KR100287955B1 - 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 - Google Patents

올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물과 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조된다. 반쪽 메탈로센 촉매는 전이금속에 주 리간드인 시클로알칸디에닐기와 보조 리간드(ancillary ligand)가 결합된 것이다. 화합물의 작용기로는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 1차 아민기(-NH2), 2차 아민기(-RNH), 1차 인기, 2차 인기등이 있으며 또한 이들 작용기를 갖는 화합물과 알칼리금속 화합물과의 반응으로 만들어지는 디아니온(dianion) 화합물을 전이금속 화합물과 반응시켜도 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물반의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 결합하여 연결된 구조를 갖는다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 종류 또는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 종류 및 각각의 반응물의 몰비에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다. 올레핀계 또는 스티렌계를 중합하기 위하여 상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 이 기술분야에서 이미 공지된 것으로서, 유기금속화합물을 사용하거나, 또는 비배위 루이스산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄과의 혼합물을 사용한다. 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 본 발명에 따른 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 올레핀계 또는 스티렌계를 중합시킨다. 단량체로는 스티렌계, 그 유도체 또는 불포화 에틸렌형이 사용되며, 이들은 단독으로 중합되거나 2종 이상의 단량체가 공중합되기도 한다.

Description

[발명의 명칭]
올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
[발명의 분야]
본 발명은 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조를 위한 메탈로센 촉매와 그를 이용한 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 높은 활성, 우수한 입체 규칙성 및 높은 용융온도를 가지며, 분자량의 분포가 양호한 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조를 위한 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
일반적으로 올레핀계나 스티렌계 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler-Natta Catalysts)에 의한 배위 중합에 의하여 제조된다. 라디칼중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱(atactic) 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱(isotactic) 구조의 중합체가 얻어진다. 중합체의 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱(syndiotactic) 구조로 분류된다. 아탁틱 구조는 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하여, 이소탁틱 구조는 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여, 신디오탁틱 구조는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체는 이론상 그 구조가 알려져 있었으나 실제로 제조된 것은 메탈로센 촉매가 적용된 후에 가능하게 되었다.
메탈로센 촉매의 개발은 물성이 향상된 폴리올레핀 또는 입체규칙성을 갖는 폴리스티렌의 제조를 위해서였다. 메탈로센 촉매는 주기율표 4족의 전이금속의 화합물인 금속화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) 및 이들의 유도체(derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는다. 주기율표 4족의 전이금속으로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 있으며, 시클로알칸디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기가 있다.
이러한 형태의 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 종래에 사용되던 촉매인 지글러-나타형 촉매는 전이금속 화합물인 할로겐화 티탄 화합물의 주촉매와 알킬알루미늄의 조촉매로 이루어진다. 할로겐화 티탄 화합물의 예로는 사염화티탄이 있으며, 알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 있다. 한편, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우에는 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용하여, 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(신디오탁틱 폴리스티렌 및 이소탁틱 폴리스티렌)이나 물성이 향상된 폴리올레핀의 제조가 가능하게 되었다. 특히, 신디오탁틱 폴리스티렌은 고분자 주쇄중의 벤젠고리가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형 범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270℃ 정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수하여 관심의 대상이 되어 왔다.
유럽 특허 공개번호 제210 615 A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(Syndiotactic Index)가 양호한 것으로 알려졌다.
일본 특허 특개소 63-191811와 특개평 3-250007에는 황 다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매 제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본 특허 특개평 3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매도 그 촉매 제조 수율이 낮아 상업화하기에 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4,544,762호는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매와 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 고활성의 중합체 제조방법 및 높은 입체규칙도를 가지는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법을 개시하고 있다.
일본 특허공개소 62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 IVB족 전이금속을 중심금속으로 하고 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5,026,798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 가지는 중합체의 방법을 개시하고 있다.
본 발명자들은 미국특허출원 제08/844,109호 및 제08/844,110호에서 입체규칙성이 우수하고, 높은 융융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBN), 실릴 다리 두금 속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.
본 발명자들은 올레핀계 또는 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하기 위한 신규의 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 또는 스티렌계의 중합방법을 개발하기에 이르렀다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 폴리올레핀 또는 폴리스티렌의 제조가 가능한 높은 활성의 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 폴리올레핀 또는 폴리스티렌을 제조할 수 있는 고활성의 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 제조하는 방법 및 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀 또는 폴리스티렌을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 메탈로센 촉매는 반쪽 메탈로센 촉매와 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조된다. 반쪽 메탈로센 촉매는 전이금속에 주 리간드인 시클로알칸디에닐기와 보조 리간드(ancillary ligand)가 결합된 것이다. 화합물의 작용기로는 히드록시기(hydroxy group; -OH), 티올기(thiol group; -SH), 1차 아민기(primary amine group; -NH2), 2차 아민기(secondary amine group; -RNH)는 또는 1차 인기(primary phosphorous group; -PH2), 2차 인기(secondary phosphorous group; -RPH)등이 있으며 또한 이들 작용기를 갖는 화합물과 알칼리금속 화합물과의 반응으로 만들어지는 디아니온(dianion) 화합물을 전이금속 화합물과 반응시켜도 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물반의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 결합하여 연결된 구조를 갖는다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 종류 또는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 종류 및 각각의 반응물의 몰비에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다.
올레핀계 또는 스티렌계를 중합하기 위하여 상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 이 기술분야에서 이미 공지된 것으로서, 유기금속화합물을 사용하거나, 또는 비배위 루이스산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄과의 혼합물을 사용한다. 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄 화합물이 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 올레핀계 또는 스티렌계를 중합시킨다. 단량체로는 스티렌, 그 유도체 또는 불포화 에틸렌형이 사용되며, 이들은 단독으로 중합되거나 2종 이상의 단량체가 공중합되기도 한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 하기 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 전이금속 화합물과 하기 구조식 (C), (D) 및 (E)로 표시되는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조되는 것으로서, 반쪽 메탈로센의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 연결된 구조를 갖는다.
MR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c)(A)
MR1 dR2 eR3 3-(d+e)(B)
T2-YR5Y'-T (C)
상기식(A) 및 (B)에서 M은 주기율표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서, 바람직하게는 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 시클로펜타디에닐기; 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 치환된 플루오레닐기이고; a,b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; 그리고 d는 e는 각각 0 내지 3의 정수임.
상기식(C), (D) 및 (E)에서 T1, T2, T3및 T4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(K)등의 알칼리금속이고, Y, Y', Y" 및 Y"'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고, (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임) R5, R6, R7및 R8는 각각 독립적으로 화학식 R', R'-O-R"', -(R"-O-R"')- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R" R"' 및 R"'는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고 (상기에서 r20는 C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는이다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 대표적인 예는 하기 구조식(Ⅰ)∼(Ⅴ)로 표시된다:
상기 화학식 (Ⅰ)∼(Ⅴ)에서, M, M', M" 및 M"'는 각각 독립적으로 주기율 표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서 바람직하게는 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Cp, Cp', Cp", Cp"'는 각각 독립적으로 전이금속 M, M', M" 또는 M"'와 5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그것의 유도체중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며;
(상기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알콕시기; C1∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4, 5, 6, 7 및 8 정수중의 하나임).
