルエン、キシレン、等
のようなアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
代表的な回分式溶液重合方法は、まず炭化水素溶媒、
例えばシクロヘキサンを攪拌タンク反応器に導入するこ
とにより行うことが出来る。次にエチレン、α−オレフ
ィン（例、プロピレン）及び（もし使用されるならば）
ジエン（１種または複数種）を含むモノマー供給原料を
液相中に散布する。次に、必要量の助触媒の炭化水素溶
液、続いてメタロセンプロ触媒の炭化水素溶液を反応器
の液相中に加える。重合の速度は触媒の濃度によりコン
トロールされる。反応器の温度は冷却用コイル等により
コントロールされ、反応器中の初期全圧は気体状モノマ
ー（１種または複数種）を一定量流すことにより維持さ
れる。反応器中の気体（１種または複数種）の流れの速
度を重合の速度より速く維持することにより、反応器中
の条件は定常状態条件に近づくはずである。エラストマ
ー生成物のエチレン含有量は、使用されるメタロセン触
媒及び反応器中のエチレン対α−オレフィンの比により
決定される。後者は、反応器中へのこれらのモノマーの
相対的供給速度を調節することによりコントロールされ
る。重合および触媒の不活化とそれに続くエラストマー
の凝集の後に、該エラストマーは任意の適当な手段によ
り回収し、所望に応じてさらに処理することが出来る。
スラリ重合方法においては、エチレン、α−オレフィ
ン（１種又は複数種）、任意の所望により使用されるジ
エン（１種又は複数種）および触媒組成物の成分を加え
ておいた炭化水素希釈剤中で、固体の粒状重合体の懸濁
液が形成される。スラリ重合は溶液重合と殆ど同様に進
行する。
本発明における重合方法により得ることが出来る好ま
しいポリオレフィンエラストマーは、既知のポリオレフ
ィンエラストマーとは異なる、高い分子量（Mw）、高い
ムーニー粘度（ML1+4）、低い度分散指数（Mw/Mn）、低
いガラス転移温度（Tg）および低いヒステリシス（tan
δ）といった特性の特有な組み合わせを有している。
硬化する前の本発明の新規なポリオレフィンエラストマ
ーは、約200,000〜約2,000,000、好ましくは約275,000
〜約1,750,000、さらに好ましくは約300,000〜約1,500,
000のMw、約10〜約200、好ましくは約15〜約175、さら
に好ましくは約20〜約150の125℃でのML1+4、約1.25〜
約10、好ましくは約1.5〜約8.5、さらに好ましくは約2.
0〜約7.5のMw/Mn、約−25未満、好ましくは約−30未
満、さらに好ましくは−35未満のTg（℃）及び約0.3〜
約７、好ましくは約0.35〜約６、さらに好ましくは約0.
4〜約５のtan δを有している。
これらの有利な性質は、種々の製品において役にたて
ることが出来る。すなわち、本発明によるエラストマー
と、EPDM類のようなエラストマーと相溶性であることが
知られている１種またはそれ以上のその他の炭化水素重
合体、例えばポリ（α−オレフィン）単独重合体および
共重合体、ポリスチレン、エチレン／シクロオレフィン
共重合体、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、等を含有する重合体ブレンドを造ることが出来る。
本発明におけるエラストマーは、ホース、管材、Ｖベル
ト類、コンベアベルト類、歯付きベルト類（タイミング
ベルト類）および工業平ベルトを含む動力伝達ベルト
類、空気バネ、屋根ふき部材、風止め（隙間ふさぎ）、
がい管（ブッシング、軸受け）、振動台、橋軸受けパッ
ド、靴底、靴ヒール、ワイヤまたはケーブルのためのジ
ャケッティング（jacketing）、等のような広範囲のゴ
ム物品のいずれの中にも含めることが出来る。本発明の
エラストマーは、潤滑油のための粘度調整剤としても有
用である。
重合体ブレンドの製造を容易にするために、本発明の
エラストマーは他の炭化水素重合体と混合する前に、オ
イルで増量（展延）された重合体として提供することが
出来る。本発明のエラストマーは、重合体を重合反応器
から回収した後にオイルを加えるという周知の方法によ
りオイル増量（展延）することが出来る。そのオイル
は、典型的には、エラストマー100重量部当たりオイル
約５〜約150重量部の量で、ナフテン系またはパラフィ
ン系のオイルから選択することが出来る。別法として、
エラストマーおよびその他の炭化水素重合体のブレンド
操作中に、そのオイルの一部分または全てを加えること
も出来る。
この発明のエラストマーは、多数の通常の調合用成分
のいずれか、例えば１種またはそれ以上の加硫剤、促進
剤、活性化剤、遅延剤、等を含有する加硫用または硬化
剤パッケージを用いて既知の方法で配合することが出来
る。他の通常の配合成分にはオゾン劣化防止剤、酸化防
止剤、可塑化用オイルおよび柔軟化剤、充填剤、強化用
顔料およびカーボンブラックが含まれる。
例： 以下の例は、本発明の例示である例（実施例１〜27）
及び公知の重合方法、触媒およびエラストマーの例示で
ある例（比較例１〜48）を包含する。これらの例におい
て使用されたプロ触媒類、MAO助触媒、カチオン生成性
助触媒成分、溶媒およびモノマーは次のとおりである： 1.ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド〔Cp2ZrCl2〕 2.ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド〔Ph2C（Cp−９−
Flu）ZrCl2〕 3.ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド〔Ph2Si（Cp−９−F
lu）ZrCl2〕 4.ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド〔Ph2C（Cp−9'−In
d）ZrCl2〕 5.ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド〔Ph2Si（Cp−9'−In
d）ZrCl2〕 6.ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド〔Me2C（Cp−９−Fl
u）ZrCl2〕 7.ラセミ体−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド〔rac−Me2Si（２−Me−
Ind）2ZrCl2〕 8.ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド〔Me2Si（Cp）2ZrCl2〕 9.ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド〔Me2Se（Flu）2ZrCl2〕 10.ラセミ体−エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド〔rac−Et（Ind）2ZrCl2〕 11.ラセミ体−ジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド〔rac−Me2Si（Ind）2ZrCl2〕 12.ラセミ体−エチレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド〔rac−Et（Ind）2HfCl2〕 13.ラセミ体−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロライド〔rac−Me2Si（Ind）2HfCl2〕 14.ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド〔Me
2Si（Cp＊）（NBut）TiCl2〕 15.トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン〔Ｂ（C6F
5）３〕 16.トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート〔Ph3CB（C6F5）４〕 17.ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート〔HNMe2PhB（C6F5）４〕 18.リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート〔LiB（C6F5）４〕 19.メチルアルミノキサン〔MAO〕 20.トリイソブチルアルミニウム〔Al（Bui）３〕、ヘキ
サン中25重量％Al、0.86M Al ヘキサン溶媒は、３Å分子ふるい上で精製した。トル
エン溶媒は溶融ナトリウムから蒸留し、乾燥脱酸素化ア
ルゴンを用いてガスぬきをした。両方共、高度に純粋な
グレードのモノマーである、エチレンおよびプロピレン
は分子ふるいおよび脱酸素化触媒上を通過させることに
より精製した。ジエンモノマーである５−エチリデン−
２−ノルボルネン〔ENB〕、ジシクロペンタジエン〔DCP
D〕、５−ビニル−２−ノルボルネン〔VBN〕および1,7
−オクタジエン〔OD〕は活性化アルミナ上で脱抑制（de
inhibited）し、４Å分子ふるい上に貯蔵した。
