JPH05295056A - スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）スチレン系モノマーを繰り返し単位と
する高度のシンジオタクチック構造を有する重合体セグ
メント８０〜９９．９重量％と、（Ｂ）末端に重合活性
ビニル基を有する数平均分子量３００〜１００００のマ
クロモノマーに由来する重合体セグメント２０〜０．１
重量％とから成る［η］が０．０７〜２０のスチレン系
ブロック共重合体、及びスチレン系モノマーを、遷移金
属化合物とアルミニウム縮合化合物又は配位錯体化合物
とから成る触媒の存在下重合させたのち、これと該マク
ロモノマーとを重合させて前記スチレン系ブロック共重
合体を製造する方法である。 【効果】 シンジオタクチックポリスチレンが本来有す
る優れた耐熱性、耐薬品性及び電気特性を保持するとと
もに、他の性質が改善され、複合材料の素材や耐熱性エ
ラストマーなどとして有用なスチレン系ブロック共重合
体が容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系ブロッ
ク共重合体及びこのものを効率よく製造する方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、優れた
耐熱性、耐薬品性、電気的性質を示し、かつ良好なじん
性、伸び、接着性及び相容性を有し、複合材料の素材や
耐熱性エラストマーなどとして有用なスチレン系ブロッ
ク共重合体、及びこのものを効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、一般にスチレン
系モノマーを塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
などの方法で、ラジカル重合させることによって得られ
ている。このようなラジカル重合で得られたポリスチレ
ン系樹脂は、通常アタクチック構造のもので、立体規則
性を有しておらず、耐熱性や耐薬品性が用途によっては
不十分であり、その改善が望まれている。

【０００３】ところで、立体規則性を有するポリスチレ
ン系樹脂としては、アイソタクチック構造のものと、シ
ンジオタクチック構造のものがあり、前者のアイソタク
チック構造のものは、主としてチーグラー型触媒を用い
る重合によって得られることが知られており、一方、後
者のシンジオタクチック構造のものは、主としてハロゲ
ン化チタンやアルコキシチタンなどのチタニウム化合物
とアルキルアルミノキサンとの組合せから成る触媒の存
在下に、重合することによって得られることが知られて
いる（特開昭６２−１０４８１８号公報）。

【０００４】これらの立体規則性を有するポリスチレン
系樹脂は、立体規則性を有しないアタクチック構造のポ
リスチレン系樹脂に比べ、高い融点を有し、かつ耐薬品
性に優れていることから、耐熱性、耐薬品性のポリマー
としての用途が期待されているが、アイソタクチック構
造のポリスチレン系樹脂は、結晶化速度が極めて遅いと
いう欠点があり、実用的でない。これに対し、シンジオ
タクチック構造のポリスチレン系樹脂は、結晶化速度が
速い上、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ電気特性も向上
していることから、その単独重合体や共重合体の開発が
試みられており（特開昭６２−１０４８１８号公報、特
開昭６３−２４１００９号公報）、各分野における応用
が期待されている。

【０００５】しかしながら、このシンジオタクチック構
造のポリスチレン系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れて
いるものの、耐衝撃性については、一般のアタクチック
構造のものと同程度であるため、耐衝撃性を向上させる
のに、ゴムや無機充填剤などを配合することが試みられ
ているが、この場合用途が制限されるのを免れない。

【０００６】他方、近年、重合性官能基を末端に有する
高分子量のモノマー、いわゆるマクロモノマーが開発さ
れ、種々の用途に応用されはじめている。このマクロモ
ノマーは、他のモノマーと共重合させることにより、幹
成分の物性を維持したまま、枝成分の物性、例えば相容
性、接着性、潤滑性などが付与されたポリマーを容易に
与えることができる。

【０００７】このようなマクロモノマーを用いた重合体
として、例えば末端にスチリル基を有する特定のマクロ
モノマーを用いた単独重合体及び該マクロモノマーとス
チレン系モノマーとの共重合体が提案されている（特開
平４−１３７０７号公報）。この場合、マクロモノマー
を用いた単独重合体や共重合体は所望の効果を十分に発
現しうるものの、該マクロモノマーとスチレン系モノマ
ーとの共重合体においては、スチレン系モノマーの繰り
返し単位とマクロモノマーの繰り返し単位の配列につい
ては特に規定されておらず、事実上ランダム共重合体で
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性、耐薬品性、電気的性質を有し、かつ良好なじん性、
伸び、接着性及び相容性を有し、複合材料の素材や耐熱
性エラストマーなどとして有用なスチレン系ブロック共
重合体を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた物
性を有するスチレン系ブロック共重合体を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定のスチレン系モノマーを繰り
返し単位とする高度のシンジオタクチック構造を有する
重合体セグメントと末端に重合活性ビニル基を有する特
定の分子量のマクロモノマーに由来する重合体セグメン
トとを所定の割合で含有し、かつ極限粘度が特定の範囲
にあるスチレン系ブロック共重合体が優れた耐熱性、耐
薬品性、電気的特性を示し、かつ良好なじん性、伸び、
接着性及び相容性を有すること、及び該スチレン系モノ
マーを特定の触媒の存在下に重合させ、次いでこれに、
末端に重合活性ビニル基を有する特定の分子量のマクロ
モノマーを添加して重合させることにより、前記スチレ
ン系ブロック共重合体が容易に得られること、さらに該
マクロモノマーとして、末端にスチリル基を有するもの
はもちろん、アクリロイル基やメタクリロイル基を有す
るものも用いうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−（Ｒ^１）ｐ （Ｉ） （式中のＡｒは二価の芳香族基、Ｒ^１は水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素原子及びケイ素原子の中から選ばれた
少なくとも１種を含む置換基、ｐは１〜５の整数であ
り、ｐが２以上の場合、Ｒ^１は同じものでも、異なるも
のであってもよい）で表わされるスチレン系モノマーを
繰り返し単位とする高度のシンジオタクチック構造を有
する重合体セグメント８０〜９９．９重量％と、（Ｂ）
アニオン重合性モノマーをアニオン重合開始剤を用いて
重合させたのち、これと含ハロゲン不飽和化合物とを反
応させて得られた末端に重合活性ビニル基を有する数平
均分子量３００〜１００００のマクロモノマーに由来す
る重合体セグメント２０〜０．１重量％とから成り、か
つ１，２，４‐トリクロロベンゼン溶液中温度１３５℃
で測定した極限粘度［η］が０．０７〜２０ｄｌ／ｇで
あることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体を提
供するものである。

【００１１】本発明に従えば、このスチレン系ブロック
共重合体は、（ａ）前記の一般式（Ｉ）で表わされるス
チレン系モノマーを（イ）遷移金属化合物と（ロ）アル
ミニウム縮合化合物とから成る触媒、又は（イ）遷移金
属化合物及び（ハ）遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物から成る触媒の存在下で重合さ
せ、次いで、これに（ｂ）前記マクロモノマーを添加し
て重合させることにより、製造することができる。

