JP2966990B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、詳し
くは、耐溶剤性，耐加水分解性，剛性，耐熱性，耐熱水
性等にすぐれたスチレン系グラフト共重合体を含有する
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形さ
れ、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩
具，家具，合成紙その他産業資材などとして幅広く用い
られているが、その立体構造がアタクチック構造を有し
ており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
本発明者らのグループは、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体の欠点を解消したものとして、これ
までに高度のシンジオタクチック構造であるスチレン系
重合体の開発に成功し、さらにこのスチレン系モノマー
と他の成分を共重合したスチレン系共重合体をも開発し
た（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６２−１８７
７０８号公報，同６３−２４１００９号公報）。これら
の重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、
多方面にわたる応用が期待されている。しかしながら、
上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、
他の樹脂との相溶性が乏しく、また、金属等への接着性
がほとんどない。しかも、耐衝撃性が不充分であるとい
う問題がある。

【０００３】ところで、特開平３−７７０５号公報や特
願平２−２５１３６０号明細書，同２−３１４３２７号
明細書および同３−８９５０９号明細書には、オレフィ
ンとシンジオタクチックポリスチレンとの共重合体ある
いは不飽和カルボン酸エステル等とシンジオタクチック
ポリスチレンとの共重合体が開示されている。これらの
共重合体は、コモノマーの含量が低い場合には、結晶性
の高い共重合体が得られるが、コモノマー含量が増加す
ると、非晶性の重合体が生じ、シンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質，熱的性質，化学的性質を充分に
生かすことができない。したがって、高度なシンジオタ
クティシティを保持するためには、共重合しうるコモノ
マー量に限界があり、他の熱可塑性樹脂や充填剤との複
合化によってシンジオタクチックポリスチレンの特徴を
生かした材料を広範囲に得ることができないという欠点
がある。また、第三成分として樹脂相溶化剤を用いるこ
とも考えられるが、シンジオタクチックポリスチレンの
成形温度が高く、適当なものがないばかりか、第三成分
の添加によって性能低下を招く恐れもあり、好ましくな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系共重合体に、エチ
レン性不飽和性モノマーをグラフト重合してなるスチレ
ン系グラフト共重合体を含有する樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記問題を解決できることを見出した。

【０００５】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち本発明は、スチレン系モノマーおよ
び不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマ
ーからなる共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラ
フト重合してなるスチレン系グラフト共重合体と、熱可
塑性樹脂，無機充填剤および有機充填剤の少なくとも一
種からなる樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の樹脂組成物に用いられるスチレン
系グラフト共重合体は、スチレン系モノマーおよび不飽
和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーから
なる共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重
合してなるものである。ここで用いられるスチレン系モ
ノマーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式
〔１〕

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーＩ
である。このスチレン系モノマーＩは、具体的にはスチ
レン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−
メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−
ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニル
ビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニ
ルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニ
ル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−
ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−
ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−
メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニ
ル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフ
ェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−
ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−
フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４
−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−
ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロ
エチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】また、不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔２〕

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水
素基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍ
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のＲ² は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基；アリル基；メタ
リル基；ホモアリル基；ペンテニル基；デセニル基等を
示す。この場合、α−オレフィン骨格を含むモノマー使
用の場合には比較的共重合比率を上げても架橋反応が抑
制されるのでグラフト開始点を多く持つグラフト共重合
体に適している。上記スチレン系モノマーIIの具体例を
あげれば、ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼ
ン；トリビニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレ
フィン骨格を同一分子中に有するモノマーであるｐ−ア
リルスチレン；ｍ−アリルスチレン；ブテニルスチレ
ン；ペンテニルスチレン；デセニルスチレン；ｐ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン；ｍ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン等、あるいはこれらの２種以
上混合したものがあげられる。

【００１２】エチレン性不飽和モノマーも各種のものが
あるが、通常は下記一般式〔３〕

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
示し、これらＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであって
もよい。〕で表わされる。このエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば(1) アクリル酸，メタクリル酸，そ
れらの誘導体，(2) アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，それらの誘導体，(3) 酢酸ビニル，その誘導体，
(4) ケイ皮酸，クロトン酸，それらの誘導体，(5) アク
リロニトリル，メタクリロニトリル，それらの誘導体，
(6) マレイン酸，フマール酸，無水マレイン酸，それら
の誘導体，(7) マレイミド，その誘導体，(8) イタコン
酸，無水イタコン酸，それらの誘導体，(9) アクロレイ
ン類，(10)ビニルケトン類，(11)ジエン類，(12)スチレ
ン，その誘導体，（13）α−オレフィン類あるいは(14)
環状オレフィン類があげられる。

【００１５】ここで(1) の化合物のうち（メタ）アクリ
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル；アクリル酸
イソプロピル；アクリル酸エチル；アクリル酸２，３−
エポキシプロピル；アクリル酸２−クロロエチル；アク
リル酸クロリド；アクリル酸シクロドデシル；アクリル
酸ジブロモプロピル；アクリル酸６，８−ジメチル−１
−オキシ−５−クロマニルメチル；アクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル；アクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸
ヒドロキシプロピル；η⁶ −（アクリル酸２−フェニル
エチル）トリカルボニルクロム；アクリル酸ブチル；ア
クリル酸２−プロピニル；アクリル酸ベンジル；メタク
リル酸２−（１−アジリジニル）エチル；メタクリル酸
ｐ−アセチルフェニル；メタクリル酸２−アセトキシル
エチル；メタクリル酸１−（９−アンスリル）エチル；
メタクリル酸エチル；メタクリル酸２，３−エピチオプ
ロピル；メタクリル酸２，３−エポキシプロピル；メタ
クリル酸オクタデシル；メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル；メタクリル酸ｐ−クロロフェニル；メタクリル
酸クロロメチル；メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；メタクリル酸
ｐ−ジメチルアミノベンジル；メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル）；メタクリル
酸２，６−ジメチルフェニル；メタクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；メタクリル酸トリフルオ
ロエチル；メタクリル酸２，２，４−トリメチル−３−
オン−１−ペンチル；メタクリル酸ｐ−ニトロフェノー
ル；メタクリル酸２−ピリジル；メタクリル酸フェニ
ル；メタクリル酸フェロセンエチル；メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル；メタクリル酸フッ化物；メタクリル酸ベ
ンジル；メタクリル酸ｐ−メチルフェニル；メタクリル
酸３，４−メチレンジオキシベンジル；メタクリル酸２
−メルカプトベンツチアゾール；メタクリル酸（−）−
３−メンチルなどがある。