以下の方法を用いてエラストマーの特性を求めた。
重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び（Mw/M
n） エラストマーの分子量（MwおよびMn）は、Waters RA
401屈折率計およびWaters Styragel HTカラム（10E5
Å、10E4 Å、10E3 Åおよび10E6 Å）を備えたWa
ters GPC 150Cゲル透過クロマトグラフィ上で130℃で
オルトジクロロベンゼン中で測定した。分子量は、Amer
ican Polymer Standards Corp.からのポリスチレン
標準（狭い分子量分布、Mn9300〜2.1x106）に対して検
量された溶離時間から計算した。
ムーニー粘度（125℃でのML1+4） エラストマー類のムーニー粘度（125℃でのML1+4）は
ASTM標準D1646にしたがってMonsanto Mooney Viscome
terモデルMV2000上で測定した。
ガラス転移温度（Tg） エラストマー類のガラス転移温度（Tg）は、15分間15
0℃で成形され、次に24時間室温でアニーリングされた
重合体の20〜25mgについて示差走査熱量測定を行うこと
により測定した。TgはPerkin Elmer DSC7示差走査熱
量計上に記録されたサンプルの加熱曲線（20℃／分の加
熱速度で−100℃から180℃まで）上のガラス転移の中点
値として報告する。
ヒステリシス（Tan δ） エラストマーのヒステリシス（tan δ:ASTM標準D94
5）はMonsanto Rubber Process AnalyzerモデルRPA2
000を用いて求め、0.25ラド／秒の頻度および10アーク
のひずみ（14％）で150℃で行われた10回の測定値の平
均として報告する。
エチレン：プロピレン比およびジエン含有量 エラストマー類のエチレン：プロピレン比及びジエン
含有量は、ASTM標準D3900にしたがって、Perkin−Elmer
赤外分光測定器モデルParagon 1000PC上で薄層重合体
位流無の赤外分光測定を行うことにより求めた。
（MAO助触媒を使用する）一般的な溶液重合法Ａ メタロセンプロ触媒をハイポバイアル（hypovial）中
に量り入れ、アルゴン下に激しく混合しながらMAO溶液
の適当なアリコートと一緒にした。得られた触媒溶液
を、使用前に、30分間熟成させた。１つの重合操作にお
いて、0.056グラム（100マイクロモル）のジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド〔Ph2C（Cp−９−Flu）ZrCl2〕を
40.0mのMAO溶液と反応させた。これは、Zr＝2.0mMお
よび1250のAl/Zr比を有する触媒溶液を生じた。
次に２リットルのガラス反応器に1500mのヘキサ
ン、1.2mのAl（Bui）３（1.0ミリモルのAlに当量）、
ジエンの適当なアリコートおよびエチレンおよびプロピ
レンの各々の50psi（ロータメータ上で測定された質量
流量比）を仕込み、熱的に平衡化させた。
次に触媒溶液を反応器中に注入した。50psiに反応器
圧力を維持するよう必要に応じてエチレンおよびプロピ
レンを供給した。100mの酸性化メタノール（１容量％
濃HCl）を用いて重合を停止させ、得られた重合体を凝
結させた後、粉砕乾燥（mill−dried）した。
（カチオン生成性助触媒を使用する）一般的な溶液重合
法Ｂ ２リットルのガラス反応器に1500mのヘキサン、1.2
mのAl（Bui）３（1.0ミリモルのAl）、ジエンの適当
な量アリコートおよびエチレンおよびプロピレンの各々
の50psi（ロータメータ上で測定された質量流量比）を
仕込み、熱的に平衡化させた。触媒,Ph2C（Cp−９−Fl
u）ZrCl2の10mM溶液の1.0m（0.056g、10mトルエン
中100マイクロモル）を反応器中に注入し、２分間Al（B
ui）３と反応させた。
助触媒の残りの成分（例、トルエン10m中のＢ（C6F
5）３（0.102g、100マイクロモル）およびLiB（C6F5）
４（0.152g、100マイクロモル）の10mM溶液1.0m）を
反応器中に注入した。エチレンおよびプロピレンを50ps
iに反応器圧力を維持するよう必要に応じて供給した。
酸性化メタノール（１容量％濃HCl）の100mを用いて
重合を停止させ、得られた重合体を凝結させた後、粉砕
乾燥（mill−dried）した。
重合体生成物は、IR分光測定により分析し、E:P比お
よびジエン含有量を求めた。また、殆どのサンプルにつ
いて、分子量（Mw）、熱転移（DSC）、tan δおよび12
5℃でのムーニー粘度を求めた。
各々の例についての得られた重合体の具体的な重合条
件および物理的特性を後記表１〜６に要約する。
比較例１〜19 上記の溶液重合法Ａを使用し、架橋基が崇高基を欠い
ている数種のMAO活性化架橋メタロセン触媒類を用い
て、EPおよびEPDM−タイプのエラストマーを試作した。
各々の重合の条件および得られた重合体の特性を表１に
おいて下に要約する。
これらのデーターが示すように、ジルコニウムをベー
スとするメタロセン触媒の使用を例示する比較例１〜３
及び７〜９は低いムーニー粘度の重合体を生じ、ハフニ
ウムをベースとするメタロセン触媒の使用を例示する比
較例４〜６および10〜12は許容出来ない低い活性を示し
た。比較例１〜13において使用された触媒の全てはプロ
ピレンに対して比較的低い活性を示した。比較例13〜18
は二元共重合体だけを生成し、三元共重合体を生成しな
かった。ジエン導入がなく、ジエン禁止が観察されたか
らである。比較例19は低い触媒活性を示し、得られたエ
ラストマーは低いムーニー粘度を有した。
実施例１〜３ 上記溶液重合法Ａを使用して、架橋基が２つの崇高基
を有するMAO−活性化架橋メタロセン触媒を用いてエラ
ストマーを製造した。各々の重合の条件および得られた
エラストマーの特性を表２に要約する。
これらの実施例においては、収量は高く、良好なE:P
比が一貫して達成された。実施例２および３においては
重合体中にジエンが首尾よく導入されたEPDMエラストマ
ーが得られた。全てのエラストマーは良好な特性を示し
た。実施例１〜３はまた、良好な結果のために必要とさ
れるメタロセンに対するMAOの典型的に高い比を示して
いる。
実施例４〜９ これらの実施例において使用された重合方法は実施例
１〜３において使用された方法と同様であり得られるEP
DM−タイプのエラストマーの或る種の特性、特にそれら
のムーニー粘度、Mw、Mw/Mn及びtan δ値に対する枝分
かれ用剤としての追加のジエンモノマーを使用すること
の有利な効果を示すことを意図するものである。各々の
重合の条件及び得られた重合体の性質を表３に要約す
る。
実施例８および９のMAO/メタロセン比の２倍のMAO/メ
タロセン比を使用する実施例４〜７は、実施例８および
９よりはるかに高い収量および活性を示し、このことは
さらに、最適な処理結果を達成するために非常に高いMA
O/メタロセン比を使うことが必要であることを示してい
る。実施例５〜９は、枝分かれ用ジエンを導入すると枝
分かれ用ジエンを含有しない実施例４のエラストマーに
比較して、各々のエラストマーのムーニー粘度、Mw、Mw
/Mnおよび（測定された場合）tan δ値が改善されたこ
とを示している。
比較例20〜23:実施例10〜19 上記溶液重合法Ｂを使用して、その架橋基が２つの崇
高基を有し、本発明の範囲内（実施例10〜19）および本
発明の範囲外（比較例20〜23）の両方のカチオン生成性
助触媒により活性化されたメタロセン触媒をEPDMエラス
トマーの製造のために使用した。各々の重合の条件およ
び得られた重合体の特性を表４に要約する。
これらのデータが示すとおりに、比較例20〜23におい
て使用された触媒は寿命が短く、高い活性を初期に急激
に発現した後は活性をほとんど生じないか全く生じなか
った（比較例23の触媒は活性を全く示さなかった）。こ
れらの結果とは対照的に本発明によるカチオン生成性助
触媒を使用する場合を例示する実施例10〜19は重合の全
期間にわたって一貫して良好な活性を示し、その結果か
ら比較例のカチオン生成性助触媒よりもはるかに高い安
定性のあることを示した。この結果は、本発明のカチオ
ン生成性助触媒の硼素含有化合物を比較例20および23に
おけるように別々に使用すると、許容出来ない結果を与
えることを考えると、かえって一層驚くべきことであ
る。
比較例24〜43:実施例20〜24 比較例20〜23/実施例10〜19における方法と実質的に
同じ方法を使用して本発明の範囲内（実施例20〜24）及
び本発明の範囲外（比較例24〜43）の両方のカチオン生
成性助触媒により活性化しておいた種々のメタロセン触
媒を用いて重合を行った。各々の重合の条件およびその
結果を表５に要約する。
Al（Bui）３＋PhC3助触媒は非常に高い初期活性を有
する活性化されたメタロセン触媒を与えるが（比較例2
6、30、34、38および42）、その活性は、本発明のカチ
オン生成性助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化
することにより得られるはるかに安定な触媒（実施例20
