JP2977930B2 - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系共重合体の製
造方法に関し、詳しくは特定の高活性触媒を用いること
によって、スチレン系モノマーと極性基含有ビニル系モ
ノマーからなるスチレン系共重合体を効率よく製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。ところで、本発明者らのグ
ループは、先般、シンジオタクチックポリスチレンの結
晶化度を上げ、成形性に優れたスチレン系重合体の製造
方法を開発した。ところが、これらのうちシンジオタク
チック構造のスチレン系重合体は結晶化速度が著しく大
きいため、延伸フィルムの製造にあたって原反が厚い
と、急冷が困難な場合があった。またシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体を様々に溶融成形する場合、
融点と分解温度の差、即ち溶融成形可能温度領域が狭
く、成形が困難な場合が多かった。さらに、シンジオタ
クチック構造のスチレンホモポリマーは、分子骨格であ
る原子の構成はアタクチック構造のスチレンホモポリマ
ーと同じであり、紫外線による劣化を受けやすいもので
あった。また、一般に高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系（共）重合体は、遷移金属化合物とア
ルミノキサンとからなる触媒により得られるが、原料の
トリメチルアルミニウムが高価であり、触媒として用い
る場合、遷移金属化合物に比べて多量のアルミノキサン
を必要としているため触媒コストが非常に高く、触媒の
残渣量が多かった。そこで、本発明者らは上記の如き状
況を鑑み、高価でしかも使用量の多いアルミノキサンを
使用することなく、新たな触媒系を用いて各種物性のす
ぐれたスチレン系共重合体を製造すべく、鋭意研究を重
ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、上記アルミノ
キサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物を用いることにより、目
的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、（ａ）
スチレン系モノマー及び（ｂ）極性基含有ビニル系モノ
マーを、（Ａ）一般式（VI）又は（VII) ＴｉＲ ¹⁰ _a Ｒ ¹¹ _b Ｒ ¹² _c Ｒ ¹³ _4-(a+b+c) ・・・（VI） ＴｉＲ ¹⁰ _d Ｒ ¹¹ _e Ｒ ¹² _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² 及びＲ ¹³ はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物 及び（Ｂ）一般式(XI)又は（XII) （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XI） （〔Ｌ ² 〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XII) （但し、Ｌ ² は後述のＭ ⁴ 又はＴ ¹ Ｔ ² Ｍ ⁵ である。）
〔式(XI)，(XII）中、Ｌ ¹ はルイス塩基（但し、リンを
除く。）、Ｍ ² 及びＭ ³ は硼素、Ｍ ⁴ は周期律表の８族
〜１２族から選ばれる金属、Ｍ ⁵ は周期律表の８族〜１
０族から選ばれる金属、Ｘ ¹ 〜Ｘ ^s はそれぞれ水素原
子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｔ ¹ 及びＴ ² はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｔはＭ ² ，Ｍ
³ の原子価で１〜７の整数、ｓは ２〜８の整数、ｇはＬ
¹ −Ｈ，Ｌ ² のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｓ−ｔ）である。〕で表される
硼素を含む 配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共
重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
方法を提供するものである。本発明の方法では、上述の
如く、（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）極性基含有
ビニル系モノマーを共重合させる。ここで、原料モノマ
ーの（ａ）成分であるスチレン系モノマーとしては、一
般式（Ｉ）

【０００４】

【化１】

【０００５】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ¹ は同
じでも異なってもよい。〕で表されるものがあげられ
る。この一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子，ハ
ロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あるい
は炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個の炭
化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水素基
（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）である。更に、一般式（Ｉ）で表されるスチレ
ン系モノマーの具体例をあげれば、スチレン、アルキル
スチレン類（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
ｍ−エチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ジ
ビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン）、ハロゲン化
スチレン類（ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレ
ン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブ
ロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；２，９，６−トリ
ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロ
スチレン；ｏ−フルオロスチレン）等がある。一方、原
料モノマーの（ｂ）成分は、極性基含有ビニル系モノマ
ーである。この極性基含有ビニル系モノマーとしては、
アクリロニトリル系，不飽和カルボン酸系，窒素含有ビ
ニル系，ヘテロ原子系不飽和炭化水素など種々のものが
挙げられる。ここで、アクリロニトリル系モノマーとし
ては、一般式（II）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ² は水素原子あるいはメチル基
を示す。〕で表されるものがあげられる。この一般式
（II）で表されるアクリロニトリル系モノマーの具体例
としては、アクリロニトリルあるいはメタクリロニトリ
ルが挙げられる。また、不飽和カルボン酸系モノマーと
しては、一般式（III)

