JP2977932B2 - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系共重合体の製造方法Info
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- JP2977932B2 JP2977932B2 JP3087299A JP8729991A JP2977932B2 JP 2977932 B2 JP2977932 B2 JP 2977932B2 JP 3087299 A JP3087299 A JP 3087299A JP 8729991 A JP8729991 A JP 8729991A JP 2977932 B2 JP2977932 B2 JP 2977932B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系共重合体の製
造方法に関し、詳しくは特定の高活性触媒を用いること
によって、スチレン系モノマーと芳香族系多環基を有す
るビニル系モノマーからなるスチレン系共重合体を効率
よく製造する方法に関する。
造方法に関し、詳しくは特定の高活性触媒を用いること
によって、スチレン系モノマーと芳香族系多環基を有す
るビニル系モノマーからなるスチレン系共重合体を効率
よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。ところで、本発明者らのグ
ループは、先般、シンジオタクティシティーの高いスチ
レン系重合体を開発することに成功した（特開昭６２−
１０４８１８号公報，同６２−１８７７０８号公報，同
６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１００９号公
報等）。このようなシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、従来のアタクチックポリスチレンと
は異なる融点を有しており、かつこれまでに知られてい
たアイソタクチックポリスチレンよりも高い融点である
ため、耐熱性樹脂として各方面から期待されている。し
かし、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレ
ンは、ガラス転移温度９０〜１００℃，融点２５０〜２
７５℃の重合体であり、射出成形温度を高く設定しない
とその特性を充分に引き出すことができないという問題
があり、また高温金型で成形した成形品には、柔軟性に
改善の余地が残されている。
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。ところで、本発明者らのグ
ループは、先般、シンジオタクティシティーの高いスチ
レン系重合体を開発することに成功した（特開昭６２−
１０４８１８号公報，同６２−１８７７０８号公報，同
６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１００９号公
報等）。このようなシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、従来のアタクチックポリスチレンと
は異なる融点を有しており、かつこれまでに知られてい
たアイソタクチックポリスチレンよりも高い融点である
ため、耐熱性樹脂として各方面から期待されている。し
かし、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレ
ンは、ガラス転移温度９０〜１００℃，融点２５０〜２
７５℃の重合体であり、射出成形温度を高く設定しない
とその特性を充分に引き出すことができないという問題
があり、また高温金型で成形した成形品には、柔軟性に
改善の余地が残されている。
【０００３】また、本発明者らのグループは、さらにス
チレンモノマーと他の成分を共重合したスチレン系重合
体（特開昭６３−２４１００９号公報）を開発した。こ
れらのシンジオタクチック構造のスチレン系共重合体
は、融点が高く、結晶化速度が大きい樹脂であり、耐熱
性及び耐薬品性に優れているため、多方面にわたる応用
が期待されている。ところが、これらのうちシンジオタ
クチック構造のスチレンホモポリマーは結晶化速度が著
しく大きいため、延伸フィルムの製造にあたって原反が
厚いと、急冷が困難な場合があった。またシンジオタク
チック構造のスチレンホモポリマーを様々に溶融成形す
る場合、融点と分解温度の差、即ち溶融成形可能温度領
域が狭く、成形が困難な場合が多かった。さらに、シン
ジオタクチック構造のスチレンホモポリマーは、分子骨
格である原子の構成はアタクチック構造のスチレンホモ
ポリマーと同じであり、紫外線による劣化を受けやすい
ものであった。本発明者らのグループは上記の如き状況
を鑑み、結晶化速度を下げ、溶融成形可能温度範囲を広
げるとともに、耐紫外線特性の向上したシンジオタクテ
ィシティーの高いスチレン系共重合体を製造することに
成功した（特開平３−２２０８号公報及び同３−２２０
９号公報）。
チレンモノマーと他の成分を共重合したスチレン系重合
体（特開昭６３−２４１００９号公報）を開発した。こ
れらのシンジオタクチック構造のスチレン系共重合体
は、融点が高く、結晶化速度が大きい樹脂であり、耐熱
性及び耐薬品性に優れているため、多方面にわたる応用
が期待されている。ところが、これらのうちシンジオタ
クチック構造のスチレンホモポリマーは結晶化速度が著
しく大きいため、延伸フィルムの製造にあたって原反が
厚いと、急冷が困難な場合があった。またシンジオタク
チック構造のスチレンホモポリマーを様々に溶融成形す
る場合、融点と分解温度の差、即ち溶融成形可能温度領
域が狭く、成形が困難な場合が多かった。さらに、シン
ジオタクチック構造のスチレンホモポリマーは、分子骨
格である原子の構成はアタクチック構造のスチレンホモ
ポリマーと同じであり、紫外線による劣化を受けやすい
ものであった。本発明者らのグループは上記の如き状況
を鑑み、結晶化速度を下げ、溶融成形可能温度範囲を広
げるとともに、耐紫外線特性の向上したシンジオタクテ
ィシティーの高いスチレン系共重合体を製造することに
成功した（特開平３−２２０８号公報及び同３−２２０
９号公報）。
【０００４】また、一般に高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系（共）重合体は、遷移金属化合物
とアルミノキサンとからなる触媒により得られるが、原
料のトリメチルアルミニウムが高価であり、触媒として
用いる場合、遷移金属化合物に比べて多量のアルミノキ
サンを必要としているため触媒コストが非常に高く、触
媒の残渣量が多かった。そこで、本発明者らは、高価で
しかも使用量の多いアルミノキサンを使用することな
く、新たな触媒系を用いて各種物性のすぐれたスチレン
−芳香族系多環基を有するビニル系共重合体を製造すべ
く、鋭意研究を重ねた。
造を有するスチレン系（共）重合体は、遷移金属化合物
とアルミノキサンとからなる触媒により得られるが、原
料のトリメチルアルミニウムが高価であり、触媒として
用いる場合、遷移金属化合物に比べて多量のアルミノキ
サンを必要としているため触媒コストが非常に高く、触
媒の残渣量が多かった。そこで、本発明者らは、高価で
しかも使用量の多いアルミノキサンを使用することな
く、新たな触媒系を用いて各種物性のすぐれたスチレン
−芳香族系多環基を有するビニル系共重合体を製造すべ
く、鋭意研究を重ねた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その結果、上記アルミノ
キサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物を用いることにより、目
的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、（ａ）
スチレン系モノマー及び（ｂ）芳香族系多環基を有する
ビニル系モノマーを、（Ａ）一般式（III)又は(IV) ＴｉＲ 3 a Ｒ 4 b Ｒ 5 c Ｒ 6 4-(a+b+c) ・・・（III) ＴｉＲ 3 d Ｒ 4 e Ｒ 5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 及びＲ 6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物 及び（Ｂ）一般式（VIII) 又は（IX) （〔Ｌ 1 −Ｈ〕 g+ ） h （〔Ｍ 2 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（VIII） （〔Ｌ 2 〕 g+ ） h （〔Ｍ 3 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（IX） （但し、Ｌ 2 は後述のＭ 4 又はＴ 1 Ｔ 2 Ｍ 5 である。）
〔式（VIII) ，（IX) 中、Ｌ 1 はルイス塩基（但し、リ
ンを除く。）、Ｍ 2 及びＭ 3 は硼素、Ｍ 4 は周期律表の
８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ 5 は周期律表の８族
〜１０族から選ばれる金属、Ｘ 1 〜Ｘ n はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｔ 1 及びＴ 2 はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｐはＭ 2 ，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、 ｎは２〜８の整数、ｇはＬ