〜24）と比較すれば短い寿命である。結果におけるこの
差を添付の図１に視覚的に示す。図１は、Al（Bui）３
＋Ph3Cで活性化されたプロ触媒（比較例30）とAl（B
ui）３＋LiB＋Ｂで活性化されたプロ触媒（実施例21）
との間の、時間経過に対するモノマー消費量を比較した
ものである。Al（Bui）３＋Ph3C助触媒を用いて得られ
た触媒は、おおよそ数分以内に活性をあらかた失ったの
に対し、本発明のAl（Bui）３＋LiB＋Ｂ助触媒を用いて
得られた触媒は図に示した10分間の重合時間全部および
それをはるかに超える時間にわたって良好な活性を示し
続けた。
Al（Bui）３＋Ph3C助触媒を用いて得られたメタロセ
ンについてと殆ど同じ種類の不安定性が、比較例27、3
1、35及び39のAl（Bui）２＋HNMe3Ph助触媒を用いて活
性化されたメタロセンにおいても明らかであり、後者は
重合体のゲル化を起こすというさらに不利な点を示し
た。
比較例44〜48:実施例25〜27 比較例44〜48は溶液重合法Ａを使用した例であり、公
知のタイプのMAO−活性化触媒の例である。実施例25〜2
7は溶液重合法Ｂを使用した例であり、本発明によるカ
チオン生成性助触媒を用いて、比較例において使用され
たと同じプロ触媒を活性化することにより得られた触媒
を使用した例である。重合の条件、それらの結果および
生成物重合体の特性を表６に要約する。
助触媒としてMAOを使用する場合（比較例44〜48）
は、許容出来る触媒活性を達成させるために非常に高い
MAO/プロ触媒比を必要とする。特に、温度が高くなると
（70℃）、プロピレンの反応性に不利となり、生成重合
体のTgが許容出来ないほどに高くなる。このような結果
とは対照的に、本発明のカチオン生成性助触媒をプロ触
媒を活性化するために使用すると（実施例25〜27）収量
は上がり、活性は大きくなり、生成重合体のMw、ML1+4
およびTgはさらに改善した。
本発明の別の態様において、重合中、水素のような公
知の連鎖移動剤を使用すると、本明細書に記載したエラ
ストマーの分子量を意図的かつ実質的に減少させること
が出来、特定の末端使用用途において望ましいことがあ
る低分子量重合体、液状重合体でさえ、生じさせること
が出来る。
フロントページの続き (72)発明者 カーペルズ，リチャード アメリカ合衆国06410 コネチカット州 チェシャー，シャグバーク コート 190 (56)参考文献 特開 平５−262827（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258324（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64111（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) (54)【発明の名称】 ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するため のカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから 造られた製品

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン、少なくとも１のその他のα−オ
    レフィン及び所望により少なくとも１のジエンモノマー
    を液相重合してエラストマーを得る方法であって、上記
    モノマーを液相重合条件下、メタロセンプロ触媒（この
    メタロセンプロ触媒は、一般式（Ｉ）及び／又は（I
    I）、 （Cp1R1 m）R3 n（Cp2R2 p）MXq （Ｉ） （Cp1R1 m）R3 nYrMXs （II） 〔式中、配位子（Cp1R1 m）のCp1及び配位子（Cp2R2 p）
    のCp2は同一又は異なるシクロペンタジエニル環であ
    り、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン又は20までの炭
    素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカ
    ルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メ
    タロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であ
    り、会合した上記シクロペンタジエニル環の隣接する炭
    素原子上の２つのR1及び／又はR2置換基は結合して一体
    となって４〜20の炭素原子を含む環を形成することもで
    き、R3は架橋基であり、ｎは０又は１であり、ＹはＭに
    配位するヘテロ原子含有配位子であり、Ｍはチタン、ジ
    ルコニウム及びハフニウムからなる群より選択される遷
    移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子で
    あって、独立にハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒ
    ドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、
    ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカル
    ビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタ
    ロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しく、
    ｒはｎの値を有し、ｓはｒが０のときＭの原子価マイナ
    ス１に等しく、ｒが１のときＭの原子価マイナス２に等
    しい、〕の少なくとも１の化合物である）と助触媒（こ
    の助触媒は、アルミノキサン又はメタロセンプロ触媒中
    の少なくとも１のＸ配位子をその全数まで独立に水素原
    子、又は20までの炭素原子を含むカルボヒドリル基又は
    20までの炭素原子を含むオキシカルボヒドリル基によっ
    て交換することのできる金属及び／又はメタロイド含有
    第１成分、少なくとも１の電子吸引性置換基を有する少
    なくとも１のアリール基を有する、中性金属及び／又は
    メタロイド含有第２成分、及び少なくとも１の電子吸引
    性置換基を有する少なくとも１のアリール基を有する、
    アニオン性金属含有第３成分を単独で又はこれに少なく
    とも１つの電子吸引性置換基を有する少なくとも１つの
    アリール基を有する、アニオン性メタロイド含有第３成
    分を組み合わせて含むカチオン生成性助触媒であるが、
    ただし、メタロセンプロ触媒が式（Ｉ）の一つであり助
    触媒が全くアルミノキサンであるとき、配位子（Cp
    1R1 m）は配位子（Cp2R2 n）とは異なり、架橋基R3は構
    造、 〔式中、基R4及びR5はそれぞれ独立に20までの炭素原子
    及び０〜３のヘテロ原子を含むシクロヒドロカルビル基
    であるか、同基を含む、〕を有し、ｎは１であり、当該
    プロ触媒が全く式（II）の一つであるとき、助触媒はカ
    チオン生成性助触媒を含む）を組み合わせることによっ
    て得られた生成物を含む、触媒的に有効量の触媒の存在
    下で重合することを含む、上記方法。
  2. 【請求項２】前記シクロヒドロカルビル基が、シクロア
    ルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
    テロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ア
    ルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル又は
    ヘテロアラルキル基である、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】重合触媒として、その遷移金属Ｍに配位し
    た少なくとも１の非シクロペンタジエニル配位子Ｘを有
    するメタロセンプロ触媒をアルミノオキサン助触媒と組
    み合わせることによって得られる生成物を用いて、少な
    くとも１つのオレフィンを重合してポリオレフィンを得
    る方法において、該アルミノオキサン助触媒の一部又は
    全部を、１以上のＸ配位子をその全数まで独立に水素原
    子、20までの炭素原子を含むカルボヒドリル基又は20ま
    での炭素原子を含むオキシカルボヒドリル基によって交
    換することのできる金属及び／又はメタロイド含有第１
    成分、少なくとも１の電子吸引性置換基を有する少なく
    とも１のアリール基を有する、中性金属及び／又はメタ
    ロイド含有第２成分、及び少なくとも１の電子吸引性置
    換基を有する少なくとも１のアリール基を有する、アニ
    オン性金属含有第３成分を単独で又はこれに少なくとも
    １つの電子吸引性置換基を有する少なくとも１つのアリ
