JPH06116328A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH06116328A JPH06116328A JP4270228A JP27022892A JPH06116328A JP H06116328 A JPH06116328 A JP H06116328A JP 4270228 A JP4270228 A JP 4270228A JP 27022892 A JP27022892 A JP 27022892A JP H06116328 A JPH06116328 A JP H06116328A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 残留金属量が少なく、かつ分子量分布の広い
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を、低い製造コストで効率よく製造する方法を提供す
ること。 【構成】 （Ａ）一種又は複数の遷移金属化合物、
（Ｂ）アルミノキサン，（Ｃ）複数の基が金属に結合し
たアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を組み合わせた重合用触
媒を用いて、スチレン系重合体を製造する方法である。
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を、低い製造コストで効率よく製造する方法を提供す
ること。 【構成】 （Ａ）一種又は複数の遷移金属化合物、
（Ｂ）アルミノキサン，（Ｃ）複数の基が金属に結合し
たアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を組み合わせた重合用触
媒を用いて、スチレン系重合体を製造する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、残留金属量が少なく、かつ分子量分布の広い高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、低い製造コストで効率よく製造する方法に関するも
のである。
方法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、残留金属量が少なく、かつ分子量分布の広い高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、低い製造コストで効率よく製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチレンにアルミノキサンと遷移
金属錯体の反応生成物を作用させて、高度のシンジオタ
クチック構造を有する高性能のスチレン系重合体を収率
よく製造する方法が知られているが（特開昭６２−１８
７７０８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３
−２４１００９号公報など）、この方法で得られるスチ
レン系重合体は、一般に分子量分布が狭く、成形性に問
題があり、広い分子量分布をもつ高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が要望されている。
しかしながら、このような広い分子量分布をもつスチレ
ン系重合体を製造するには、これまで高分子量物と低分
子量物とを溶融混練などにより混合することによって分
子量分布を拡げるといった方法が用いられてきたが、こ
の方法では均一混合するのに多大の労力を要するという
問題がある。一方、複数の遷移金属化合物とアルミノキ
サンを用い分子量分布を広げる方法が知られている（特
開平３−１１９００６号公報）が、この方法はアルミノ
キサンの使用量が多くて触媒コストが高くつく上、脱灰
を行わなければ残留金属量が多く、使用にたえないなど
の欠点を有している。
金属錯体の反応生成物を作用させて、高度のシンジオタ
クチック構造を有する高性能のスチレン系重合体を収率
よく製造する方法が知られているが（特開昭６２−１８
７７０８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３
−２４１００９号公報など）、この方法で得られるスチ
レン系重合体は、一般に分子量分布が狭く、成形性に問
題があり、広い分子量分布をもつ高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が要望されている。
しかしながら、このような広い分子量分布をもつスチレ
ン系重合体を製造するには、これまで高分子量物と低分
子量物とを溶融混練などにより混合することによって分
子量分布を拡げるといった方法が用いられてきたが、こ
の方法では均一混合するのに多大の労力を要するという
問題がある。一方、複数の遷移金属化合物とアルミノキ
サンを用い分子量分布を広げる方法が知られている（特
開平３−１１９００６号公報）が、この方法はアルミノ
キサンの使用量が多くて触媒コストが高くつく上、脱灰
を行わなければ残留金属量が多く、使用にたえないなど
の欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、残留金属量が少なく、かつ分子量分布の広
い高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を、低い製造コストで効率よく製造する方法を提供
することを目的とするものである。
事情の下で、残留金属量が少なく、かつ分子量分布の広
い高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を、低い製造コストで効率よく製造する方法を提供
することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合
物とアルミノキサンと特定のイオン錯体と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合わせた重合用触媒において、該有
機アルミニウム化合物を加えることにより、アルミノキ
サンにより得られたポリマー部は低分子量側にシフトす
るが、一方イオン錯体により得られたポリマー部は有機
アルミニウム化合物を加えてもシフトしないため、両者
と有機アルミニウム化合物を併用して得られるポリマー
は分子量分布が拡大されること、アルミノキサンとイオ
ン錯体を併用することにより、高価なアルミノキサンの
使用量が従来の方法により少なくてすむこと、さらに遷
移金属化合物として複数のものを用いることによって、
分子量分布を所望値に設定することができ、より分子量
分布の拡大が可能であること、したがって該重合用触媒
を使用することにより、その目的を達成しうることを見
出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したも
のである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合
物とアルミノキサンと特定のイオン錯体と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合わせた重合用触媒において、該有
機アルミニウム化合物を加えることにより、アルミノキ
サンにより得られたポリマー部は低分子量側にシフトす
るが、一方イオン錯体により得られたポリマー部は有機
アルミニウム化合物を加えてもシフトしないため、両者
と有機アルミニウム化合物を併用して得られるポリマー
は分子量分布が拡大されること、アルミノキサンとイオ
ン錯体を併用することにより、高価なアルミノキサンの
使用量が従来の方法により少なくてすむこと、さらに遷
移金属化合物として複数のものを用いることによって、
分子量分布を所望値に設定することができ、より分子量
分布の拡大が可能であること、したがって該重合用触媒
を使用することにより、その目的を達成しうることを見
出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したも
のである。
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）遷移金属化合
物，（Ｂ）アルミノキサン，（Ｃ）複数の基が金属に結
合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を組み合わせた重合用触
媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法、並びに（Ａ）複数の遷移金属化合物、前記（Ｂ）成
分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を組み合わせた重合用触
媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法を提供するものである。本発明の方法においては、触
媒として、前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分の組み合わせが用いられる。ここで、該
（Ａ）成分の遷移金属化合物としはて、各種のものが使
用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の化合
物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのうち第
４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジ
ウムなど）の化合物が好ましい。チタン化合物としては
様々なものがあるが、例えば、一般式（Ｉ） ＴｉＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c)・・・（Ｉ） または一般式（II) ＴｉＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II) 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチタン化
合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物である。
物，（Ｂ）アルミノキサン，（Ｃ）複数の基が金属に結
合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を組み合わせた重合用触
媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法、並びに（Ａ）複数の遷移金属化合物、前記（Ｂ）成
分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を組み合わせた重合用触
媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法を提供するものである。本発明の方法においては、触
媒として、前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分の組み合わせが用いられる。ここで、該