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ³ は水素原子あるいは炭素数５
個以下の飽和炭化水素基を示し、Ｒ⁴ は水素原子，炭素
数２０個以下の飽和炭化水素基，水酸基を１個以上有す
る炭素数２０個以下の飽和炭化水素基，ベンジル基，置
換ベンジル基，フェニル基 あるいは置換フェニル基を
示す。〕で表されるものがあげられる。この一般式（II
I)で表される不飽和カルボン酸系モノマーの具体例とし
ては、アクリル酸；アクリル酸メチル；アクリル酸エチ
ル；アクリル酸ノルマルブチル；アクリル酸イソブチ
ル；アクリル酸セカンダリーブチル；アクリル酸ターシ
ャリーブチル；アクリル酸２−エチルヘキシル；アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸水酸基含有
アルキルエステル類、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル等及びメタクリル酸あるいは上記アクリル酸エ
ステルに対応するメタクリル酸エステル類が挙げられ
る。窒素含有ビニル系モノマーとしては、一般式（IV）

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ⁵ は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｒ⁶ およ
びＲ⁷ は、それぞれ炭素原子，窒素原子，イオウ原子，
ケイ素原子，酸素原子，水素原子および金属イオンを少
なくとも１種を含む置換基または元素であり、同一であ
っても異種であってもよい。ｎは、０以上２０以下の整
数である。〕で表されるものがあげられる。この一般式
（IV）で表される窒素含有ビニル系モノマーとしては、
例えばアクリルアミド；そのＮ−モノアルキル誘導体；
Ｎ，Ｎ−ジアルキル誘導体；Ｎ−ヒドロキシアルキル誘
導体；Ｎ−ハロアルキル誘導体；Ｎ−シアノアルキル誘
導体；ホルマリン付加物；ビスアクリルアミド誘導体；
ビスメタアクリルアミド誘導体；Ｎ−アミノアルキル誘
導体；Ｎ−スルホンアルキル誘導体；オキシアルキル誘
導体；アミノ酸誘導体；エステル誘導体；ヒドラジン誘
導体；アゾ誘導体；ジアミン誘導体；ジアミド誘導体；
ヘテロ環誘導体；キノン誘導体等があげられる。具体例
としては、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メ
チルアクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリル
アミド；Ｎ−sec −ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブ
チルアクリルアミド；Ｎ−tert−ブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）アクリルアミ
ド；Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１
−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル
−１−メチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１，２−トリメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ
−ヘプチルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペ
ンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２
−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−
ジエチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチル
アクリルアミド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テト
ラメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチ
ル−１−メチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
プロピル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ
−（１−ブチル−１，３−ジメチルブチル）アクリルア
ミド；Ｎ−ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチル
ウンデシル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチル
ペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）
アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘ
プト−６−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリル
アミド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアク
リルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−
（１−ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ
−エチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド；Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−
オクチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリ
ルアミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド，Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−フェニルフェニル）メタクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（３−エトキシフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４
−エトキシフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ク
ロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−クロロフ
ェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ブロモフェニル）メ
タクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジクロロフェニル）メ
タクリルアミド；Ｎ−（２，３，６−トリクロロフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ニトロフェニル）メ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジブチルア
クリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビ
ス（４−メチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（５−メチルヘ
キシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アクリル
アミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド；Ｎ
−アクリロイルピロリジン；Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；Ｎ−アクリロイルチ
アモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタク
リルアミド；Ｎ−メタクリロイルピペリジン；Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエチル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリク
ロロ−１−メトキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（１，２，２，２−テトラクロロエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロシクロヘキ
シル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジフルオロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，３，３−トリフル
オロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（３，３−ジフル
オロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；エチル−２
−アクリルアミドアセテート；アクリロイルジシアンジ
アミド；メタクリロイルジシアンジアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）メ
タクリルアミド，Ｎ−ホルミルアクリルアミド；Ｎ−ア
セチルアクリルアミド；Ｎ−（２−オキソプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−オキソプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−イソブチル−２−オキ
ソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ベンジル−２
−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス−（２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（４
−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
シル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノエチル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−２−シアノエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（メトキシメチル) アクリルアミド；
Ｎ−（エトキシメチル) アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−プ
ロポキシメチル) アクリルアミド；Ｎ−（イソプロポキ
シメチル) アクリルアミド，Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ
ル) アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド；１，２−ビスアクリルアミドエタン；１，３−
ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビスアクリルア
ミドブタン；１，５−ビスアクリルアミドペンタン；
１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，７−ビスア
クリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリルアミドオ
クタン；１，９−ビスアクリルアミドノナン；１，１０
−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−ビスアクリル
アミドドデカン；１，１，１−トリメチルアミン−２−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロパンイミド；
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ）プロピルア
ミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイルグリシンイミ
ド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−モルホリノエチル）アクリルアミド；Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ
−（３−プロピルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ
−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピ
ル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ジ
メチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−
ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−アクリ
ロイルグリシンアミド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニ
ルヒドラゾノ）メチレンアクリルアミド；２−アクリル
アミドプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−
ブタンスルホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサン
スルホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホ
ン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２
−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタン
スルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルフェニル
エタンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−（クロロ
フェニル）プロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸；２−アクリ
ルアミド−２−（ピリジル）プロパンスルホン酸；２−
アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−
アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メ
タクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸：２−メタクリ
ルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸：４−メタクリ
ルアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム等、あるいはこ
れら二種以上の成分が挙げられる。さらに、ヘテロ原子
系不飽和炭化水素モノマーとしては、一般式（Ｖ）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ⁸ は水素原子，ハロゲン原子，
シアノ基あるいは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示
し、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ⁹ は

【００１４】

【化６】

【００１５】及び金属の１種以上を有する置換基または
水素原子を示す。但し、Ｒ⁹ が水素原子のときは、ｐは
１〜２０の整数である。〕で表されるものがあげられ
る。この一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子系不飽和炭
化水素モノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート；２−フェニルメチルアクリレー
ト；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルアクリレート；（３−エチ
ル−３−オキセタニル）メチルアクリレート；テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルアクリレート；（テトラ
ヒドロ−２−フラニル）メチルアクリレート；９−オキ
シラニルノニルアクリレート；（３−メチルオキシラニ
ル）メチルアクリレート；Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルア
ミノエチルメタクリレート；ｐ−ニトロフェニルメタク
リレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートおよびそれらの四級塩、
２−シアノエチルアクリレート；２−（ブチルエチルア
ミノ）エチルアクリレート；モルホリノエチルメタクリ
レート；２−モルホリノエチルアクリレート；４−スル
ホフェニルアクリレートナトリウム塩；アクリル酸ナト
リウム；アクリル酸カリウム；アクリル酸マグネシウ
ム；アクリル酸カルシウム；１０−ウンデセン酸ナトリ
ウム；１０−ウンデセン酸；４−スルホフェニルアクリ
レート；β−エトキシエチルアクリレート；フェノキシ
エチルアクリレート；フェノキシジエチルエチルアクリ
レート；２−ベンゾオキシエチルアクリレート；メタク
リロメトキシトリメリット酸；アクリル酸−３−トリメ
トキシシリルプロピルエステル等、さらにはメタクリル
酸−３−トリメトキシシリルプロピルエステル等を挙げ
ることができる。

