JPH07247307A - 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンやスチレン等の重合用触媒の成分と
して有用な遷移金属化合物、これを含有する重合用触媒
及びシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法を
提供すること。 【構成】 一般式ＲＭＸa-1 Ｌb （Ｒはπ配位子で、シ
クロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少な
くとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｍ，ｘ，Ｌ，ａ及びｂは明細書に記載の
通りである。）で表される遷移金属化合物、この化合物
を含有するスチレン等の重合用触媒、特に好ましくは
（Ａ）該遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキサンやイ
オン性化合物や有機硼素化合物との組み合わせ、場合に
より更に（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる重合用触
媒、並びにこの触媒を用いて、シンジオタクチックポリ
スチレンを製造する方法である。
して有用な遷移金属化合物、これを含有する重合用触媒
及びシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法を
提供すること。 【構成】 一般式ＲＭＸa-1 Ｌb （Ｒはπ配位子で、シ
クロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少な
くとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｍ，ｘ，Ｌ，ａ及びｂは明細書に記載の
通りである。）で表される遷移金属化合物、この化合物
を含有するスチレン等の重合用触媒、特に好ましくは
（Ａ）該遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキサンやイ
オン性化合物や有機硼素化合物との組み合わせ、場合に
より更に（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる重合用触
媒、並びにこの触媒を用いて、シンジオタクチックポリ
スチレンを製造する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属化合物、それ
を用いた重合用触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エ
チレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン類の重合
用触媒、特にスチレン類重合用触媒の成分として有用な
遷移金属化合物、該化合物を含有する高活性のエチレン
性不飽和結合含有化合物又はアセチレン類の重合用触
媒、及びこの重合用触媒を用いて、残留金属量の少ない
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を、低いコストで効率よく製造する方法に関する。
を用いた重合用触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エ
チレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン類の重合
用触媒、特にスチレン類重合用触媒の成分として有用な
遷移金属化合物、該化合物を含有する高活性のエチレン
性不飽和結合含有化合物又はアセチレン類の重合用触
媒、及びこの重合用触媒を用いて、残留金属量の少ない
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を、低いコストで効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン類やポリプロピレン類など
のオレフィン系重合体は、汎用樹脂として多くの分野に
おいて幅広く用いられている。このオレフィン系重合体
は、チーグラー・ナッタ触媒を基本とする触媒系で製造
されることが知られているが、近年一つのπ配位子をも
ち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結
合してなる遷移金属化合物を触媒成分とする重合用触媒
を用いて、オレフィン系重合体を製造することが試みら
れている。例えば、ヨーロッパ公開特許第420436号、国
際特許公開９２−００３３３号、ヨーロッパ公開特許第
418044号、同第416815号、同第468651号、同495375号、
同514828号、同520732号などにおいて、上記の一つのπ
配位子をもち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基
を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とする
オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系
重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの中でπ配位子がインデニル基やフルオレニル基の
ような芳香環を含む縮合多環式シクロペンタジエニル基
である遷移金属化合物を含有する触媒は、その活性につ
いては必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
のオレフィン系重合体は、汎用樹脂として多くの分野に
おいて幅広く用いられている。このオレフィン系重合体
は、チーグラー・ナッタ触媒を基本とする触媒系で製造
されることが知られているが、近年一つのπ配位子をも
ち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結
合してなる遷移金属化合物を触媒成分とする重合用触媒
を用いて、オレフィン系重合体を製造することが試みら
れている。例えば、ヨーロッパ公開特許第420436号、国
際特許公開９２−００３３３号、ヨーロッパ公開特許第
418044号、同第416815号、同第468651号、同495375号、
同514828号、同520732号などにおいて、上記の一つのπ
配位子をもち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基
を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とする
オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系
重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの中でπ配位子がインデニル基やフルオレニル基の
ような芳香環を含む縮合多環式シクロペンタジエニル基
である遷移金属化合物を含有する触媒は、その活性につ
いては必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００３】一方、従来からラジカル重合法などにより
製造されるスチレン系重合体は、その立体構造がアタク
チック構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成
形，押出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方
法によって、様々な形状のものに成形され、家庭電気器
具，事務器機，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成
紙，シート，フィルム，その他産業資材などとして幅広
く用いられている。しかしながら、このようなアタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣
るという欠点があった。これに対し、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は、従来のアタクチッ
クポリスチレンとは異なる融点を有しており、かつこれ
まで知られていたアイソタクチックポリスチレンよりも
高い融点であるため、耐熱性樹脂として各方面から期待
されている。本発明者らのグループは、先にインデニル
基をπ配位子として有する遷移金属化合物とアルミノキ
サンとを組み合わせた触媒を用いることにより、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られる
ことを見出した（特開平１−２９４７０５号公報）。し
かしながら、インデニル基のような芳香環を含む縮合多
環式シクロペンタジエニル基をπ配位子として有する遷
移金属化合物を含有する触媒では、充分な活性が得られ
ないという問題があった。
製造されるスチレン系重合体は、その立体構造がアタク
チック構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成
形，押出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方
法によって、様々な形状のものに成形され、家庭電気器
具，事務器機，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成
紙，シート，フィルム，その他産業資材などとして幅広
く用いられている。しかしながら、このようなアタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣
るという欠点があった。これに対し、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は、従来のアタクチッ
クポリスチレンとは異なる融点を有しており、かつこれ
まで知られていたアイソタクチックポリスチレンよりも
高い融点であるため、耐熱性樹脂として各方面から期待
されている。本発明者らのグループは、先にインデニル
基をπ配位子として有する遷移金属化合物とアルミノキ
サンとを組み合わせた触媒を用いることにより、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られる
ことを見出した（特開平１−２９４７０５号公報）。し
かしながら、インデニル基のような芳香環を含む縮合多
環式シクロペンタジエニル基をπ配位子として有する遷
移金属化合物を含有する触媒では、充分な活性が得られ
ないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、エチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒の成分と
して有用な新規な遷移金属化合物、該化合物を含有する
高活性のエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレ
ン類の重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、残留
金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を、低いコストで効率よく製造する方
法を提供することを目的とする。
下で、エチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒の成分と
して有用な新規な遷移金属化合物、該化合物を含有する
高活性のエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレ
ン類の重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、残留
金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を、低いコストで効率よく製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結
果、π配位子として、シクロペンタジエニル基が縮合結
合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合
多環式シクロペンタジエニル基を有する特定構造の遷移
金属化合物が、エチレン性不飽和結合含有化合物又はア
セチレン類の重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒
の成分として有用であること、この遷移金属化合物と、
アルミノキサンや特定のイオン性化合物や有機硼素化合
物と、場合によりルイス酸とを組み合わせた重合用触媒
が高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化合物又は
アセチレン類を効率よく重合しうること、特に、上記の
重合用触媒を用いてスチレン類を重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が低いコストで効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結
果、π配位子として、シクロペンタジエニル基が縮合結
合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合
多環式シクロペンタジエニル基を有する特定構造の遷移
金属化合物が、エチレン性不飽和結合含有化合物又はア
セチレン類の重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒
の成分として有用であること、この遷移金属化合物と、
アルミノキサンや特定のイオン性化合物や有機硼素化合
物と、場合によりルイス酸とを組み合わせた重合用触媒
が高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化合物又は
アセチレン類を効率よく重合しうること、特に、上記の
重合用触媒を用いてスチレン類を重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が低いコストで効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはπ配位子で、シクロペンタジエニル基が縮
合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である
縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは遷移金
属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも
異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結
合していてもよい。Ｌはルイス塩基，ａはＭの価数，ｂ
は０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌはたがい
に同一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特
徴とする遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含有し
てなるエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒、特に好ましくは（Ａ）上記遷移金属化
合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，（ロ）非配位子
性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び
（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少なくとも一種
と、場合により用いられる（Ｃ）ルイス酸との組合せか
らなるエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明
は、上記重合用触媒の存在下、スチレン類又はスチレン
類と他の重合性不飽和化合物とを重合させることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法をも提供するもので
ある。また、本発明は、上記重合用触媒を用いてエチレ
ン性不飽和結合含有化合物重合体又はアセチレン系重合
体の製造方法をも提供するものである。
合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である
縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは遷移金
属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも
異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結
合していてもよい。Ｌはルイス塩基，ａはＭの価数，ｂ
は０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌはたがい
に同一でも異なっていてもよい。〕で表されることを特
徴とする遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含有し
てなるエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒、特に好ましくは（Ａ）上記遷移金属化
合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，（ロ）非配位子