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11및 X12는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록사이드기; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 또는 화학식 -YR5Y'R'로 표시되는 것 중의 하나이고 (상기 화학식 -YR5Y'R'에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17이고, -Pr18이고 R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R"', -(R"-O-R"')- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임) R'는 독립적으로 수소원자; C1∼10의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.);
G, G' 및 G"는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR5Y'-로 나타낼수 있고 (상기 화학식 -YR5Y'-에서 Y 및 Y'는 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17또는, -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R"-(R"-O-R")- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19는 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); 그리고
Y, Y', Y" 및 Y"'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 -Nr17또는 -Pr18이고, (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고, (상기에서 r20는 수소원자 C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는이다.
본 발명의 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 반쪽 메탈로센 화합물은 상업적으로 시판되고 있다. 물론 반쪽 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 따라 제조하여 사용될 수도 있다. 반쪽 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐기 유도체 리간드를 알카리금속 또는 알카리금속 화합물과 반응시켜 알카리금속을 함유하는 염(salt) 상태의 리간드를 제조한 후, 산에 잘 떨어져 나가는 실리콘(Si ; silicon) 또는 주석(Sn ; tin) 화합물을 도입시키고, 다시 주기율표 4족의 전이금속 화합물을 반응시켜 제조한다. 만일 상기 반쪽 메탈로센의 전이금속과 결합하는 보조리간드(ancillary ligand)를 알콕시기, 알킬기 또는 그 밖의 다른 화합물로 치환하고자 하는 경우에는, 원하는 당량 만큼의 알코올이나 알킬금속 화합물을 반응시켜 원하는 치환기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 반쪽 메탈로센 화합물의 제조방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
상기 알칼리금속 또는 알칼리금속 화합물로는 칼륨, 나트륨, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드 등이 이의 대표적인 예들이다.
주기율표 4족의 전이금속 화합물로는 사염화티타늄(TiCl4), 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 사염화하프늄(HfCl4)이 있다.
상기 화학식(A) 및 (B)의 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다;
티타늄(Ⅲ) 클로라이드, 티타늄(Ⅳ) 클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 트리클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 및 사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드.
상기 전이금속 화합물과 반응하는 상기 화학식(C), (D) 및 (E)로 표시되는 2개 이상의 작용기를 가진 화합물의 대표적인 예로는 아래와 같은 것들이 있으며 이들 화합물과 칼륨(K), 나트륨(Na), 부틸리튬, 세크-부틸리튬, 터셔리-부틸리튬, 메틸리늄(Methyllithium), 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리금속 화합물을 반응시켜도 화학식(C), (D) 및 (E)로 표시되는 2개 이상의 작용기를 가진 화합물이 된다.
에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, (s)-(+)-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, (R)-(-)-1,3-부탄디올, (S)-(+)-1,3-부탄디올, (±)-1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, (2R,3R)-(-)-2,3-부탄디올, (2S,3S)-(+)-2,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 피나콜, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, (2R,4R)-(-)-펜탄디올, (2S,4S)-(+)-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, (R)-(-)-2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, (±)-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, (±)-1,2-도데칸디올, 시스-1,2-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,5-디메틸시클로헥산-1,4-디올, 2,5-이소프로필시클로헥산-1,4-디올, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, (+)-시스-파라-멘탄-3,8-디올, (-)-트란스-파라-멘탄-3,8-디올, (±)-트란스-1,2-시클로헵탄디올, 시스-1,2-시클로옥탄디올, 트란스-1,2-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올, 시스-1,5-시클로옥탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, (1R,2R,3S,5R)-(-)-피난디올, 1,5-데칼린디올, 3-시클로헥산-1,1-디메탄올, (±)-트란스-2-시클로헥산-1,4-디올, 트란스-파라-멘트-6-엔-2,8-디올, 시스-3,5-시클로헥사디엔, 5-노보넨-2,2-디메탄올, (±)-(2-엔도, 3-엑소)-바이시클로[2.2.2]-옥트-5-엔-2,3-디멘탄올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, (R)-(+)-1,2,4-부탄트리올, (S)-(-)-1,2,4-부탄트리올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, (±)-1,2,3-트리히드록시헥산, 1,2,6-트리히드록시헥산, 에탄올아민, 2-히드록시에틸히드라진, 3-아미노-1-프로판올, DL-1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, (±)-2-아미노-1-부탄올), 5-아미노-1-펜탄올, DL-2-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올), 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄티올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 카텍올, 3-메틸카텍올, 4-메틸카텍올, 4-터셔리-부틸카텍올, DL-3,4-디히드록시페닐글리콜, 3,5-디이소프로필카텍올, 3,5-디-터셔리-부틸카텍올, 레소신올, 2-메틸레소신올, 4-에틸레소신올, 4-헥실레소신올, 4-도데실레소신올, 5-펜틸레소신올, 5-펜타데실레소신올, 2,5-디메틸레소신올, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 터셔리-부틸히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 2,5-디-터셔리부틸히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스(2-히드록시페닐)메탄, (±)-히드로벤조인, 메조-히드로벤조인, (R,R)-(+)-히드로벤조인, (S,S)-(-)-히드로벤조인, 벤조피나콜, 1,4-벤젠디메탄온, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-벤젠디메탄올, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2'-바이페닐디메탄올, 3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-1-프로판올, (±)-1-페닐-1,2-에탄디올, (S)-(+)-1-페닐-1,2-에탄디올, (R)-(-)-1-페닐-1,2-에탄디올, (R)-(+)-1,1,2-트리페닐-1,2-에탄디올, 4,4'-바이페놀, 페닐히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-이소프로필리텐디페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필덴)비스페놀, 2,2-비스(4-히도록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 메조-헥세트롤, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2-머르캅토에탄올, 1-머르캅토-2-프로판올, 3-머르캅토-2-부탄올, 3-머르캅토-1,2-프로판디올, 2,3-디머르캅토-1-프로판올, 디티오트레톨, 디티오레트레톨, 2-머르캅토에틸 에테르, 1,4-디티안-2,5-디올, 2,5-디메틸,-2,5-디히드록시-1,4-디티안, 1,5,9,13-테트라티아시클로헥사데칸-3,11-디올, 1,5,9,13,17,21-헥사티아시클로코산-3,11,19-트리올, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,6-헥산디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 스페르미딘, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메탈아민), 1,8-디아미노-p-메탄, 4,4'-트리메틸렌디피퍼리딘, 2-피퍼리딘에탄올, 3-피퍼리딘에탄올, 4-히드록시피퍼리딘, 4,4'-트리메틸렌비스(1-피퍼리딘에탄올), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리딘올, 피퍼라진, 2,6-디메틸피퍼라진, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피퍼라진, 호모피퍼라진, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리아자시클로도테칸, 사이크렌, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로테트라데칸, 2-아닐리노에탄올, N-페닐디에탄올아민, 3-아미노페놀, 3-아미노티오페놀, 4,4'-에틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4-아미노페닐 에테르, 4-아미노페놀, 4-아미노펜에틸 알코올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 2,7-디아미노플루오렌, N,N'-디벤질에틸렌디아민, (±)-시네프린 및 4-히드록시-4-페닐피페리딘, 1,3-비스(페닐포스피노)프로판, 1,2-비스(포스피노)벤젠 및 1,2-비스(포스피노)에탄.