（Ａ）成分の遷移金属化合物としはて、各種のものが使
用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の化合
物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのうち第
４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジ
ウムなど）の化合物が好ましい。チタン化合物としては
様々なものがあるが、例えば、一般式（Ｉ） ＴｉＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c)・・・（Ｉ） または一般式（II) ＴｉＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II) 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチタン化
合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物である。
【０００６】この一般式（Ｉ）又は（II）中のＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，ヨウ
素，フッ素）を示す。これらＲ 1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，ヨウ
素，フッ素）を示す。これらＲ 1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【０００７】さらに好適なチタン化合物としては一般式
（III) ＴｉＲＸＹＺ ・・・（III) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表されるチタン化合物がある。この式中のＲで
示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数
１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタ
ジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などである。また、Ｘ，
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の
アルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素
数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ
基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基
（具体的にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的に
はベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，ヨウ素あるいはフッ素）を示す。
（III) ＴｉＲＸＹＺ ・・・（III) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表されるチタン化合物がある。この式中のＲで
示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数
１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタ
ジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などである。また、Ｘ，
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の
アルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素
数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ
基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基
（具体的にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的に
はベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，ヨウ素あるいはフッ素）を示す。
【０００８】このような一般式（III)で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン，シクロペンタジエニルメチルチタ
ンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタ
ンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタ
ンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタ
ントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，
インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。これらのチタン化合物のう
ち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（IV）
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン，シクロペンタジエニルメチルチタ
ンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタ
ンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタ
ンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタ
ントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，
インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。これらのチタン化合物のう
ち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（IV）
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｒ5 , Ｒ6 はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表される縮合チタン化合
物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステ
ル、エーテルやホスフィンなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表される縮合チタン化合
物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステ
ル、エーテルやホスフィンなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。
【００１１】上記一般式（IV）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
やホスフィンなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスイン
デニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジ
ルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリ
ド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハ
フニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニ
ウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドな
どがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスア
セチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルな
どがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合
物が特に好適である。
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
やホスフィンなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスイン
デニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジ
ルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリ
ド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハ
フニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニ
ウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドな
どがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスア
セチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルな
どがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合
物が特に好適である。
【００１２】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｖ） ＭＲ7 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10 ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍはチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ7 及びＲ8 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表される遷移金属化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が
ある。