【００１６】上記(2) の化合物である（メタ）アクリル
アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリ
ルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２−ジメチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テトラメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，３−ジメ
チルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−プロピル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ブ
チル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−
ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチルウンデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチルペンチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルア
ミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ
−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）アク
リルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチル
メタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノ
エチル）メタクリルアミト；Ｎ−（１，１−ジメチル−
２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド；Ｎ−（メトキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド；
Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド；１，２−ビスアクリルアミドエタ
ン；１，３−ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビ
スアクリルアミドブタン；１，５−ビスアクリルアミド
ペンタン；１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，
７−ビスアクリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリ
ルアミドオクタン；１，９−ビスアクリルアミドノナ
ン；１，１０−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−
ビスアクリルアミドドデカン；１，１，１−トリメチル
アミン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロ
パンイミド；１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ）プロピルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイ
ルグリシンイミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２−モノホリノエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル
−２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメ
チル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルグリシンアミ
ド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチ
レンアクリルアミド；２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸；２−アクリル
アミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；２−アクリルアミド
−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−フェニルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド
−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロ
パンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジル）プロパンスルホン酸；２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸；２−メタクリルアミド−
ｎ−テトラデカンスルホン酸；４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−（２，３−ジメチル
フェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−フェニルフェ
ニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（３−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−（４−エトキシフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ブロモフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジ
クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，３，６
−トリクロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ニトロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルピロリジン；Ｎ−ア
クリロイルピベリジン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；
Ｎ−アクリロイルチアモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルメタクリルアミド；Ｎ−メタクリロイルピベ
リジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−
２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−
クロロシクロヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２
−ジフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−
（３，３−ジフルオロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２−ジフルオロエチル）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アク
リルアミド；エチル−２−アクリルアミドアセテート；
アクリロイルジシアンジアミド；メタクリロイルジシア
ンジアミド；Ｎ−（１−ナフチル）メタクリルアミド；
Ｎ−（２−ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−ホルミル
アクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−
（２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メ
チル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１
−イソブチル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１−ベンジル−２−オキソプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドなどがある。

【００１７】さらに、(3) の化合物である酢酸ビニル，
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル，チオ酢酸ビニ
ル，α−（１−シクロヘキセニル）酢酸ビニルなどがあ
る。(4) の化合物であるケイ皮酸やクロトン酸の誘導体
としては、ケイ皮酸エチル，ケイ皮酸フェニル，ケイ皮
酸tert−ブチル，クロトンアルデヒド，クロトン酸メチ
ル，α−シアノクロトン酸エチル，α−メトキシクロト
ン酸メチルなどがある。 (5) の化合物のうち（メタ）
アクリロニトリルの誘導体としては、シアン化ビニリデ
ン，α−メトキシアクリロニトリル，α−フェニルアク
リロニトリル，α−アセトキシアクリロニトリルなどが
ある。(6) の化合物のうちマレイン酸，フマール酸や無
水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸，フマール
酸のエステル体やマレイン酸，フマール酸，無水マレイ
ン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチル，フ
マル酸ジフェニル，フマロニトリル，メチルフマル酸，
メチルフマル酸ジエチル，メチル無水マレイン酸，ジメ
チル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン酸，ジフェ
ニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，ジクロロ
無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン酸，ジフルオロ
無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン酸，ジブロモ無水
マレイン酸，メチルマレイン酸，ジメチルマレイン酸，
フェニルマレイン酸，クロロマレイン酸，ジクロロマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，ジフルオロマレイン酸，
ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，メチルマレイン酸ジエチル，マレイン酸ジプロ
ピル，マレイン酸ジイソプロピル，マレイン酸ジブチ
ル，マレイン酸ジイソブチル，マレイン酸ジペンチル，
マレイン酸ジイソペンチル，マレイン酸ジヘキシル，マ
レイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジオクチル，マレイン
酸ビス（２−エチルヘキシル），マレイン酸ジノニル，
マレイン酸ジヘキサデシル，マレイン酸ジプロパルギ
ル，マレイン酸ビス〔２−（２−クロロエトキシ）エチ
ル〕，マレイン酸ジペンジル，マレイン酸メチルアリ
ル，マレイン酸メチル−２−ブテニル，マレイン酸メチ
ル−３−ブテニル，マレイン酸アリル−３−メチルチオ
プロピル，マレイン酸アリル−３−エチルチオプロピ
ル，マレイン酸アリル−３−アセチルチオプロピル，マ
レイン酸アリル−３−フェニルチオプロピル，マレイン
酸メチル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ブチル−ｐ
−クロロフェニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−クロロフ
ェニル，マレイン酸ジフェニル，マレイン酸ジ−ｍ−ク
レジル，マレイン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイン酸−ｎ
−ヘプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デシル，マ
レイン酸ドデシル，マレイン酸オクタデシル，マレイン
酸フルオロアルキルなどがある。

【００１８】(7) の化合物のうちマレイミドの誘導体と
しては、Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド，Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド，Ｎ−（２，６−ジメチル）マレ
イミド，Ｎ−（２，６−ジエチル）マレイミド，Ｎ−
（α−ナフチル）マレイミドなどがある。(8) の化合物
のうちイタコン酸や無水イタコン酸の誘導体としては、
イタコン酸ジエチル，イタコン酸ジ−ｎオクチル，ｃｉ
ｓ−グルタコン酸，ｃｉｓ−グルタコン酸ジエチル，ｔ
ｒａｎｓ−グルタコン酸，ｔｒａｎｓ−グルタコン酸ジ
エチルなどがある。(9) の化合物のアクロレイン類とし
ては、アクロレイン，メタクロレイン，α−クロロアク
ロレイン，β−シアノアクロレインなどがある。(10)
の化合物のビニルケトン類としては、メチルビニルケト
ン，フェニルビニルケトン，エチルビニルケトン，ｎ−
プロピルビニルケトン，シクロヘキシルビニルケトン，
イソブチルビニルケトンなどがある。(11)の化合物のジ
エン類としては、１，３−ブタジエン；イソプレン；１
−エトキシ−１，３−ブタジエン；クロロプレン；１−
メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン；１−アセトキ
シ−１，３−ブタジエン；２−アセトキシ−３−メチル
−１，３−ブタジエン；１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン；１−（４−ピリジル）−１，３−ブタジエン；ムコ
ン酸；ムコン酸ジエチルなどがある。(12)の化合物のス
チレンまたはその誘導体としては、例えば前記一般式
〔１〕で表わされるスチレン系モノマーＩを充当するこ
ともできるが、その他、ｐ−ジメチルアミノスチレン；
スチレンスルホン酸ブチル；ｐ−ニトロスチレン；ｐ−
ヒドロキシスチレン；ｐ−ビニル安息香酸２，３−エポ
キシプロピル；ｐ−ビニル安息香酸クロリド；ｐ−ビニ
ル安息香酸フェニル；ｐ−ビニル安息香酸メチル；ｐ−
ビニル安息香酸３−メトキシフェニル；ｐ−イソプロペ
ニルフェノール；ｐ−シアノスチレン；ｐ−アセトキシ
スチレン等の酸素原子，窒素原子等のヘテロ原子を含む
スチレン誘導体あるいはα−メチルスチレン類であって
もよい。