    ール基を有する、アニオン性メタロイド含有第３成分を
    組み合わせて含むカチオン生成性助触媒に置換すること
    を特徴とする前記方法。
  4. 【請求項４】メタロセンプロ触媒（このメタロセンプロ
    触媒は、一般式（Ｉ）及び／又は（II）、 （Cp1R1 m）R3 n（Cp2R2 p）MXq （Ｉ） （Cp1R1 m）R3 nYrMXs （II） 〔式中、配位子（Cp1R1 m）のCp1及び配位子（Cp2R2 p）
    のCp2は同一又は異なるシクロペンタジエニル環であ
    り、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン又は20までの炭
    素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカ
    ルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メ
    タロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であ
    り、会合した上記シクロペンタジエニル環の隣接する炭
    素原子上の２つのR1及び／又はR2置換基は結合して一体
    となって４〜20の炭素原子を含む環を形成することもで
    き、R3は架橋基であり、ｎは０又は１であり、ＹはＭに
    配位するヘテロ原子含有配位子であり、Ｍはチタン、ジ
    ルコニウム及びハフニウムからなる群より選択される遷
    移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子で
    あって、独立にハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒ
    ドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、
    ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカル
    ビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタ
    ロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しく、
    ｒはｎの値を有し、ｓはｒが０のときＭの原子価マイナ
    ス１に等しく、ｒが１のときＭの原子価マイナス２に等
    しい、〕の１又はそれ以上の化合物である）とカチオン
    生成性助触媒（この助触媒は、上記メタロセンプロ触媒
    中の少なくとも１のＸ配位子をその全数まで独立に水素
    原子、又は20までの炭素原子を含むカルボヒドリル基又
    は20までの炭素原子を含むオキシカルボヒドリル基によ
    って交換することのできる金属及び／又はメタロイド含
    有第１成分、少なくとも１の電子吸引性置換基を有する
    少なくとも１のアリール基を有する、中性金属及び／又
    はメタロイド含有第２成分、及び少なくとも１の電子吸
    引性置換基を有する少なくとも１のアリール基を有す
    る、アニオン性金属含有第３成分を単独で又はこれに少
    なくとも１つの電子吸引性置換基を有する少なくとも１
    つのアリール基を有する、アニオン性メタロイド含有第
    ３成分を組み合わせて含む）とを組み合わせて得られる
    生成物を含む、触媒。
  5. 【請求項５】メタロセンプロ触媒（Ｉ）において、架橋
    基R3が構造、 〔式中、基R4及びR5はそれぞれ独立に20までの炭素原子
    及び０〜３のヘテロ原子を含むシクロヒドロカルビル基
    であるか、同基を含む、〕 を有する、請求項４の触媒。
  6. 【請求項６】上記シクロヒドロカルビル基が、シクロア
    ルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
    テロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ア
    ルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル又は
    ヘテロアラルキル基である、請求項５の触媒。
  7. 【請求項７】配位子（Cp1R1 m）が無置換シクロペンタジ
    エニルであり、配位子（Cp2R2 p）がインデニル又はフル
    オレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、R4及びR5の
    それぞれ配位子がフェニルであり、Ｘがそれぞれ塩素で
    ある、請求項６の触媒。
  8. 【請求項８】メタロセンプロ触媒（II）において、ｎ及
    びｒがともに１であり、Ｍの原子価が４であり、配位子
    Ｘがハロゲンであり、ｓが２である、請求項４の触媒。
  9. 【請求項９】上記カチオン生成性助触媒において、第１
    成分がアルミニウム化合物であり、第２成分がボラン化
    合物であり、第３成分が金属ボレート化合物である、請
    求項４の触媒。
  10. 【請求項１０】上記アルミニウム化合物がトリアルキル
    アルミニウム又はジアルキルアルミニウムハイドライド
    であり、上記ボラン化合物がトリス（ハロアリール）ボ
    ランであり、上記金属ボレート化合物がアルカリ金属
    −、アルカリ土類金属−又は遷移金属Ｍ−テトラキス
    （ハロアリール）ボレートである、請求項９の触媒。
  11. 【請求項１１】上記アルミニウム化合物がトリアルキル
    アルミニウムであり、上記ボラン化合物がトリス（ハロ
    フェニル）ボランであり、上記金属ボレート化合物がア
    ルカリ金属テトラキス（ハロフェニル）ボレートであ
    る、請求項10の触媒。
  12. 【請求項１２】メタロセンプロ触媒活性化用カチオン生
    成性助触媒（この助触媒は、上記メタロセンの遷移金属
    Ｍへ配位した１又はそれ以上の非シクロペンタジエニル
    配位子を存在する配位子の全数まで独立に水素原子、20
    までの炭素原子を含むカルボヒドリル基又は20までの炭
    素原子を含むオキシヒドロカルビル基によって交換する
    ことのできる金属及び／又はメタロイド含有第１成分、
    少なくとも１の電子吸引性置換基を有する少なくとも１
    のアリール基を有する、中性金属及び／又はメタロイド
    含有第２成分、及び少なくとも１の電子吸引性置換基を
    有する少なくとも１のアリール基を有する、アニオン性
    金属含有第３成分を単独で又はこれに少なくとも１つの
    電子吸引性置換基を有する少なくとも１つのアリール基
    を有する、アニオン性メタロイド含有第３成分を組み合
    わせて含む）。
  13. 【請求項１３】遷移金属Ｍに配位した少なくとも１の非
    シクロペンタジエニル配位子Ｘを有するメタロセンプロ
    触媒をアルミノキサン助触媒と組み合わせることによっ
    て得られる生成物を含有する触媒において、該アルミノ
    キサン助触媒の一部又は全部を、１又はそれ以上のＸ配
    位子をその全数まで独立に水素原子、20までの炭素原子
    を含むカルボヒドリル基又は20までの炭素原子を含むオ
    キシヒドロカルビル基によって交換することのできる金
    属及び／又はメタロイド含有第１成分、少なくとも１の
    電子吸引性置換基を有する少なくとも１のアリール基を
    有する、中性金属及び／又はメタロイド含有第２成分、
    及び少なくとも１の電子吸引性置換基を有する少なくと
    も１のアリール基を有する、アニオン性金属含有第３成
    分を単独で又はこれに少なくとも１つの電子吸引性置換
    基を有する少なくとも１つのアリール基を有する、アニ
    オン性メタロイド含有第３成分を組み合わせて含むカチ
    オン生成性助触媒によって置換することを特徴とする、
    前記触媒。
  14. 【請求項１４】メタロセンプロ触媒（このメタロセンプ
    ロ触媒は、一般式（Ｉ）及び／又は（II）、 （Cp1R1 m）R3 n（Cp2R2 p）MXq （Ｉ） （Cp1R1 m）R3 nYrMXs （II） 〔式中、配位子（Cp1R1 m）のCp1及び配位子（Cp2R2 p）
    のCp2は同一又は異なるシクロペンタジエニル環であ
    り、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン又は20までの炭
    素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカ
    ルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メ
    タロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であ
    り、会合した上記シクロペンタジエニル環の隣接する炭