【００１２】本発明のスチレン系ブロック共重合体にお
いて、（Ａ）重合体セグメントを形成するスチレン系モ
ノマーとしては、一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−（Ｒ^１）ｐ （Ｉ） （式中のＡｒ、Ｒ^１及びｐは前記と同じ意味をもつ）で
表わされる芳香族モノビニル化合物が用いられる。この
ようなスチレン系モノマーの具体例としては、スチレ
ン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メ
チルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジ
メチルスチレン、３，４‐ジメチルスチレン、３，５‐
ジメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンなどのアル
キルスチレン類、ｐ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチ
レン、ｏ‐クロロスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、ｍ‐
ブロモスチレン、ｏ‐ブロモスチレン、ｐ‐フルオロス
チレン、ｍ‐フルオロスチレン、ｏ‐フルオロスチレ
ン、ｏ‐メチル‐ｐ‐フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレン類、４‐ビニルビフェニル、３‐ビニルビフ
ェニル、２‐ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル
類、１‐（４‐ビニルフェニル）‐ナフタレン、２‐
（４‐ビニルフェニル）‐ナフタレン、１‐（３‐ビニ
ルフェニル）‐ナフタレン、２‐（３‐ビニルフェニ
ル）‐ナフタレン、１‐（２‐ビニルフェニル）‐ナフ
タレン、２‐（２‐ビニルフェニル）‐ナフタレンなど
のビニルフェニルナフタレン類、１‐（４‐ビニルフェ
ニル）‐アントラセン、２‐（４‐ビニルフェニル）‐
アントラセン、９‐（４‐ビニルフェニル）‐アントラ
セン、１‐（３‐ビニルフェニル）‐アントラセン、２
‐（３‐ビニルフェニル）‐アントラセン、９‐（３‐
ビニルフェニル）‐アントラセン、１‐（２‐ビニルフ
ェニル）‐アントラセン、２‐（２‐ビニルフェニル）
‐アントラセン、９‐（２‐ビニルフェニル）‐アント
ラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、１‐（４
‐ビニルフェニル）‐フェナントレン、２‐（４‐ビニ
ルフェニル）‐フェナントレン、３‐（４‐ビニルフェ
ニル）‐フェナントレン、４‐（４‐ビニルフェニル）
‐フェナントレン、９‐（４‐ビニルフェニル）‐フェ
ナントレン、１‐（３‐ビニルフェニル）‐フェナント
レン、２‐（３‐ビニルフェニル）‐フェナントレン、
３‐（３‐ビニルフェニル）‐フェナントレン、４‐
（３‐ビニルフェニル）‐フェナントレン、９‐（３‐
ビニルフェニル）‐フェナントレン、１‐（２‐ビニル
フェニル）‐フェナントレン、２‐（２‐ビニルフェニ
ル）‐フェナントレン、３‐（２‐ビニルフェニル）‐
フェナントレン、４‐（２‐ビニルフェニル）‐フェナ
ントレン、９‐（２‐ビニルフェニル）‐フェナントレ
ンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１‐（４‐
ビニルフェニル）‐ピレン、２‐（４‐ビニルフェニ
ル）‐ピレン、１‐（３‐ビニルフェニル）‐ピレン、
２‐（３‐ビニルフェニル）‐ピレン、１‐（２‐ビニ
ルフェニル）‐ピレン、２‐（２‐ビニルフェニル）‐
ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４‐ビニル‐ｐ
‐ターフェニル、４‐ビニル‐ｍ‐ターフェニル、４‐
ビニル‐ｏ‐ターフェニル、３‐ビニル‐ｐ‐ターフェ
ニル、３‐ビニル‐ｍ‐ターフェニル、３‐ビニル‐ｏ
‐ターフェニル、２‐ビニル‐ｐ‐ターフェニル、２‐
ビニル‐ｍ‐ターフェニル、２‐ビニル‐ｏ‐ターフェ
ニルなどのビニルターフェニル類、４‐（４‐ビニルフ
ェニル）‐ｐ‐ターフェニルなどのビニルフェニルター
フェニル類、４‐ビニル‐４′‐メチルビフェニル、４
‐ビニル‐３′‐メチルビフェニル、４‐ビニル‐２′
‐メチルビフェニル、２‐メチル‐４‐ビニルビフェニ
ル、３‐メチル‐４‐ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、４‐ビニル‐４′‐フルオロビフ
ェニル、４‐ビニル‐３′‐フルオロビフェニル、４‐
ビニル‐２′‐フルオロビフェニル、４‐ビニル‐２‐
フルオロビフェニル、４‐ビニル‐３‐フルオロビフェ
ニル、４‐ビニル‐４′‐クロロビフェニル、４‐ビニ
ル‐３′‐クロロビフェニル、４‐ビニル‐２′‐クロ
ロビフェニル，４‐ビニル‐２‐クロロビフェニル、４
‐ビニル‐３‐クロロビフェニル、４‐ビニル‐４′‐
ブロモビフェニル、４‐ビニル‐３′‐ブロモビフェニ
ル、４‐ビニル‐２′‐ブロモビフェニル、４‐ビニル
‐２‐ブロモビフェニル、４‐ビニル‐３‐ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４‐ビニ
ル‐４′‐トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４‐ビニル‐４′‐ト
リメチルスタンニルビフェニル、４‐ビニル‐４′‐ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４‐ビニル‐４′‐トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、ｐ‐クロロエチルスチレ
ン、ｍ‐クロロエチルスチレン、ｏ‐クロロエチルスチ
レンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、ｐ‐トリメ
チルシリルスチレン、ｍ‐トリメチルシリルスチレン、
ｏ‐トリメチルシリルスチレン、ｐ‐トリエチルシリル
スチレン、ｍ‐トリエチルシリルスチレン、ｏ‐トリエ
チルシリルスチレン、ｐ‐ジメチル‐ｔ‐ブチルシリル
スチレンなどのアルキルシリルスチレン類、ｐ‐ジメチ
ルフェニルシリルスチレン、ｐ‐メチルジフェニルシリ
ルスチレン、ｐ‐トリフェニルシリルスチレンなどのフ
ェニル基含有シリルスチレン類、ｐ‐ジメチルクロロシ
リルスチレン、ｐ‐メチルジクロロシリルスチレン、ｐ
‐トリクロロシリルスチレン、ｐ‐ジメチルブロモシリ
ルスチレン、ｐ‐ジメチルヨードシリルスチレンなどの
ハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ‐（ｐ‐トリメチル
シリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シ
リルスチレン類などが挙げられる。

【００１３】これらのスチレン系モノマーはそれぞれ単
独で用いてもよいし、シンジオタクチックスチレン系重
合体の特性がそこなわれない範囲で２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また第３成分のモノマーと共重合さ
せてもよい。