본 발명에서 전이금속 화합물인 반쪽 메탈로센 화합물과 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 유기 용매하에서 반응시키는데 있어서, 전이금속: 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 몰비가 1 : 0.01∼1 : 1000의 범위이고, 반응온도는 -80℃∼300℃ 범위이며, 유기 용매와 반응물과의 무게비는 0.1 : 1∼1000 : 1 범위이고, 반응시간은 0.1에서 100시간까지의 범위에서 제조되며, 더욱 바람직하게는 전이금속: 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 몰비가 1 : 0.1∼1 : 20의 범위이고, 반응온도는 0℃∼150℃ 범위이며, 유기 용매와 반응물과의 무게비는 1 : 1∼100 : 1의 범위가 좋다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 반응조건에 따라 하기 구조식(Ⅵ)∼(XⅣ)로 표시되는 촉매도 제조될 수도 있다:
상기 화학식 (Ⅵ)∼(XⅣ)에서, M 및 M'는 각각 독립적으로 주기율표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서 바람직하게는 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Cp 및 Cp'는 각각 독립적으로 전이금속 M 또는 M' 과 5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기 또는 그것의 유도체중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며:
(상기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알콕시기; C1∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4, 5, 6, 7 및 8 정수중의 하나임).
X5, X6, X7, 및 X13는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시기; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 또는 화학식 -YR5Y'R'로 표시되는 것 중의 하나이고 (상기 화학식 -YR5Y'R'에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17또는, -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R", -(R"-O-R")- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기임), R'는 독립적으로 수소원자; C1∼10의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.);
G, G' 및 G"는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR5Y'-로 나타낼 수 있고 (상기 화학식 -YR5Y'-에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17또는, Pr18이고, R5는 화학식 R', R' -O-R"-(R"-O-R")- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임);
Y, Y', Y" 및 Y""는 각각 독립적으로 산소원자(oxygen atom), 황원자(sulfur atom) -Nr17또는 -Pr18이고 (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.);
Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고, (상기에서 r20은 수소원자 C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는이고;
(w), (x), (y) 및 (z)는 각각 독립적으로
의 구조를 나타내고(상기 구조에서, M, Cp, X5, Y, Y', Y", R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 같음);
k 및 k'는 2에서 100까지를 만족하는 정수이고;
p와 e는 정수이며, e=0 또는 1이고, p=2-e의 관계식을 갖고 직선상 또는 환상의 구조를 가질 수 있으며; 그리고
α, β,및 δ는 각각 독립적으로 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (XⅡ)의 어느 하나를 가질 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 폴리스티렌계, 특히, 신디오탁틱 구조체) 및 폴리올레핀을 중합하기 위하여 사용된다.
조촉매로는 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄의 혼합물을 함께 사용한다. 여기서 사용될 수 있는 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane ; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane ; MMAO)이 있고, 상기 유기알루미늄화합물로는 하기 화학식 (F)로 표시되는 단위를 가지로 있는 알루미늄옥산이 있으며, 이들은 하기 화학식(G)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산의 하기 화학식(H)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 화학식 (F), (G) 및 (H)에서, R'은 탄소수 1-6의 알킬기이고, q는 0∼100의 정수이다.
상기의 신규 메탈로센 촉매와 조촉매인 유기금속화합물을 사용함에 있어서, 본 발명의 신규 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물의 성분비율은 보통 유기금속 화합물의 성분중의 알루미늄과 신규 메탈로센 촉매 성분중의 4족 전이금속과의 비는, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비로서 1 : 1 내지 1×106: 1 이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1×104: 1의 범위가 좋다.
조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄(alkyl aluminium)의 혼합물중 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있으며, 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸) 알루미늄, 트리(n-프로필) 알루미늄 그리고 트리이소프로필 알루미늄이 있다.
본 발명의 촉매계에서 비배위 루이스 산 : 전이금속의 몰비는 0.1 : 1∼20 : 1의 범위가 바람직하며, 알킬알루미늄 : 촉매성분중의 전이금속의 몰비는 1 : 1∼1000 : 1의 범위가 바람직하고, 50 : 1∼500 : 1의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 스티렌계 또는 올레핀계를 중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃가 바람직하고, 30∼100℃가 더 바람직하다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합하는 모노머는 스티렌, 그 유도체 또는 불포화 에틸렌형 모노머이며, 상기 모노머를 단독중합 또는 2종 이상의 상기 모노머의 공중합을 할 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되어지는 스티렌계 및 스티렌계 유도체의 구조는 아래의 일반식 (I) 및 (J)로 표시될 수 있다.
상기식(I)에서 J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개이상 포함하는 치환기를 나타내고, m은 1에서 3까지를 만족하는 정수이며, m이 2 또는 3일 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기식(J)에서 J1은 상기식(I)에서 정의한 것과 같고, J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 탄소원자 2-10개로 구성된 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2이상이고 n이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 (I)구조식을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬시릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬시릴스틸렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모 스티렌, 플로오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌등이 있고, 비닐바이페닐으로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬시릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸시릴바이페닐 등이 있고, 트리알킬스테니바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸비닐바이페닐 등이 있고, 알킬시릴스티렌으로는 파라-트리메틸시릴스티렌, 메타-트리메틸시릴스티렌, 오르토-트리메틸시릴스티렌, 파라-트리에틸시릴스티렌, 메타-트리에틸시릴스티렌, 오르토-트리에틸시릴스티렌 등이 있다.
상기 구조식(J)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 파라-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠 등과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 파라-아릴스티렌, 메타-아릴스티렌 등과 같은 아릴스티렌이 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 중합되어지는 불포화 에틸렌형 모노머(ethylenically unsaturated monomer)의 구조는 아래의 일반식(K)로 표현될 수 있다.
상기식에서 E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내며, E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 구조식(K)의 예로는 α-올레핀, 시클릭 올레핀, 디엔, 비닐케톤, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴로아미드, 아크릴릭에시드, 비닐아세테이트 등이 있다.
α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있고, 시클릭 올레핀으로는 시클로부텐, 시클로 펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 노르보넨 등이 있고, 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등이 있고, 비닐케톤으로는 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 에틸비닐케톤, n-프로필비닐케톤 등이 있고, 아크롤레인으로는 아크로레인, 메타크로레인 등이 있고, 아크릴로니트릴으로는 비닐리덴시아나이드, 메톡시아크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등이 있고, 아크릴로아미드로는 N-메틸 아크릴 아미드, N-에틸 이크릴 아미드, N-이소프로필 아크릴 아미드 등이 있고, 아크릴릭에시드로는 아릴아크릴레이트, 이소프로필, 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴릭 엑시드 클로라이드 등이 있고, 비닐아세테이트로는 비닐아세테이트, 비닐티오아세테이트 등이 있다.