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｖ） ＭＲ7 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10 ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍはチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ7 及びＲ8 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表される遷移金属化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が
ある。
【００１３】この一般式（Ｖ）中のＲ7 ，Ｒ8 はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチル ンデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ7 ，Ｒ8 は同一でも異なって
もよく、更にＲ7 とＲ8 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
など）により架橋された構造のものでもよい。一方、Ｒ
9 ，Ｒ10は、上述の如くであるが、より詳しくは、それ
ぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、
さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基
を示す。
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチル ンデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ7 ，Ｒ8 は同一でも異なって
もよく、更にＲ7 とＲ8 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
など）により架橋された構造のものでもよい。一方、Ｒ
9 ，Ｒ10は、上述の如くであるが、より詳しくは、それ
ぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、
さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基
を示す。
【００１４】このような一般式（Ｖ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイ
ンデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメ
チル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリル
ビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジ
メチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニル
チタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジ
ベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベン
ジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロ
ポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキ
サイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサ
イド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
トキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサ
イド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチ
タンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニル
チタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサ
イド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げら
れる。また、ジルコニウム化合物としては、エチリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，エ
チリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメト
キサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドなどがあり、さらにハフニウム化合物としては、エ
チリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイドなどがある。これらのなかでも特
にチタン化合物が好ましい。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイ
ンデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメ
チル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリル
ビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジ
メチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニル
チタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジ
ベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベン
ジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロ
ポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキ
サイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサ
イド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
トキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサ
イド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチ
タンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニル
チタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサ
イド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げら
れる。また、ジルコニウム化合物としては、エチリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，エ
チリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメト
キサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドなどがあり、さらにハフニウム化合物としては、エ
チリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイドなどがある。これらのなかでも特
にチタン化合物が好ましい。
【００１５】本発明においては、この（Ａ）成分の遷移
金属化合物は単独で用いてもよく、また複数のものを組
み合わせて用いてもよい。複数のものを組み合わせて用
いる場合には、遷移金属化合物の少なくとも一つのσ結
合した配位子をメトキシ化した際のメトキシ基の炭素の
13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトを指標にして適宜選ぶの
がよい。この13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトの数値が上
昇すると得られるスチレン系重合体の重量平均分子量が
低下することから、ケミカルシフトの数値の異なる複数
の遷移金属化合物を適宜選定することにより、分子量分
布を所望値に設定することも可能である。該重合用触媒
における（Ｂ）成分のアルミノキサンは、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤を接触させることにより得られるも
のであって、一般式（VI）
金属化合物は単独で用いてもよく、また複数のものを組
み合わせて用いてもよい。複数のものを組み合わせて用
いる場合には、遷移金属化合物の少なくとも一つのσ結
合した配位子をメトキシ化した際のメトキシ基の炭素の
13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトを指標にして適宜選ぶの
がよい。この13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトの数値が上
昇すると得られるスチレン系重合体の重量平均分子量が
低下することから、ケミカルシフトの数値の異なる複数
の遷移金属化合物を適宜選定することにより、分子量分
布を所望値に設定することも可能である。該重合用触媒
における（Ｂ）成分のアルミノキサンは、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤を接触させることにより得られるも
のであって、一般式（VI）
【００１６】
【化２】
【００１７】〔式中、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表される鎖状アルミノキサ
ンや、一般式
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表される鎖状アルミノキサ
ンや、一般式
【００１８】
【化３】
【００１９】〔式中、Ｒ11は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表される
環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化
合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これら
の中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、縮
合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、
この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意
のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸着
水など、各種のものが挙げられる。
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表される
環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化
合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これら
の中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、縮
合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、
この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意
のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸着
水など、各種のものが挙げられる。
【００２０】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜リン酸エステルなどのリン化合
物などが２０％程度まで含有されていてもよい。また、
この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうこ
とが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜リン酸エステルなどのリン化合
物などが２０％程度まで含有されていてもよい。また、
この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうこ
とが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。
【００２１】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
【００２２】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(1Ｈ−ＮＭＲ）スペク
トルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基
づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ−
ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基
準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐ
ｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）
とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、
好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適に使
用できる。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(1Ｈ−ＮＭＲ）スペク
トルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基
づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ−
ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基
準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐ
ｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）
とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、
好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適に使
用できる。
【００２３】次に、該重合用触媒における（Ｃ）成分で
ある複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとか
らなる配位錯化合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（VIII) あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IX） （ただし、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｒ12Ｒ13Ｍ4 又はＲ14 3
Ｃである） 〔式（VIII），（IX）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ1 及び
Ｍ2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ 12及びＲ13はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ14はアルキル
基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である〕で示される化合物を好適に使用することが
できる。
ある複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとか
らなる配位錯化合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（VIII) あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IX） （ただし、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｒ12Ｒ13Ｍ4 又はＲ14 3
Ｃである） 〔式（VIII），（IX）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ1 及び
Ｍ2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ 12及びＲ13はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ14はアルキル
基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である〕で示される化合物を好適に使用することが
できる。
【００２４】Ｍ1 及びＭ2 の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ3 の具体例としてはＡ
ｇ，Ｃｕなど、Ｍ4 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
などが挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノ
キシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベン
ジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチル
フェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジ
メチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，
２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ12及びＲ13の置換
シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシク
ロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ3 の具体例としてはＡ
ｇ，Ｃｕなど、Ｍ4 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
などが挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノ
キシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベン
ジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチル
フェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジ
メチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，
２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ12及びＲ13の置換
シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシク
ロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。
【００２５】一般式（VIII) ，（IX) の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（Ｉ）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサ
フルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。また、例えば一般式（II）の化合物としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（Ｉ）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサ
フルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。また、例えば一般式（II）の化合物としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００２６】一方、該重合用触媒における（Ｄ）成分で
ある有機アルミニウム化合物としては、各種の有機アル
ミニウム化合物が充当できるが、具体的には、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16) s Ｈt Ｙ1 u ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ15及びＲ16それぞれ独立に炭素数１〜８、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ1 はハロ
ゲンを示し、ｒは０＜ｒ≦３、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０