【００１４】一方、本発明のスチレン系ブロック共重合
体において、（Ｂ）重合体セグメントを形成するマクロ
モノマーは、末端にスチリル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基などの重合活性ビニル基を有するものであ
って、アニオン重合性モノマーをアニオン重合開始剤を
用いてアニオン重合させ、次いでこの重合体と含ハロゲ
ン不飽和化合物とを反応させることにより、得られる。

【００１５】前記アニオン重合性モノマーとしては、ア
ニオン重合が可能なモノマーとして知られているものの
中から任意のものを選択して用いることができるが、
「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｍｅｒ ＨａｎｄＢｏ
ｏｋ）」（ジョンウイリー・アンド・サンズ社出版）、
第２章記載のモノマーのうち、Ｑ（共鳴因子）値が０．
２以上で、かつｅ（極性因子）値が−１．５０以上の共
役性モノマーが好適である。このような共役性モノマー
としては、例えばジフェニルエチレンやインデンなどの
オレフィン類、イソプレン、１，３‐ブタジエン、２‐
フルオロ‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジクロロ‐
１，３‐ブタジエン、１，３‐シクロヘキサジエンなど
のジエン類、α‐メチルスチレン、２，４，６‐トリメ
チルスチレンなどのアルキル、ハロゲン、ハロアルキル
置換スチレンや、１‐ビニルナフタレン、２‐イソプロ
ペニルナフタレン、４‐クロロ‐１‐ビニルナフタレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリル酸及びメタクリル
酸のメチル、エチル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔ
‐ブチル、イソブチル、２‐クロロエチル、２‐ニトロ
プロピル、２，３‐エポキシプロピル、２‐ヒドロキシ
エチル、２‐ヒドロキシプロピル、オクチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、フェニルなどのエステルや、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のマグネシウム、カリウム塩など
の金属塩などの不飽和カルボン酸類、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアリル置換アクリルアミ
ド、アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体及びこ
れらに対応するメタクリルアミド誘導体、さらにはケイ
皮酸ベンジル、アクロレイン、Ｎ‐置換マレイミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。

【００１６】さらに、前記共役性モノマー以外に、例え
ばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などの非共役性モノマーも用いることができる。

【００１７】これらのアニオン重合性モノマーは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】該アニオン重合開始剤としては、例えばセ
シウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム
などのアルカリ金属、ｎ‐ブチルリチウム、オクチルカ
リウム、ベンジルバリウムなどのアルカリ金属アルキル
又はアルカリ土類金属アルキル、ナトリウム‐ナフタレ
ンなどのアルカリ金属芳香族化合物錯体、カリウムアミ
ド、ジエチルリチウムアミドなどのアルカリ金属アミ
ド、フェニルマグネシウムブロミド、ジエチルマグネシ
ウムなどのマグネシウム化合物（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ−Ｏ^-
Ｎａ⁺などのアルカリ金属ケチル、リチウムアルミニウ
ムヒドリド（ＬｉＡｌＨ_４）、ジメトキシエトキシナト
リウムアルミニウムヒドリド［ＮａＡｌＨ_２（Ｏ−ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２］などのアート錯体、ｎ‐ブトキ
シカリウムなどのアルコキシド、ｐ‐ビニルベンジルマ
グネシウムクロリドなどの官能基含有金属化合物などの
中から、使用するモノマーの種類に応じて適宜選ばれ
る。例えばモノマーとしてエチレンを用いる場合には、
アルキル金属化合物に第三級ジアミン化合物を組合せた
ものが効果的である。

【００１９】これらのアニオン重合開始剤を用いて、前
記アニオン重合性モノマーをアニオン重合させるが、こ
の際溶媒は用いなくてもよいし、用いてもよい。溶媒を
使用する場合は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素などの無極性溶媒が好ましく
用いられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２０】アニオン重合の温度は、通常−７８〜２０
０℃の範囲で、使用するモノマーの種類に応じて適宜選
ばれる。例えばエチレンを用いる場合は３０〜７０℃の
範囲で、ジエン類を用いる場合は０〜６０℃の範囲で、
不飽和カルボン酸誘導体を用いる場合は−７８〜−２０
℃の範囲で選ぶのが有利である。

【００２１】さらに、アニオン重合性モノマーは、アニ
オン重合開始剤に対し、通常２モル倍以上の割合で用い
られる。またアニオン重合性モノマーとしてエチレンを
用いる場合には、その重合開始剤１モルに対し、１．５
〜２．５モルの割合で第三級ジアミン化合物を添加する
のが触媒活性の向上の点から望ましい。

【００２２】このようなアニオン重合により得られた重
合体の末端に、重合活性ビニル基が導入される。この重
合活性ビニル基としては、スチリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などが挙げられる。

【００２３】該スチリル基を導入する場合は、前記アニ
オン重合性モノマーの重合終了時に、含ハロゲンスチレ
ン誘導体を作用させればよい。この際用いられる含ハロ
ゲンスチレン誘導体としては、例えば

【化１】 （式中のＲ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
はアリール基、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリー
ル基であるが、少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素
数１〜２０のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリ
ール基であり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２又は３の場
合にはＲ^３は同じものであってもよいし、異なるもので
あってもよい）で表わされる化合物が用いられる。

【００２４】このような含ハロゲンスチレン誘導体とし
ては、例えば２‐クロロスチレン、３‐クロロスチレ
ン、４‐クロロスチレン、２，５‐ジクロロスチレン、
２，３‐ジクロロスチレン、３，４‐ジクロロスチレ
ン、３，５‐ジクロロスチレン、２‐クロロ‐５‐メチ
ルスチレン、４‐クロロ‐５‐メチルスチレン、２‐ク
ロロ‐３，４‐ジメチルスチレン、２，３，４‐トリク
ロロスチレン、２，４，５‐トリクロロスチレン、４‐
クロロメチルスチレン、４‐クロロメチル‐４′‐ビニ
ルビフェニルなどの含塩素誘導体、及びこれらに対応す
る含臭素誘導体や含ヨウ素誘導体などを挙げることがで
きる。

【００２５】これらの含ハロゲンスチレン誘導体は、前
記アニオン重合において用いたアニオン重合開始剤１モ
ルに対し、通常０．０５〜５モル、好ましくは０．５〜
３モル、より好ましくは１．０〜２．０モルの割合で用
いられる。この含ハロゲンスチレン誘導体はそのまま反
応系に添加してもよいし、適当な溶剤に希釈して添加し
てもよい。また、この際触媒を用いてもよいが、重合防
止上用いない方がよい。該含ハロゲンスチレン誘導体を
反応系に添加して、アニオン重合性モノマーの重合体と
反応させる際の温度は、重合温度のままでも差し支えな
いが、−７８〜５０℃の範囲にあるのが望ましい。な
お、アニオン重合開始剤としてｐ‐ビニルベンジルマグ
ネシウムクロリドを用いると二官能性マクロモノマーが
得られる。