1 −Ｈ，Ｌ 2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕で表される
硼素を含む 配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共
重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
方法を提供するものである。本発明の方法では、上述の
如く、（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）芳香族系多
環基を有するビニル系モノマーを共重合させる。ここ
で、原料モノマーの（ａ）成分であるスチレン系モノマ
ーとしては、一般式（Ｉ）
キサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物を用いることにより、目
的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、（ａ）
スチレン系モノマー及び（ｂ）芳香族系多環基を有する
ビニル系モノマーを、（Ａ）一般式（III)又は(IV) ＴｉＲ 3 a Ｒ 4 b Ｒ 5 c Ｒ 6 4-(a+b+c) ・・・（III) ＴｉＲ 3 d Ｒ 4 e Ｒ 5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 及びＲ 6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物 及び（Ｂ）一般式（VIII) 又は（IX) （〔Ｌ 1 −Ｈ〕 g+ ） h （〔Ｍ 2 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（VIII） （〔Ｌ 2 〕 g+ ） h （〔Ｍ 3 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（IX） （但し、Ｌ 2 は後述のＭ 4 又はＴ 1 Ｔ 2 Ｍ 5 である。）
〔式（VIII) ，（IX) 中、Ｌ 1 はルイス塩基（但し、リ
ンを除く。）、Ｍ 2 及びＭ 3 は硼素、Ｍ 4 は周期律表の
８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ 5 は周期律表の８族
〜１０族から選ばれる金属、Ｘ 1 〜Ｘ n はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｔ 1 及びＴ 2 はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｐはＭ 2 ，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、 ｎは２〜８の整数、ｇはＬ
1 −Ｈ，Ｌ 2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕で表される
硼素を含む 配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共
重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
方法を提供するものである。本発明の方法では、上述の
如く、（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）芳香族系多
環基を有するビニル系モノマーを共重合させる。ここ
で、原料モノマーの（ａ）成分であるスチレン系モノマ
ーとしては、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ1 は同
じでも異なってもよい。〕で表されるものがあげられ
る。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子，ハ
ロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あるい
は炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個の炭
化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水素基
（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）である。更に、一般式（Ｉ）で表されるスチレ
ン系モノマーの具体例をあげれば、スチレン、アルキル
スチレン類（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
ｍ−エチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ジ
ビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン）、ハロゲン化
スチレン類（ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレ
ン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブ
ロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；２，９，６−トリ
ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロ
スチレン；ｏ−フルオロスチレン）等がある。一方、原
料モノマーの（ｂ）成分は、芳香族系多環基を有するビ
ニル系モノマーとしては、一般式（II）
るいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ1 は同
じでも異なってもよい。〕で表されるものがあげられ
る。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子，ハ
ロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あるい
は炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個の炭
化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水素基
（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）である。更に、一般式（Ｉ）で表されるスチレ
ン系モノマーの具体例をあげれば、スチレン、アルキル
スチレン類（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
ｍ−エチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ジ
ビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン）、ハロゲン化
スチレン類（ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレ
ン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブ
ロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；２，９，６−トリ
ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロ
スチレン；ｏ−フルオロスチレン）等がある。一方、原
料モノマーの（ｂ）成分は、芳香族系多環基を有するビ
ニル系モノマーとしては、一般式（II）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒ2 はナフタレン環，フェナント
レン環，アントラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフ
ェニル環，ターフェニル環あるいはフルオレン環を含む
置換基を示す。〕で表わされるものがあげられる。この
一般式（II）で表される多環ビニルモノマーでは、式中
Ｒ2 はナフタレン環，フェナントレン環，アントラセン
環，ピレン環，クリセン環あるいはフルオレン環を含む
置換基を示す。この多環ビニルモノマーの具体例を挙げ
ると、含ナフタレン環ビニルモノマー（１−ビニルナフ
タレン；２−ビニルナフタレン；クロロビニルナフタレ
ン；ブロモビニルナフタレン；フルオロビニルナフタレ
ン；ジビニルナフタレン）、含フェナトレン環ビニルモ
ノマー（２−ビニルフェナトレン；３−ビニルフェナト
レン；９−ビニルフェナトレン）、含アントラセン環ビ
ニルモノマー(１−ビニルアントラセン；２−ビニルア
ントラセン；９−ビニルアントラセン；アルキル置換ビ
ニルアントラセン）、含ピレン環ビニルモノマー( １−
ビニルピレン；２−ビニルピレン）、含クリセン環ビニ
ルモノマー（２−ビニルクリセン）、含フルオレン環ビ
ニルモノマー（４−ビニルフルオレン；９−ビニルフル
オレン）等である。
レン環，アントラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフ
ェニル環，ターフェニル環あるいはフルオレン環を含む
置換基を示す。〕で表わされるものがあげられる。この