≦ｔ＜３、ｕは０≦ｕ＜３であって、しかもｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝３である〕で表される有機アルミニウム化合物で
ある。前記の一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｔ
＝ｕ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16)3-r 〔式中、Ｒ15及びＲ16は前記と同じであり、ｒは好まし
くは1.５≦ｒ≦３の数である〕で表される。ｓ＝ｔ＝０
の場合に相当するものは、一般式 Ｒ15 r ＡｌＹ1 3-r 〔式中、Ｒ15及びＹ1 は前記と同じであり、ｒは好まし
くは０＜ｒ＜３である〕で表される。ｓ＝ｕ＝０の場合
に相当するものは、一般式 Ｒ15 r ＡｌＨ3-r 〔式中、Ｒ15は前記と同じであり、ｒは好ましくは２≦
ｒ＜３である〕で表される。ｔ＝０の場合に相当するも
のは、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16) s Ｙ1 u 〔式中、Ｒ15，Ｒ16及びＹ1 は前記と同じであり、０＜
ｒ≦３、０≦ｓ＜３、０≦ｕ＜３で、ｒ＋ｓ＋ｕ＝３で
ある〕で表される。
ある有機アルミニウム化合物としては、各種の有機アル
ミニウム化合物が充当できるが、具体的には、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16) s Ｈt Ｙ1 u ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ15及びＲ16それぞれ独立に炭素数１〜８、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ1 はハロ
ゲンを示し、ｒは０＜ｒ≦３、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０
≦ｔ＜３、ｕは０≦ｕ＜３であって、しかもｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝３である〕で表される有機アルミニウム化合物で
ある。前記の一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｔ
＝ｕ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16)3-r 〔式中、Ｒ15及びＲ16は前記と同じであり、ｒは好まし
くは1.５≦ｒ≦３の数である〕で表される。ｓ＝ｔ＝０
の場合に相当するものは、一般式 Ｒ15 r ＡｌＹ1 3-r 〔式中、Ｒ15及びＹ1 は前記と同じであり、ｒは好まし
くは０＜ｒ＜３である〕で表される。ｓ＝ｕ＝０の場合
に相当するものは、一般式 Ｒ15 r ＡｌＨ3-r 〔式中、Ｒ15は前記と同じであり、ｒは好ましくは２≦
ｒ＜３である〕で表される。ｔ＝０の場合に相当するも
のは、一般式 Ｒ15 r Ａｌ（ＯＲ16) s Ｙ1 u 〔式中、Ｒ15，Ｒ16及びＹ1 は前記と同じであり、０＜
ｒ≦３、０≦ｓ＜３、０≦ｕ＜３で、ｒ＋ｓ＋ｕ＝３で
ある〕で表される。
【００２７】前記の一般式（Ｘ）で表される有機アルミ
ニウム化合物において、ｔ＝ｕ＝０で、ｒ＝３の化合物
は、例えばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はこれらの組
み合わせから選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウムである。ｔ＝ｕ＝０で、1.５≦ｒ＜３の
場合は、ジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ 15 2.5 Ａｌ（Ｏ
Ｒ16)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウムを挙げることがで
きる。ｓ＝ｔ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエ
チルアルミニウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムブロミドなどのようなジア
ルキルアルミニウムハロゲニド（ｒ＝２），エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリド，エチルアルミニウムセスキブロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハロゲニド（ｒ＝1.５），エ
チルアルミニウムジクロリド，プロピルアルミニウムジ
クロリド，ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニド（ｒ＝１）などの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
ｓ＝ｕ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルア
ルミニウムヒドリド，ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド（ｒ＝２），エチ
ルアルミニウムジヒドリド，プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド（ｓ＝
ｒ）などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
である。ｔ＝０の場合に相当する化合物の例は、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド，エチルアルミニウムエトキシブロミド
（ｒ＝ｓ＝ｕ＝１）などの部分的にアルコキシ化及びハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
ニウム化合物において、ｔ＝ｕ＝０で、ｒ＝３の化合物
は、例えばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はこれらの組
み合わせから選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウムである。ｔ＝ｕ＝０で、1.５≦ｒ＜３の
場合は、ジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ 15 2.5 Ａｌ（Ｏ
Ｒ16)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウムを挙げることがで
きる。ｓ＝ｔ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエ
チルアルミニウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムブロミドなどのようなジア
ルキルアルミニウムハロゲニド（ｒ＝２），エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリド，エチルアルミニウムセスキブロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハロゲニド（ｒ＝1.５），エ
チルアルミニウムジクロリド，プロピルアルミニウムジ
クロリド，ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニド（ｒ＝１）などの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
ｓ＝ｕ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルア
ルミニウムヒドリド，ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド（ｒ＝２），エチ
ルアルミニウムジヒドリド，プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド（ｓ＝
ｒ）などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
である。ｔ＝０の場合に相当する化合物の例は、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド，エチルアルミニウムエトキシブロミド
（ｒ＝ｓ＝ｕ＝１）などの部分的にアルコキシ化及びハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
【００２８】本発明の方法において用いられる触媒は、
前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の組み合わ
せからなるものであるが、この触媒を調製するには様々
な手法が適用できる。例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との反応物に（Ｄ）成分を加えて触媒と
し、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分との反応物に（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノマ
ーを接触させる方法、あるいは重合すべきモノマーに
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の一成分ずつ加
えて接触させる方法などがある。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物は、予め単離精製し
たものを用いることができる。前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加あるいは接触は、重合温度
下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃の
温度にて行うことも可能である。
前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の組み合わ
せからなるものであるが、この触媒を調製するには様々
な手法が適用できる。例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との反応物に（Ｄ）成分を加えて触媒と
し、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分との反応物に（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノマ
ーを接触させる方法、あるいは重合すべきモノマーに
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の一成分ずつ加
えて接触させる方法などがある。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物は、予め単離精製し