性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び
（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少なくとも一種
と、場合により用いられる（Ｃ）ルイス酸との組合せか
らなるエチレン性不飽和結合含有化合物又はアセチレン
類の重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明
は、上記重合用触媒の存在下、スチレン類又はスチレン
類と他の重合性不飽和化合物とを重合させることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法をも提供するもので
ある。また、本発明は、上記重合用触媒を用いてエチレ
ン性不飽和結合含有化合物重合体又はアセチレン系重合
体の製造方法をも提供するものである。
【０００７】本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ） ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） で表される構造を有するものである。この一般式（Ｉ）
において、Ｒはπ配位子で、シクロペンタジエニル基が
縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環であ
る縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。このよう
な縮合多環式シクロペンタジエニル基としては、例えば
一般式（II）〜（IV）
において、Ｒはπ配位子で、シクロペンタジエニル基が
縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環であ
る縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。このよう
な縮合多環式シクロペンタジエニル基としては、例えば
一般式（II）〜（IV）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ1 ，各Ｒ2
及び各Ｒ3 は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができるが、これら
の中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。こ
のＲの具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，７−
ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−オ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ1 ，各Ｒ2
及び各Ｒ3 は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができるが、これら
の中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。こ
のＲの具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，７−
ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−オ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００１０】Ｍは遷移金属化合物で、チタン，ジルコニ
ウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タン
タルなどが挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点
からチタンが好適である。また、Ｘはσ配位子を示し、
具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，
炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミ
ド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げら
れ、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。さ
らに、このＸの具体例としては、水素原子，塩素原子，
臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニ
ル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキ
シ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ
基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを
挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの
価数，ｂは０，１又は２である。
ウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タン
タルなどが挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点
からチタンが好適である。また、Ｘはσ配位子を示し、
具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，
炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミ
ド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げら
れ、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。さ
らに、このＸの具体例としては、水素原子，塩素原子，
臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニ
ル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキ
シ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ
基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを
挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの
価数，ｂは０，１又は２である。
【００１１】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ及びＸの中から、それぞれ任
意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いること
ができる。該一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
しては、例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメトキシ
ド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリク
ロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−ト
リメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，
２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムト
リクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタ
ニウムトリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４−テ
トラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；１，
２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメチル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメトキシド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリクロリド；９−メチル−オクタヒドロ
フルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−オク
タヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メ
チル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シドなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、
ジルコニウム又はハフニウムに置換したもの、あるいは
他の族又はランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合
物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。これらの中で触媒活性の点からチタニ
ウム化合物が好適である。
物としては、上記例示のＲ及びＸの中から、それぞれ任
意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いること
ができる。該一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
しては、例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメトキシ
ド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリク
ロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−ト
リメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，
２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムト
リクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタ
ニウムトリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４−テ
トラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；１，
２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメチル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメトキシド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリクロリド；９−メチル−オクタヒドロ
フルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−オク
タヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メ
チル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シドなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、
ジルコニウム又はハフニウムに置換したもの、あるいは
他の族又はランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合
物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。これらの中で触媒活性の点からチタニ
ウム化合物が好適である。
【００１２】本発明のエチレン性不飽和結合含有化合物
又はアセチレン類の重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物を含有するものであるが、特に
（Ａ）該遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサ
ン，（ロ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオ
ン性化合物及び（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた
少なくとも一種との組合せからなる触媒、並びに（Ａ）
該遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，
（ロ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性
化合物及び（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少な
くとも一種と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる触媒
が、優れた触媒活性を有することから、好適である。上
記（Ｂ）触媒成分における（イ）成分のアルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物と縮合剤を接触させること
により得られるものであって、一般式（Ｖ）
又はアセチレン類の重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物を含有するものであるが、特に
（Ａ）該遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサ
ン，（ロ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオ
ン性化合物及び（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた
少なくとも一種との組合せからなる触媒、並びに（Ａ）
該遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，
（ロ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性
化合物及び（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少な
くとも一種と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる触媒
が、優れた触媒活性を有することから、好適である。上
記（Ｂ）触媒成分における（イ）成分のアルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物と縮合剤を接触させること
により得られるものであって、一般式（Ｖ）
【００１３】
【化３】
【００１４】〔式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル
基，好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表される鎖状アルミノキ
サンや、一般式（VI）
基，好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表される鎖状アルミノキ
サンや、一般式（VI）
【００１５】
【化４】
【００１６】〔式中Ｒ4 は上記と同じであり、ｑは２〜
５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表される環
状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化合
物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これらの
中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、縮合
剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、こ
の他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意の
もの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物の吸着水な
ど、各種のものが挙げられる。
５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表される環
状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化合
物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これらの
中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、縮合
剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、こ
の他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意の
もの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物の吸着水な
ど、各種のものが挙げられる。