【００１９】（13）の化合物のα−オレフィン類として
は、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−オクテ
ン；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どがある。（14）の化合物の環状オレフィン類として
は、シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、３−メチルシクロペンテン；３
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、５−メチルノルボルネン；５−エチルノ
ルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメ
チルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボル
ネン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナ
フタレン；５−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロ
ノルボルネン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン；５−クロロメチルノルボルネン；５−メトキシノル
ボルネン；５−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。

【００２０】本発明の樹脂組成物に用いられるスチレン
系グラフト共重合体は、種々の方法によって得られる
が、例えば上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノ
マーIIを共重合させてスチレン系共重合体を製造する工
程（工程１）およびこのスチレン系共重合体に、上記エ
チレン性不飽和モノマーをグラフト重合させる工程（工
程２）からなる方法等が挙げられる。

【００２１】上記工程１では、スチレン系モノマーと不
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー、
特に上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノマーII
を共重合させるが、この際使用する触媒は、（Ａ）遷移
金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物を主成分とする触媒である。

【００２２】ここで（Ａ）遷移金属化合物としては様々
なものがあるが、好ましくは下記一般式〔４〕，
〔５〕，〔６〕あるいは〔７〕

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴は、それぞれ水素原
子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基；炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基；アセチルアセトニル基；シクロペンタジエニル
基；置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ
＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ¹ ，Ｍ
² はチタン；ジルコニウム；ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、Ｍ³ ，Ｍ⁴ はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔４〕中のＭ¹ がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。ここで、前記式中のＲ³
〜Ｒ¹⁴で示されるもののうち、ハロゲン原子として、具
体的には塩素原子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素
原子がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。ま
た、前記式中のＲ³ 〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ基；ブトキシ
基；ヘキシルオキシ基；オクチルオキシ基；２−エチル
ヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基
（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７
〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル
基；フェネチル基；９−アントリルメチル基等）、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基；ステアロイルオキシ基等）であってもよい。こ
れらＲ³ 〜Ｒ¹⁴は上記条件を具備する限り、同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。

【００２５】このような、前記一般式〔４〕〜〔７〕で
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン；テトラエトキシチタ
ン；テトラ−ｎ−ブトキシチタン；テトライソプロポキ
シチタン；シクロペンタジエニルトリメチルチタン；四
塩化チタン；三塩化チタン；ジメトキシチタンジクロリ
ド；メトキシチタントリクロリド；トリメトキシチタン
クロリド；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル；ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタ
ントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；
インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジフェニルチタン；ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン；ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタン；ビス（メチルジシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン；エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジメチルチタン；ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。

【００２６】これらチタン化合物のうち、触媒成分
（Ｂ）との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。また、前記一般
式〔４〕〜〔７〕で表わされる遷移金属化合物のうち、
ジルコニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリメトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド；シクロ
ペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ビ
スインデニルジルコニウムジクロリド；ジルコニウムジ
ベンジルジクロリド；ジルコニウムテトラベンジル；ト
リブトキシジルコニウムクロリド；トリイソプロポキシ
ジルコニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、同様
にハフニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルハフニウムトリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド；シクロペン
タジエニルトリベンジルハフニウム；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリベンジルハフニウム；ビスインデ
ニルハフニウムジクロリド；ハフニウムジベンジルジク
ロリド；ハフニウムテトラベンジル；トリブトキシハフ
ニウムクロリド；トリイソプロポキシハフニウムクロリ
ド等が挙げられる。また、同様にバナジウム化合物の具
体例としては、バナジウムトリクロリド；バナジルトリ
クロリド；バナジウムトリアセチルアセトナート；バナ
ジウムテトラクロリド；バナジウムトリブトキシド；バ
ナジルジクロリド；バナジルビスアセチルアセトナー
ト；バナジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。

【００２７】一方、触媒の（Ｂ）成分は、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ¹⁵ ₃ 〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられる
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など各種のものが挙げられる。触媒の（Ｂ）成分
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式ＡｌＲ¹⁵ ₃ で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔８〕

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、ｑは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ¹⁶は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式

〔９〕

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式中、Ｒ¹⁶は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位２〜５０）等がある。一般に、トリ
アルキルアルミニウムなどのアルミニウムと水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状ア
ルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキル
アルミニウム，各種の縮合生成物の混合物、さらには、
これらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアル
キルアルミニウムと縮合剤である水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
と縮合剤との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させれば良い。例えば、有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには金属塩などに含
有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機
アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。な
お、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行な
うことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘ
プタン，デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。また、上記の水にはアンモニア，エチルアミン
等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル
等の燐化合物などが２０％程度まで含有されていてもよ
い。

【００３２】この触媒の（Ｂ）成分として用いる有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えばアル
キルアルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合
物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常
圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましく
は４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理する
ことが効果的である。この熱処理にあたっては、温度は
各種の状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記
範囲で行なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が
発現せず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキ
サン自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。熱
処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体または
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。このような触媒
の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物、特にアルキルアルミノキサンの好
適な例は、プロトン核磁気共鳴スペクトルで観測される
アルミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナル領域における高磁場成分が５０
％以下のものである。つまり、上記の接触生成物を室温
下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−
ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃ に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られ
る。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ₃ に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この
Ａｌ−ＣＨ₃ に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭ
Ｓ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３
５ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−
0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分と
して好適に使用できる。