たものを用いることができる。前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加あるいは接触は、重合温度
下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃の
温度にて行うことも可能である。
【００２９】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、前記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
成分の組み合わせからなる触媒の存在下で、スチレン及
び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコキ
シスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エス
テルなど）などのスチレン系モノマーを重合（あるいは
共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モノマ
ーとの接触方法としては、前述したように各種の方法が
ある。スチレン系モノマーの重合は塊状法で行ってもよ
いし、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であ
る。さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節
するために、水素の存在下で重合反応を行うことも有効
である。
造するには、前記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
成分の組み合わせからなる触媒の存在下で、スチレン及
び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコキ
シスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エス
テルなど）などのスチレン系モノマーを重合（あるいは
共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モノマ
ーとの接触方法としては、前述したように各種の方法が
ある。スチレン系モノマーの重合は塊状法で行ってもよ
いし、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であ
る。さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節
するために、水素の存在下で重合反応を行うことも有効
である。
【００３０】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチ
レン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシ
スチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。こ
れらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポ
リスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−
メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチ
レン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらに
はスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げる
ことができる。
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチ
レン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシ
スチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。こ
れらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポ
リスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−
メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチ
レン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらに
はスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げる
ことができる。
【００３１】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 乾燥し、窒素置換した２０ミリリットルの容器にスチレ
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１０マイクロモ
ル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（ＤＭＡＢ）0.５０マイクロモル及びペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル0.５
０マイクロモルを順次添加し、７０℃で４時間重合を行
った。反応終了後、生成物を乾燥し、ポリマー3.７９ｇ
を得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、
メチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行っ
た。その結果シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）収量は3.６０ｇであった。このもののゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した結
果、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は5.
２であった。
明する。 実施例１ 乾燥し、窒素置換した２０ミリリットルの容器にスチレ
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１０マイクロモ
ル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（ＤＭＡＢ）0.５０マイクロモル及びペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル0.５
０マイクロモルを順次添加し、７０℃で４時間重合を行
った。反応終了後、生成物を乾燥し、ポリマー3.７９ｇ
を得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、
メチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行っ
た。その結果シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）収量は3.６０ｇであった。このもののゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した結
果、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は5.
２であった。
【００３２】実施例２ 乾燥し、窒素置換した２０ミリリットルの容器にスチレ
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１００マイクロモ
ル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（ＤＭＡＢ）0.５０マイクロモル及び
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメチル0.２５マイクロモルを順次添加し、７０
℃で４時間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥
し、ポリマー3.１１ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ
以下の薄片に切断し、メチルエチルケトンでソックスレ
ー抽出を６時間行った。その結果ＳＰＳ収量は3.１６ｇ
であった。また、このもののＧＰＣを測定した結果、Ｍ
ｗ／Ｍｎは8.３であった。
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１００マイクロモ
ル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（ＤＭＡＢ）0.５０マイクロモル及び
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメチル0.２５マイクロモルを順次添加し、７０
℃で４時間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥
し、ポリマー3.１１ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ
以下の薄片に切断し、メチルエチルケトンでソックスレ
ー抽出を６時間行った。その結果ＳＰＳ収量は3.１６ｇ
であった。また、このもののＧＰＣを測定した結果、Ｍ
ｗ／Ｍｎは8.３であった。
【００３３】実施例３ 乾燥し、窒素置換した２０ミリリットルの容器にスチレ
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１００マイクロモ
ル，フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（ＦＣＢ）0.５０マイクロモルを入れ、１分
後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.２５マイクロモル及び１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.２
５マイクロモルを順次添加し、７０℃で４時間重合を行
った。反応終了後、生成物を乾燥し、ポリマー4.８０ｇ
を得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、
メチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行っ
た。その結果ＳＰＳ収量は4.６８ｇであった。このもの
のＧＰＳを測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１3.２であっ
た。
ン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１５
マイクロモル，メチルアルミノキサン１００マイクロモ