一般式（II）で表される多環ビニルモノマーでは、式中
Ｒ2 はナフタレン環，フェナントレン環，アントラセン
環，ピレン環，クリセン環あるいはフルオレン環を含む
置換基を示す。この多環ビニルモノマーの具体例を挙げ
ると、含ナフタレン環ビニルモノマー（１−ビニルナフ
タレン；２−ビニルナフタレン；クロロビニルナフタレ
ン；ブロモビニルナフタレン；フルオロビニルナフタレ
ン；ジビニルナフタレン）、含フェナトレン環ビニルモ
ノマー（２−ビニルフェナトレン；３−ビニルフェナト
レン；９−ビニルフェナトレン）、含アントラセン環ビ
ニルモノマー(１−ビニルアントラセン；２−ビニルア
ントラセン；９−ビニルアントラセン；アルキル置換ビ
ニルアントラセン）、含ピレン環ビニルモノマー( １−
ビニルピレン；２−ビニルピレン）、含クリセン環ビニ
ルモノマー（２−ビニルクリセン）、含フルオレン環ビ
ニルモノマー（４−ビニルフルオレン；９−ビニルフル
オレン）等である。
【００１０】本発明の方法では、上記（ａ），（ｂ）モ
ノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）配位錯
化物を主成分とする触媒の存在下で共重合させる。ここ
で、触媒の（Ａ）である遷移金属化合物は、各種ものが
使用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の化
合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのうち
第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナ
ジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物としては
様々なものがあるが、例えば、一般式（III) ＴｉＲ3 a Ｒ4 b Ｒ5 c Ｒ6 4-(a+b+c) ・・・（III) または一般式（IV） ＴｉＲ3 d Ｒ4 e Ｒ5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
ノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）配位錯
化物を主成分とする触媒の存在下で共重合させる。ここ
で、触媒の（Ａ）である遷移金属化合物は、各種ものが
使用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の化
合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのうち
第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナ
ジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物としては
様々なものがあるが、例えば、一般式（III) ＴｉＲ3 a Ｒ4 b Ｒ5 c Ｒ6 4-(a+b+c) ・・・（III) または一般式（IV） ＴｉＲ3 d Ｒ4 e Ｒ5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
【００１１】この一般式（III)又は（IV）中のＲ3 ，Ｒ
4 ，Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
4 ，Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００１２】更に好適なチタン化合物としては一般式
（Ｖ） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
（Ｖ） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
【００１３】このような一般式（Ｖ）で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエ
トキシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデ
ニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエト
キシド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリ
ベンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物
のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、
特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン
化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（VI）
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエ
トキシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデ
ニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエト
キシド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリ
ベンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物
のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、
特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン
化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
（VI）
【００１４】
【化３】
【００１５】〔式中、Ｒ7 , Ｒ8 はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テル，エーテルやホスフィンなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。上記一般式（VI）で表わされる三価
チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロ
ゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロ
リドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげら
れ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるもの
があげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エ
ーテルやホスフィンなどと錯体を形成したものを用いて
もよい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テル，エーテルやホスフィンなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。上記一般式（VI）で表わされる三価
チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロ
ゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロ
リドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげら
れ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるもの
があげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エ
ーテルやホスフィンなどと錯体を形成したものを用いて
もよい。
【００１６】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
【００１７】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（VII) Ｍ1 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｒ12 ・・・（VII) 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ9 及びＲ10は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（VII) Ｍ1 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｒ12 ・・・（VII) 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ9 及びＲ10は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。
【００１８】この一般式（VII)中のＲ9 ，Ｒ10はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ9 ，Ｒ10は同一でも異なって
もよく、更にＲ9 とＲ10が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチレン基，エチリデン基，プロピリ