【００１７】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物，さらには、これらが複雑に結
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には、特に限定はなく、公知の手法に準じて反応
させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有
機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後
に水を添加する方法、さらには金属塩などに含有され
ている結晶水，無機物や有機物の吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０重量％程度まで含有されていてもよい。また、
この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行うこと
が好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物，さらには、これらが複雑に結
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には、特に限定はなく、公知の手法に準じて反応
させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有
機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後
に水を添加する方法、さらには金属塩などに含有され
ている結晶水，無機物や有機物の吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０重量％程度まで含有されていてもよい。また、
この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行うこと
が好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
【００１８】このアルミノキサン（例えば、アルキルア
ルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物など
を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下
あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４
０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３
０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したもの
が好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
ルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物など
を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下
あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４
０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３
０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したもの
が好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
【００１９】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。
【００２０】一方、（Ｂ）成分における（ロ）成分の非
配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物と
しては、一般式（VII) （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VII) 又は一般式(VIII) （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VIII) 〔ただし、Ｌ2 は後述のＭ3 、Ｒ5 Ｒ6 Ｍ4 又はＲ7 3Ｃ
である。〕で表される化合物が挙げられる。
配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物と
しては、一般式（VII) （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VII) 又は一般式(VIII) （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VIII) 〔ただし、Ｌ2 は後述のＭ3 、Ｒ5 Ｒ6 Ｍ4 又はＲ7 3Ｃ
である。〕で表される化合物が挙げられる。
【００２１】上記一般式(VII) ，(VIII)において、Ｌ1
はルイス塩基を示し、Ｍ1 及びＭ2は、周期律表の５族
〜１５族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂなどを示す。Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族
から選ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体
的にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙn は、そ
れぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，
アリーロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキル
アリール基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロ
ゲン原子などを示す。このＹ1 〜Ｙn の具体例として
は、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ
基，エトキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−
ジメチルフェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，
キシリル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４
−ｔ−ブチルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチ
ルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲル
ミル基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ
5 及びＲ6 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニ
ル基，フルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基などが挙げられる。Ｒ7 はアルキル基，アリール
基，置換アリール基で、たがいに同一でも異なっていて
もよく、具体的には、フェニル基，４−メトキシフェニ
ル基，４−メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ
1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
ｇは〔Ｌ1 −Ｈ〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｈは１以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）で
ある。
はルイス塩基を示し、Ｍ1 及びＭ2は、周期律表の５族
〜１５族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂなどを示す。Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族
から選ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体
的にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙn は、そ
れぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，
アリーロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキル
アリール基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロ
ゲン原子などを示す。このＹ1 〜Ｙn の具体例として
は、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ
基，エトキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−
ジメチルフェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，
キシリル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４
−ｔ−ブチルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチ
ルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲル
ミル基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ
5 及びＲ6 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニ
ル基，フルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基などが挙げられる。Ｒ7 はアルキル基，アリール
基，置換アリール基で、たがいに同一でも異なっていて
もよく、具体的には、フェニル基，４−メトキシフェニ
ル基，４−メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ
1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
ｇは〔Ｌ1 −Ｈ〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｈは１以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）で
ある。
【００２２】該イオン性化合物における非配位性アニオ
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。該イオン性化合物は、
上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中か
ら、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好まし
く用いることができる。
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。該イオン性化合物は、
上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中か
ら、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好まし
く用いることができる。
【００２３】一般式（VII)の化合物としては、例えばテ
トラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルア
ンモニウムなどが好ましく挙げられる。また、一般式
（VIII）の化合物としては、例えばテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセ
チルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テト
ラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラ
フルオロ硼酸銀などが好ましく挙げられる。
トラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルア
ンモニウムなどが好ましく挙げられる。また、一般式
（VIII）の化合物としては、例えばテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセ
チルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テト
ラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラ
フルオロ硼酸銀などが好ましく挙げられる。
【００２４】さらに、（ハ）成分の有機硼素化合物とし
ては、一般式（IX） Ｒ8 3ＢＬ3 v ・・・（IX） で表される化合物が挙げられる。上記一般式（IX）にお
いて、Ｒ8 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素
基，水素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一で
あっても異なっていてもよい。該Ｒ8 の具体例として
は、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，ト
リフルオロメチルフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など
が挙げられる。Ｌ3 はルイス塩基を示し、具体的にはジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
ｖは０〜３の整数である。具体例としては、トリスフェ
ニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，ト
リエチル硼素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニル
硼素，トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニ
ル）硼素などが挙げられる。
ては、一般式（IX） Ｒ8 3ＢＬ3 v ・・・（IX） で表される化合物が挙げられる。上記一般式（IX）にお
いて、Ｒ8 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素
基，水素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一で
あっても異なっていてもよい。該Ｒ8 の具体例として
は、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，ト
リフルオロメチルフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など
が挙げられる。Ｌ3 はルイス塩基を示し、具体的にはジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
ｖは０〜３の整数である。具体例としては、トリスフェ
ニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，ト
リエチル硼素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニル
硼素，トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニ
ル）硼素などが挙げられる。
【００２５】本発明の重合用触媒においては、上記
（Ｂ）成分として、（イ）成分のアルミノキサンのみを
一種又は二種以上組み合わせて用いてもよく、また
（ロ）成分のイオン性化合物のみを一種又は二種以上組
み合わせて用いてもよい。あるいは、（ハ）成分の有機
硼素化合物を一種又は二種以上組み合わせて用いてもよ
く、さらには、該（イ）成分，（ロ）成分及び（ハ）成
分を適当に組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分として、（イ）成分のアルミノキサンのみを
一種又は二種以上組み合わせて用いてもよく、また
（ロ）成分のイオン性化合物のみを一種又は二種以上組
み合わせて用いてもよい。あるいは、（ハ）成分の有機
硼素化合物を一種又は二種以上組み合わせて用いてもよ
く、さらには、該（イ）成分，（ロ）成分及び（ハ）成
分を適当に組み合わせて用いてもよい。
【００２６】本発明の触媒において、所望に応じて用い
られる（Ｃ）成分のルイス酸としては、例えば有機アル
ミニウム化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，リ
チウム化合物などを挙げることができる。該有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式（Ｘ） Ｒ9 r Ａｌ（ＯＲ10）s Ｈt Ｚ1 u ・・・（Ｘ） で表される化合物を用いることができる。上記一般式
（Ｘ）において、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。Ｚ1 はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，