【００２６】このようにして、末端に重合活性スチリル
基を有するマクロモノマーが得られる。このマクロモノ
マーの構造は、例えば一置換スチレンの場合は、

【化２】 三置換スチレンの場合は

【化３】 （式中のＲ^３′、Ｒ^３″、Ｒ^３″は含ハロゲンスチレン
誘導体の置換基においてハロゲンのみが失われた基又は
単なる結合、Ｍはアニオン重合性モノマー単位、Ｒ^４は
アニオン重合開始剤の残基、ｍは重合度である）などで
表わすことができる。

【００２７】一方、アクリロイル基やメタクリロイル基
を導入する場合は、一般式

【化４】 （式中のＲ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６はハロゲン
原子、炭素数１〜２０のハロゲン化アルコキシ基又はハ
ロゲン化アリーロキシ基である）で表わされるアクリル
酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が用いられる。該アク
リル酸誘導体としては、例えばアクリル酸クロリド、ア
クリル酸２‐クロロエチル、アクリル酸３‐クロロプロ
ピル、アクリル酸４‐クロロブチル、アクリル酸ｐ‐ク
ロロフェニルなどの含塩素誘導体及びこれらに対応する
含臭素誘導体、含ヨウ素誘導体などを挙げることができ
る。また、メタクリル酸誘導体としては、前記アクリル
酸誘導体に対応するメタクリル酸誘導体を挙げることが
できる。

【００２８】本発明においては、この末端に重合活性ビ
ニル基を有するマクロモノマーは、その数平均分子量が
３００〜１００００、好ましくは５００〜６０００の範
囲にあることが必要である。この数平均分子量が３００
未満では、得られるマクロモノマー重合体のもつ性質、
例えば接着性、相溶性が十分に発揮されない。すなわ
ち、このマクロモノマーは、アニオン重合性モノマーと
してメタクリル酸メチルを用いる場合は５量体以上、エ
チレンを用いる場合は１５量体以上であることが肝要で
ある。

【００２９】本発明のスチレン系ブロック共重合体は、
（Ａ）前記のスチレン系モノマーを繰り返し単位とする
高度のシンジオタクチック構造を有する重合体セグメン
トと（Ｂ）前記の末端に重合活性ビニル基を有するマク
ロモノマーに由来する重合体セグメントとから成るもの
である。

【００３０】ここでいう高度のシンジオタクチック構造
とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構
造、すなわち炭素‐炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖である置換アリール基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するもの（ラセミ体）であり、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ
‐ＮＭＲ法）により定量される。

【００３１】^１３Ｃ‐ＮＭＲ法により定量されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合
（すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の
存在割合）、例えば２個の場合は、ダイアッド、３個の
場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示
すことができるが、本発明にいう高度のシンジオタクチ
ック構造を有するとは、置換基の種類や各繰り返し単位
の含有割合によってシンジオタクティシティーの度合い
は若干変動するが、スチレン系繰り返し単位の連鎖にお
いて、通常はラセミダイアッドで７５％以上、若しくは
ラセミペンダッドで３０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するものをいう。

【００３２】また、該スチレン系ブロック共重合体は
（Ａ）重合体セグメントの含有量が８０〜９９．９重量
％で、（Ｂ）重合体セグメントの含有量が２０〜０．１
重量％の範囲にあることが必要である。（Ａ）セグメン
トと（Ｂ）セグメントとの割合が前記範囲を逸脱するも
のでは、本発明の目的を十分に達せられない。

【００３３】さらに、該スチレン系ブロック共重合体
は、１，２，４‐トリクロロベンゼン溶液中温度１３５
℃で測定した極限粘度［η］が０．０７〜２０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが必要である。この極限粘度［η］が
０．０７ｄｌ／ｇ未満では機械的特性が不十分である
し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形が困難となる。

【００３４】このようなスチレン系ブロック共重合体を
製造するには、本発明に従えば、まず前記スチレン系モ
ノマーを（イ）遷移金属化合物と（ロ）アルミニウム縮
合化合物とから成る触媒、又は（イ）遷移金属化合物及
び（ハ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成
しうる化合物から成る触媒の存在下で重合させる。

【００３５】該（イ）成分の遷移金属化合物としては、
例えば一般式

【化５】 （式中のＲ^７ないしＲ^１８は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、ア
セチルアセトニル基、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基又はインデニル基、ａ、ｂ及びｃ
は、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４の関係式を満たす０又
は１〜４の整数、ｄ及びｅは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３
の関係式を満たす０又は１〜３の整数、ｆは０、１又は
２、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ｇ＋ｈ≦３の関係式を満
たす０又は１〜３の整数、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウム、Ｍ^３
及びＭ^４は、それぞれバナジウムである）で表わされる
化合物を挙げることができるが、これらの中で、前記一
般式（ＶＩ）で表わされる化合物であって、Ｍ^１がチタ
ン又はジルコニウムであるものが好適である。これらの
遷移金属化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３６】前記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）において、
Ｒ^７ないしＲ^１８で示されるもののうち、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素が、置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば炭素数１〜６のアル
キル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、１，２‐ジ
メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基などが、炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、
イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、アミル
基、イソアミル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基
などが、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキ
シ基、２‐エチルヘキシル基などが、炭素数６〜２０の
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基な
どが、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、
例えばベンジル基、フェネチル基、９‐アントリルメチ
ル基などが、炭素数６〜２０のアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基などが、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、ステア
ロイルオキシ基などが挙げられる。

【００３７】このような前記一般式（ＶＩ）ないし（Ｉ
Ｘ）で表わされる遷移金属化合物のうち、チタン化合物
の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン、四塩化チタン、三塩化チタン、ジメトキシチタン
ジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリメトキ
シチタンクロリド、シクロペンタジエニルトリエチルチ
タン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、シク
ロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン、メチルシクロペンタジエ
ニルトリベンジルチタン、１，２‐ジメチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン、テトラメチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリプロピルチタン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリブチルチタン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリフェニル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリベンジルチタン、シクロペンタジエ
ニルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルエ
チルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルメチルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルエチルチタンジクロリド、シクロペンタジエ
ニルジメチルチタンモノクロリド、シクロペンタジエニ
ルジエチルチタンモノクロリド、シクロペンタジエニル
チタントリメトキシド、シクロペンタジエニルチタント
リエトキシド、シクロペンタジエニルチタントリプロポ
キシド、シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド、シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド、シクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド、シクロペンタジエニルジメトキシチタ
ンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキ
シチタンジクロリド、シクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン、シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタ
ン、メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シチタン、インデニルチタントリクロリド、インデニル
チタントリメトキシド、インデニルチタントリエトキシ
ド、インデニルトリメチルチタン、インデニルトリベン
ジルチタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のう
ちのビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジフェニルチタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジエチルチタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルチタン、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルチタン、ビス（メチルジシクロペ
ンタジエニル）ジベンジルチタン、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス
（インデニル）ジメチルチタン、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような
架橋型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。ま
た、これら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成
したものでもよい。