    素原子上の２つのR1及び／又はR2置換基は結合して一体
    となって４〜20の炭素原子を含む環を形成することもで
    き、R3は架橋基であり、ｎは０又は１であり、ＹはＭに
    配位するヘテロ原子含有基であり、Ｍはチタン、ジルコ
    ニウム及びハフニウムからなる群より選択される遷移金
    属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であっ
    て、独立にハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒドロ
    カルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒド
    ロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル
    置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイ
    ド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しく、ｒは
    ｎの値を有し、ｓはｒが０のときＭの原子価マイナス１
    に等しく、ｒが１のときＭの原子価マイナス２に等し
    い、〕 の少なくとも１の化合物である）をカチオン生成性助触
    媒（このカチオン生成性助触媒は、上記メタロセンプロ
    触媒中の少なくとも１のＸ配位子をその全数まで独立に
    水素原子、又は20までの炭素原子を含むカルボヒドリル
    基又は20までの炭素原子を含むオキシカルボヒドリル基
    によって交換することのできる金属及び／又はメタロイ
    ド含有第１成分、少なくとも１の電子吸引性置換基を有
    する少なくとも１のアリール基を有する、中性金属及び
    ／又はメタロイド含有第２成分、及び少なくとも１の電
    子吸引性構成部分を有する少なくとも１のアリール基を
    有する、アニオン性金属含有第３成分を単独で又はこれ
    に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有する少なくと
    も１つのアリール基を有する、アニオン性メタロイド含
    有第３成分を組み合わせて含む）によって活性化する方
    法（この方法は上記メタロセンプロ触媒をα−オレフィ
    ンの存在下任意の組み合わせ又は任意の順番でカチオン
    生成性助触媒の成分と組み合わせることを含む）。
  15. 【請求項１５】メタロセンプロ触媒をアルミノキサン助
    触媒によって活性化してメタロセン触媒を得る方法にお
    いて、上記アルミノキサン助触媒の一部又は全部を、上
    記メタロセンの遷移金属Ｍへ配位した１又はそれ以上の
    非シクロペンタジエニル配位子を存在する配位子の全数
    まで独立に水素原子、20までの炭素原子を含むカルボヒ
    ドリル基又は20までの炭素原子を含むオキシヒドロカル
    ビル基によって交換することのできる金属及び／又はメ
    タロイド含有第１成分、少なくとも１の電子吸引性置換
    基を有する少なくとも１のアリール基を有する、中性金
    属及び／又はメタロイド含有第２成分、及び少なくとも
    １の電子吸引性置換基を有する少なくとも１のアリール
    基を有する、アニオン性金属含有第３成分を単独で又は
    これに少なくとも１つの電子吸引性置換基を有する少な
    くとも１つのアリール基を有する、アニオン性メタロイ
    ド含有第３成分を組み合わせて含有するカチオン生成性
    助触媒によって置換することを特徴とする、前記方法。
JP53627897A 1996-04-10 1997-04-01 ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品 Expired - Fee Related JP3274686B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/630,650 1996-04-10
US08/630,650 US6225426B1 (en) 1996-04-10 1996-04-10 Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US630,650 1996-04-10
PCT/US1997/005323 WO1997038019A1 (en) 1996-04-10 1997-04-01 Polymerization process for producing polyolefin elastomer, cation-generating cocatalyst for activating a metallocene procatalyst, polyolefin elastomer possessing a unique combination of properties and products manufactured therefrom

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001078458A Division JP2001302731A (ja) 1996-04-10 2001-03-19 ポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品
JP2001357894A Division JP2002249521A (ja) 1996-04-10 2001-11-22 ポリオレフィンエラストマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000507635A JP2000507635A (ja) 2000-06-20
JP3274686B2 true JP3274686B2 (ja) 2002-04-15

Family

ID=24528033

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53627897A Expired - Fee Related JP3274686B2 (ja) 1996-04-10 1997-04-01 ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品
JP2001078458A Pending JP2001302731A (ja) 1996-04-10 2001-03-19 ポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品
JP2001357894A Pending JP2002249521A (ja) 1996-04-10 2001-11-22 ポリオレフィンエラストマー

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001078458A Pending JP2001302731A (ja) 1996-04-10 2001-03-19 ポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品
JP2001357894A Pending JP2002249521A (ja) 1996-04-10 2001-11-22 ポリオレフィンエラストマー

Country Status (14)

Country Link
US (4) US6225426B1 (ja)
EP (1) EP0892816B1 (ja)
JP (3) JP3274686B2 (ja)
KR (1) KR100505840B1 (ja)
CN (3) CN100389129C (ja)
AT (1) ATE229039T1 (ja)
BR (1) BR9708645A (ja)
DE (1) DE69717614T2 (ja)
DK (1) DK0892816T3 (ja)
ES (1) ES2190529T3 (ja)
HK (1) HK1019609A1 (ja)
PT (1) PT892816E (ja)
RU (1) RU2205837C2 (ja)
WO (1) WO1997038019A1 (ja)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6991563B2 (en) * 2001-03-23 2006-01-31 Acushnet Company Perimeter weighted golf ball
US6209227B1 (en) * 1997-10-31 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Shoe cover with slip-resistant sole
US6486278B1 (en) 1998-02-17 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymerization process