【００３３】上記の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他にさら
に所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えることができ、
これにより触媒成分（Ｄ）を加えることにより触媒活性
を著しく向上させることができる。この触媒成分（Ｄ）
は、次の一般式〔10〕 Ｒ¹⁷ _k ＡｌＹ_3-k ・・・〔10〕 〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルア
ルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又は２
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 Ｗ−Ｒ¹⁸−（Ｐ）_r −Ｒ¹⁹−Ｗ' ・・・〔11〕 〔式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒
素，硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６
〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜
２０の炭化水素基，

【００３４】

【化１０】

【００３５】Ｒ²⁰は水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｗ，Ｗ' は水酸基，アルデヒド基，カル
ボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５整数を示す。〕で
表わされる少なくとも２個の水酸基又はアルデヒド基，
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。

【００３６】上記一般式〔11〕で表わされる有機化合物
の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
する触媒を用いるにあたっては、これら各成分の割合
は、各成分の種類，原料であるスチレン系モノマー、特
にスチレン系モノマーＩ，IIの種類やその他の条件によ
り異なり、一義的には定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中の遷移金属（例えば
チタン）との比率、即ちアルミニウム／遷移金属（モル
比）として、１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ であ
る。また、スチレン系モノマーと不飽和結合を有する炭
化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあたって
は、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の状況に
応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラフト重
合工程（工程２）において、所望するグラフト開始点の
数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト開始点
の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマー（スチレン系
モノマーIIなど）の割合を増加させればよい。スチレン
系モノマーＩとスチレン系モノマーIIの共重合にあって
は、通常はスチレン系モノマーＩ，IIの合計量に対し
て、スチレン系モノマーIIの割合を１×１０^-10 〜５０
モル％、好ましくは１×１０^-8〜２０モル％、更に好ま
しくは１×１０^-6〜１５モル％とすればよい。原料モノ
マーと触媒との使用割合は、適宜定めればよいが、通常
はスチレン系モノマーＩおよびIIと触媒の（Ｂ）成分で
ある接触生成物中のアルミニウムとの比率、即ちスチレ
ン系モノマーＩおよびII／アルミニウム（モル比）とし
て、１〜１０⁶ 、好ましくは１０² 〜１０⁴ である。

【００３７】上記工程（１）で使用する触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤と
の接触生成物を主成分とする触媒以外に、（Ａ）遷移金
属化合物と（Ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成する化合物を主成分とする触媒、あるいは
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
する触媒が用いられる。ここで（Ａ）成分である遷移金
属化合物は、前述したものから適宜選定すればよいが、
好ましくは、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，
〔７〕で表わされる遷移金属化合物を用いればよい。更
に好ましくは、一般式〔４〕においてＲ³ 〜Ｒ⁶ がシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，水素原子，炭素数１〜
１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハ
ロゲン原子を示し、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の少なくとも一つがシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基のチタン化合物が良い。
（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物について
も、前述したものの中から適宜選定すればよいが、好ま
しくは一般式〔10〕で示されるものを用いる。（Ｃ）成
分は、（Ａ）成分である遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物であれば、その種類は特に
制限されないが、好ましいものとしては、カチオンと複
数の基が周期律表VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB
族，IIB族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれた元素
に結合したアニオンとからなる配位錯体化合物をあげる
ことができる。この（Ｃ）成分については、下記式〔1
2〕あるいは〔13〕で示される配位錯体化合物を好適に
使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^u+) _v （〔Ｍ⁵ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔12〕 あるいは （〔Ｌ² 〕^u+) _v （〔Ｍ⁶ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔13〕 （但し、Ｌ² はＭ⁷ ，Ｒ²¹Ｒ²²Ｍ⁸ 又はＲ²³ ₃ Ｃであ
る）〔式〔12〕，〔13〕中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁵ 及
びＭ⁶ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VI
II族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ば
れる元素：Ｍ⁷ は周期律表の IB 族，IIB 族，VIII族か
ら選ばれる金属、Ｍ⁸ は周期律表のVIII族から選ばれる
金属、Ｘ¹ 〜Ｘ^s はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ²¹及びＲ
²²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²³
は炭化水素基を示す。ｔはＭ⁵ ，Ｍ⁶ の原子価で１〜７
の整数、ｓは２〜８の整数、ｕはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオ
ン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数，ｉ＝ｕ×ｖ
／（ｓ−ｔ）である。〕

【００３８】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ｍ⁵ 及びＭ
⁶ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等、Ｍ⁷ の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、
Ｍ⁸ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ
る。Ｘ¹ 〜Ｘ^s の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ｌ、
有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素基が挙げられる。Ｒ²¹及びＲ²²の置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基が挙げられる。

【００３９】上記式〔12〕，〔13〕の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロ
メチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
などがある。

【００４０】一方、式〔13〕の化合物として、テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。ここで用い
る触媒は、前述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分
とするもの、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を
主成分とするものの他に、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とするものがあり、また、他の態様としては
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
するものがある。この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
添加割合は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分のモル比を、１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜
１：１０とすることが好ましい。更に、（Ａ），（Ｃ）
成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用
してもよく、重合系内で接触させてもよい。また、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０
〜１００モルである。（Ｄ）成分を用いると重合活性の
向上を図ることができるが、あまり多くても添加量に相
当する効果は発現しない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）
成分，（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
接触生成物と接触させて用いてもよい。この接触は、予
め接触させてもよく、重合系内へ順次添加して接触させ
てもよい。なお、上記工程１の重合温度，重合時間，重
合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で
あり、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。また、（Ｃ）成分の使用量
は、原料モノマー／配位錯体化合物（モル比）が１〜１
０⁹ 、特に１００〜１０⁷ となることが好ましい。

【００４１】次いで、上記工程１によりスチレン系共重
合体を製造した後、これにエチレン性不飽和単量体（モ
ノマー）をグラフト重合する工程（工程２）を行う。こ
こにおいて、工程１により得られるスチレン系共重合体
として、その構造は特に限定されない。しかし、前記し
たように不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフィン骨格を
同一分子中に含有するモノマーを用い、しかも本発明の
製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した場合に、こ
のモノマーの共重合比率を比較的に高くしても、架橋反
応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得ることができ
る。この原因について検討した結果、共重合は該モノマ
ーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨格と共重合
し、スチレン骨格の二重結合が残存している構造である
ことが明らかとなった。このような構造を有する共重合
体は、従来知られていなかった。ここで使用できるエチ
レン性不飽和モノマーは、上記一般式〔３〕で示される
ものであり、この式で表わされる限り、上記スチレン系
共重合体の繰り返し単位と共重合可能なモノマーであれ
ば各種のものがあげられる。これらのモノマーの選定
は、得られるグラフト共重合体の使用目的によって適宜
選定されるが、例えば接着性などの改良のためには、不
飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を有する
ものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレイミド
またはその誘導体，ノルボルネンなどの環状オレフィン
で、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン性不飽
和単量体が好ましい。