【００３８】これらチタン化合物のうち、スチレン系重
合体部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシ
ド、置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好まし
い。また、分子量を低くする場合はπ電子系配位子、ハ
ロゲン配位子をもつチタン化合物が好ましい。

【００３９】また、前記一般式（ＶＩ）ないし（ＩＸ）
で表わされる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合
物の具体例としては、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルジルコニウム、ビスインデニルジル
コニウムジクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリ
ド、ジルコニウムテトラベンジル、トリブトキシジルコ
ニウムクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロ
リドなどが挙げられる。

【００４０】さらに、同様にハフニウム化合物の具体例
としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメトキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムト
リメトキシド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジ
ルハフニウム、ビスインデニルハフニウムジクロリド、
ハフニウムジベンジルジクロリド、ハフニウムテトラベ
ンジル、トリブトキシハフニウムクロリド、トリイソプ
ロポキシハフニウムクロリドなどが挙げられる。

【００４１】また、同様にバナジウム化合物の具体例と
しては、バナジウムトリクロリド、バナジルトリクロリ
ド、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジウム
テトラクロリド、バナジウムトリブトキシド、バナジル
ジクロリド、バナジルビスアセチルアセトナート、バナ
ジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。

【００４２】これらの遷移金属化合物と組み合わせて用
いられる（ロ）成分のアルミニウム縮合化合物は、有機
アルミニウムと縮合剤との接触生成物である。ここで有
機アルミニウム化合物としては、通常一般式 ＡｌＲ^１９ _３ （Ｘ） （式中のＲ^１９はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はハロゲン化アルキル基であって、３つのＲ^１９
は同一のものでも異なっていてもよい）で表わされる有
機アルミニウム化合物、具体的にはトリメチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げら
れ、これらの中でトリメチルアルミニウムが好適であ
る。

【００４３】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、そのほか上記有機アルミニウムが縮合反
応するもの、例えば、硫酸銅５水塩、無機物や有機物へ
の吸着水など各種のものが挙げられる。

【００４４】該アルミニウム縮合化合物の代表例として
は、一般式

【化６】 （式中のＲ^２０は炭素数１〜８のアルキル基、ｑは０〜
５０の数である）で表わされる鎖状アルミノキサンや、
一般式

【化７】 （式中のＲ^２０は前記と同じ意味をもち、ｒは２〜５０
の数である）で表わされる環状アルミノキサンなどがあ
る。

【００４５】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。

【００４６】この際のアルキルアルミニウム化合物と水
との接触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。例えば（１）有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加え
ておき、後に水を添加する方法、さらには（３）金属塩
などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着
水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法などがあ
る。なお、上記の水にはアンモニア、エチルアミンなど
のアミン、硫化水素などの硫黄化合物、亜リン酸エステ
ルなどのリン化合物などが２０％程度まで含有されてい
てもよい。また、この反応は無溶媒下でも進行するが、
溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
を挙げることができる。

【００４７】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣をろ別し、ろ液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。

【００４８】この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。

【００４９】そして、熱処理の処理条件により反応生成
物は、無色の固体又は溶液状態で得られる。このように
して得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶
解あるいは希釈して触媒溶液として使用することができ
る。

【００５０】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
‐メチル基（Ａｌ‐ＣＨ_３）結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ‐ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ‐ＣＨ_３」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる。Ｔ
ＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ‐Ｃ
Ｈ_３」に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、こ
の「Ａｌ‐ＣＨ_３」に基づくメチルプロトンシグナル
を、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグ
ナル２．３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、
−０．１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、
１．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。

【００５１】本発明においては、触媒として前記（イ）
成分と（ロ）成分とを組み合わせたものに、さらに所望
に応じ（ニ）成分として他の触媒成分を加え、触媒活性
を向上させたものを用いることができる。

【００５２】この（ニ）触媒成分としては、例えば一般
式 Ｒ^２１ _kＡｌＹ_3-k （ＸＩＩＩ） （式中のＲ^２１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基などの炭化水素基、Ｙは水素原子又は
ハロゲン原子、ｋは１〜３の数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物が挙げられる。このようなものの
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
１種又は２種以上を挙げることができる。また、立体規
則性をそここなわない範囲において、一般式 Ｗ−Ｒ^２２−（Ｐ）ｓ−Ｒ^２３−Ｗ′ （ＸＩ
Ｖ） （式中のＲ^２２、Ｒ^２３は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸
素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含む置換基を有する
炭素数６〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭
素数１〜２０の炭化水素基、

【化８】 で示される基、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜６の炭
化水素基、Ｗ及びＷ′は水酸基、アルデヒド基又はカル
ボキシル基、ｓは０又は１〜５の整数である）で表わさ
れる少なくとも２個の水酸基、アルデヒド基又はカルボ
キシル基を有する有機化合物を加えることができる。

【００５３】前記一般式（ＸＩＶ）で表わされる有機化
合物の具体例としては、２，２′‐ジヒドロキシ‐３，
３′‐ジ‐ｔ‐ブチル‐５，５′‐ジメチルジフェニル
スルフィド、２，２′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐５，５′‐ジメチルジフェニルエーテルな
どが挙げられる。

【００５４】本発明において、前記（イ）成分と（ロ）
成分との組合せから成る触媒を使用する場合、これらの
成分の割合は、各成分の種類、原料のスチレン系モノマ
ーの種類やその他の条件により異なり、一義的には定め
られないが、通常は（イ）成分中の遷移金属に対する
（ロ）成分中のアルミニウムのモル比が１〜１０^６、好
ましくは１０〜１０^４になるように選ばれる。

【００５５】また、原料のスチレン系モノマーと触媒と
の使用割合については適宜定めればよいが、通常該スチ
レン系モノマーの（ロ）成分中のアルミニウムに対する
モル比が１〜１０^６、好ましくは１０^２〜１０^４になる
ように選ばれる。

【００５６】本発明においては、触媒として、前記の組
合せ以外に、（イ）遷移金属化合物と、（ハ）該遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物と
の組合せを用いることができる。また、所望により、こ
の組合せに、さらに前記（ニ）成分を加えたものを用い
ることができる。

【００５７】この触媒において、（イ）成分として用い
られる遷移金属化合物は前記したものから適宜選定すれ
ばよいが、好ましくは前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩ
Ｉ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表わされる遷移金属
化合物が望ましく、特に、これらの中の炭素数６〜２０
のアリール基を少なくとも１つ有する化合物が好適であ
る。また所望により用いられる（ニ）成分としては、前
記したものが挙げられるが、これらの中で一般式（ＸＩ
ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物が好適であ
る。