デン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ11，Ｒ12は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ9 ，Ｒ10は同一でも異なって
もよく、更にＲ9 とＲ10が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチレン基，エチリデン基，プロピリ
デン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ11，Ｒ12は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
【００１９】このような一般式（VII)で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイ
ンデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメ
チル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリル
ビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジ
メチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン
(シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニル
チタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジ
ベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベン
ジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロ
ポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキ
サイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサ
イド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
トキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサ
イド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチ
タンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニル
チタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサ
イド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキシド等が挙げられ
る。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイ
ンデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメ
チル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリル
ビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジ
メチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン
(シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニル
チタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジ
ベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベン
ジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロ
ポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキ
サイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサ
イド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
トキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサ
イド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチ
タンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニル
チタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサ
イド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキシド等が挙げられ
る。
【００２０】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド，エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド等があり、更にハフニウム化合物として
は、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
メトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジメトキサイド等がある。これらのなかで
も特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの
他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
メトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド，エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド等があり、更にハフニウム化合物として
は、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
メトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジメトキサイド等がある。これらのなかで
も特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの
他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
メトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００２１】一方、触媒の（Ｂ）成分であるカチオンと
複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化
物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式
（VIII）あるいは（IX）で示される化合物を好適に使用
することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（VIII） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（IX） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（VIII），（IX）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及び
Ｍ3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕 Ｍ2 及びＭ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ5
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。
複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化
物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式
（VIII）あるいは（IX）で示される化合物を好適に使用
することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（VIII） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（IX） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（VIII），（IX）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及び
Ｍ3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕 Ｍ2 及びＭ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ5