ｔ及びｕは、０＜ｒ≦３，０＜ｓ≦３，０≦ｔ＜３，０
≦ｕ＜３，ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数であ
る。
られる（Ｃ）成分のルイス酸としては、例えば有機アル
ミニウム化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，リ
チウム化合物などを挙げることができる。該有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式（Ｘ） Ｒ9 r Ａｌ（ＯＲ10）s Ｈt Ｚ1 u ・・・（Ｘ） で表される化合物を用いることができる。上記一般式
（Ｘ）において、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。Ｚ1 はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，
ｔ及びｕは、０＜ｒ≦３，０＜ｓ≦３，０≦ｔ＜３，０
≦ｕ＜３，ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数であ
る。
【００２７】上記一般式（Ｘ）で表される有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０，ｒ＝３の化
合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ
＝ｕ＝０，1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，
ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアル
ミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の
化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチ
ルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、
ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイド
ライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチ
ルアルミニウムジハイドライド（ｒ＝１）を挙げること
ができる。
ウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０，ｒ＝３の化
合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ
＝ｕ＝０，1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，
ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアル
ミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の
化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチ
ルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、
ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイド
ライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチ
ルアルミニウムジハイドライド（ｒ＝１）を挙げること
ができる。
【００２８】また、マグネシウム化合物としては、例え
ばメチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウムブ
ロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグ
ネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシマ
グネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マグ
ネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネシ
ウム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリ
チウム化合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機
亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物
などを挙げることができる。本発明の触媒においては、
上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
ばメチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウムブ
ロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグ
ネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシマ
グネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マグ
ネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネシ
ウム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリ
チウム化合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機
亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物
などを挙げることができる。本発明の触媒においては、
上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】本発明の重合用触媒における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触
方法としては、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接
触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべき
モノマーと接触させる方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合す
べきモノマーと接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重
合すべきモノマーと接触させる方法、重合すべきモノ
マー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触さ
せる方法、重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との
接触混合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させ
る方法などがある。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望
により用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で
行えることはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行う
ことも可能である。
（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触
方法としては、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接
触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべき
モノマーと接触させる方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合す
べきモノマーと接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重
合すべきモノマーと接触させる方法、重合すべきモノ
マー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触さ
せる方法、重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との
接触混合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させ
る方法などがある。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望
により用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で
行えることはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行う
ことも可能である。
【００３０】本発明の重合用触媒は、上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分がイオン性化合物又は有機
硼素化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比
は、好ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲で選ばれる。
また、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分とのモル比は、好ましくは１：0.１〜１：1,０００
の範囲で選ばれる。
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分がイオン性化合物又は有機
硼素化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比
は、好ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲で選ばれる。
また、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分とのモル比は、好ましくは１：0.１〜１：1,０００
の範囲で選ばれる。
【００３１】本発明の重合用触媒は、エチレン性不飽和
結合含有化合物又はアセチレン類の重合用として用いら
れる。エチレン性不飽和結合含有化合物としては、例え
ばオレフィン類，ジエン化合物，スチレン類などが挙げ
られる。該オレフィン類としては、例えばエチレン；プ
ロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；
ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−
１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−
１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；
３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４
−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，
３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン
−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘ
キサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペ
ン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；
フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−
フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジ
クロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィン、
シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−
メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５−プ
ロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；
１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネン；
５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニルノ
ルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレ
フィンなどが挙げられる。また、ジエン化合物として
は、例えばブタジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−
エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；５
−ビニルシクロヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの
環状ジエン化合物などが挙げられる。
結合含有化合物又はアセチレン類の重合用として用いら
れる。エチレン性不飽和結合含有化合物としては、例え
ばオレフィン類，ジエン化合物，スチレン類などが挙げ
られる。該オレフィン類としては、例えばエチレン；プ
ロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；
ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−
１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−
１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；
３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４
−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，
３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン
−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘ
キサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペ
ン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；
フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−
フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジ
クロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィン、
シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−
メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５−プ
ロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；
１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネン；
５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニルノ
ルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレ
フィンなどが挙げられる。また、ジエン化合物として
は、例えばブタジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−
エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；５
−ビニルシクロヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの
環状ジエン化合物などが挙げられる。
【００３２】そして、スチレン類としては、例えばスチ
レンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン；ｏ
−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなどのアル
コキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチ
レン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−
ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロス
チレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレ
ン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビニル安息香
酸エステル，ジビニルベンゼンなどが挙げられる。さら
に、アセチレン類としては、例えばアセチレン，メチル
アセチレン，フェニルアセチレン，トリメチルシリルア
セチレンなどが挙げられる。上記単量体は、それぞれ単
独で重合させてもよく、また二種以上を組み合わせて重
合させてもよい。
レンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン；ｏ
−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなどのアル
コキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチ
レン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−
ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロス
チレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレ
ン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビニル安息香
酸エステル，ジビニルベンゼンなどが挙げられる。さら
に、アセチレン類としては、例えばアセチレン，メチル
アセチレン，フェニルアセチレン，トリメチルシリルア
セチレンなどが挙げられる。上記単量体は、それぞれ単
独で重合させてもよく、また二種以上を組み合わせて重
合させてもよい。
【００３３】重合方法としては、塊状重合でもよく、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限
はないが、一般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃である。また、気体状モノマーを使用する際の気
体状モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ま
しくは３０気圧以下である。
ンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限
はないが、一般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃である。また、気体状モノマーを使用する際の気
体状モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ま
しくは３０気圧以下である。
【００３４】本発明においては、上記重合用触媒は、特
にスチレン系重合体の製造に使用するのが望ましい。こ
の場合、該重合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合
させてもよく、二種以上共重合させてもよい。またスチ
レン類一種以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重
合させてもよい。スチレン類と共重合させる重合性不飽
和化合物としては、上記のオレフィン類，ジエン化合
物，アセチレン類などを挙げることができる。
にスチレン系重合体の製造に使用するのが望ましい。こ
の場合、該重合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合
させてもよく、二種以上共重合させてもよい。またスチ
レン類一種以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重
合させてもよい。スチレン類と共重合させる重合性不飽
和化合物としては、上記のオレフィン類，ジエン化合
物，アセチレン類などを挙げることができる。
【００３５】上記触媒を用いて得られるスチレン系重合
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エス
テル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分と
する共重合体を意味する。
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エス
テル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分と
する共重合体を意味する。
【００３６】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体を挙げることができる。
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体を挙げることができる。
【００３７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド（化合物Ａ）の合
成 （１）２，３，−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデ−１−オンの合成 ポリリン酸５００ｇ中に、シクロヘキセン３2.９ｇ（４
００ミリモル）とチグリン酸４0.３ｇを加え、６０℃に
加温して２時間攪拌したのち、降温後、この赤黄色粘稠
溶液を水１０００ミリリットルに滴下し、黄色の懸濁液
を得た。次いで、これを、エーテル７００ミリリットル
で抽出、分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し
て、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を分離後、溶媒を留去し、減圧蒸留して８５〜８７℃／
３ｍｍＨｇの留分より、目的物３9.２ｇが得られた。
明する。 実施例１ １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド（化合物Ａ）の合
成 （１）２，３，−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデ−１−オンの合成 ポリリン酸５００ｇ中に、シクロヘキセン３2.９ｇ（４
００ミリモル）とチグリン酸４0.３ｇを加え、６０℃に
加温して２時間攪拌したのち、降温後、この赤黄色粘稠
溶液を水１０００ミリリットルに滴下し、黄色の懸濁液
を得た。次いで、これを、エーテル７００ミリリットル
で抽出、分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し
て、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を分離後、溶媒を留去し、減圧蒸留して８５〜８７℃／
３ｍｍＨｇの留分より、目的物３9.２ｇが得られた。
【００３８】（２）１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデ−１−オルの合成 上記（１）で得られた２，３−ジメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデ−１−オン１6.２ｇ（９9.6 ミ
リモル）を乾燥ジエチルエーテル１００ミリリットル中
に加え、さらに1.４Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテ
ル溶液１００ミリリットルを加えて室温で１時間反応さ
せたのち、さらに１５時間加熱還流させた。降温後、少
量の水を加え、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち、乾燥剤を分離し、溶媒を留去すること
により、目的物１5.３ｇが淡黄色のオイルとして得られ
た。 （３）１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデンの合成 上記（２）で得られた１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデ−１−オル１5.３ｇを
脱水エーテル１５０ミリリットルで希釈し、１２Ｎ塩酸
を数滴加えて、室温で２時間攪拌したのち、水１００ミ
リリットルで３回洗浄、分離を行い、有機相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を分離後、溶媒を常圧
留去することにより、１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデン１4.０５ｇが得られ
た。
６，７−テトラヒドロインデ−１−オルの合成 上記（１）で得られた２，３−ジメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデ−１−オン１6.２ｇ（９9.6 ミ
リモル）を乾燥ジエチルエーテル１００ミリリットル中
に加え、さらに1.４Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテ
ル溶液１００ミリリットルを加えて室温で１時間反応さ
せたのち、さらに１５時間加熱還流させた。降温後、少
量の水を加え、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち、乾燥剤を分離し、溶媒を留去すること
により、目的物１5.３ｇが淡黄色のオイルとして得られ
た。 （３）１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデンの合成 上記（２）で得られた１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデ−１−オル１5.３ｇを
脱水エーテル１５０ミリリットルで希釈し、１２Ｎ塩酸
を数滴加えて、室温で２時間攪拌したのち、水１００ミ
リリットルで３回洗浄、分離を行い、有機相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を分離後、溶媒を常圧
留去することにより、１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデン１4.０５ｇが得られ
た。
【００３９】（４）１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルトリメチルシランの合
成 上記（３）で得られた１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデン１4.０５ｇを脱水テ
トラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解したのち、
これに1.６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液７５ミリリ
ットルを氷冷下に滴下し、室温に戻して１２時間攪拌し
た。次いで、室温にて揮発分を減圧留去し得られた固体
をヘキサンで洗浄すると、白色の１，２，３−トリメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルリチウム
が得られた。これを再度脱水テトラヒドロフラン１００
ミリリットルに溶解し、単蒸留したトリメチルクロロシ
ランを氷冷下に加え、室温で一昼夜攪拌した。次に、室
温で揮発分を減圧留去し、ヘキサン３００ミリリットル
で抽出したのち、不溶部を濾別し、ヘキサン溶液からヘ
キサンを減圧留去することにより、１，２，３−トリメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメ
チルシラン１8.１ｇ（７7.１ミリモル）が淡黄色のオイ
ルとして回収できた。
６，７−テトラヒドロインデニルトリメチルシランの合
成 上記（３）で得られた１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデン１4.０５ｇを脱水テ
トラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解したのち、
これに1.６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液７５ミリリ
ットルを氷冷下に滴下し、室温に戻して１２時間攪拌し
た。次いで、室温にて揮発分を減圧留去し得られた固体
をヘキサンで洗浄すると、白色の１，２，３−トリメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルリチウム
が得られた。これを再度脱水テトラヒドロフラン１００
ミリリットルに溶解し、単蒸留したトリメチルクロロシ
ランを氷冷下に加え、室温で一昼夜攪拌した。次に、室
温で揮発分を減圧留去し、ヘキサン３００ミリリットル
で抽出したのち、不溶部を濾別し、ヘキサン溶液からヘ
キサンを減圧留去することにより、１，２，３−トリメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメ
チルシラン１8.１ｇ（７7.１ミリモル）が淡黄色のオイ
ルとして回収できた。
【００４０】（５）１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ドの合成 四塩化チタン１8.９ｇを脱水トルエン１５０ミリリット
ルに溶解し、これに、上記（４）で得られた１，２，３
−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ルトリメチルシラン１8.１ｇを脱水トルエン４０ミリリ
ットルで希釈したものを滴下したのち、室温で３時間反
応させ、さらに還流下で１時間反応させて暗赤色の溶液
を得た。次いで、９０℃まで降温して不溶部を濾別し、
濾液より揮発分を減圧留去することにより、褐色の固体
が得られた。この固体を、ヘキサン５０ミリリットルを
用いて室温で洗浄したのち、減圧蒸留することにより、
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリドが暗赤色固体とし
て回収できた。この固体をヘキサンより再結晶すること
で、針状結晶１0.５ｇ（３３ミリモル）が得られた。こ
のものの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び47Ｔｉ，49Ｔ
ｉ−ＮＭＲを求めたところ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：3.２２３〜3.２８２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.５
７３〜2.６４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.４４３ｐｐｍ
（３Ｈ，ｓ），2.３０７ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.００９
ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），1.７３１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１４0.００ｐｐｍ，１３7.７３ｐｐｍ，１３
5.０３ｐｐｍ，２5.６３ｐｐｍ，２1.８７ｐｐｍ，１4.
５２ｐｐｍ，１3.７２ｐｐｍ47 Ｔｉ，49Ｔｉ−ＮＭＲ（ＴｉＣｌ4 の49Ｔｉのケミカ
ルシフト標準，溶媒重クロロホルム）：47 Ｔｉ：３４7.１０ｐｐｍ49 Ｔｉ：８0.７３０ｐｐｍ 化合物Ａの上記合成工程のスキームを下記に示す。
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ドの合成 四塩化チタン１8.９ｇを脱水トルエン１５０ミリリット
ルに溶解し、これに、上記（４）で得られた１，２，３
−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ルトリメチルシラン１8.１ｇを脱水トルエン４０ミリリ
ットルで希釈したものを滴下したのち、室温で３時間反
応させ、さらに還流下で１時間反応させて暗赤色の溶液
を得た。次いで、９０℃まで降温して不溶部を濾別し、
濾液より揮発分を減圧留去することにより、褐色の固体
が得られた。この固体を、ヘキサン５０ミリリットルを
用いて室温で洗浄したのち、減圧蒸留することにより、
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリドが暗赤色固体とし
て回収できた。この固体をヘキサンより再結晶すること
で、針状結晶１0.５ｇ（３３ミリモル）が得られた。こ
のものの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び47Ｔｉ，49Ｔ
ｉ−ＮＭＲを求めたところ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：3.２２３〜3.２８２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.５
７３〜2.６４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.４４３ｐｐｍ
（３Ｈ，ｓ），2.３０７ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.００９
ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），1.７３１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１４0.００ｐｐｍ，１３7.７３ｐｐｍ，１３
5.０３ｐｐｍ，２5.６３ｐｐｍ，２1.８７ｐｐｍ，１4.