【００１６】本発明の方法では、上記（ａ），（ｂ）モ
ノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）配位錯
化物を主成分とする触媒の存在下で共重合させる。ここ
で、触媒の（Ａ）である遷移金属化合物は、各種のもの
が使用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の
化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのう
ち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バ
ナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物として
は様々なものがあるが、例えば、一般式（VI） ＴｉＲ¹⁰ _a Ｒ¹¹ _b Ｒ¹² _c Ｒ¹³ _4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) ＴｉＲ¹⁰ _d Ｒ¹¹ _e Ｒ¹² _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。この一般式（VI）
又は（VII)中のＲ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イ
ソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘ
キシル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体
的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的
にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的
には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ¹⁰，Ｒ
¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の
整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。

【００１７】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VIII） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（VIII） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。このような一般式（VIII）で表わ
されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエ
チルチタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペ
ンタジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペン
タジエニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド，シクロペンタジエニルチタント
リプロポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエ
ニルチタントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロリド，シクロペンタジエニルメト
キシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキ
シチタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
メトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリ
ド，インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタ
ントリエトキシド，インデニルトリメチルチタン，イン
デニルトリベンジルチタン等があげられる。これらのチ
タン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好
適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有
するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物とし
ては一般式（IX）

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｒ¹⁴, Ｒ¹⁵はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テル、エーテルやホスフィンなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。

【００２０】上記一般式（IX）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
やホスフィンなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスイン
デニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジ
ルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリ
ド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハ
フニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニ
ウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドな
どがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスア
セチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルな
どがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合
物が特に好適である。その他（Ａ）成分である遷移金属
化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有
する遷移金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ¹ Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ¹ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。

【００２１】この一般式（Ｘ）中のＲ¹⁶，Ｒ¹⁷はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷は同一でも異なって
もよく、更にＲ¹⁶とＲ¹⁷が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチレン基，エチリデン基，プロピリ
デン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移金属化合
物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシク
ロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリー
ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
チル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイン
デニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリル
ビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレ
ニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジ
メチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニル
チタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジ
ベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベン
ジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロ
ポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキ
サイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサ
イド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメ
トキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサ
イド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチ
タンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニル
チタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサ
イド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メ
チレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキシド等が挙げられ
る。また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド，イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等があり、更にハフニウム化合物としては、エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイ
ド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウ
ムジメトキサイド等がある。これらのなかでも特にチタ
ン化合物が好ましい。

【００２２】更にこれらの組合せの他、２，２' −チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
イソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座
配位型錯体であってもよい。一方、触媒の（Ｂ）成分で
あるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとか
らなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、例え
ば、下記一般式（XI) あるいは（XII)で示される化合物
を好適に使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・（XI） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・（XII) （但し、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｔ¹ Ｔ² Ｍ⁵ 又はＴ³ ₃ Ｃ
である。） 〔式（XI），（XII)中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及びＭ
³ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ¹
〜Ｘ^s はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ¹
及びＴ² はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ³ はアルキル基を示す。ｔはＭ² ，Ｍ³ の原子価
で１〜７の整数、ｓは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ
² のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｓ−ｔ）である。〕 Ｍ² 及びＭ³ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ⁴ の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ⁵
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
¹ 〜Ｘ^s の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｔ¹ 及びＴ² の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチ
ルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基が挙げられる。

【００２３】一般式（XI），（XII)の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（XI）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム等が挙げられる。また、例えば一般
式（XII)の化合物としては、テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。本発明の方
法においては、触媒成分として、上記（Ａ），（Ｂ）成
分の他に、さらに所望により他の触媒成分、例えば
（Ｃ）有機アルミニウム化合物などを加えることもでき
る。この（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般
式（XIII) Ｒ²⁰ _j Ａｌ（ＯＲ²¹）_x Ｈ_y Ｘ’_z ・・・（XIII) 〔式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。