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。
【００２２】一般式（VIII），（IX）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（VIII）の化合物としては、テトラフェニル硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。また、例え
ば一般式（IX）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。本発明
の方法においては、触媒成分として、上記（Ａ），
（Ｂ）成分の他に、さらに所望により他の触媒成分、例
えば（Ｃ）有機アルミニウム化合物などを加えることも
できる。
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（VIII）の化合物としては、テトラフェニル硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。また、例え
ば一般式（IX）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。本発明
の方法においては、触媒成分として、上記（Ａ），
（Ｂ）成分の他に、さらに所望により他の触媒成分、例
えば（Ｃ）有機アルミニウム化合物などを加えることも
できる。
【００２３】この（Ｃ）有機アルミニウム化合物として
は、一般式（Ｘ） Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14）x Ｈy Ｘ’z ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（Ｘ）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14)3-j 〔式中、Ｒ13及びＲ14は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ13は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ13，Ｒ14及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（Ｘ）で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ13 2.5 Ａｌ（ＯＲ14)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
は、一般式（Ｘ） Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14）x Ｈy Ｘ’z ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（Ｘ）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14)3-j 〔式中、Ｒ13及びＲ14は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ13 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ13は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ13 j Ａｌ（ＯＲ14）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ13，Ｒ14及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（Ｘ）で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ13 2.5 Ａｌ（ＯＲ14)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
【００２４】以上の如く、本発明の方法で用いる触媒
は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、あ
るいはこれに（Ｃ）成分を加えたものを主成分とするも
のであればよいが、前記の他さらに所望により他の触媒
成分を加えることもできる。この触媒の各成分を反応系
に添加する方法は、様々であり、特に制限はないが、例
えば各成分を別々に加えて前述の原料モノマーと接触
させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を
反応系に加えて前述の原料モノマーと接触させる方法、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちのいずれか二つ
の成分の反応生成物に残りの成分を加えて、前述の原料
モノマーと接触させる方法（より具体的には、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応生成物に（Ｃ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法、あるいは（Ａ）成
分と（Ｃ）成分の反応生成物に（Ｂ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法）、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応生成物を反応系に加えて前
述の原料モノマーと接触させる方法などがある。なお、
ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物は、予め単
離精製されたものでもよい。上記触媒において、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件により異
なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）成分：
（Ｂ）成分＝0.１：１〜１：0.１（モル比）である。ま
た、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分＝１：0.１〜１：１０００（モル比）、好ましくは
１：0.１〜１：２００である。本発明の方法では、上記
触媒の存在下で、前述した（ａ）スチレン系モノマー及
び（ｂ）芳香族系多環基を有するビニル系モノマーを共
重合するが、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは
懸濁重合など、様々の方法で行うことができる。共重合
にあたって使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。また、
重合温度は、特に制限はないが、通常０〜１００℃、好
ましくは１０〜７０℃とする。重合時間は５分〜２４時
間であり、好ましくは１時間以上である。さらに、得ら
れるスチレン系共重合体の分子量を調節するには、水素
の存在下で共重合反応を行うことが効果的である。
は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、あ
るいはこれに（Ｃ）成分を加えたものを主成分とするも
のであればよいが、前記の他さらに所望により他の触媒
成分を加えることもできる。この触媒の各成分を反応系
に添加する方法は、様々であり、特に制限はないが、例
えば各成分を別々に加えて前述の原料モノマーと接触
させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を
反応系に加えて前述の原料モノマーと接触させる方法、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちのいずれか二つ
の成分の反応生成物に残りの成分を加えて、前述の原料
モノマーと接触させる方法（より具体的には、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応生成物に（Ｃ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法、あるいは（Ａ）成
分と（Ｃ）成分の反応生成物に（Ｂ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法）、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応生成物を反応系に加えて前
述の原料モノマーと接触させる方法などがある。なお、
ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物は、予め単
離精製されたものでもよい。上記触媒において、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件により異
なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）成分：
（Ｂ）成分＝0.１：１〜１：0.１（モル比）である。ま
た、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分＝１：0.１〜１：１０００（モル比）、好ましくは
１：0.１〜１：２００である。本発明の方法では、上記
触媒の存在下で、前述した（ａ）スチレン系モノマー及
び（ｂ）芳香族系多環基を有するビニル系モノマーを共