본 발명의 신규 메탈로센 촉매는 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1∼27] 촉매합성
[실시예 1] 촉매 1
칼륨(Potassium) 126m㏖(4.93g)을 플라스크에 무게를 재어 넣은 후, THF(Tetrahydrofuran)(150ml)를 넣었다. 이후 반응 용기를 0℃로 낮춘 후, Cp*(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene) 126m㏖(17.17g)을 천천히 가한후, 반응 온도를 올려 환류(reflux)시켰다. 반응이 진행되면서 바닥에 녹지않는 흰색의 고체가 가라앉았다. 고체가 가라앉기 시작한 후 약 1시간을 더 환류(reflux)시킨 후 환류를 멈추고, 다시 온도를 0℃로 낮춘 후, 크로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 130m㏖(14.12g)을 주사기를 이용하여 서서히 가하였다. 이후 2시간 교반 후 셀라이트(celite)를 통해 필터(filter)하여, 약간 노란색을 띠는 맑은용액을 얻을 수 있고, 0.1torr 정도의 감압하에서 용매(THF)를 제거하여 Cp*(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene)에 트리메틸실란(trimethylsilane)이 붙은 화합물을 90%의 수율로 얻었다. 이 화합물 88.9m㏖(18.5g)을 톨루엔(Toluene)(50ml)과 혼합하고, TiCl488.9m㏖(16.86g)과 톨루엔(Toluene)(200ml)가 섞여 있는 플라스크에 천천히 가하였다. 이 붉은 용액을 2 시간 동안 교반한후, 감압하에서 톨루엔을 제거한 후, 펜탄(pentane)이나 헥산(hexane)으로 씻어주고, 잘 말려서, 원하는 전형적인 반쪽 메탈로센(half metallocene)의 일종인 Cp*TiCl3를 95%의 수율로 얻었다. 이 화합물 20m㏖(5.79g)을 플라스크에 넣고, THF(100ml)를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 메탄올(Methanol) 40m㏖(1.28g)을 넣고 THF(100ml)로 녹인 후, 반응용기의 -78℃로 온도를 낮추었다. 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 41m㏖(4.15g)을 주사기로 가한 후, 약 30분 동안 그 온도에서 교반한 후, Cp*TiCl3가 THF 100ml 에 녹아 있는 용액을 메탄올과 트리에틸아민이 THF (100ml)에 녹아 있는 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 서서히 반응용기의 온도를 상온으로 올렸다. 이후 12시간 정도 상온에서 반응을 시킨 후, 감압하에서 THF를 제거하고, 헥산 100ml을 가하여 30분 동안 교반하고, 셀라이트(celite)를 통해 필터하여 노란색의 용액이 얻어지고, 이 노란색의 용액이 들어있는 반응용기의 온도를 -25℃ 이하로 낮춰서, 오렌지색의 고체가 석출되고, 이 고체를 용매인 헥산(hexane)과 분리하고, 오렌지색의 고체를 감압하에서 잘 말려 Cp*TiCl3촉매중 2개의 -Cl 이 2개의 -OCH3로 치환된 Cp*TiCl(OCH3)2촉매를 75%의 수율로 얻었다. 이 화합물 10m㏖(2.8g)을 플라스크에 넣고 THF 100ml를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 5m㏖(0.591g)을 넣고 THF 100ml에 녹인 후, 반응용기를 -78℃로 온도를 낮추었다. 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 11m㏖(1.11g)를 주사기로 가한 후, 약 30분동안 그 온도에서 교반한 후 Cp*TiCl(OCH3)2가 THF 100ml에 녹아 있는 용액을 1,6-헥산디올과 트리에틸아민 THF 100ml에 녹아 있는 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 서서히 반응용기의 온도를 상온으로 올렸다. 이후 12시간 정도 상온에서 반응을 시킨후, 감압하에서 THF를 제거하고, 헥산 100ml을 가하여 30분 동안 교반하고, 셀라이트(celite)를 통해 필터하여 노란색의 용액이 얻어지고, 감압하에서 헥산을 제거하여, 촉매 1를 78%의 수율로 얻었다.
[실시예 2] 촉매 2
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1, 10-데칸디올[1, 10-decanediol]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 2를 제조하였다.
[실시예 3] 촉매 3
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1,12-도테칸디올[1,12-dodecanediol]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 3을 제조하였다.
[실시예 4] 촉매 4
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1,4-사이클로헥산디올[1,4-cyclohexanediol]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 4를 제조하였다.
[실시예 5] 촉매 5
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1,4-데카린디올[1,4-decalindiol]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 5를 제조하였다.
[실시예 6] 촉매 6
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.02.6]-데칸[4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02.6]-decane)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 6를 제조하였다.
[실시예 7] 촉매 7
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 4,4'-이소프로필리덴디페놀[4,4'-isopropylidenediphenol]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 7을 제조하였다.
[실시예 8] 촉매 8
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리텐)비스페놀[4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisphenol을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 8를 제조하였다.
[실시예 9] 촉매 9
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 2,6-디하이드록시나프탈렌[2,6-dihydroxynaphthalene]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 9를 제조하였다.
[실시예 10] 촉매 10
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1,5-디하이드록시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌[1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 6를 제조하였다.
[실시예 11] 촉매 11
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 디(에틸렌글리콜)[di(ethylene glycol)]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 11을 제조하였다.
[실시예 12] 촉매 12
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 N-메틸디에탄올아민[N-methyldiethanolamine]을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 12를 제조하였다.
[실시예 13] 촉매 13
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine)을 사용하고 Cp*Ti(OCH3)2Cl 1당량일 때 트리이소프로판올아민 1/3 당량을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 13을 제조하였다.
[실시예 14] 촉매 14
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 1,1,1-트리(하이드록시메틸)에탄[1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane)을 사용하고, Cp*Ti(OCH3)2Cl 1당량일 때 1,1,1-트리(하이드록시메틸)에탄 1/3당량을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 14를 제조하였다.
[실시예 15] 촉매 15
1,6-헥산디올[1,6-hexanediol] 대신에 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether)과 메틸마그네슘브로마이드(methylmagnesiumbromide)의 반응 생성물인 테트라올(tetraol) 화합물을 사용하고, Cp*Ti(OCH3)2Cl 1 당량일 때 테트라올(tetraol) 화합물 1/4 당량을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 15를 제조하였다.
[실시예 16] 촉매 16
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Cp*TiCl3를 제조한 후, 이 화합물 20m㏖(5.79g)을 플라스크(flask)에 넣고, THF 100ml를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 메탄올(Methanol) 20m㏖(0.64g)을 넣고 THF 100ml로 녹인 후, 반응용기를 -78℃로 온도를 낮추었다. 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 21m㏖(2.08g)를 주사기로 가한 후, 약 30분동안 그 온도에서 교반한 후, Cp*TiCl3가 THF 100ml에 녹아 있는 용액을 메탄올과 트리에틸아민이 THF 100ml에 녹아 있는 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 서서히 반응용기의 온도를 상온으로 올렸다. 이후 12시간 정도 상온에서 반응을 시킨 후, 감압하에서 THF를 제거하고, 헥산 100ml을 가하여 30분 동안 교반하고, 셀라이트(celite)를 통해 필터(filter)하면 오렌지색의 용액이 얻어지고, 이 오렌지색의 용액이 들어 있는 반응용기의 온도를 -25℃ 이하로 낮추면, 오렌지색의 고체가 석출되고, 이 고체를 용매인 헥산(hexane)과 분리하고, 오렌지색의 고체를 감압하에서 잘 말려 Cp*TiCl3촉매중 1개의 -Cl이 1개의 -OCH3로 치환된 Cp*TiCl2(OCH3) 촉매를 70%의 수율로 얻었다. 이 화합물 10m㏖(2.85g)을 플라스크(flask)에 넣고 THF 100ml를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)10mmol(1.743g)을 넣고 THF 100ml에 녹인 후, 반응용기를 -78℃로 온도를 낮추었다. 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 22m㏖(2.22g)을 주사기로 가한 후, 약 30분 동안 그 온도에서 교반한 후, Cp*TiCl2(OCH3)가 THF 100ml에 녹아있는 용액을 1,10-데칸디올과 트리에틸아민이 THF 100ml에 녹아 있을 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 서서히 반응용기의 온도를 45℃까지 올렸다. 이후 12 시간정도 45℃에서 반응을 시킨 후, 감압하에서 THF를 제거하고, 톨루엔 100ml을 가하여 30분 동안 교반하고, 셀라이트(celite)를 통해 필터(filter)하면 노란색의 용액이 얻어지고, 감압하에서 톨루엔을 제거하여, 촉매 16를 65%의 수율로 얻었다.