【００２４】前記の一般式（XIII）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物としては、次のものを例示することが
できる。ｙ＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ²⁰ _j Ａｌ（ＯＲ²¹)_3-j 〔式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ²⁰ _j ＡｌＸ’_3-j 〔式中、Ｒ²⁰及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ²⁰ _j ＡｌＨ_3-j 〔式中、Ｒ²⁰は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ²⁰ _j Ａｌ（ＯＲ²¹）_x Ｘ’_z 〔式中、Ｒ²⁰，Ｒ²¹及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XIII）で表わされ
る有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ
＝３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ば
れる。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチル
アルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキ
シド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセ
スキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドの他に、Ｒ²⁰ _2.5 Ａｌ（ＯＲ²¹)_0.5等で表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場
合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロ
リド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジク
ロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアル
ミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジ
ハロゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化
合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウ
ムエトキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にア
ルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリ
ドである。

【００２５】以上の如く、本発明の方法で用いる触媒
は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、あ
るいはこれに（Ｃ）成分を加えたものを主成分とするも
のであればよいが、前記の他さらに所望により他の触媒
成分を加えることもできる。この触媒の各成分を反応系
に添加する方法は、様々であり、特に制限はないが、例
えば各成分を別々に加えて前述の原料モノマーと接触
させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を
反応系に加えて前述の原料モノマーと接触させる方法、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちのいずれか二つ
の成分の反応生成物に残りの成分を加えて、前述の原料
モノマーと接触させる方法（より具体的には、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応生成物に（Ｃ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法、あるいは（Ａ）成
分と（Ｃ）成分の反応生成物に（Ｂ）成分を加えたもの
を、原料モノマーと接触させる方法）、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応生成物を反応系に加えて前
述の原料モノマーと接触させる方法などがある。なお、
ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物は、予め単
離精製されたものでもよい。上記触媒において、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件により異
なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）成分：
（Ｂ）成分＝0.１：１〜１：0.１（モル比）である。ま
た、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分＝１：0.１〜１：１０００（モル比）、好ましくは
１：0.１〜１：２００である。

【００２６】本発明の方法では、上記触媒の存在下で、
前述した（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）極性基含
有ビニル系モノマーを共重合するが、この共重合は塊状
重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、様々の方法で行
うことができる。また、（ａ）スチレン系モノマーを上
記触媒の存在下で重合させ、実質的に重合体を生成した
後、（ｂ）極性基含有ビニル系モノマーを添加し、引続
き共重合反応を行わせる（２段重合）こともできる。共
重合にあたって使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，デカンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。ま
た、重合温度は、特に制限はないが、通常０〜１００
℃、好ましくは１０〜８０℃である。重合時間は、通
常、５分〜２４時間であり、好ましくは１時間以上であ
る。また、２段重合する場合、そのときの重合温度は、
通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃であり、
重合（１段目重合）時間は５秒〜５時間である。また、
共重合（２段目重合）温度は、−７８〜１２０℃、好ま
しくは−１０〜８０℃であり、重合時間は５秒〜２４時
間である。