重合するが、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは
懸濁重合など、様々の方法で行うことができる。共重合
にあたって使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。また、
重合温度は、特に制限はないが、通常０〜１００℃、好
ましくは１０〜７０℃とする。重合時間は５分〜２４時
間であり、好ましくは１時間以上である。さらに、得ら
れるスチレン系共重合体の分子量を調節するには、水素
の存在下で共重合反応を行うことが効果的である。
【００２５】本発明の方法によって得られるスチレン系
共重合体は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタク
ティシティーが高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、極めてシンジオタクティシティーの大きな
高純度のスチレン系共重合体を入手することができる。
このようにして得られるスチレン系共重合体は、（ａ）
スチレン系モノマーに由来する一種あるいは二種以上の
繰り返し単位（繰り返し単位ａ）及び（ｂ）芳香族系多
環基を有するビニル系モノマーに由来する一種あるいは
二種以上の繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）からなるも
のであり、したがって、本発明の方法によれば、これら
の二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能であ
る。このスチレン系共重合体において、上記の繰り返し
単位ｂの含有割合は、原料モノマーの仕込み比に応じて
適宜選定されるが、通常、繰り返し単位ｂが共重合体全
体の0.２〜７０重量％、好ましくは0.２〜２０重量％の
範囲である。この繰り返し単位ｂの含有割合が0.２重量
％未満であると、結晶化速度が大きすぎ、溶融成形温度
領域が充分に広くならない。また、７０重量％を超える
と、結晶化能が低く、結晶化した成形品が得られない。
さらに本発明の方法で得られる共重合体は、重量平均分
子量が5,０００〜1,００0,０００が好ましく、特に8,０
００〜８０0,０００が最適である。重量平均分子量が5,
０００未満では力学的物性が劣る。なお、分子量分布に
関しては特に制限はなく、広狭いずれでもよい。本発明
の方法で得られるスチレン系共重合体は、上記繰り返し
単位からなるとともに、スチレン系繰り返し単位の連鎖
が高度なシンジオタクチック構造を有するものである。
ここで、スチレン系重合体における高度なシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するもの（ラセミ体）で
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う高度な
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体と
は、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセ
ミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若
しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示
す。しかしながら、置換基の種類や繰り返し単位ａの含
有割合によってシンジオタクティシティーの度合いは若
干変動する。
共重合体は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタク
ティシティーが高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、極めてシンジオタクティシティーの大きな
高純度のスチレン系共重合体を入手することができる。
このようにして得られるスチレン系共重合体は、（ａ）
スチレン系モノマーに由来する一種あるいは二種以上の
繰り返し単位（繰り返し単位ａ）及び（ｂ）芳香族系多
環基を有するビニル系モノマーに由来する一種あるいは
二種以上の繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）からなるも
のであり、したがって、本発明の方法によれば、これら
の二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能であ
る。このスチレン系共重合体において、上記の繰り返し
単位ｂの含有割合は、原料モノマーの仕込み比に応じて
適宜選定されるが、通常、繰り返し単位ｂが共重合体全
体の0.２〜７０重量％、好ましくは0.２〜２０重量％の
範囲である。この繰り返し単位ｂの含有割合が0.２重量
％未満であると、結晶化速度が大きすぎ、溶融成形温度
領域が充分に広くならない。また、７０重量％を超える
と、結晶化能が低く、結晶化した成形品が得られない。
さらに本発明の方法で得られる共重合体は、重量平均分
子量が5,０００〜1,００0,０００が好ましく、特に8,０
００〜８０0,０００が最適である。重量平均分子量が5,
０００未満では力学的物性が劣る。なお、分子量分布に
関しては特に制限はなく、広狭いずれでもよい。本発明
の方法で得られるスチレン系共重合体は、上記繰り返し
単位からなるとともに、スチレン系繰り返し単位の連鎖
が高度なシンジオタクチック構造を有するものである。
ここで、スチレン系重合体における高度なシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するもの（ラセミ体）で
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う高度な
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体と
は、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセ
ミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若
しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示
す。しかしながら、置換基の種類や繰り返し単位ａの含
有割合によってシンジオタクティシティーの度合いは若
干変動する。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳しく説明する。 実施例１ 触媒の合成 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルより調製したペンタフルオロフ
ェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素とヘキサン
中で反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を
白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリ
チウム４１ミリモルを反応させ、白色固体のリチウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を単離させた。次
に、フェロセン２0.０ミリモル( 3.７ｇ）と濃硫酸４０
ミリリットルを室温で１時間反応させた結果、濃紺溶液
が得られた。この溶液を１リットルの水に混合攪拌し、
得られた深青色水溶液を上記リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素２０ミリモル（１3.７ｇ），５０
０ミリリットルの水溶液に加えると、淡青色の沈澱が生
じた。得られた沈澱を濾過採取し、水５００ミリリット
ルで５回洗浄し、減圧乾燥して目的生成物であるテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを１4.
７ｇを得た。
らに詳しく説明する。 実施例１ 触媒の合成 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルより調製したペンタフルオロフ
ェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素とヘキサン
中で反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を
白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリ
チウム４１ミリモルを反応させ、白色固体のリチウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を単離させた。次
に、フェロセン２0.０ミリモル( 3.７ｇ）と濃硫酸４０
ミリリットルを室温で１時間反応させた結果、濃紺溶液
が得られた。この溶液を１リットルの水に混合攪拌し、
得られた深青色水溶液を上記リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素２０ミリモル（１3.７ｇ），５０
０ミリリットルの水溶液に加えると、淡青色の沈澱が生
じた。得られた沈澱を濾過採取し、水５００ミリリット
ルで５回洗浄し、減圧乾燥して目的生成物であるテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを１4.