５２ｐｐｍ，１3.７２ｐｐｍ47 Ｔｉ，49Ｔｉ−ＮＭＲ（ＴｉＣｌ4 の49Ｔｉのケミカ
ルシフト標準，溶媒重クロロホルム）：47 Ｔｉ：３４7.１０ｐｐｍ49 Ｔｉ：８0.７３０ｐｐｍ 化合物Ａの上記合成工程のスキームを下記に示す。
【００４１】
【化５】
【００４２】実施例２ １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメチル（化合物Ｂ）の合成 １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド1.５８ｇ（5.０ミ
リモル）を脱水テトラヒドロフラン３０ミリリットルに
溶解し、これに1.０Ｍのメチルマグネシウムブロミド／
テトラヒドロフラン溶液１６ミリリットルを氷冷下に加
え、３０分間攪拌した。次いで、室温減圧下で揮発分を
留去し、得られた褐色固体からヘキサン１５０ミリリッ
トルの可溶分を抽出し、不溶部を濾別したのち、濾液よ
りヘキサンを減圧留去することにより、褐色のオイル1.
３２ｇが得られた。このオイルは１，２，３−トリメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチルであり、−４℃でゆっくり結晶となった。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを求めたとこ
ろ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：2.５７ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ），2.４０ｐｐｍ
（２Ｈ，ｂｒ），1.９９ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），1.９２１
ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），1.７０６ｐｐｍ（４Ｈ，ｂｒ），
0.８３２ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１２3.９０ｐｐｍ，１２2.８３ｐｐｍ，１２
0.２３ｐｐｍ，６1.５６ｐｐｍ，２3.６２ｐｐｍ，２2.
９８ｐｐｍ，１1.８１ｐｐｍ，１1.４４ｐｐｍ
ロインデニルチタニウムトリメチル（化合物Ｂ）の合成 １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド1.５８ｇ（5.０ミ
リモル）を脱水テトラヒドロフラン３０ミリリットルに
溶解し、これに1.０Ｍのメチルマグネシウムブロミド／
テトラヒドロフラン溶液１６ミリリットルを氷冷下に加
え、３０分間攪拌した。次いで、室温減圧下で揮発分を
留去し、得られた褐色固体からヘキサン１５０ミリリッ
トルの可溶分を抽出し、不溶部を濾別したのち、濾液よ
りヘキサンを減圧留去することにより、褐色のオイル1.
３２ｇが得られた。このオイルは１，２，３−トリメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチルであり、−４℃でゆっくり結晶となった。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを求めたとこ
ろ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：2.５７ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ），2.４０ｐｐｍ
（２Ｈ，ｂｒ），1.９９ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），1.９２１
ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），1.７０６ｐｐｍ（４Ｈ，ｂｒ），
0.８３２ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１２3.９０ｐｐｍ，１２2.８３ｐｐｍ，１２
0.２３ｐｐｍ，６1.５６ｐｐｍ，２3.６２ｐｐｍ，２2.
９８ｐｐｍ，１1.８１ｐｐｍ，１1.４４ｐｐｍ
【００４３】実施例３ １，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメトキシド（化合物Ｃ）の
合成 （１）１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルトリメチルシランの合成 実施例１−（３）で得られた１，２，３−トリメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデン１9.６ｇを無水
テトラヒドロフラン７０ミリリットルに溶解したのち、
この溶液を、無水テトラヒドロフラン２００ミリリット
ル中に水素化カリウム7.２ｇを懸濁した溶液に室温下に
滴下した。1.５時間後、混合溶液を徐々に加温し、加熱
還流下で４時間反応を続け、水素の発生がなくなったと
ころで、反応溶液を室温に戻し、トリメチルシリルクロ
リド１9.６ｇを加え、二昼夜攪拌した。その後、反応液
に水を加えて過剰の水素化カリウムなどを安定化させた
のち、有機相を分離し、水相からエーテルを用い抽出を
行い、先の有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。最後に減圧蒸留を行い１，２，３−トリメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメチル
シラン２2.７ｇを回収した。
ロインデニルチタニウムトリメトキシド（化合物Ｃ）の
合成 （１）１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルトリメチルシランの合成 実施例１−（３）で得られた１，２，３−トリメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデン１9.６ｇを無水
テトラヒドロフラン７０ミリリットルに溶解したのち、
この溶液を、無水テトラヒドロフラン２００ミリリット
ル中に水素化カリウム7.２ｇを懸濁した溶液に室温下に
滴下した。1.５時間後、混合溶液を徐々に加温し、加熱
還流下で４時間反応を続け、水素の発生がなくなったと
ころで、反応溶液を室温に戻し、トリメチルシリルクロ
リド１9.６ｇを加え、二昼夜攪拌した。その後、反応液
に水を加えて過剰の水素化カリウムなどを安定化させた
のち、有機相を分離し、水相からエーテルを用い抽出を
行い、先の有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。最後に減圧蒸留を行い１，２，３−トリメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメチル
シラン２2.７ｇを回収した。
【００４４】（２）１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シドの合成 四塩化チタン２2.８ｇを脱水トルエン１５０ミリリット
ルに溶解し、この溶液に、上記（１）で得られた１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルトリメチルシラン２2.７ｇを脱水トルエン７０
ミリリットルで希釈したものを滴下し、室温で４時間反
応させたのち、さらに還流下で１時間反応させて、暗赤
色の溶液を得た。次いで、９０℃まで降温して不溶物を
濾別したのち、濾液に氷冷下脱水メタノール１6.２ｇと
脱水トリエチルアミン５0.８ｇを加え一昼夜攪拌を行っ
た。その後、減圧にて室温で揮発分を除去し、得られた
混合物にヘキサンを加えて不溶物を濾別したのち、濾液
から溶媒を留去し、さらに減圧蒸留を行い、沸点１２８
〜１２９℃／１ｍｍＨｇの留分を採ることにより、１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド9.７３ｇを黄色のオ
イルとして回収した。このものの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ
−ＮＭＲを求めたところ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：4.０７ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），2.６２ｐｐｍ（２
Ｈ，ｍ），2.４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.０４ｐｐｍ
（３Ｈ，ｓ），2.００ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），1.６２〜1.
８４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１２4.５２ｐｐｍ，１２3.４４ｐｐｍ，１１
9.３８ｐｐｍ，６1.４０ｐｐｍ，２3.００ｐｐｍ，２2.