【００２７】本発明の方法によって得られるスチレン系
共重合体は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタク
ティシティーが高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、極めてシンジオタクティシティーの大きな
高純度のスチレン系共重合体を入手することができる。
このようにして得られるスチレン系共重合体は、（ａ）
スチレン系モノマーに由来する一種あるいは二種以上の
繰り返し単位（繰り返し単位ａ）及び（ｂ）極性基含有
ビニル系モノマーに由来する一種あるいは二種以上の繰
り返し単位（繰り返し単位ｂ）からなるものであり、し
たがって、本発明の方法によれば、これらの二元，三元
あるいは四元共重合体の合成が可能である。このスチレ
ン系共重合体において、上記の繰り返し単位ｂの含有割
合は、原料モノマーの仕込み比に応じて適宜選定される
が、アクリロニトリル系及び不飽和カルボン酸系モノマ
ーの場合は、通常、繰り返し単位ｂが共重合体全体の0.
１〜５０重量％、好ましくは1.０〜２０重量％の範囲で
ある。この繰り返し単位ｂの含有割合が0.１重量％未満
であると、結晶化速度が大きすぎ、溶融成形温度領域が
充分に広くならない。また、５０重量％を超えると、結
晶化能が低く、結晶化した成形品が得られない。この共
重合体の分子量は、一般に１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液（温度１３５℃）で測定した極限粘度が0.０７
〜２０dl／ｇのものであり、好ましくは0.３〜１０dl／
ｇのものである。極限粘度が0.０７dl／ｇ未満では、力
学的物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘度が
２０dl／ｇを超えると、通常の溶融成形が困難となる。
また、窒素含有ビニル系モノマーの場合は、通常、共重
合体全体の0.０１〜９9.９重量％、好ましくは0.０１〜
８０重量％、更に好ましくは0.１〜６０重量％の範囲で
ある。この繰返し単位ｂの含有割合が0.０１重量％未満
であると、帯電防止性の改良などの本発明の目的とする
改善効果が充分に達成されない。また、９9.９重量％を
超えると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
の特徴である耐熱性が発現しない。この共重合体の分子
量は、一般に１，２，４−トリクロロベンゼン溶液（温
度１３５℃）で測定した極限粘度が、通常、0.０１〜２
０dl／ｇのものであり、好ましくは0.１〜１５dl／ｇの
ものである。極限粘度が0.０１dl／ｇ未満では、力学的
物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘度が２０
dl／ｇを超えると、通常の溶融成形に適さない。また、
ヘテロ原子系不飽和炭化水素の場合は、通常、共重合体
全体の0.０１〜９9.９モル％、好ましくは0.０５〜９０
モル％、特に好ましくは0.０５〜４０モル％含有するも
のである。この構造単位ｂが0.０1 モル％未満である
と、界面接着性が低下するため、他の樹脂との相溶性が
低下し、目的とする改善効果が充分に達成されない。ま
た、９9.９モル％を超えると、結晶化が阻害され、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴である耐
薬品性が損なわれ、成形時に着色（焼け）の原因となり
やすい。この共重合体の分子量については、一般に１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液（温度１３５℃）で測
定した極限粘度が0.０１〜２０dl／ｇのものであり、好
ましくは0.３〜１０dl／ｇのものである。極限粘度が0.
０１dl／ｇ未満では、力学的物性が低く、実用に供しえ
ない。また、極限粘度が２０dl／ｇを超えると、通常の
溶融成形が困難となる。

【００２８】本発明の方法で得られるスチレン系共重合
体は、上記繰り返し単位からなるとともに、スチレン系
繰り返し単位の連鎖が高度なシンジオタクチック構造を
有するものである。ここで、スチレン系重合体における
高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高
度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
もの（ラセミ体）であり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定
量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，
５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有するス
チレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖に
おいて、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰
り返し単位ａの含有割合によってシンジオタクティシテ
ィーの度合いは若干変動する。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳しく説明する。 実施例１ 触媒の合成 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチル
アンモニウムの調製ブロモペンタフルオロベンゼン１５
２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルより調製し
たペンタフルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三
塩化硼素とヘキサン中で反応させ、トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素を白色固体として得た。得られたトリ
（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタ
フルオロフェニルリチウム４１ミリモルを反応させ、白
色固体のリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素を単離させた。次いで、得られたリチウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブ
チルアミン塩酸塩１６ミリモルを水中で反応させること
によりテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモル得
ることができた。 スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製
造 窒素雰囲気下、乾燥した１００ミリリットル反応容器に
スチレン２０ミリリットル、触媒成分として、トリイソ
ブチルアルミニウム0.０３ミリモル加え、５０℃で３０
分間静置した。更に上記実施例１で調製したテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモ
ニウム0.５マイクロモルとペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメチル0.５マイクロモルを加え、攪拌
状態で重合を開始した。１時間反応を行なった後、グリ
シジルメタクリレートのトルエン溶液（２モル／リット
ル）を１０ミリモル相当添加し、更に１時間重合を行な
った。その後、メタノールを投入し、共重合反応を停止
した。得られた共重合体は、3.６１ｇであり、共重合活
性は１５１kg/gTi，4.４６kg/gAlであった。更に非晶質
ポリマーを除去するために、メチルエチルケトンでソッ
クスレー抽出を８時間行なったところ、９２％が不溶部
であった。また、この重合体の極限粘度（η）は3.９１
dl／ｇであった。同位体炭素核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）により測定したところ、１４5.２ｐｐｍに鋭いピー
クが見られた。このことから、スチレン連鎖がシンジオ
タクチック構造であることが判明した。。また、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）には１７３０cm^-1付近にカルボ
ニルの吸収が認められ、プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ）より求めたグリシジルメタクリレート単位含有量
は0.２モル％であることが判明した。得られた結果を第
１表に示す。