７ｇを得た。
【００２７】 スチレン−２−ビニルナフタレン共重
合体の製造 乾燥した反応容器に、６０℃、窒素雰囲気下でトルエン
１１０ミリリットル，スチレンモノマー４０ミリリット
ル，２−ビニルナフタレン２０ミリモル，トリイソブチ
ルアルミニウム0.０６ミリモルを加えた。更に、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル１
マイクロモル添加し、引続き上記実施例１で調製した
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
を１マイクロモル添加して８時間共重合反応させた。そ
の後、メタノールで共重合反応を停止させた。さらにメ
タノールで３回洗浄し共重合体を回収した。得られた共
重合体中のモノマーを除くために、アセトンで６時間抽
出し、乾燥し、抽出残分の共重合体4.８１ｇを得た。こ
の共重合活性は１０0.４kg/gTi，2.９７kg/gAlであっ
た。この共重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンを
溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって分子量を測定したところ、重量平均分子量は５
9,０００であった。また、同位体炭素による核磁気共鳴
スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ、１４5.
１５ｐｐｍにシンジオタクチックスチレン連鎖を示す芳
香環Ｃ1 炭素シグナル、１４2.５ｐｐｍにビニルナフタ
レン連鎖を示す芳香環Ｃ1 炭素シグナルを確認した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）よ
り求めたビニルナフタレン含有量は5.２モル％であっ
た。更に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〔３００℃，５
分間保持後、３０℃まで７℃／分で冷却（ファーストク
ーリング）、その後、３０℃，５分間保持後、３００℃
まで２０℃／分で昇温（セカンドヒーティング）し
た。〕により求めたこの共重合体の融点は、２２９℃で
あった。得られた結果を第１表に示す。
合体の製造 乾燥した反応容器に、６０℃、窒素雰囲気下でトルエン
１１０ミリリットル，スチレンモノマー４０ミリリット
ル，２−ビニルナフタレン２０ミリモル，トリイソブチ
ルアルミニウム0.０６ミリモルを加えた。更に、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル１
マイクロモル添加し、引続き上記実施例１で調製した
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
を１マイクロモル添加して８時間共重合反応させた。そ
の後、メタノールで共重合反応を停止させた。さらにメ
タノールで３回洗浄し共重合体を回収した。得られた共
重合体中のモノマーを除くために、アセトンで６時間抽
出し、乾燥し、抽出残分の共重合体4.８１ｇを得た。こ
の共重合活性は１０0.４kg/gTi，2.９７kg/gAlであっ
た。この共重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンを
溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって分子量を測定したところ、重量平均分子量は５
9,０００であった。また、同位体炭素による核磁気共鳴
スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ、１４5.
１５ｐｐｍにシンジオタクチックスチレン連鎖を示す芳
香環Ｃ1 炭素シグナル、１４2.５ｐｐｍにビニルナフタ
レン連鎖を示す芳香環Ｃ1 炭素シグナルを確認した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）よ
り求めたビニルナフタレン含有量は5.２モル％であっ
た。更に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〔３００℃，５
分間保持後、３０℃まで７℃／分で冷却（ファーストク
ーリング）、その後、３０℃，５分間保持後、３００℃
まで２０℃／分で昇温（セカンドヒーティング）し
た。〕により求めたこの共重合体の融点は、２２９℃で
あった。得られた結果を第１表に示す。
【００２８】比較例１ 触媒成分としてメチルアルミノキサンをアルミニウム原
子として６ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド0.０３マイクロモルを添加し
た以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を
第１表に示す。
子として６ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド0.０３マイクロモルを添加し
た以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を
第１表に示す。
【００２９】実施例２ 実施例１において、２−ビニルナフタレンに代えて、９
−ビニルアントラセンを共重合成分とし、第１表に示し
た重合条件で共重合を実施した。得られた結果を第１表
に示す。
−ビニルアントラセンを共重合成分とし、第１表に示し
た重合条件で共重合を実施した。得られた結果を第１表
に示す。
【００３０】比較例２ 触媒成分を第１表のように変更した以外は、実施例２と
同様に行った。得られた結果を第１表に示す。
同様に行った。得られた結果を第１表に示す。
【００３１】実施例３ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブ
チルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルより調製したペンタフルオロフ
ェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素とヘキサン
中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。次いで、得られたトリ（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させることによ
り、リチウムテトラペンタフルオロフェニル硼素を白色
固体として単離した。さらに、上記リチウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブ
チルアミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させるこ
とにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
ｎ−ブチルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモ
ル得ることができた。
チルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルより調製したペンタフルオロフ
ェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素とヘキサン
中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。次いで、得られたトリ（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させることによ
り、リチウムテトラペンタフルオロフェニル硼素を白色
固体として単離した。さらに、上記リチウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブ
チルアミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させるこ
とにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
ｎ−ブチルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモ
ル得ることができた。
【００３２】 スチレン−２−ビニルナフタレン共重
合体の製造 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
に代えて、上記実施例３で調製したテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムを用