【００４２】工程２のグラフト重合を行うにあたって
は、工程１により得られたスチレン系共重合体に、必要
に応じて未反応のスチレン系モノマーＩ，IIや触媒を除
去した後、上述のエチレン性不飽和モノマーを加えて反
応を行う。ここで、このグラフト重合は、通常は重合開
始剤や光照射等にて進行する。このグラフト重合にあた
っては、予めスチレン系共重合体を重合開始剤や光照射
等で活性化した後に、エチレン性不飽和単量体を加えて
もよく、またスチレン系共重合体に、エチレン性不飽和
モノマーを加えるとともに、あるいは加えた後に、重合
開始剤を添加したり、また光等を照射してもよい。

【００４３】重合開始剤としては、従来から一般に用い
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤，カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱，光（紫外線，可視光
線，赤外線），電子線，放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン，スチレン類，環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率，グラフト量を高め
ることができる。

【００４４】上記アニオン重合開始剤としては、例え
ば、アルカリ金属（Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ），ア
ルカリ金属アルキル（ｎ−ブチルＬi ，オクチルＫ，ジ
ベンジルＢａ），アルカリ金属芳香族化合物錯体（Ｎａ
−ナフタレン），アルカリ金属アミド（ＫＮＨ₂ ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₂ ) などがあげられる。次に、カチオン
重合開始剤としては、例えば、プロトン酸，カルバニウ
ムイオン塩，ハロゲンなどがある。このプロトン酸とし
ては、ハロゲン化水素（ＨＣｌ，ＨＩなど），オキソ酸
（硫酸，メタンスルホン酸など），超強酸およびその誘
導体（ＨＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ，ＣｌＳＯ₃ Ｈ，Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣｌＯ₄ など），金属酸化物（シリカアルミ
ナ，ＣｒＯ₃ ，ＭｏＯ₃ など）およびその他の固体酸
（ポリスチレンスルホン酸，Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，硫酸−
硫酸アルミニウム錯体など）がある。また、カルバニウ
ムイオン塩としては、トリフェニルメチル塩（Ｐｂ₃ Ｃ
⁺ Ｂａｓｅ^- ），トロピリウム塩（Ｃ₇ Ｈ₇ ⁺ Ｂａｓｅ
^- ）（ここで、Ｂａｓｅ^- は、ＳｂＣｌ₆ ^- , ＳｎＣｌ
₅ ^- , ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- などを示す。）がある。ハ
ロゲンとしてはＩ₂ ，ＩＢｒなどがある。さらに、ハロ
ゲン化金属（ＡｌＣｌ₃ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｎＢｒ₄ ，Ｔ
ｉＣｌ₄ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ など）や有機
金属化合物（ＲＡｌＣｌ₂ ，Ｒ₂ ＡｌＣｌ，Ｒ₃ Ａｌ，
Ｒ₂ Ｚｎ）（ここで、Ｒはメチル基，エチル基などのア
ルキル基を示す。）を挙げることができる。

【００４５】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル，過酸化クミ
ル，過酸化ｔｅｒｔ−ブチル，過酸化プロピオニル，過
酸化ベンゾイル，過酸化２−クロロベンゾイル，過酸化
３−クロロベンゾイル，過酸化４−クロロベンゾイル，
過酸化２，４−ジクロロベンゾイル，過酸化４−ブロモ
メチルベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウ
ム，ベルオキシ炭酸ジイソプロピル，テトラリンヒドロ
ベルオキシド，１−フェニル−２−メチルプロピル−１
−ヒドロベルオキシド，過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド，過ギ
酸ｔｅｒｔ−ブチル，過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチル，過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル，過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過Ｎ−（３
−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス
プロパン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプ
ロパン；１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテー
ト；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸
塩；２，２’−アゾビスイソブタン；２，２’−アゾビ
スイソブチルアミド；２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／Ｓｎ
Ｃｌ₄ （１／２1.５），２，２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオン酸メチル；２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン；２，２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル；
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル／ＳｎＣｌ₄ （１
／１9.５３）；１，１’−アゾビス（１−メチルブチロ
ニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）；２−（４−メ
チルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル；
４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸；３，５−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニト
リル；２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマ
ロノジニトリル；２，２' −アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジ
メチル；２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル；１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル；２，２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリ
ル；１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン；
１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; １，１’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン；１，１’−
アゾビスクメン；４−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル；フェニルアゾジフェニルメタン；フェニ
ルアゾトリフェニルメタン；４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン；１，１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニル エタン；ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−
アゾビス−４−シアノペンタノエート）；ポリ（テトラ
エチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）などがある。更にその他の化合物としては、１，４
−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼン；１，４−
ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テト
ラゼン；ベンゼンスルホニルアジドなどがある。遷移金
属と有機金属を主成分とする触媒で、エチレン，プロピ
レンのようなα−オレフィン，スチレン類，環状オレフ
ィン類をグラフト化する場合、遷移金属化合物として
は、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕の他
に、クロム化合物，ニッケル化合物，ニオジュウム化合
物を用いることができる。又、有機金属化合物として
は、前述の一般式〔８〕，

〔９〕のアルミノキサン、一
般式〔10〕の有機アルミニウム化合物を用いることがで
きる。

【００４６】グラフト重合工程（工程２）は、上述のよ
うな原料及び開始剤等を用い、適宜条件を選定すること
により、重合反応が進行する。工程１によって得られた
スチレン系共重合体と開始剤との反応条件としては、反
応温度を−１００〜２００℃、好ましくは−８０〜１２
０℃の範囲とし、反応時間を１秒〜１０時間の範囲で適
宜選定すればよい。また、アルキルリチウムのような開
始剤を工程１で得られたスチレン系共重合体に反応した
後、未反応の残存する開始剤を洗浄することによりグラ
フト効率を高めることができる。又、グラフト鎖を、未
反応のスチレン系モノマーと共重合鎖として形成させる
場合、グラフト前駆体の合成（工程１）後、そのままグ
ラフト開始剤とともに、エチレン性不飽和モノマーを加
えてグラフト反応を行えばよい。ここで、工程１で用い
た触媒が、工程２のグラフト重合過程でも使用可能な場
合、具体的には、エチレン性不飽和モノマーとしてエチ
レン，プロピレンのようなα−オレフィン類、ブタジエ
ン，イソプレンのようなジエン類を用いると、極めて効
率の良いグラフト共重合体の製造が可能となる。工程１
で用いたスチレン系モノマーIIと開始剤との割合は、通
常は後者／前者＝１×１０^-7〜１０（モル比）である。
また、グラフト重合の条件は特に制限はなく、各種の状
況に応じて適宜決定することとなる。通常は、工程１で
用いたスチレン系モノマーIIとグラフトすべきエチレン
性不飽和単量体の割合を前者／後者＝0.０１〜５００
（モル比）、好ましくは0.１〜３００（モル比）とす
る。また、重合温度は−１００℃〜２００℃、好ましく
は−８０℃〜１２０℃の範囲とし、重合時間は５秒〜２
４時間の範囲で適宜選定する。