[실시예 17] 촉매 17
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Cp*TiCl3를 제조한 후, 이 화합물 20m㏖(5.79g)을 플라스크(flask)에 넣고, 톨루엔 100ml를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol) 30m㏖(5.23g)을 넣고, 톨루엔 100ml로 희석시킨 후, 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 51m㏖(5.16g)을 주사기로 가한 후, 약 10분 동안 상온에서 교반한 후, Cp*TiCl3가 톨루엔 100ml 에 녹아 있는 용액을 1,10-데칸디올과 트리에틸아민이 톨루엔 100ml에 희석되어 있는 용액에 서서히 첨가하였다. 약 1시간 정도 상온에서 교반하고, 온도를 70℃로 올려 8시간 정도 더 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터(filter)하면 노란색의 용액이 얻어진다. 이 용액을 감압하에서 톨루엔을 제거한 후, 잘 말려 노란색 고체 형태의 상기 촉매 17를 80%의 수율로 얻었다.
[실시예 18] 촉매 18
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Cp*TiCl3를 제조한 후, 이 화합물 20m㏖(5.79g)을 플라스크(flask)에 넣고, 톨루엔 100ml를 넣어 녹였다. 다른 플라스크에 4,4'-이소프로필리덴디페놀[4,4'-isopropylidenediphenol] 30m㏖(6.849g)을 넣고, 톨루엔 100ml로 희석시킨 후, 이 용기에 트리에틸아민(Triethylamine) 61m㏖(6.17g)을 주사기로 가한 후, 약 10분 동안 상온에서 교반한 후, -78℃에서 Cp*TiCl3가 톨루엔 100ml 에 녹아 있는 용액을 4,4'-이소프로필리덴디페놀과 트리에틸아민이 톨루엔 100ml에 희석되어 있는 용액에 서서히 첨가하였다. 이후 온도를 서서히 상온으로 올린 후, 상온에서 약 15시간 정도 상온에서 교반하고, 셀라이트(celite)를 통해 필터(filter)하여 고체를 제거하면, 노란색의 용액이 얻어진다. 이 용액을 감압하에서 톨루엔을 제거한 후, 잘 말려 오렌지색 고체형태의 상기 촉매 18를 82%의 수율로 얻었다.
[실시예 19] 스티렌 중합 (용액중합)
실시예 1∼18에서 제조된 신규의 메탈로센 촉매(촉매1∼18)를 사용하여 스티렌 중합을 실시하였다. 여기서는 촉매농도(티타늄의 농도)를 4×10-6㏖, 스티렌 단량체 5cc, 톨루엔 80cc, 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)에 포함되어 있는 알루미늄 농도를 1×10-3㏖, 반응기 내부의 온도를 70℃에 맞춘 후, 30분 동안 중합하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(80cc)을 첨가한 후, 정제한 스티렌(5cc)을 첨가하고, 조촉매인 개질된 메틸알루미늄옥산(알루미늄의 농도 = 4×10-3㏖)을 투입하고 충분히 교반한 후, 필요량의 촉매(티타늄의 농도 = 4×10-6㏖)를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 1]
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 사용하는 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기서 얻어진 폴리스티렌의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 20] 스티렌 중합 (괴상중합)
실시예 1∼18에서 제조된 신규의 메탈로센 촉매중 몇 종을 선택하여 스티렌 중합을 실시하였다. 여기서는 촉매농도(티타늄의 농도)를 1.5×10-5㏖, 스티렌 단량체 200cc, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum) 농도를 1.2×10-2㏖, 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)에 포함되어 있는 알루미늄 농도를 1.5×10-3㏖, 반응기 내부의 온도를 70℃에 맞춘 후, 1시간 동안 중합하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 스티렌(200cc)을 첨가한 후, 트리이소부틸알루미늄(1.2×10-2㏖)을 넣고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1.5×10-3㏖)을 투입하고 충분히 교반한 후, 필요량의 촉매(티타늄의 농도 = 1.5×10-5㏖)를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 2]
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 사용하는 것 외에는 실시예 20와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기서 얻어진 폴리스티렌의 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 21] 한 반응기내에서 촉매제조 및 스티렌 용액중합
외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(40ml)을 첨가하고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*Ti3] 4×10-6㏖(1.16㎎)를 톨루엔(20ml)에 희석시켜 넣은 후, 여기서 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)6×10-6㏖(1.05㎎)과 트리에틸아민 11×10-6㏖(1.02㎎)을 톨루엔(20ml)에 희석시킨 용액을 넣는다. 상온에서 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고, 정제한 스티렌(5cc)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(30분) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 3]
상기 실시예 21과 동일한 형태의 용기에 톨루엔 80ml를 넣고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3] 4×10-6㏖(1.16㎎)를 넣은 후, 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-6㏖)을 투입하고, 정제한 스티렌(5cc)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(30분) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 4]
상기 실시예 21과 동일한 형태의 용기에 톨루엔 80ml를 넣고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3] 4×10-6㏖(1.1㎎)를 넣은 후, 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고, 정제한 스티렌(5cc)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(30분) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 표 3에 나타내었다.
[실시예 22] 한 반응기내에서 촉매제조 및 스티렌 괴상중합
외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 스티렌(150cc)을 첨가하고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3] 1.5×10-5㏖(4.34㎎)를 정제한 스티렌(20cc)에 희석시켜 넣은 후, 여기에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol)2.25×10-5㏖(3.92㎎)과 트리에틸아민 3.75×10-5㏖(3.79㎎)을 정제한 스티렌(30cc)에 희석시킨 용액을 넣는다. 상온에서 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 트리이소부틸알루미늄옥산(1.2×10-2㏖)과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1.5×10-3㏖)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(1시간) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 4에 나타내었다.
[비교실시예 5]
실시예 22과 동일한 형태의 용기에 스티렌 200cc를 넣고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3] 1.5×10-5㏖(4.34㎎)를 넣은 후, 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 트리이소부틸알루미늄옥산(1.2×10-5㏖)과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1.5×10-3㏖)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(1시간) 후, 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 4에 나타내었다.
[비교실시예 6]
실시예 22과 동일한 형태의 용기에 스티렌 200cc를 넣고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3] 1.5×10-5㏖(4.14㎎)를 넣은 후, 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 트리이소부틸알루미늄옥산(1.2×10-2㏖)과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1.5×10-3㏖)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(1시간) 후, 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 4에 나타내었다.