６２ｐｐｍ，１0.５２ｐｐｍ，１0.００ｐｐｍ
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シドの合成 四塩化チタン２2.８ｇを脱水トルエン１５０ミリリット
ルに溶解し、この溶液に、上記（１）で得られた１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルトリメチルシラン２2.７ｇを脱水トルエン７０
ミリリットルで希釈したものを滴下し、室温で４時間反
応させたのち、さらに還流下で１時間反応させて、暗赤
色の溶液を得た。次いで、９０℃まで降温して不溶物を
濾別したのち、濾液に氷冷下脱水メタノール１6.２ｇと
脱水トリエチルアミン５0.８ｇを加え一昼夜攪拌を行っ
た。その後、減圧にて室温で揮発分を除去し、得られた
混合物にヘキサンを加えて不溶物を濾別したのち、濾液
から溶媒を留去し、さらに減圧蒸留を行い、沸点１２８
〜１２９℃／１ｍｍＨｇの留分を採ることにより、１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド9.７３ｇを黄色のオ
イルとして回収した。このものの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ
−ＮＭＲを求めたところ、下記の結果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（トリメチルシラン標準，溶媒重クロロホ
ルム）：4.０７ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），2.６２ｐｐｍ（２
Ｈ，ｍ），2.４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），2.０４ｐｐｍ
（３Ｈ，ｓ），2.００ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），1.６２〜1.
８４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン標準，溶媒重クロロ
ホルム）：１２4.５２ｐｐｍ，１２3.４４ｐｐｍ，１１
9.３８ｐｐｍ，６1.４０ｐｐｍ，２3.００ｐｐｍ，２2.
６２ｐｐｍ，１0.５２ｐｐｍ，１0.００ｐｐｍ
【００４５】実施例４〔スチレンの重合〕 乾燥させ、窒素置換した３０ミリリットルのガラスアン
プルに、スチレン１０ミリリットル，0.５モル／リット
ルのトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液２００
マイクロリットル，１モル／リットルのアルミノキサン
／トルエン溶液１００マイクロリットルを加え、テフロ
ンキャップで封管した。次いで、このアンプルを７０℃
のオイルバスに浸して１０分間静置し、実施例１で得ら
れた化合物Ａの１０ミリモル／リットルトルエン溶液５
０マイクロリットルを加えて、７０℃で２時間重合を行
った。反応後、内容物をメタノールで洗浄したのち、乾
燥してポリマー6.８７ｇを得た。触媒活性は２８７ｋｇ
／ｇＴｉであった。得られたポリマーを沸騰メチルエチ
ルケトンで５時間ソックスレー抽出することにより、シ
ンジオタクチックポリスチレン6.８０ｇを不溶部より得
た。得られたシンジオタクチックポリスチレンは重量平
均分子量が３３5,３００、分子量分布が2.３、ペンタッ
ド分率が９５％以上、結晶融点が２７０℃の高立体規則
性シンジオタクチックポリスチレンであった。
プルに、スチレン１０ミリリットル，0.５モル／リット
ルのトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液２００
マイクロリットル，１モル／リットルのアルミノキサン
／トルエン溶液１００マイクロリットルを加え、テフロ
ンキャップで封管した。次いで、このアンプルを７０℃
のオイルバスに浸して１０分間静置し、実施例１で得ら
れた化合物Ａの１０ミリモル／リットルトルエン溶液５
０マイクロリットルを加えて、７０℃で２時間重合を行
った。反応後、内容物をメタノールで洗浄したのち、乾
燥してポリマー6.８７ｇを得た。触媒活性は２８７ｋｇ
／ｇＴｉであった。得られたポリマーを沸騰メチルエチ
ルケトンで５時間ソックスレー抽出することにより、シ
ンジオタクチックポリスチレン6.８０ｇを不溶部より得
た。得られたシンジオタクチックポリスチレンは重量平
均分子量が３３5,３００、分子量分布が2.３、ペンタッ
ド分率が９５％以上、結晶融点が２７０℃の高立体規則
性シンジオタクチックポリスチレンであった。
【００４６】比較例１ 実施例４において、遷移金属化合物Ａの代わりに（１，
２，３−トリメチルインデニル）チタニウムトリクロリ
ドを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行い、
シンジオタクチックポリスチレン2.４０ｇを得た。触媒
活性は１００ｋｇ／ｇＴｉであり、実施例４に比較して
低く、重量平均分子量が２５0,０００のポリマーであっ
た。
２，３−トリメチルインデニル）チタニウムトリクロリ
ドを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行い、
シンジオタクチックポリスチレン2.４０ｇを得た。触媒
活性は１００ｋｇ／ｇＴｉであり、実施例４に比較して
低く、重量平均分子量が２５0,０００のポリマーであっ
た。
【００４７】実施例５〔スチレンの重合〕 実施例４において、重合温度を６０℃とした以外は、実
施例４と同様に重合を行い、シンジオタクチックポリス
チレン7.２４ｇを得た。触媒活性は３０２ｋｇ／ｇＴｉ
であり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重
量平均分子量は４２6,０００であった。
施例４と同様に重合を行い、シンジオタクチックポリス
チレン7.２４ｇを得た。触媒活性は３０２ｋｇ／ｇＴｉ
であり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重
量平均分子量は４２6,０００であった。
【００４８】実施例６〔スチレンの重合〕 実施例４において、重合温度を８０℃とした以外は、実
施例４と同様に重合を行い、シンジオタクチックポリス
チレン6.１８ｇを得た。触媒活性は２６０ｋｇ／ｇＴｉ
であり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重
量平均分子量は２８4,７００であった。
施例４と同様に重合を行い、シンジオタクチックポリス
チレン6.１８ｇを得た。触媒活性は２６０ｋｇ／ｇＴｉ
であり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重
量平均分子量は２８4,７００であった。
【００４９】比較例２ 実施例６において、遷移金属化合物Ａの代わりに（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ドを用いた以外は、実施例６と同様にして重合を行い、
シンジオタクチックポリスチレン4.９０ｇを得た。触媒
活性は２０４ｋｇ／ｇＴｉであり、実施例６に比較して
低く、重量平均分子量は２８4,０００であり、実施例６
のものとほぼ同じであった。
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ドを用いた以外は、実施例６と同様にして重合を行い、
シンジオタクチックポリスチレン4.９０ｇを得た。触媒
活性は２０４ｋｇ／ｇＴｉであり、実施例６に比較して
低く、重量平均分子量は２８4,０００であり、実施例６
のものとほぼ同じであった。
【００５０】実施例７〔スチレンの重合〕 実施例５において、化合物Ａの代わりに実施例３で得ら
れた化合物Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にして重
合を行い、ポリマー6.９５ｇを得た。得られたポリマー
を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出す
ることにより、シンジオタクチックポリスチレン6.８６
ｇを不溶部より得た。触媒活性は２８６ｋｇ／ｇＴｉで
あり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量
平均分子量は４５3,０００であった。
れた化合物Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にして重
合を行い、ポリマー6.９５ｇを得た。得られたポリマー
を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出す
ることにより、シンジオタクチックポリスチレン6.８６
ｇを不溶部より得た。触媒活性は２８６ｋｇ／ｇＴｉで
あり、得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量
平均分子量は４５3,０００であった。
【００５１】実施例８〔スチレンの重合〕 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート0.０６４ｇをトルエン３1.６ミ
リリットルに懸濁し、これに2.０モル／リットルのトリ
イソブチルアルミニウム／トルエン溶液0.４ミリリット
ルを加えたのち、さらに実施例２で得られた化合物Ｂの
１０ミリモル／リットル溶液８ミリリットルを加えて触
媒溶液を調製した。次に、ガラスアンプルに、スチレン
１０ミリリットル及び0.５モル／リットルのトリイソブ
チルアルミニウム／トルエン溶液２０マイクロリットル
を加え、テフロンキャップで封管後、７０℃に昇温し、
上記の混合触媒溶液１８８マイクロリットルを加え、７
０℃で４時間重合した。反応終了後、内容物をメタノー
ルで洗浄したのち、乾燥してポリマー5.１７ｇを得た。
触媒活性は２８８ｋｇ／ｇＴｉであった。得られたポリ
マーを沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽
出することにより、シンジオタクチックポリスチレン5.