【００５８】さらに、該（ハ）成分は、カチオンと複数
の基が周期律表ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩ
Ｉ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びＶ
Ａ族から選ばれた元素に結合したアニオンとから成る配
位錯体化合物であって、その種類については特に制限は
ないが、例えば一般式 （［Ｌ^１−Ｈ］^u+）ｖ （［Ｍ^５Ｘ^１Ｘ^２…Ｘⁱ］^(i-t)-）ｗ （ＸＶ） 又は （［Ｌ^２］^u+）ｖ （［Ｍ^６Ｘ^１Ｘ^２…Ｘⁱ］^(i-t)-）ｗ （ＸＶＩ） （ただし、Ｌ^２はＭ^７、Ｒ^２５Ｒ^２６Ｍ^８又はＲ^２７ _３Ｃである） ［式中Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^５及びＭ^６はそれぞれ周期
律表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族又はＶＡ族から
選ばれる元素、Ｍ^７は周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族、Ｖ
ＩＩＩ族から選ばれる金属、Ｍ^８は周期律表のＶＩＩＩ
族から選ばれる金属、Ｘ^１〜Ｘ^ｉはそれぞれ水素原子、
ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は
フルオレニル基、Ｒ^２７は炭化水素基を示す。ｔは
Ｍ^５、Ｍ^６の原子価で１〜７の整数、ｉは２〜８の整
数、ｕはＬ^１−Ｈ、Ｌ^２のイオン価数で１〜７の整数、
ｖは１以上の整数、ｗ＝ｕ×ｖ／（ｉ−ｔ）である］で
表わされる配位錯体化合物を好適に用いることができ
る。

【００５９】上記Ｌ^１で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェ
ンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエ
ステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、２，２′‐ビ
ピリジン、フェナントロリンなどのアミン類、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィ
ン類、鎖状不飽和炭化水素としてエチレン、ブタジエ
ン、１‐ペンテン、イソプレン、ペンタジエン、１‐ヘ
キセン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化水素として
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘプタトリエ
ン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられ
る。

【００６０】Ｍ^５及びＭ^６の具体例としてはＢ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、Ｍ^７の具体例としてはＬ
ｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕなど、Ｍ^８の具体例としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。Ｘ^１〜Ｘ^ｉの具体例
としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメト
キシ基、エトキシ基、ｎ‐ブトキシ基、アリールオキシ
基としてフェノキシ基、２，６‐ジメチルフェノキシ
基、ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プ
ロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基、２‐エチル
ヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル
基、ｐ‐トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、
４‐ターシャリーブチルフェニル基、２，６‐ジメチル
フェニル基、３，５‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジ
メチルフェニル基、１，２‐ジメチルフェニル基、ハロ
ゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、有機メタロイド基とし
て五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメ
チルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキ
シルアンチモン基、ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ
²⁵及びＲ²⁶の置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基
が挙げられる。

【００６１】上記式［１４］、［１５］の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば式［１４］の化合物として、テトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリプロ
ピルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ‐ブチ
ル）アンモニウム、テトラキス（ｏ，ｐ‐ジメチルフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ｐ‐
トリフルオロメチル）硼酸トリ（ｎ‐ブチル）アンモニ
ウム、テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
イソプロピルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ジシク
ロヘキシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ‐ブチル）ア
ンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジｎ‐ブチルアニリニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ｐ‐ブロモ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムな
どが挙げられる。

【００６２】一方、前記一般式（ＸＶＩ）で表わされる
化合物の中で好ましいものとしては、例えばテトラフェ
ニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸セチルフェロセ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホ
ルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリチル、ヘキサフルオロ砒素酸
銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、テトラフルオロ硼
酸銀などが挙げられる。

【００６３】前記（イ）成分と（ハ）成分との使用割合
については特に制限はないが、通常（イ）成分に対する
（ハ）成分のモル比が０．０１〜１００、好ましくは１
〜１０になるように選ばれる。また、（イ）成分と
（ハ）成分とは予め接触させ、接触生成物を分離、洗浄
して用いてもよいし、重合系内で接触させてもよい。さ
らに、所望に応じて用いられる該（ニ）成分の使用量
は、（イ）成分１モルに対し、通常０〜１００モルの範
囲で選ばれる。この（ニ）成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多くても添加量に相当
する効果は発現しない。なお、（ニ）成分は、（イ）成
分、（ハ）成分あるいは（イ）成分と（ハ）成分との接
触生成物と接触させて用いてもよい。この接触は、予め
接触させてもよく、重合系内へ順次添加して接触させて
もよい。

【００６４】また、前記（ハ）成分の使用量は、原料モ
ノマー／（ハ）成分モル比が通常１〜１０^９、好ましく
は１００〜１０^７になるように選ばれる。

【００６５】本発明においては、このような触媒の存在
下に、まず、前記一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系
モノマーを重合させて高度のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体（オリゴマーを含む）を得たのち、こ
れに前記マクロモノマーを共重合させる二段重合法によ
り所望のスチレン系ブロック共重合体が得られる。これ
らの工程における重合温度、重合時間、重合方法等につ
いては、適宜選定すればよいが、一般には、重合温度は
０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、重合時
間は１秒ないし１０時間の範囲で選定すればよい。重合
方法としては、塊状、溶液、懸濁重合のいずれも可能で
ある。また、溶液重合にあっては、使用できる溶媒とし
てはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。
これらの中でも脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ま
しい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選
択することができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のスチレン系ブロック共重合体は
シンジオタクチックポリスチレンが本来有する優れた耐
熱性、耐薬品性及び電気特性を保持するとともに、じん
性、伸び、接着性及びオレフィン系樹脂やジエン系樹脂
との相溶性が改善されたものであって、複合材料の素材
や耐熱性エラストマーなどとして有用である。

【００６７】また、本発明方法によると、前記のスチレ
ン系ブロック共重合体を効率よく製造することができ
る。

【００６８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００６９】なお、重合体の融点、極限粘度及び接着強
度は次のようにして求めた。 （１）融点 装 置：セイコー電子製ＤＳＣ‐２００型示差走査熱
量計 測定条件：３００℃、５分間保持、３０℃まで７℃
／分で冷却（ファーストクーリング）、３０℃、５分
間保持、３００℃まで２０℃／分で昇温（セカンドヒ
ーティング）このセカンドヒーティング時に融点を求め
た。 （２）極限粘度 １，２，４‐トリクロルベンゼン中、１３５℃で測定し
た。 （３）接着強度 １５ｍｍ幅のアルミニウム板（厚さ５０μ）を２枚用意
し、共重合体４０ｍｇをはさみ込んだ。温度３００℃で
融解したのち、１０ｋｇ／ｃｍ^２圧でプレスを２分間行
った。このようにして作成したテストピースの接着強度
を２ｃｍ／分の引張速度で測定した。