[실시예 23] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅰ)
외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(40cc)을 첨가하고, 반쪽 메탈로센 촉매로 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3], 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄디클로라이드[Cp*Ti(OMe)Cl2], 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄모노클로라이드[Cp*Ti(OMe)2Cl] 4×10-6㏖를 톨루엔(20ml)에 희석시켜 넣은 후, 이 화합물에 하기 표 5에 명시된 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민을 톨루엔(20ml)에 희석시킨 용액을 넣는다. 상온에서 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고, 정제한 스티렌(5cc)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 일정시간(30분) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 5에 나타내었다.
[비교실시예 7] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 8] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅰ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 메톡시 티타늄디클로라이드[Cp*Ti(OCH3)Cl2]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 9] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅰ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 디메톡시 티타늄 클로라이드[Cp*Ti(OCH3)2Cl]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 10] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅰ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)Cl3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[실시예 24] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(40cc)을 첨가하고, 정제된 스티렌(5cc)를 첨가하였다. 반쪽 메탈로센 촉매로 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드[Cp*TiCl3], 펜타메틸시클로펜타디에닐 메톡시 티타늄 디클로라이드[Cp*Ti(OMe)Cl2], 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 디메톡시 티타늄 모노클로라이드[Cp*Ti(OMe)2Cl] 4×10-6㏖를 톨루엔(20ml)에 희석시켜 넣은 후, 이 화합물에 하기 표 6에 명시된 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민을 톨루엔(20ml)에 희석시킨 용액을 넣는다. 상온에서 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고 중합을 개시시켰다. 일정시간(30분) 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 건조하였다. 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 6에 나타내었다.
[비교실시예 11] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 12] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 메톡시 티타늄디클로라이드[Cp*Ti(OCH3)Cl2]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 13] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 디메톡시 티타늄클로라이드[Cp*Ti(OCH3)2Cl]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 14] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅱ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[실시예 25] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅲ)
외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기 1에 정제한 톨루엔(40cc)을 첨가하고, 정제된 스티렌(5cc)를 첨가하였다. 한편, 다른 질소치환된 유리반응기 2에 반쪽 메탈로센 촉매로 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드[Cp*TiCl3], 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 모노클로라이드[Cp*Ti(OMe)2Cl] 4×10-6㏖를 톨루엔(20ml)에 희석시켜 넣은 후, 이 화합물에 하기 표 7에 명시된 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민을 톨루엔(20ml)에 희석시킨 용액을 넣는다. 상온에서 1시간 교반 후, 온도를 70℃에 맞추고, 조촉매인 메틸알루미늄옥산(Al의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고, 10분 동안 숙성화(Aging)을 시킨 후 반응기 2의 내용물을 반응기 1로 투입하면서 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 7에 나타내었다.
[비교실시예 15] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅲ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드[Cp*TiCl3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 25와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 16] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅲ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 메톡시 티타늄디클로라이드[Cp*Ti(OCH3)Cl2]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 25와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 17] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅲ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐 디메톡시 티타늄클로라이드[Cp*Ti(OCH3)2Cl]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 25와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[비교실시예 18] 스티렌 용액중합 방법의 변경(Ⅲ)
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)Cl3]를 4×10-6㏖ 사용하고 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 트리에틸아민를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 25와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다.
[실시예 26] 촉매의 공기 및 수분에 대한 안정성 실험
상기 실시예 2, 실시예 17 및 실시예 18에서 같은 방법으로 제조한 3종류의 촉매와 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)Cl3] 촉매를 선정하여 하루동안 공기중에 노출하였다. 이들 촉매와 공기중에 노출시키지 않은 동일한 촉매를 비교 중합하여 촉매의 공기 및 수분에 대한 안정성을 실험하였다. 중합은 실시예 19의 스티렌 용액중합과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성을 표 8에 나타내었다.
[실시예 27] 스티렌-파라 메틸스티렌 공중합
실시예 2, 17 및 18에서 제조된 신규의 메탈로센 촉매(촉매 2, 촉매 17 및 촉매 18)를 사용하여 스티렌-파라 메틸스티렌 공중합을 실시하였다. 여기서 촉매농도(티타늄의 농도)를 4×10-6㏖, 스티렌 단량체 5.44cc, 파라메틸스티렌 0.325cc, 톨루엔 80cc, 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)에 포함되어 있는 알루미늄 농도를 1×10-3㏖, 반응기 내부의 온도를 70℃에 맞춘 후, 30분 동안 중합하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(80cc)을 첨가한 후, 정제한 스티렌과 파라메틸스티렌을 첨가하고, 조촉매인 개질된 메틸알루미늄옥산(알루미늄의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고 충분히 교반한 후, 필요량의 촉매(티타늄의 = 4×10-6㏖)를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 9에 나타내었다.
[비교실시예 19]
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 사용하는 것 외에는 실시예 27과 동일한 방법으로 스티렌-파라메틸스티렌 공중합을 실시하였다. 여기서 얻어진 공중합체의 물성을 표 9에 나타내었다.
[실시예 28] 스티렌-디비닐벤젠 공중합
실시예 2, 17 및 18에서 제조된 신규의 메탈로센 촉매(촉매 2, 촉매 17 및 촉매 18)를 사용하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합을 실시하였다. 여기서 촉매농도(티타늄의 농도)를 4×10-6㏖, 스티렌 단량체 5cc, 디비닐벤젠 0.082cc, 톨루엔 80cc, 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)에 포함되어 있는 알루미늄 농도를 1×10-3㏖, 반응기 내부의 온도를 70℃에 맞춘 후, 30분 동안 중합하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔(80cc)을 첨가한 후, 정제된 스티렌(5cc)과 디비닐벤젠(0.082cc)을 첨가하고, 조촉매인 개질된 메틸알루미늄옥산(알루미늄의 농도 = 1×10-3㏖)을 투입하고 충분히 교반한 후, 필요량의 촉매(티타늄의 농도= 4×10-6㏖)를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다, 중합하여 얻어진 폴리스티렌의 물성은 아래의 표 10에 나타내었다.
[비교실시예 20]
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 사용하는 것 외에는 실시예 28과 동일한 방법으로 스티렌-디비닐벤젠 공중합을 실시하였다. 여기서 얻어진 공중합체의 물성을 표 10에 나타내었다.
[실시예 29] 스티렌-1,3 부타디엔 공중합
실시예 2, 17 및 18에서 제조된 신규의 메탈로센 촉매(촉매 2, 촉매 17 및 촉매 18)를 사용하여 스티렌-1,3 부타디엔 공중합을 실시하였다. 여기서 촉매농도(티타늄의 농도)를 4×10-5㏖, 스티렌 단량체 0.30㏖, 1,3부타디엔 0.30㏖, 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)에 포함되어 있는 알루미늄 농도를 1×10-2㏖, 반응기 내부의 온도를 30℃에 맞춘 후, 4시간 동안 중합하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 스티렌(0.3㏖)과 1,3 부타디엔(0.3㏖)을 첨가하고, 조촉매인 개질된 메틸알루미늄옥산(알루미늄의 농도 = 1×10-2㏖)을 투입하고 충분히 교반한 후, 필요량의 촉매(티타늄의 = 4×10-5㏖)를 주입하여 중합을 개시시켰다. 4시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 필터(filter) 후, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 중합하여 얻어진 공중합체의 물성은 아래의 표 11에 나타내었다.