【００４７】上記工程２の際の重合方法としては、塊
状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程１で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。

【００４８】このようにして得られるグラフト共重合体
は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシンジオタ
クチック構造（詳しくは、スチレン系モノマーＩに由来
する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来する繰返
し単位との共シンジオタクチック構造）、特に好ましく
は高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系の
共重合体である。上記高度なシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即
ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であ
るフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置
する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きるが、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を
有するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位
の連鎖において、通常はラセミダイアッド７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するものを示す。また、上記グラフト共重合
体の分子量は重合条件等によって様々なものが得られる
が、一般に、ＧＰＣ〔１，２，４−トリクロロベンゼ
ン，１３５℃，ポリスチレン換算〕測定における重量平
均分子量で1,０００〜3,００0,０００、好ましくは5,０
００〜2,５０0,０００である。また、グラフト共重合体
におけるグラフト成分の含量が0.００５〜９９重量％で
あり、かつ１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が0.０
１〜２０ｄｌ／ｇのものが好ましい。ここで、還元粘度
が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せず、
また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、上述したスチレン
系グラフト共重合体に、熱可塑性樹脂，無機充填剤およ
び有機充填剤の少なくとも一種を配合してなるものであ
る。ここで熱可塑性樹脂としては各種のものがあるが、
例えばポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂（シンジ
オタクチック構造のものを含む），縮合系高分子，付加
重合系高分子などがある。ポリオレフィン樹脂の具体例
としては、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，
ポリ−３−メチル−ブテン−１，ポリ−４−メチル−ペ
ンテン−１、もしくはコモノマー成分としてブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；４−メチルペンテン
−１；３−メチルブテン−１などを用いて得られる直鎖
状低密度ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリ
プロピレンなどが挙げられる。ポリスチレン樹脂の具体
例としては、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポリ
スチレン，シンジオタクチックポリスチレン，ハイイン
パクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮
合系高分子の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ナイロン６，ナイロン６・６など
のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子の具
体例としては、極性ビニルモノマーからなる重合体、ジ
エンからなる重合体などであり、ポリメチルメタクリレ
ート，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、またジエン鎖を水添したものなどを含
む。さらに、熱可塑性のエラストマーであってもよい。
これら熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上用いることが
できる。

【００５０】次に無機充填剤あるいは有機充填剤として
は、金属，セラミックス，ガラス，紙，繊維および木な
ど、特に制限はなく公知のものが用いられ、その形状も
粒状，粉状，液状，ウィスカー，繊維状など様々であ
る。具体的には、アルミニウム，銅，鉄，ニッケル，ス
ズ，クロム，銀，ステンレス鋼，ジュラルミン，真鍮，
シリカ，ケイ藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化アルミ
ニウム，酸化亜鉛，酸化スズ，酸化ケイ素，酸化ジルコ
ニウム，チタン酸バリウム，硫化カドニウム，窒化ケイ
素，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルーン，水酸化
アルミニウム，窒化アルミニウム，水酸化マグネシウ
ム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシ
ウム，チタン酸カリウム，チタン酸バリウム，硫酸バリ
ウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，ア
スベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク，ガラスビー
ズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイ
ト，カーボンブラック，ダイアモンド，グラファイト，
アルミニウム粉，フェライト，硫化モリブデン，炭化ケ
イ素，炭化チタン，炭素繊維，ボロン繊維，炭化ケイ素
繊維，超高分子量ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊
維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，ケブラー繊
維，金属繊維などを例示できる。

【００５１】また、本発明の樹脂組成物には、さらに必
要に応じて各種添加剤を加えることができる。例えば、
耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，スリップ剤，ア
ンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡剤，染料，顔
料，天然油，合成油，ワックスなどを配合することがで
き、その配合量は適宜量である。例えば、任意成分とし
て配合される安定剤として具体的には、テトラキス〔メ
チレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン；β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アルキルエステル；２，２’−オキザミドビス〔エチル
−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）〕プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛；ステアリン酸カルシウム；１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート；グリセリンモノラウレー
ト；グリセリンジステアレート；ペンタエリスリトール
モノステアレート；ペンタエリスリトールジステアレー
ト；ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価
アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらは、単独で配合してもよいが、組合せて配合して
もよく、例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組合せなどを例示することができる。

【００５２】本発明の樹脂組成物において、スチレン系
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との配合割合は、状況
により異なり一義的に定めることはできないが、通常は
次のように定められる。熱可塑性樹脂がシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）の場合
は、ＳＰＳの欠点である接着性，相溶化能を補足するこ
とが主目的であるため、組成物中のグラフト鎖成分は多
量に必要としない。従って、グラフト鎖成分の少ないス
チレン系グラフト共重合体との組成物では、ＳＰＳの配
合量は比較的少なく、一方、グラフト鎖成分の多いスチ
レン系グラフト共重合体との組成物では、ＳＰＳの配合
量は多くなる。熱可塑性樹脂がＳＰＳ以外の場合は、Ｓ
ＰＳの特性を活用するため、スチレン系グラフト共重合
体のグラフト鎖成分含有量は比較的少ない方が好まし
い。さらに、スチレン系グラフト共重合体に、ＳＰＳと
他の熱可塑性樹脂とを加える場合は、該スチレン系グラ
フト共重合体は、ＳＰＳと他の熱可塑性樹脂との相溶化
剤として作用するものであるため、グラフト鎖成分含有
量は樹脂の組合せによって最適範囲を決定すればよい。
これらを考慮して、本発明の樹脂組成物におけるスチレ
ン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との配合割合は、
通常はスチレン系グラフト共重合体0.５〜９9.５重量％
であり、熱可塑性樹脂９9.５〜0.５重量％である。一
方、本発明の樹脂組成物において、スチレン系グラフト
共重合体と無機充填剤あるいは有機充填剤を配合する場
合は、通常はスチレン系グラフト共重合体２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、無機充填剤
あるいは有機充填剤８０〜５重量％、好ましくは６０〜
１０重量％である。また、本発明の樹脂組成物において
は、スチレン系グラフト共重合体に、熱可塑性樹脂とと
もに無機充填剤や有機充填剤を配合することもできる
が、この場合の配合割合は、通常は前記スチレン系グラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物２０〜９５
重量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、無機充填
剤あるいは有機充填剤８０〜５重量％、好ましくは６０
〜１０重量％である。なお、このような樹脂組成物を調
製するに際しては、様々な手法があるが、通常は従来か
ら行われている溶融混練によればよい。ここで混練方法
としては、バンバリーミキサー，単軸又は二軸押し出し
機，ニーダー，連続ミキサー，ミキシングロールなど公
知の手段にて行えばよい。また、良溶媒を用いた溶液ブ
レンドで行ってもよい。