【００７０】製造例１ （１）イソプレン型マクロモノマーの製造 内容積０．５ｌのかきまぜ機付反応器を窒素で置換した
のち、これに十分に乾燥したヘプタン２６０ｍｌ及びイ
ソプレン５０ｍｌを加え、５０℃に加熱し、次いでｓｅ
ｃ‐ブチルリチウム３８．４ミリモルをヘプタン４０ｍ
ｌに希釈して反応系内に徐々に滴下した。滴下後、かき
まぜながら、３時間反応を続行し、反応終了後、ただち
に反応系をドライアイス‐メタノール系浴で−７８℃ま
で急冷した。次に、専用投入管により、４‐クロロメチ
ルスチレンのヘプタン溶液（４６ミリモル／４０ｍｌヘ
プタン）を滴下し、液温を−７８℃に保持したまま、さ
らに１時間かきまぜ続けたのち、アルコールを投入して
反応を停止させることにより、イソプレン型マクロモノ
マー４０．７ｇが得られた。ゲルパーミュレーションク
ロマトグラフィー（溶媒；クロロホルム、温度３５℃）
測定の結果、このものの重量平均分子量はポリエチレン
換算で８９０（Ｍｎ＝５９３）、分子量分布度は１．５
０であった。

【００７１】また、このマクロモノマーについて赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）の測定を行ったところ、１
３７７ｃｍ^−１付近にイソプレン連鎖のｃｉｓ‐１，４
構造によるメチル基の吸収が、１６６０ｃｍ^−１に同構
造のＣ＝Ｃによるピークが、また１６４５ｃｍ^−１には
スチリル基に基づく末端ビニル基の存在を示唆している
ピークが認められた。

【００７２】さらに、^１３Ｃ‐ＮＭＲの測定［ＣＤＣｌ
_３溶液中］結果、１３５ｐｐｍ、１１２ｐｐｍ付近に末
端ビニル基に由来する吸収が、１２４〜１２５ｐｐｍ、
１３５ｐｐｍ付近にイソプレン主鎖構造における二重結
合のメチレン炭素の吸収が、２７．０ｐｐｍ付近、３
２．３ｐｐｍ付近にメチレン炭素の吸収が、２３．０ｐ
ｐｍ付近にメチル炭素の吸収が確認された。ベンゼン環
の炭素は１２０〜１４８ｐｐｍの間に逐次観測された。

【００７３】（２） 前記（１）において、４‐クロロ
メチルスチレンの代りにメタクリル酸クロリドのヘプタ
ン溶液（４８ミリモル／４０ｍｌヘプタン）を用い、か
つｓｅｃ‐ブチルリチウムとして３３．４ミリモル／４
０ｍｌヘプタン溶液を用いた以外は、（１）と同様にし
て実施した。

【００７４】得られたマクロモノマーの収量は３１．６
ｇ、重量平均分子量はポリエチレン換算で１０２０、分
子量分布は１．６０であった。また、ＩＲの測定を行っ
たところ、１７２５ｃｍ^−１付近にカルボニルの吸収が
新たに観測され、１６４０ｃｍ^−１にはメタクリロイル
基による不飽和結合の存在を示すピークが認められた。

【００７５】（３） 前記（１）において、イソプレン
の代りにアクリル酸エチル６０ｍｌを用い、溶媒をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変え、開始剤をｔ‐ブチル
リチウム（３４．６ミリモル／４０ｍｌヘキサン）と
し、４‐クロロメチルスチレン（４０ミリモル／４０ｍ
ｌＴＨＦ）を用いて−７８℃で重合を行った以外は、
（１）と同様にして実施した。得られたマクロモノマー
の収量は４４．８ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換
算で１４８０、分子量分布は１．４０であった。

【００７６】（４） 前記（１）において、イソプレン
の代りに１，３‐ブタジエン５０ｍｌを用い、溶媒をＴ
ＨＦに変え、開始剤としてｔ‐ブチルリチウム（３７．
３ミリモル／４０ｍｌヘプタン）を用い０℃で重合を行
った。重合終了後、これにアクリル酸クロリド（４４．
７ミリモル／４０ｍｌＴＨＦ）を反応させて、末端アク
リロイル型ブタジエンマクロモノマーを製造した。処理
手順は前記（１）と同様である。

【００７７】該マクロモノマーは、収量は２５．３ｇ、
重量平均分子量は８６０、分子量分布は１．３６であ
り、かつＩＲでは７４０ｃｍ^−１付近にブタジエンのｃ
ｉｓ‐１，４構造によるピークが、１７２５ｃｍ^−１付
近にはアクリロイル基中のカルボニルの特性ピークが、
さらに１６４０ｃｍ^−１付近に不飽和結合によるピーク
が認められた。

【００７８】（５） 前記（１）において、イソプレン
の代りにメタクリル酸（２，４，６‐トリブロモフェニ
ル）３０ｇ／２００ｍｌＴＨＦを用い、かつ開始剤とし
てｓｅｃ‐ブチルリチウム（７．５ミリモル／４０ｍｌ
ヘプタン）を用いて−７８℃で重合を行ったのち、これ
に、４‐クロロメチルスチレン（９ミリモル／４０ｍｌ
ＴＨＦ）を反応させて目的とする末端スチレン型マクロ
モノマー２７．８ｇを得た。このものの重量平均分子量
は３８５０、分子量分布は１．４１であった。

【００７９】製造例２ アルミニウム縮合化合物（メチルアルミノキサン）の調
製 窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、トル
エン２００ｍｌ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ
_２Ｏ）１７．７ｇ（７１ミリモル）及びトリメチルアル
ミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で
８時間反応させた。その後固体成分を除去して得られた
溶液からさらにトルエンを減圧留去して接触生成物６．
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく^１Ｈ‐ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ‐ＣＨ_３）結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲にみられる。テト
ラメチルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡ
ｌ‐ＣＨ_３結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領
域にあるため、このＡｌ‐ＣＨ_３結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトル
エンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（すなわち、−０．０〜−０．
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち、１．０〜−０．
１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の４
３％であった。

【００８０】実施例１ 窒素雰囲気下、乾燥した５００ｍｌ反応容器に、室温下
トルエン１００ｍｌ、触媒成分として製造例２で得られ
たメチルアルミノキサン４ミリモルを加え、さらにスチ
レン１００ｍｌを加えたのち、６０℃で３０分間静置し
た。次いで、これに１，２，３，４，５‐ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド１０マ
イクロモルを添加し、重合を開始した。

【００８１】３０分間反応を行ったのち、製造例１
（１）で得られたイソプレン型マクロモノマーのトルエ
ン溶液（１０ｇ／５０ｍｌトルエン）を添加し、２時間
重合を行った。その後、メタノール‐塩酸混合液に反応
生成物を投入し、反応を停止し脱灰したのち、さらにメ
タノールで洗浄し乾燥した。さらに非品質ポリマーを除
去するために、メチルエチルケトンでソックスレー抽出
を８時間行い、不溶部を乾燥して、３９．５ｇの重合体
を得た。この重合体の極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／
ｇであった。