[비교실시예 21]
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드[Cp*Ti(OCH3)3]를 사용하는 것 외에는 실시예 29과 동일한 방법으로 스티렌-1,3 부타디엔 공중합을 실시하였다. 여기서 얻어진 공중합체의 물성을 표 11에 나타내었다.
상기 표 1∼11의 중합에서 얻어진 중합체의 입체규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱 인덱스(S.I.)를 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후 남아있는 중합체의 무게를 구하여 백분율로 S.I.를 나타내었으며, 스티렌의 신디오탁틱성은13C - NMR 에 의한 라세믹 펜타드(racemic pentad)로도 측정하였다.
상기 표 1∼11의 중합에서 얻어진 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)은 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 300℃ 까지 승온시켜 5분간 방치한 후, 냉각, 승온시키면서 측정하였고 승온 속도는 10℃/분으로 하였다.
[발명의 효과]
본 발명의 메탈로센 촉매는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 및 분자량 분포가 양호한 폴리스티렌계(특히, 신디오탁틱 구조체)을 제조하는데 사용될 수 있으며, 적은 양의 조촉매를 사용하여 폴리스티렌(특히, 신디오탁틱 구조체)을 제조할 수 있을 뿐 아니라 공기나 수분에도 기존에 알려진 촉매보다 매우 안정한 촉매인 것이 본 발명의 효과를 가진다.
상기 표 1∼11에서 알 수 있듯이 용액중합(solution polymerization) 및 괴상중합(bulk polymerization)시 본 발명의 신규 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독중합 및 공중합의 경우에 그 중합활성이 종래의 메탈로센 촉매인 Cp*Ti(OCH3)3, Cp*TiCl(OCH3)2, Cp*TiCl2(OCH3), Cp*TiCl3보다 우수하였으며, 입체규칙성(syndiotactic index ; S.I.)은 동등내지 우수한 결과를 보였고, 유리 전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)도 커다란 차이를 보이지 않은 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 구조식 (A) 또는 (B)로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 구조식 (C), (D) 및 (E)로 표시되는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물; 을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 또는 스티렌계를 중합하기 위한 메탈로센 촉매:
    MR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c)(A)
    MR1 dR2 eR3 3-(d+e)(B)
    T2-YR5Y'-T (C)
    상기식에서 (A) 및 (B)에서 M은 주기율표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서, 바람직하게는 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 시클로펜타디에닐기; 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 치환된 플루오레닐기이고; a,b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수임.
    상기식(C), (D) 및 (E)에서 T1, T2, T3및 T4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(D)등의 알칼리금속이고, Y, Y', Y" 및 Y"'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고, (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임) R5, R6, R7및 R8는 각각 독립적으로 화학식 R', R'-O-R"', -(R"-O-R"')- 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R" R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고, (상기에서 r20는 C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 트리클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐메틸티타늄 디클로라이드, 및 사이클로펜타디에닐디메틸티타늄 모노클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 작용기를 가진 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, (s)-(+)-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, (R)-(-)-1,3-부탄디올, (S)-(+)-1,3-부탄디올, (±)-1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, (2R,3R)-(-)-2,3-부탄디올, (2S,3S)-(+)-2,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 피나콜, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, (2R,4R)-(-)-펜탄디올, (2S,4S)-(+)-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, (R)-(-)-2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, (±)-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, (±)-1,2-도데칸디올, 시스-1,2-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,5-디메틸시클로헥산-1,4-디올, 2,5-이소프로필시클로헥산-1,4-디올, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, (+)-시스-파라-멘탄-3,8-디올, (-)-트란스-파라-멘탄-3,8-디올, (±)-트란스-1,2-시클로헵탄디올, 시스-1,2-시클로옥탄디올, 트란스-1,2-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올, 시스-1,5-시클로옥탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, (1R,2R,3S,5R)-(-)-피난디올, 1,5-데칼린디올, 3-시클로헥산-1,1-디메탄올, (±)-트란스-2-시클로헥산-1,4-디올, 트란스-파라-멘트-6-엔-2,8-디올, 시스-3,5-시클로헥사디엔, 5-노보넨-2,2-디메탄올, (±)-(2-엔도, 3-엑소)-바이시클로[2.2.2]-옥트-5-엔-2,3-디멘탄올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, (R)-(+)-1,2,4-부탄트리올, (S)-(-)-1,2,4-부탄트리올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, (±)-1,2,3-트리히드록시헥산, 1,2,6-트리히드록시헥산, 에탄올아민, 2-히드록시에틸히드라진, 3-아미노-1-프로판올, DL-1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, (±)-2-아미노-1-부탄올), 5-아미노-1-펜탄올, DL-2-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올), 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄티올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 카텍올, 3-메틸카텍올, 4-메틸카텍올, 4-터셔리-부틸카텍올, DL-3,4-디히드록시페닐글리콜, 3,5-디이소프로필카텍올, 3,5-디-터셔리-부틸카텍올, 레소신올, 2-메틸레소신올, 4-에틸레소신올, 4-헥실레소신올, 4-도데실레소신올, 5-펜틸레소신올, 5-펜타데실레소신올, 2,5-디메틸레소신올, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 터셔리-부틸히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 2,5-디-터셔리부틸히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스(2-히드록시페닐)메탄, (±)-히드로벤조인, 메조-히드로벤조인, (R,R)-(+)-히드로벤조인, (S,S)-(-)-히드로벤조인, 벤조피나콜, 1,4-벤젠디메탄올, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-벤젠디메탄올, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2'-바이페닐디메탄올, 3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-1-프로판올, (±)-1-페닐-1,2-에탄디올, (S)-(+)-1-페닐-1,2-에탄디올, (R)-(-)-1-페닐-1,2-에탄디올, (R)-(+)-1,1,2-트리페닐-1,2-에탄디올, 4,4'-바이페놀, 페닐히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-이소프로필리텐디페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 2,2-비스(4-히도록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 메조-헥세트롤, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2-머르캅토에탄올, 1-머르캅토-2-프로판올, 3-머르캅토-2-부탄올, 3-머르캅토-1,2-프로판디올, 2,3-디머르캅토-1-프로판올, 디티오트레톨, 디티오레트레톨, 2-머르캅토에틸 에테르, 1,4-디티안-2,5-디올, 2,5-디메틸,-2,5-디히드록시-1,4-디티안, 1,5,9,13-테트라티아시클로헥사데칸-3,11-디올, 1,5,9,13,17,21-헥사티아시클로코산-3,11,19-트리올, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,6-헥산디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 스페르미딘, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메탈아민), 1,8-디아미노-p-메탄, 4,4'-트리메틸렌디피퍼리딘, 2-피퍼리딘에탄올, 3-피퍼리딘에탄올, 4-히드록시피퍼리딘, 4,4'-트리메틸렌비스(1-피퍼리딘에탄올), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리딘올, 피퍼라진, 2,6-디메틸피퍼라진, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피퍼라진, 호모피퍼라진, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리아자시클로도테칸, 사이크렌, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로테트라데칸, 2-아닐리노에탄올, N-페닐디에탄올아민, 3-아미노페놀, 3-아미노티오페놀, 4,4'-에틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4-아미노페닐 에테르, 4-아미노페놀, 4-아미노펜에틸 알코올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 2,7-디아미노플루오렌, N,N'-디벤질에틸렌디아민, (±)-시네프린, 및 4-히드록시-4-페닐피페리딘, 1,3-비스(페닐포스피놀)프로판, 1,2-비스(포스피노)벤젠 및 1,2-비스(포스피노)에탄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 하기 구조식(Ⅰ)∼(Ⅴ)의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매:
    상기 화학식 (Ⅰ)∼(Ⅴ)에서, M, M', M" 및 M"'는 각각 독립적으로 주기율 표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서 바람직하게는 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; Cp, Cp', Cp" 및 Cp"'는 각각 독립적으로 전이금속 M, M', M" 또는 M"'와 5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기 또는 그것의 유도체중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며;
    (상기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알콕시기; C1∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4, 5, 6, 7 및 8 정수중의 하나임).
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11및 X12는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시기; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 또는 화학식 -YR5Y'R'로 표시되는 것 중의 하나이고 (상기 화학식 -YR5Y'R'에서 Y 및 Y'는 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는, -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R", -(R"-O-R"')- 또는로 나타낼 수 있고, (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고 r17, r18및 r19은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임) R'는 독립적으로 수소원자; C1∼10의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); G, G' 및 G"는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR5Y'-로 나타낼 수 있고, (상기 화학식 -YR5Y'에서 Y 및 Y'는 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R", -(R"-O-R"')-, 또는로 나타낼 수 있고, (상기에서 R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고, r17, r18및 r19는 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); Y, Y', Y" 및 Y"'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고, (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고, (상기에서 r20는 수소원자, C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 하기 구조식 (Ⅵ)∼(XⅣ)의 어느 하나의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매:
    상기 화학식 (Ⅰ)∼(Ⅴ)에서, M 및 M'는 각각 독립적으로 주기율표 4족, 5족 및 6족의 전이금속으로서 바람직하게는 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; Cp 및 Cp'는 각각 독립적으로 전이금속 M 또는 M' 과 5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기 또는 그것의 유도체중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며:
    (상기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알콕시기; C1∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4, 5, 6, 7 및 8 정수중의 하나임).
    X5, X6, X7및 X13는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시기; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 또는 화학식 -YR5Y'R'로 표시되는 것 중의 하나이고 (상기 화학식 -YR5Y'R'에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17또는, -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R' -O-R", -(R"-O-R"') 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"', 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19는 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); R'는 독립적으로 수소원자; C1∼10의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); G, G' 및 G"는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR5Y'-로 나타낼 수 있고 (상기 화학식 -YR5Y'-에서 Y 및 Y'는 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -Nr17또는, -Pr18이고, R5는 화학식 R', R' -O-R", -(R"-O-R"')-, 또는로 나타낼 수 있고 (상기에서 R', R", R"', 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19는 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); Y, Y', Y" 및 R"'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고 (상기에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.); Q는 질소원자 또는 -Cr20로 나타내고, (상기에서 r20는 C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는이고; (w), (x), (y) 및 (z)는 각각 독립적으로
    의 구조를 나타내고,(상기 구조에서, M, Cp, X5, Y, Y', Y", R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 같음); k 및 k'는 2에서 100까지를 만족하는 정수이고; p와 e는 정수이며, e=0 또는 1이고, p=2-e의 관계식을 갖고 직선상 또는 환상의 구조를 가질 수 있으며; 그리고 α, β, γ 및 δ는 각각 독립적으로 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (XⅡ)의 어느 하나를 나타냄.
  6. 제1항에 있어서, (A) 또는 (B)로 표시되는 전이금속과 화합물 (C), (D) 및 (E)로 표시되는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 유기 용매하에서 반응시키는데 있어서, 전이금속 : 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 몰비가 1 : 0.2에서 1 : 100까지의 범위이고, 반응온도는 -80℃에서 200℃ 범위이며, 유기 용매와 반응물과의 무게비는 0.1 : 1에서 1000 : 1 범위이고, 반응시간은 0.1에서 100시간까지의 범위에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매; 및 조촉매; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀계 및 스티렌계 중합용 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 알킬알루미늄옥산과 유기알루미늄화합물중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알루미늄옥산은 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식(F)로 표시되는 단위를 갖고, 하기 구조식(G) 및 (H)로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄 옥산인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  12. 제8항 내지 제11항의 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물의 성분 비율은 보통 메탈로센 촉매 성분중의 전이금속과 유기금속화합물 성분중의 알루미늄과의 비, 즉 전이금속 : 알루미늄의 몰비는 1 : 1에서 1 : 10000까지의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  13. 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  15. 제13항 또는 제14항의 어느 한 항에 따른 촉매 성분중의 전이금속 : 비배위 루이스산의 몰비는 1 : 0.1에서 1 : 20까지의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  16. 제13항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 에틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 그리고 에틸알루미늄 세스키클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 촉매 성분중의 전이금속 : 알킬알루미늄의 몰비는 1 : 1에서 1 : 1000까지의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  18. 스티렌, 스티렌 유도체 및 불포화 올레핀으로부터 선택되어진 하나 이상의 단량체를 제7항에 의한 촉매시스템에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 스티렌, 스티렌 유도체 또는 불포화 올레핀계는 알킬스티렌계 [예; 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등], 할로겐화스티렌계 [예; 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플로오로스티렌 등], 할로겐치환 알킬스티렌계 [예; 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등], 알콕시스티렌계 [예; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌등], 알콕시스티렌계 [예; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등], 비닐바이페닐계 [예; 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등], 비닐페닐나프탈렌계 [1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등], 비닐페닐안트라센 [1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등], 비닐페닐피렌계 [1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등], 트리알킬시릴비닐바이페닐계 [4-비닐-4-트리메틸시릴바이페닐 등], 트리알킬스테니바이페닐계 [4-비닐-4-트리메틸비닐바이페닐 등], 알킬시릴스티렌계 [파라-트리메틸시릴스티렌, 메타-트리메틸시릴스티렌, 오르토-트리메틸시릴스티렌, 파라-트리에틸시리스티렌, 메타-트리에틸시릴스티렌, 오르토-트리에틸시릴스티렌 등], 카르복시메틸스티렌계, 비닐벤젠설폰산 에스테르계, 비닐벤질디알콕시포스파이드계, 디비닐벤젠계 [파라-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠 등], 트리비닐벤젠계 [트리비닐벤젠], 아릴스티렌계 [파라-아릴스티렌, 메타-아릴스티렌 등], α-올레핀계 [예; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데켄, 1-헥사데켄, 1-도데켄, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐등], 사이클릭 올레핀계 [예; 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 노르보넨 등], 다이엔계 [1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 클로롤프렌 등], 비닐케톤계 [메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 에틸비닐케톤, n-프로필비닐케톤 등], 아크로레인계 [아크로레인, 메타크로레인 등], 아크릴로니트릴계 [비닐리덴시아나이드, 메톡시아크릴로, 페닐아크릴로니트릴 등], 아크릴로아미드계 [N-메틸 아크릴 아미드, N-에틸 아크릴 아미드, N-이소프로필 아크릴 아미드 등], 아크릴릭엑시드계 [아릴아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴릭 엑시드 클로라이드 등], 비닐아세테이트계 [비닐아세테이트, 비닐티오아세테이트 등] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
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