ル，フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（ＦＣＢ）0.５０マイクロモルを入れ、１分
後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.２５マイクロモル及び１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.２
５マイクロモルを順次添加し、７０℃で４時間重合を行
った。反応終了後、生成物を乾燥し、ポリマー4.８０ｇ
を得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、
メチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行っ
た。その結果ＳＰＳ収量は4.６８ｇであった。このもの
のＧＰＳを測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１3.２であっ
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明のスチレン系重合体の製造方法
は、重合用触媒として、遷移金属化合物とアルミノキサ
ンとイオン錯体と有機アルミニウム化合物との組み合わ
せからなるものを用いる方法であって、該重合用触媒に
おいて、有機アルミニウム化合物を加えることにより、
アルミノキサンにより得られたポリマー部は低分子量側
にシフトするが、一方イオン錯体により得られたポリマ
ー部は有機アルミニウム化合物を加えてもシフトしない
ため、両者と有機アルミニウム化合物を併用して得られ
るポリマーは分子量分布が拡大される。特に遷移金属化
合物として複数のものを用いることにより、分子量分布
を所望値に設定することができ、さらに分子量分布を拡
大することも可能である。また、得られたポリマーは脱
灰を行わなくても残留金属量が少ない。このように、前
記重合用触媒を用いることにより、残留金属量が少な
く、かつ分子量分布の広い高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を、低い製造コストで効率
よく製造することができる。
は、重合用触媒として、遷移金属化合物とアルミノキサ
ンとイオン錯体と有機アルミニウム化合物との組み合わ
せからなるものを用いる方法であって、該重合用触媒に
おいて、有機アルミニウム化合物を加えることにより、
アルミノキサンにより得られたポリマー部は低分子量側
にシフトするが、一方イオン錯体により得られたポリマ
ー部は有機アルミニウム化合物を加えてもシフトしない
ため、両者と有機アルミニウム化合物を併用して得られ
るポリマーは分子量分布が拡大される。特に遷移金属化
合物として複数のものを用いることにより、分子量分布
を所望値に設定することができ、さらに分子量分布を拡
大することも可能である。また、得られたポリマーは脱
灰を行わなくても残留金属量が少ない。このように、前
記重合用触媒を用いることにより、残留金属量が少な
く、かつ分子量分布の広い高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を、低い製造コストで効率
よく製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）アルミノ
キサン，（Ｃ）複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物及び（Ｄ）有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた重合用触媒を用いることを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）複数の遷移金属化合物，（Ｂ）ア
ルミノキサン，（Ｃ）複数の基が金属に結合したアニオ
ンとカチオンとからなる配位錯化合物及び（Ｄ）有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせた重合用触媒を用いるこ
とを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27022892A JP3216662B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE69309598T DE69309598T2 (de) | 1992-10-08 | 1993-09-30 | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers |
| EP93115786A EP0591841B1 (en) | 1992-10-08 | 1993-09-30 | Process for producing styrenic polymer |
| AT93115786T ATE151440T1 (de) | 1992-10-08 | 1993-09-30 | Verfahren zur herstellung eines styrolpolymers |
| US08/612,077 US5786433A (en) | 1992-10-08 | 1996-03-07 | Process for producing styrenic polymer |
| US08/946,791 US5905126A (en) | 1992-10-08 | 1997-10-08 | Process and catalyst for producing styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27022892A JP3216662B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116328A true JPH06116328A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3216662B2 JP3216662B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17483338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27022892A Expired - Fee Related JP3216662B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5786433A (ja) |
| EP (1) | EP0591841B1 (ja) |
| JP (1) | JP3216662B2 (ja) |
| AT (1) | ATE151440T1 (ja) |
| DE (1) | DE69309598T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015160A1 (fr) * | 1994-11-11 | 1996-05-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de polymerisation et procede de production de polymere de styrene a l'aide de ce catalyseur |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733812A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| JP3369294B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2003-01-20 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| DE4431838A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Basf Ag | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme |
| DE19509785A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen |
| AU7758198A (en) * | 1997-03-29 | 1998-10-22 | Montell Technology Company B.V. | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins |
| US6225427B1 (en) * | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| US6380276B1 (en) * | 1999-01-12 | 2002-04-30 | The University Of Kansas | Metal complexes immobilized in porous organic hosts |
| US6653254B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-11-25 | Fina Technology, Inc | Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization |
| US6291386B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-09-18 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process |
| JP2002179714A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合体混合物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| JPH02252706A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5340892A (en) * | 1989-09-29 | 1994-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing styrene polymers |
| DE69107006T2 (de) * | 1990-10-17 | 1995-09-21 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen. |
| DE69117457T2 (de) * | 1990-12-10 | 1996-10-24 | Idemitsu Kosan Co | Pfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
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