【００８２】^１３Ｃ‐ＮＭＲを測定したところ、１４
５．２ｐｐｍに鋭いピークが見られた。このことは、ス
チレン連鎖がシンジオタクチック構造であることを示し
ている。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）には１３
８０ｃｍ^−１付近にｃｉｓ‐１，４イソプレン単位の吸
収が認められ、^１Ｈ‐ＮＭＲより求めた。イソプレン単
位含量は９．７重量％であることが判明した。結果を表
２に示した。

【００８３】また、シンジオタクティシティーはラセミ
ペンタッドで９０％以上であった。なお、シンジオタク
ティシティーは^１３Ｃ‐ＮＭＲより求めた。

【００８４】実施例２ 実施例１において、表１に示す条件に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。結果を
表２に示す。

【００８５】また、^１３Ｃ‐ＮＭＲより求めたシンジオ
タクティシティーはラセミペンタッドで９２％以上であ
った。

【００８６】実施例３〜６ 表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様
にしてブロック共重合体を製造した。その結果を表２に
示す。また、^１３Ｃ‐ＮＭＲより算出したシンジオタク
ティシティーはラセミペンタッドで８７％以上であっ
た。

【００８７】実施例７ 実施例１において、重合触媒をトリイソブチルアルミニ
ウム３０マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリエチルアンモニウム５マイクロモル及
び１，２，３，４，５‐ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトチル５マイクロモルから成る系
に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブロック
共重合体を製造した。その結果を表２に示す。

【００８８】実施例８〜１０ 表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例７と同様
にしてブロック共重合体を製造した。その結果を表２に
示す。

【００８９】比較例１ 窒素雰囲気下、乾燥した５００ｍｌ反応容器に、室温
下、トルエン１００ｍｌ、触媒成分として製造例２で得
られたメチルアルミノキサン４ミリモルを加え、さらに
スチレン１００ｍｌを加えたのち、６０℃で３０分間静
置した。

【００９０】この容器に１，２，３，４，５‐ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド１
０マイクロモルを添加し、さらに製造例１（３）で得ら
れたアクリル酸エチル型マクロモノマーのトルエン溶液
（１０ｇ／５０ｍｌトルエン）を添加し、３時間重合を
行った。その後、メタノール‐塩酸混合液に反応生成物
を投入し、反応を停止し脱灰したのち、さらにメタノー
ルで洗浄を行い、乾燥して２８．５ｇの重合体を得た。
この重合体の極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９１】^１３Ｃ‐ＮＭＲを測定したところ、１４
５．１ｐｐｍに鋭いピークが見られた。このことは、ス
チレン連鎖がシンジオタクチック構造であることを示し
ている。また、ＩＲには１７３０ｃｍ^−１付近にカルボ
ニルの吸収が認められ、^１Ｈ‐ＮＭＲより求めたアクリ
ル酸エチル単位含量は４．６重量％であることが判明し
た。結果を表２に示す。

【００９２】このものの^１３Ｃ‐ＮＭＲより求めたシン
ジオタクティシティーは、それぞれラセミペンタッドで
７２％であった。

【００９３】比較例２ 比較例１において、製造例（３）で得たマクロモノマー
の代りに、製造例１（５）で得たマクロモノマーを用い
た以外は、比較例１と同様にして実施した。その結果を
表２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】注１）重合触媒 （Ｉ） １，２，３，４，５‐ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリメトキシド‐メチルアルミノ
キサン （ＩＩ） １，２，３，４，５‐ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメチル‐テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム‐トリイ
ソブチルアルミニウム ２）ＩＰ‐ＣＭＳ：イソプレン鎖末端スチリル基 ＩＰ‐ＡＣ：イソプレン鎖末端アクリロイル基 ＥＡ‐ＣＭＳ：アクリル酸エステル鎖末端スチリル基 ＢＤ‐ＭＣ：１，３‐ブタジエン鎖末端メタクリロイル
基 ＢＰＭＡ‐ＣＭＳ：メタクリル酸２，４，６‐トリブロ
モフェニル鎖末端スチリル基 ３）マクロモノマー添加前重合時間（ただし、添加後は
一律１２０分） ４）全重合時間

【００９６】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−（Ｒ^１）ｐ （式中のＡｒは二価の芳香族基、Ｒ^１は水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭素原子及びケイ素原子の中から選ばれた
   少なくとも１種を含む置換基、ｐは１〜５の整数であ
   り、ｐが２以上の場合、Ｒ^１は同じものでも、異なるも
   のであってもよい）で表わされるスチレン系モノマーを
   繰り返し単位とする高度のシンジオタクチック構造を有
   する重合体セグメント８０〜９９．９重量％と、（Ｂ）
   アニオン重合性モノマーをアニオン重合開始剤を用いて
   重合させたのち、これと含ハロゲン不飽和化合物とを反
   応させて得られた末端に重合活性ビニル基を有する数平
   均分子量３００〜１００００のマクロモノマーに由来す
   る重合体セグメント２０〜０．１重量％とから成り、か
   つ１，２，４‐トリクロロベンゼン溶液中温度１３５℃
   で測定した極限粘度［η］が０．０７〜２０ｄｌ／ｇで
   あることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−（Ｒ^１）ｐ （式中のＡｒは二価の芳香族基、Ｒ^１は水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭素原子及びケイ素原子の中から選ばれた
   少なくとも１種を含む置換基、ｐは１〜５の整数であ
   り、ｐが２以上の場合、Ｒ^１は同じものでも異なるもの
   であってもよい）で表わされるスチレン系モノマーを
   （イ）遷移金属化合物と（ロ）アルミニウム縮合化合物
   から成る触媒の存在下で重合させ、次いでこれに、
   （ｂ）アニオン重合性モノマーをアニオン重合開始剤を
   用いて重合させたのち、これと含ハロゲン不飽和化合物
   とを反応させて得られた末端に重合活性ビニル基を有す
   る数平均分子量３００〜１００００のマクロモノマーを
   添加して重合させることを特徴とする請求項１記載のス
   チレン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−Ａｒ−（Ｒ^１）ｐ （式中のＡｒは二価の芳香族基、Ｒ^１は水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭素原子及びケイ素原子の中から選ばれた
   少なくとも１種を含む置換基、ｐは１〜５の整数であ
   り、ｐが２以上の場合、Ｒ^１は同じものでも異なるもの
   であってもよい）で表わされるスチレン系モノマーを
   （イ）遷移金属化合物及び（ハ）遷移金属化合物と反応
   してイオン性錯体を形成しうる化合物から成る触媒の存
   在下で重合させ、次いでこれに（ｂ）アニオン重合性モ
   ノマーをアニオン重合開始剤を用いて重合させたのち、
   これと含ハロゲン不飽和化合物とを反応させて得られた
   末端に重合活性ビニル基を有する数平均分子量３００〜
   １００００のマクロモノマーを添加して重合させること
   を特徴とする請求項１記載のスチレン系ブロック共重合
   体の製造方法。