【００５３】

【実施例】次に本発明を、実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づくプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）
測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中
でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると（Ａ
ｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナルはテ
トラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範
囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシグナル
は（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロ
トンに基づく観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結
合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラ
ン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３
５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち1.０
〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の４３％であった。

【００５４】（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン５０ｍｌとスチレン５０ｍｌとジビニルベンゼン含
有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−体混合物）
６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−体混合物）
３3.９重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、上記（１）
で得られたメチルアルミノキサン1.５ｍＭとトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ｍＭを加え、３０分
間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを0.００３ｍＭ加え、
２時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサンを投
入しデカンテーション法による共重合体の洗浄を行っ
た。その後、全容を１００ｍｌとし、５０℃でノルマル
ブチルリチウムのヘキサン溶液3.０ｍＭを加え、２時間
反応した。その後、同様にしてデカンテーション法によ
って、未反応のノルマルブチルリチウムを洗浄除去し
た。

【００５５】（３）グラフト共重合体（Ａ）の製造 得られた共重合体を−７８℃に冷却し、ヘキサンで全容
を１００ｍｌとした後、グリシジルメタクリレート３０
ｍｌを添加し、１２時間グラフト共重合を行った。反応
終了後、得られたグラフト共重合体を多量のメタノール
に投入し、洗浄，乾燥して、グラフト共重合体１7.８ｇ
を得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結果、
９３％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０８ｄ
ｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグラフ
ト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３０℃
に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観察
した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。また、同位体炭素による核磁気共鳴（
¹³Ｃ−ＮＭＲ）測定の結果から、シンジオタクティシテ
ィはで９５％以上であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、
上記グラフト共重合体の組成は、スチレン単位５５重量
％，グリシジルメタクリレート４５重量％であった。

【００５６】（４）グラフト共重合体（Ｂ）の製造 実施例１（３）において、グラフト成分としてグリシジ
ルメタクリレートの代わりに無水マレイン酸２ｇ，スチ
レン2.１ｇを用い、ノルマルブチルリチウムの代わりに
ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５０
ｍｇを用いた以外は同様にして７０℃で４時間グラフト
共重合を行った。その結果、グラフト共重合体6.７３ｇ
を得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結果、
９８％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.３０ｄ
ｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグラフ
ト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３０℃
に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観察
した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果から、シン
ジオタクティシティはで９３％以上であった。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果から、上記グラフト共重合体の組成は、スチ
レン単位９７重量％，無水マレイン酸３重量％であっ
た。

【００５７】（５）樹脂組成物の製造 実施例１（３），（４）で得られたグラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）を用い、第１表に示す割合で混合し、小
型成形機（Custom Scientific Instrument Inc製：Ｍｏ
ｄｅｌ ＣＳ−１８３）で３００℃，５分間混練し、そ
の後押出によりストランドを成形した。ストランドの破
断面を電子顕微鏡写真（×１０００）を図１〜７に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例２ （１）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造 内容積4.０リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン２５０ｍｌとスチレン１０００ｍｌとジビニルベン
ゼン含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−体混
合物）６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−体混
合物）３3.９重量％）6.２ｍｌとの混合物を加え、前記
実施例（１）で得られたメチルアルミノキサン8.５ｍＭ
とＴＩＢＡ8.５ｍＭを加え、３０分間攪拌を行った。次
いで、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシドを0.０４３ｍＭ加え、５時間反応を行っ
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。さらに、得られたスチレン系共重合体を、メチル
エチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含
有）で５０℃にて４時間洗浄したところ、９７％が不溶
分であった。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン
系共重合体を、クロロホルムに溶解し、可溶分よりスチ
レン系共重合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロ
ホルムに可溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は
７２4,０００、数平均分子量は２４3,０００であった。
また、このスチレン系共重合体が、シンジオタクチック
構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ），ＤＳＣおよびＮＭＲの結果
から証明する。 （ａ）ＩＲによる測定 上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６３０ｃｍ^-1により確認できた。 （ｂ）ＤＳＣによる測定 上記のスチレン系共重合体を充分に乾燥させた後、ＤＳ
Ｃの測定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測定
を行った結果、スチレン系共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。 （ｃ）ＮＭＲによる測定 上記のスチレン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1４5.
１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。

【００６１】（２）ｎ−フェニルマレイミド（ｎＰＭ
Ｉ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 前記実施例２（１）で得られたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体をトルエン、次いでメタノールで充分洗浄
し、４０℃で減圧乾燥を行った。その後、内容積1.０リ
ットルの攪拌機付反応器にスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を１４０ｇ投入し、窒素で置換した。次いで、
充分に乾燥したトルエン４２０ミリリットルを加え、５
０℃で加熱し、系内を緩やかに攪拌した。１時間後、前
記系に充分に乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ミリリットルにｎＰＭＩ（１７4.８ｇ）を溶解させ
た溶液と、同様に乾燥させたＴＨＦ（３０ミリリット
ル）にラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）2.１３ｇを溶解させた溶液を加えた。系
内の温度を７０℃に昇温後、反応を５時間行い、メタノ
ールを投入し反応を停止させた。得られたｎＰＭＩグラ
フト共重合体をアセトン（ｎＰＭＩモノマーの良溶媒）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ポリｎＰＭＩモ
ノマーの溶剤）で充分に洗浄を行った。得られたｎＰＭ
Ｉグラフト共重合体は２００ｇであり、上記洗浄処理に
対して９０％が不溶であった。上記のｎＰＭＩグラフト
共重合体のＩＲスペクトルのうち、１６３０ｃｍ^-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合に基づくピークが消失し、新
たに１７１０ｃｍ^-1にｎＰＭＩのカルボニル単位による
ピークの出現が確認できた。また、不溶部のグラフト共
重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は3.９７
ｄｌ／ｇであった。上記のグラフト共重合体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シ
グナルが、 1４5.１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３
ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上記のスチレ
ン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造で
あることが確認できた。また、同位体炭素による核磁気
共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の結果から、シンジオ
タクティシティはで９４％以上であった。プロトン核磁
気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果から、上記ｎ
ＰＭＩグラフト共重合体の含量は３0.３重量％であっ
た。上記のグラフト共重合体を充分に乾燥させた後、Ｄ
ＳＣの測定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測
定を行った結果、スチレン系共重合体は２５８℃に溶融
温度を有していた。