DE69921319T2 (de) * 1998-04-30 2006-02-02 Uniroyal Chemical Co., Inc., Middlebury Dachbahn
KR100287955B1 (ko) * 1998-06-08 2001-05-02 유현식 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
WO2000000523A1 (en) * 1998-06-30 2000-01-06 The Dow Chemical Company Improved syndiotactic monovinylidene aromatic polymerization process
GB9816940D0 (en) * 1998-08-05 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6294631B1 (en) * 1998-12-15 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hyperbranched polymers by coordination polymerization
CN100358988C (zh) 1999-03-30 2008-01-02 三井化学株式会社 用于润滑油和润滑油组合物的粘度改性剂
BR0002755A (pt) * 1999-05-19 2001-01-30 Union Carbide Chem Plastic Método para controlar peso molecular e distribuição de peso molecular em polìmeros produzidos usando um catalisador de sìtio único
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
WO2000074934A1 (en) * 1999-06-07 2000-12-14 Champlain Cable Corporation Improved battery cable
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
EP1300458B1 (en) 2000-05-10 2005-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition
DE10035091A1 (de) * 2000-07-17 2002-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von EP(D)M
US6858767B1 (en) * 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
DE10047772A1 (de) 2000-09-27 2002-04-18 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Polyamidhaltige Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Folien
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
EP1377537B1 (en) * 2001-03-26 2009-04-22 Dow Global Technologies Inc. Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins
EP1402198B1 (de) * 2001-06-21 2006-05-31 Habasit AG Monolithischer riemen mit ethylen-alpha olefin-copolymeren
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
AU2003216210A1 (en) 2002-02-08 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
US6833171B2 (en) 2002-04-03 2004-12-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low tack slip-resistant shoe cover
CN101172952B (zh) 2002-04-29 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 关于种子油工业应用的综合化学方法
DE60327855D1 (de) 2002-06-19 2009-07-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von ethylen, höheren alpha-olefin-comonomeren und dienen, insbesondere vinyl norbornen und nach diesem verfahren hergestellte polymere
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
DE10259243A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen
JP4414673B2 (ja) 2003-04-25 2010-02-10 バンドー化学株式会社 摩擦伝動ベルト
EP1641847A2 (en) * 2003-07-09 2006-04-05 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene
ATE400542T1 (de) * 2003-10-09 2008-07-15 Dow Global Technologies Inc Verbessertes verfahren zur synthese ungesättigter alkohole
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2007067307A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
DE102005061627A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Synthetischer Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP5157174B2 (ja) * 2006-01-18 2013-03-06 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン−ポリエンランダム共重合体の製造方法
WO2008010962A2 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 Dow Global Technologies Inc. Processes for correlating uv-vis spectra of norbornene compound to polymerization processes using the same, and related purification methods and compositions
US8080699B2 (en) 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7943711B2 (en) 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
JP5422274B2 (ja) * 2008-07-18 2014-02-19 電気化学工業株式会社 オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法
EP2350159A1 (en) * 2008-10-31 2011-08-03 Dow Global Technologies LLC Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
JP5088330B2 (ja) * 2009-01-06 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法
DE102009013183A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
KR101262305B1 (ko) * 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
US9505957B2 (en) 2012-03-09 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions comprising nucleating agents for improved set time