０８ｇを不溶部より得た。得られたシンジオタクチック
ポリスチレンの重量平均分子量は９０6,０００であっ
た。
オロフェニル）ボレート0.０６４ｇをトルエン３1.６ミ
リリットルに懸濁し、これに2.０モル／リットルのトリ
イソブチルアルミニウム／トルエン溶液0.４ミリリット
ルを加えたのち、さらに実施例２で得られた化合物Ｂの
１０ミリモル／リットル溶液８ミリリットルを加えて触
媒溶液を調製した。次に、ガラスアンプルに、スチレン
１０ミリリットル及び0.５モル／リットルのトリイソブ
チルアルミニウム／トルエン溶液２０マイクロリットル
を加え、テフロンキャップで封管後、７０℃に昇温し、
上記の混合触媒溶液１８８マイクロリットルを加え、７
０℃で４時間重合した。反応終了後、内容物をメタノー
ルで洗浄したのち、乾燥してポリマー5.１７ｇを得た。
触媒活性は２８８ｋｇ／ｇＴｉであった。得られたポリ
マーを沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽
出することにより、シンジオタクチックポリスチレン5.
０８ｇを不溶部より得た。得られたシンジオタクチック
ポリスチレンの重量平均分子量は９０6,０００であっ
た。
【００５２】
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物は、π配位子と
して、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員
環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基を有するものであって、エチレン性不飽
和結合含有化合物又はアセチレン類の重合用触媒、特に
スチレン類の重合用触媒の成分として有用である。ま
た、この遷移金属化合物を含有する本発明の重合用触媒
は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化合物又
はアセチレン類の重合に好適に用いられる。特に、該重
合用触媒を用いてスチレン類を単独重合又は共重合させ
ることにより、残留金属量の少ない高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体が低いコストで効
率よく得られる。
して、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員
環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基を有するものであって、エチレン性不飽
和結合含有化合物又はアセチレン類の重合用触媒、特に
スチレン類の重合用触媒の成分として有用である。ま
た、この遷移金属化合物を含有する本発明の重合用触媒
は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化合物又
はアセチレン類の重合に好適に用いられる。特に、該重
合用触媒を用いてスチレン類を単独重合又は共重合させ
ることにより、残留金属量の少ない高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体が低いコストで効
率よく得られる。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはπ配位子で、シクロペンタジエニル基が縮
合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である
縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは遷移金
属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも
異なっていてもよく、また、たがいに任意の基を介して
結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、
ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌはたが
いに同一でも異なっていてもよい。〕で表されることを
特徴とする遷移金属化合物。 - 【請求項２】 Ｒが、一般式（II）〜（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアル
コキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１
〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリ
ーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又は
アルキルシリル基を示し、各Ｒ1 ，各Ｒ2 及び各Ｒ
3 は、それぞれにおいてたがいに同一でも異なっていて
もよく、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、１以上の整数を示す。〕
で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基の中から
選ばれたものである請求項１記載の遷移金属化合物。 - 【請求項３】 Ｒが４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基類である請求項２記載の遷移金属化合物。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の遷移金属化合
物を含有してなるエチレン性不飽和結合含有化合物又は
アセチレン類の重合用触媒。 - 【請求項５】 （Ａ）請求項１，２又は３記載の遷移金
属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，（ロ）非配
位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び
（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少なくとも一種
との組合せからなるエチレン性不飽和結合含有化合物又
はアセチレン類の重合用触媒。 - 【請求項６】 （Ａ）請求項１，２又は３記載の遷移金
属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン，（ロ）非配
位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び
（ハ）有機硼素化合物の中から選ばれた少なくとも一種
と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなるエチレン性不飽
和結合含有化合物又はアセチレン類の重合用触媒。 - 【請求項７】 請求項４，５又は６記載の重合用触媒を
用いることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合
物重合体又はアセチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項４，５又は６記載の重合用触媒の
存在下、スチレン類又はスチレン類と他の重合性不飽和
化合物とを重合させることを特徴とするスチレン系重合
体の製造方法。 - 【請求項９】 スチレン系重合体が高度のシンジオタク
チック構造を有するものである請求項８記載のスチレン
系重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04131594A JP3369294B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| EP95103367A EP0671416B1 (en) | 1994-03-11 | 1995-03-09 | Transition metal compound, polymerization catalyst comprising the same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst |
| DE69534410T DE69534410T2 (de) | 1994-03-11 | 1995-03-09 | Übergangsmetallverbindung, Polymerisationskatalysator enthaltende dieselbe und Verfahren zur Herstellung von Polystyrene unter Anwendung dieses Katalysators |
| US08/401,982 US5596054A (en) | 1994-03-11 | 1995-03-10 | Transition metal compound, polymerization catalyst using same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst |
| US09/089,423 USRE36563E (en) | 1994-03-11 | 1998-06-03 | Transition metal compound, polymerization catalyst using same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst |
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|---|---|---|---|
| JP04131594A JP3369294B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247307A true JPH07247307A (ja) | 1995-09-26 |
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|---|---|---|---|
| JP04131594A Expired - Fee Related JP3369294B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0671416B1 (ja) |
| JP (1) | JP3369294B2 (ja) |
| DE (1) | DE69534410T2 (ja) |
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| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
| US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| IT1283282B1 (it) * | 1996-03-21 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| US6489424B2 (en) | 1997-04-17 | 2002-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component |
| US6235855B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-05-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity |
| CA2330529A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Univation Technologies Llc | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
| AU743367B2 (en) * | 1998-07-16 | 2002-01-24 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
| US6291386B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-09-18 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process |
| US6921734B2 (en) * | 2002-04-10 | 2005-07-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene |
| EP1764375B1 (en) * | 2004-07-02 | 2015-03-04 | Riken | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymerisation processes using them |
| US9346728B2 (en) * | 2011-01-19 | 2016-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306919A (en) * | 1958-01-15 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Cyclopentadienyl titanium compounds |
| US4978730A (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-18 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
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| US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
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| JP3216662B2 (ja) * | 1992-10-08 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
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