【００６２】（３）ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｎ
ＣＭＩ）グラフト共重合体（Ｄ）の製造 前記実施例２（２）のグラフト共重合体（Ｃ）の製造に
おいて、グラフトモノマーとしてｎＣＭＩ（４7.２ｇ）
を用いた以外は同様にしてグラフト共重合を行った。得
られたｎＣＭＩグラフト共重合体は１６２ｇであり、上
記洗浄処理に対して８８％が不溶であった。また、不溶
部のグラフト共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は2.０７ｄｌ／ｇであった。上記のグラフト共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、この芳
香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1４5.１ｐｐｍ， 1４4.９ｐ
ｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察された。このシグナルか
ら、上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオ
タクチック構造であることが確認できた。また、¹³Ｃ−
ＮＭＲの結果から、シンジオタクティシティはで９０％
以上であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記ｎＣＭＩ
グラフト共重合体の含量は１3.５重量％であった。上記
のグラフト共重合体を充分に乾燥させた後、ＤＳＣの測
定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測定を行っ
た結果、スチレン系共重合体は２６４℃に溶融温度を有
していた。

【００６３】（４）ノルボルネングラフト共重合体
（Ｅ）の製造 内容積1.０リットルの攪拌機付き反応容器に、実施例２
（１）で得られたスチレン系共重合体８０ｇを投入し、
窒素で置換した。次いで、これに十分に乾燥したトルエ
ン４２０ｍｌを加え、５０℃に加熱して系内を緩やかに
攪拌した。１時間後、系内にニッケルアセチルアセトナ
ート溶液0.７５ｍｌとチルアルミノキサン３ミリモルを
加え、さらにノルボルネントルエン溶液６０ｍｌ（6.７
モル／ｌ）を加えた後、５０℃で６時間反応を継続し
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。さらに、メタノールで洗浄を行った後、減圧乾燥
を行った。得られたグラフト共重合体は１０９ｇであ
り、洗浄処理（トルエン，８０℃，６時間）に対して９
０％が不溶であった。上記のグラフト共重合体のＩＲス
ペクトルのうち、当初１６３０ｃｍ^-1に観測されたジビ
ニルベンゼンのビニル基による二重結合のピークは消失
し、新たに１２９８ｃｍ^-1にノルボルネン連鎖によるピ
ークが観測できた。また、このグラフト共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.１０ｄｌ／ｇであ
った。上記のグラフト共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1
４5.１ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上記の
スチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック
構造であることが確認できた。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの結
果から、シンジオタクティシティはで９２％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、スチレンとノルボルネンとの
重量比は７3.７：２6.３であった。上記のグラフト共重
合体を充分に乾燥させた後、ＤＳＣの測定（ＤＳＣ−I
I：パーキンエルマー社製）の測定を行った結果、スチ
レン系共重合体の溶融温度は２５８℃，ガラス転移温度
は１０４℃であった。

【００６４】（５）樹脂組成物の製造 実施例２（２），（３），（４）で得られたグラフト共
重合体（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）を用い、第２表に示す割
合で混合し、小型成形機（Custom ScientificInstrumen
t Inc製：Ｍｏｄｅｌ ＣＳ−１８３）で３００℃，５
分間混練し、その後押出によりストランドを成形した。
得られたストランドの破断面を電子顕微鏡写真（×１０
００）を図８〜１４に示す。また、実施例２（１），２
（５）および比較例５については、３００℃で射出成形
した試験片の熱変形温度，曲げ弾性率の測定結果を第３
表に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】以上の如く、本発明の樹脂組成物は、Ｓ
ＰＳの持つ長所である機械的性質，熱的性質，化学的安
定性等を保有し、相溶性，接着性にすぐれたものであ
る。したがって、このスチレン系共重合体を含む樹脂組
成物は、フィルム，シート（特にスタンパブルシー
ト），容器，包装材をはじめ、自動車部品，電気・電子
部品等様々な分野で幅広く利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１（１）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図２】実施例１（２）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図３】実施例１（３）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図４】実施例１（４）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図５】比較例１で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。

【図６】比較例２で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。

【図７】比較例３で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。

【図８】実施例２（１）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図９】実施例２（２）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。

【図１０】実施例２（３）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。

【図１１】実施例２（４）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。

【図１２】実施例２（５）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。

【図１３】比較例４で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。

【図１４】比較例５で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/00 C08L 101/00 C08K 13/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
   有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
   合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合してな
   るスチレン系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂，無機
   充填剤および有機充填剤の少なくとも一種からなる樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
   有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
   合体が、シンジオタクチック構造を有するものである請
   求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系グラフト共重合体のグラフト
   成分の含量が0.００５〜９９重量％であり、かつ１，
   ２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度
   0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が0.０１〜２０ｄｌ／
   ｇである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン系モノマーが、一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが複
   数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるものであってもよ
   い。〕で表わされるスチレンモノマーＩであり、不飽和
   結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーが、一
   般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水素基を示し、
   ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍは上記と同じ
   である。〕で表わされるスチレンモノマーIIであり、エ
   チレン性不飽和モノマーが、一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそれぞれ水素原
   子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原子，窒素原
   子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子およ
   び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、これ
   らＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであってもよい。〕
   で表わされるものであり、かつスチレン系グラフト共重
   合体が１，２，４−トリクロロベンゼン中、濃度0.０５
   ｇ／ｄｌ，１３５℃の還元粘度0.０１〜２０ｄｌ／ｇ，
   グラフト成分含量が0.００５〜９９重量％である請求項
   １〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。