【００３０】実施例２〜１０ グリシジルメタクリレートに代えて第１表に示したコモ
ノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様に共重合
体を製造した。得られた結果を第１表に示す。

【００３１】実施例１１〜１２ グリシジルメタクリレートの添加量を変えたこと以外
は、実施例１と同様に共重合体を製造した。得られた
結果を第１表に示す。

【００３２】実施例１３ スチレンに代えて、パラメチルスチレンを用いたこと以
外は、実施例１と同様に共重合体を製造した。得られ
た結果を第１表に示す。

【００３３】実施例１４ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルより調製したペンタフルオロフ
ェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素とヘキサン
中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させることにより、リチ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体
として単離した。次にフェロセン２０ミリモル（3.７
ｇ）と濃硫酸４０ミリリットルとを室温で１時間反応さ
せたところ濃紺溶液が得られた。この濃紺溶液を１リッ
トルの水にあけて攪拌した結果、深青色水溶液を得た。
先に合成したリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素２０ミリモル（１3.７ｇ）５００ミリリットル
水溶液に得られた深青色水溶液を加えた結果、淡青色沈
澱が生じた。この淡青色沈澱を濾過採取し、水５００ミ
リリットルで５回洗浄し、減圧乾燥して目的生成物テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを１
4.７ｇ得た。 スチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体の製造テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリｎ−ブチルアンモニウムの代わりに、上記実施例１
４で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
フェロセニウムを用い、上記フェロセニウムとペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメチルの添加順序
を変えたこと以外は、実施例１と同様に共重合体を製
造した。得られた結果を第１表に示す。

【００３４】実施例１５ チタン化合物として、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメチルに代えてペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリベンジルを用いたこと以外は、実施
例１と同様に共重合体を製造した。得られた結果を第
１表に示す。

【００３５】 比較例１ 触媒成分をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ），トリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ），ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチル〔Ｃｐ^* ＴｉＭｅ₃〕に代
え、スチレンにＴＩＢＡ，ＭＡＯを添加し３０分後に、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシド〔Ｃ
ｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ 〕を２マイクロモル添加し重合を
開始したこと以外は、実施例１と同様に共重合体を製
造した。得られた結果を第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でしかも
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系共重合体の
製造にあたって、触媒使用量が低減できると同時に、得
られる共重合体中の残留触媒が低減できるので、脱灰工
程が不要ないし簡略化できる。したがって、本発明の方
法によれば、触媒コストの低減とともに、スチレン系共
重合体の効率的な製造が可能であり、しかも、得られる
スチレン系共重合体は、その立体構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものであるため、耐熱性や機械
的強度のすぐれた樹脂となり、各種成形品の素材として
有効に利用される。また、得られるスチレン系共重合体
は、種々の官能基を有するものであり、極性基を有する
他樹脂やガラス繊維等とシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体との樹脂組成物において、接着強度
を増加させるものとして添加させるなど、有効に利用さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−124706（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258812（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/36 C08F 4/64 - 4/658