いること以外は、実施例１と同様に行った。得られた
結果を第１表に示す。
合体の製造 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
に代えて、上記実施例３で調製したテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムを用
いること以外は、実施例１と同様に行った。得られた
結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でしかも
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系共重合体の
製造にあたって、触媒使用量が低減できると同時に、得
られる共重合体中の残留触媒が低減できるので、脱灰工
程が不要ないし簡略化できる。したがって、本発明の方
法によれば、触媒コストの低減とともに、スチレン系共
重合体の効率的な製造が可能であり、しかも、得られる
スチレン系共重合体は、その立体構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものであるため、耐熱性や機械
的強度のすぐれた樹脂となり、各種成形品の素材として
有効に利用される。
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系共重合体の
製造にあたって、触媒使用量が低減できると同時に、得
られる共重合体中の残留触媒が低減できるので、脱灰工
程が不要ないし簡略化できる。したがって、本発明の方
法によれば、触媒コストの低減とともに、スチレン系共
重合体の効率的な製造が可能であり、しかも、得られる
スチレン系共重合体は、その立体構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものであるため、耐熱性や機械
的強度のすぐれた樹脂となり、各種成形品の素材として
有効に利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 4/64 - 4/658
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）芳
香族系多環基を有するビニル系モノマーを、（Ａ）一般
式（III)又は(IV) ＴｉＲ 3 a Ｒ 4 b Ｒ 5 c Ｒ 6 4-(a+b+c) ・・・（III) ＴｉＲ 3 d Ｒ 4 e Ｒ 5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 及びＲ 6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物 及び（Ｂ）一般式（VIII) 又は（IX) （〔Ｌ 1 −Ｈ〕 g+ ） h （〔Ｍ 2 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（VIII） （〔Ｌ 2 〕 g+ ） h （〔Ｍ 3 Ｘ 1 Ｘ 2 ・・・Ｘ n 〕 (n-p)- ） i ・・・（IX） （但し、Ｌ 2 は後述のＭ 4 又はＴ 1 Ｔ 2 Ｍ 5 である。）
〔式（VIII) ，（IX) 中、Ｌ 1 はルイス塩基（但し、リ
ンを除く。）、Ｍ 2 及びＭ 3 は硼素、Ｍ 4 は周期律表の
８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ 5 は周期律表の８族
〜１０族から選ばれる金属、Ｘ 1 〜Ｘ n はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｔ 1 及びＴ 2 はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｐはＭ 2 ，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ
1 −Ｈ，Ｌ 2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕で表される
硼素を含む 配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共
重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 触媒が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反
応生成物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）芳
香族系多環基を有するビニル系モノマーを、（Ａ）一般
式（III)又は(IV) ＴｉＲ3 a Ｒ4 b Ｒ5 c Ｒ6 4-(a+b+c) ・・・（III) ＴｉＲ3 d Ｒ4 e Ｒ5 3-(d+e) ・・・（IV） 〔式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物及び（Ｂ）一般式（VIII) 又は（IX) （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（VIII） （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（IX） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 又はＴ1 Ｔ2 Ｍ5 である。）
〔式（VIII) ，（IX) 中、Ｌ1 はルイス塩基（但し、リ
ンを除く。）、Ｍ2 及びＭ3 は硼素、Ｍ4 は周期律表の
８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ5 は周期律表の８族
〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1 及びＴ2 はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ
1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕で表される
硼素を含む配位錯化物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合
物を主成分とする触媒の存在下で共重合させることを特
徴とするスチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分のうちのいずれか二つの成分の反応生成物に
残りの成分を加えてなるものである請求項３記載の製造
方法。 - 【請求項５】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の反応生成物である請求項３記載の製造方
法。 - 【請求項６】 得られるスチレン系共重合体が、スチレ
ン系繰り返し単位連鎖の立体規則性においてラセミペン
タッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有す
るものである請求項１又は３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087299A JP2977932B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087299A JP2977932B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300905A JPH04300905A (ja) | 1992-10-23 |
| JP2977932B2 true JP2977932B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=13910949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3087299A Expired - Fee Related JP2977932B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977932B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP3087299A patent/JP2977932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04300905A (ja) | 1992-10-23 |
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