CN104837630B (zh) 2012-12-05 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 基于乙烯的聚合物和由其制成的制品
CN104903100B (zh) 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
US9493591B2 (en) 2013-05-14 2016-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
EP2818513B1 (en) * 2013-06-25 2015-12-23 Lanxess Elastomers B.V. Oil extended ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene copolymer
US20160221312A1 (en) 2013-10-16 2016-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced Stretched Cling Performance Polyolefin Films
US9975969B2 (en) 2013-11-21 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Method of preparing polyolefin, and polyolefin prepared thereby
CN109824809B (zh) 2014-02-13 2022-06-28 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
BR112017025453B1 (pt) * 2015-05-28 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar interpolímeros de etileno/alfa-olefina
CN106366226B (zh) * 2015-07-23 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用
KR102138751B1 (ko) * 2015-08-25 2020-07-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 동일계 오일 제조를 이용하는 에틸렌 공중합체
WO2017048448A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched epdm and epdm therefrom
EP3350236B1 (en) 2015-09-17 2023-10-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
WO2017131490A2 (ko) * 2016-01-27 2017-08-03 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
US20180319964A1 (en) 2016-02-10 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Shrink Films and Processes for Making the Same
CN109071844A (zh) 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018048472A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
WO2019070329A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EXTRUDED POLYETHYLENE PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE
US11479624B2 (en) 2017-11-17 2022-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PE-RT pipes and processes for making the same
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3797132A1 (en) 2018-05-22 2021-03-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
CN109957057B (zh) * 2019-04-01 2021-03-05 厦门大学 一种制备poe用茂金属催化剂的活化及进料方法
CN114787249A (zh) 2019-12-09 2022-07-22 埃克森美孚化学专利公司 双轴取向的聚乙烯膜
WO2021119158A1 (en) 2019-12-09 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biaxially oriented polyethylene films and process for production thereof
US20230026039A1 (en) 2019-12-09 2023-01-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Machine Direction Oriented Polyethylene Films
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
CN114437273B (zh) * 2020-10-30 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种丁基橡胶的制备方法
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3508887A1 (de) 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
JPH0678501B2 (ja) 1985-11-21 1994-10-05 大日本インキ化学工業株式会社 水性被覆組成物
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JP2538595B2 (ja) 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
JP2573613B2 (ja) 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
US4931417A (en) 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3836059A1 (de) 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
EP0391655B1 (en) * 1989-04-04 1995-06-14 Sharp Kabushiki Kaisha A drive device for driving a matrix-type LCD apparatus
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5034549A (en) 1989-07-28 1991-07-23 Akzo N.V. Olefin polymerization catalyst
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP3048653B2 (ja) 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
JP3117231B2 (ja) 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3193066B2 (ja) 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
EP0544308B1 (en) 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
TW318184B (ja) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
ES2093166T3 (es) 1991-11-30 1996-12-16 Hoechst Ag Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores.
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
NL9200059A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Biddle F H Bv Luchtbehandelingsinrichting.