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）極
   性基含有ビニル系モノマーを、（Ａ）一般式（VI）又は
   （VII) ＴｉＲ ¹⁰ _a Ｒ ¹¹ _b Ｒ ¹² _c Ｒ ¹³ _4-(a+b+c) ・・・（VI） ＴｉＲ ¹⁰ _d Ｒ ¹¹ _e Ｒ ¹² _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² 及びＲ ¹³ はそれぞれ水素原
   子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
   ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
   リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
   ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
   タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
   す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
   はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
   化合物 及び（Ｂ）一般式(XI)又は（XII) （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XI） （〔Ｌ ² 〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XII) （但し、Ｌ ² は後述のＭ ⁴ 又はＴ ¹ Ｔ ² Ｍ ⁵ である。）
   〔式(XI)，(XII）中、Ｌ ¹ はルイス塩基（但し、リンを
   除く。）、Ｍ ² 及びＭ ³ は硼素、Ｍ ⁴ は周期律表の８族
   〜１２族から選ばれる金属、Ｍ ⁵ は周期律表の８族〜１
   ０族から選ばれる金属、Ｘ ¹ 〜Ｘ ^s はそれぞれ水素原
   子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキ
   シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
   アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
   基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
   基又はハロゲン原子を示し、Ｔ ¹ 及びＴ ² はそれぞれシ
   クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
   インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｔはＭ ² ，Ｍ
   ³ の原子価で１〜７の整数、ｓは２〜８の整数、ｇはＬ
   ¹ −Ｈ，Ｌ ² のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
   の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｓ−ｔ）である。〕で表される
   硼素を含む 配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共
   重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 触媒が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反
   応生成物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）極
   性基含有ビニル系モノマーを、（Ａ）一般式（VI）又は
   （VII) ＴｉＲ ¹⁰ _a Ｒ ¹¹ _b Ｒ ¹² _c Ｒ ¹³ _4-(a+b+c) ・・・（VI） ＴｉＲ ¹⁰ _d Ｒ ¹¹ _e Ｒ ¹² _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² 及びＲ ¹³ はそれぞれ水素原
   子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
   ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
   リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
   ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
   タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
   す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
   はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
   化合物 ，（Ｂ）一般式(XI)又は（XII) （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XI） （〔Ｌ ² 〕 ^g+ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^s 〕 ^(s-t)- ） _i ・・・（XII) （但し、Ｌ ² は後述のＭ ⁴ 又はＴ ¹ Ｔ ² Ｍ ⁵ である。）
   〔式(XI)，(XII）中、Ｌ ¹ はルイス塩基（但し、リンを
   除く。）、Ｍ ² 及びＭ ³ は硼素、Ｍ ⁴ は周期律表の８族
   〜１２族から選ばれる金属、Ｍ ⁵ は周期律表の８族〜１
   ０族から選ばれる金属、Ｘ ¹ 〜Ｘ ^s はそれぞれ水素原
   子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキ
   シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
   アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
   基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド
   基又はハロゲン原子を示し、Ｔ ¹ 及びＴ ² はそれぞれシ
   クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
   インデニル基又はフルオレニル基を示す。ｔはＭ ² ，Ｍ
   ³ の原子価で１〜７の整数、ｓは２〜８の整数、ｇはＬ
   ¹ −Ｈ，Ｌ ² のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上
   の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｓ−ｔ）である。〕で表される
   硼素を含む 配位錯化物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合
   物を主成分とする触媒の存在下で共重合させることを特
   徴とするスチレン系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分のうちのいずれか二つの成分の反応生成物に
   残りの成分を加えてなるものである請求項３記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分の反応生成物である請求項３記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 得られるスチレン系共重合体が、スチレ
   ン系繰り返し単位連鎖の立体規則性においてラセミペン
   タッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有す
   る有するものである請求項１又は３記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （ａ）スチレン系モノマーを（Ａ）成
   分，（Ｂ）成分よりなる触媒の存在下で重合させ、実質
   的に重合体を生成した後、（ｂ）極性基含有ビニル系モ
   ノマーを添加し、引続き共重合反応を行わせることを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。