DE69310390T2 (de) 1992-01-23 1997-10-23 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins
DE69309726T2 (de) * 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US5331057A (en) 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
US5330948A (en) 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
US5308817A (en) 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5434115A (en) * 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
KR100280253B1 (ko) 1992-06-18 2001-02-01 간디 지오프레이 에이치. 에틸렌 중합체의 제조방법
US5620760A (en) * 1992-06-30 1997-04-15 Montell Technology Company Bv Shaped articles for biomedical use
EP0582194B1 (de) 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
JP2936189B2 (ja) 1992-09-09 1999-08-23 東ソー株式会社 有機遷移金属錯体
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
US5372980A (en) 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
DE69422410T2 (de) 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
US5459117A (en) 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE4337233A1 (de) 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren
JP3379172B2 (ja) 1993-11-11 2003-02-17 東ソー株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体
WO1995016716A1 (en) 1993-12-14 1995-06-22 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5491207A (en) 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
ES2117829T3 (es) 1994-02-17 1998-08-16 Union Carbide Chem Plastic Composicion de catalizador de metaloceno cargada y secada por pulverizacion, utilizada en la fabricacion de poliolefinas.
DE69500979T2 (de) * 1994-07-22 1998-03-05 Mitsubishi Chem Corp Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
ATE229039T1 (de) 2002-12-15
JP2001302731A (ja) 2001-10-31
DE69717614T2 (de) 2003-07-24
JP2000507635A (ja) 2000-06-20
EP0892816A1 (en) 1999-01-27
JP2002249521A (ja) 2002-09-06
CN100389129C (zh) 2008-05-21
RU2205837C2 (ru) 2003-06-10
DK0892816T3 (da) 2003-03-31
PT892816E (pt) 2003-04-30
BR9708645A (pt) 2002-06-04
CN1544484A (zh) 2004-11-10
CN100436484C (zh) 2008-11-26
CN101186658A (zh) 2008-05-28
EP0892816B1 (en) 2002-12-04
US6136744A (en) 2000-10-24
US6060572A (en) 2000-05-09
DE69717614D1 (de) 2003-01-16
WO1997038019A1 (en) 1997-10-16
US6147025A (en) 2000-11-14
US6225426B1 (en) 2001-05-01
CN1215408A (zh) 1999-04-28
ES2190529T3 (es) 2003-08-01
KR20040091150A (ko) 2004-10-27
HK1019609A1 (en) 2000-02-18
KR100505840B1 (ko) 2005-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3274686B2 (ja) ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品
JP4132672B2 (ja) オレフィンを重合するための方法、そのためのメタロセン触媒およびメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒
EP0347128B1 (en) Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallogene alumoxane catalyst
US5001205A (en) Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
JP2756537B2 (ja) メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法
CA1319142C (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
US5229478A (en) Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
JPH0780930B2 (ja) α−オレフインの重合方法
KR19990007905A (ko) 에틸렌-알파-올레핀/디올레핀 중합체 용액 중합 방법
WO1994000500A1 (en) Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
EP0200351A2 (en) Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
WO1995016716A1 (en) Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
WO2014081703A2 (en) Process for the poloymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
EP0714920B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins
KR100505842B1 (ko) 폴리올레핀탄성중합체의제조를위한중합반응방법,메탈로센프로촉매의활성화를위한양이온-생성조촉매,물리적특성의특이한결합을지니는폴리올레핀탄성중합체및그들로부터제조된제품
US9574030B1 (en) Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
EP1063243A2 (en) Olefin polymerization process and catalyst system therefor
JPH0819182B2 (ja) オレフイン重合用固体触媒成分の製法
JPH11171930A (ja) エラストマー複合体及びその製造方法
JP2001226543A (ja) ポリプロピレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100201

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120201

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140201

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees