JP3086328B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系樹脂が本来有する優れた耐熱性，高結晶性，易成形
性，化学安定性などの特徴を保持するとともに、相溶
性，接着性，耐衝撃性が付与されて物性バランスのとれ
た熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材
などとして幅広く用いられているが、その立体構造がア
タクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣る
という欠点があった。本発明者らの研究グループは、こ
のようなアタクチック構造のスチレン系重合体の欠点を
解消したものとして、これまでに高度のシンジオタクチ
ック構造であるスチレン系重合体の開発に成功し、さら
にこのスチレン系モノマーと他の成分を共重合したスチ
レン系共重合体をも開発した（特開昭６２−１０４８１
８号公報，同６２−１８７７０８号公報，同６３−２４
１００９号公報）。これらの重合体は、耐熱性，耐薬品
性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待さ
れている。しかしながら、上記重合体、特にシンジオタ
クチックポリスチレンは、他の樹脂との相溶性に乏し
く、また、金属などへの接着性がほとんどない上、耐衝
撃性が不十分であった。ところで、オレフィンとシンジ
オタクチックポリスチレンとの共重合体、あるいは不飽
和カルボン酸エステルなどとシンジオタクチックポリス
チレンとの共重合体が知られている（特開平３−７７０
５号公報，特願平２−２５１３６０号，同２−３１４３
２７号，同３−８９５０９号）。しかしながら、これら
の共重合体は、コモノマーの含量が低い場合には、結晶
性の高い共重合体が得られるが、コモノマー含量が増加
すると、非晶性の重合体が生じ、シンジオタクチックポ
リスチレンの機械的性質，熱的性質，化学的性質を十分
に生かすことができない。従って、高度なシンジオタク
ティシティを保持するためには、共重合しうるコモノマ
ー量に限界があり、他の熱可塑性樹脂や充填剤との複合
化によってシンジオタクチックポリスチレンの特徴を生
かした材料を広範囲に得ることができないという欠点が
ある。また、第三成分として樹脂相溶化剤を用いること
も考えられるが、シンジオタクチックポリスチレンの成
形温度が高く、適当なものがないばかりか、第三成分の
添加によって性能低下を招く恐れもあり、好ましくな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
の下で、シンジオタクチック構造のスチレン系樹脂が本
来有する優れた耐熱性，高結晶性，易成形性，化学安定
性などの特徴を保持するとともに、相溶性，接着性，耐
衝撃性が付与されて物性バランスのとれた熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱可塑性樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定のグラフト共重合体とシンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体や他の熱可塑性樹
脂及び／又は無機充填剤や有機充填剤を含有してなる樹
脂組成物により、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有する高分子重合体に、スチレン系単量体をグ
ラフト共重合させたものであって、スチレン系単量体単
位からなる連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するグラフト共重合体と、（Ｂ）高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及び他の
熱可塑性樹脂の中から選ばれた少なくとも一種及び／又
は（Ｃ）無機充填剤及び有機充填剤の中から選ばれた少
なくとも一種とを含有して成る樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】本発明の組成物において、（Ａ）成分のグ
ラフト共重合体の前駆体として用いられる側鎖に重合性
炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体としては、特
に制限されるものではなく、各種の重合体を用いること
ができる。好ましい重合体は、オレフィン系単量体単位
とジエン系単量体単位とから構成されたものであって、
該オレフィン系単量体単位としては、エチレン，α−オ
レフィン，ハロゲン置換α−オレフィン，環状オレフィ
ンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピ
レン；ブテン−１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセ
ン−１；ヘプテン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４
−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−１；３
−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メ
チルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチ
ルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジ
メチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；
４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサ
ン；ビニルシクロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置
換α−オレフィンとしては、例えばヘキサフルオロプロ
ペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペ
ン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；
３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４
−ジクロロブテン−１などが挙げられる。また、環状オ
レフィンとしては、例えばノルボルネン；５−メチルノ
ルボルネン；５−エチルノルボルネン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；５−エチル
ノルボルネンなどが挙げられる。

【０００６】この前駆体においては、該オレフィン系単
量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、ジエン系単量体は、側鎖に二重結合
を導入するために用いられるもので、例えば１，３−ブ
タジエン；クロロプレン；イソプレン；１，３−ヘキサ
ジエン；１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜２０の
共役系ジエン系化合物、ビニルノルボルネンなどの環状
オレフィン、一般式（Ｉ）又は（II）

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ² はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ³ は 水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８
の炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２
以上の場合は複数のＲ² は同一であっても異なってもよ
い。〕で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙げ
られるが、これらの中で上記一般式（Ｉ）又は（II）で
表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適である。
該一般式（Ｉ）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ² はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ³は 水素
原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍ
は０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）で表わ
されるビニルスチレン系化合物の具体例としては、ｐ−
（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）
スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−
ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，
ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニ
ル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−
（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−
ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’−（３−
ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペン
テニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メチル−３−
ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メ
チルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチ
レン，ｐ−３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどが
挙げられる。

【０００９】一方、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物としては、上記一般式（Ｉ）で例示した
化合物において、α−オレフィン残基がビニル基で置換
された化合物を挙げることができる。具体例としては、
ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン，イソプロペニル
スチレンなどが挙げられる。この前駆体においては、該
ジエン系単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明において用いられるグラ
フト共重合体の前駆体である側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有する高分子重合体は、グラフト効率，グラフ
ト鎖長を広範に制御するためには、グラフト点がスチレ
ン性不飽和二重結合であるのが有利である。このような
高分子重合体を製造するには、触媒として、遷移金属化
合物及び有機金属化合物（特にトリアルキルアルミニウ
ム）を主成分とするもの、又は担持遷移金属化合物及び
有機金属化合物を主成分とするものを用い、上記オレフ
ィン系単量体の中から選ばれた少なくとも一種と、一般
式（Ｉ）及び（II）で表わされるビニルスチレン系化合
物の中から選ばれた一種とを共重合させればよい。これ
によって、スチレン性二重結合を側鎖に導入することが
できる。

【００１０】該一般式（II）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合でもグラフト体を製造することは可能である
が、グラフト鎖長やグラフト効率を広範に制御すること
は困難である。このようにして得られた側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子重合体は、アタクチッ
ク構造，アイソタクチック構造，シンジオタクチック構
造のいずれであってもよい。また、共重合様式はランダ
ム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。さ
らに、不飽和基含量は１×１０^-5〜１５モル％、好まし
くは１×１０^-4〜１０モル％の範囲にあるのが望まし
い。分子量については、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットル
の濃度での還元粘度が0.０１〜２０デシリットル／ｇの
範囲にあるのがよい。なお、グラフト共重合体の製造が
可能な範囲で、一部溶媒に不溶な成分を含んだものを使
用することもできる。このような場合には、３００℃，
2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが0.００
１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるのがよい。前記側鎖
に重合性炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体にグ
ラフトさせるスチレン系単量体は、一般式(III)

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ⁴ は水素原子, ハロゲン原子あ
るいは炭素原子, スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが複
数のときは、各Ｒ⁴ は同一でも異なってもよく、またＲ
⁴ はベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよ
い。〕で表わされる化合物である。このような化合物と
しては、例えばスチレン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メ
チルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチル
スチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチ
ルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャ
リーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブ
ロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロス
チレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビ
フェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニ
ルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニ
ル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−
ビニルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）
−アントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アント
ラセン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；
１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２
−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニル
フェニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアント
ラセン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；
１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−
ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニル
フェニル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニ
ル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナント
レン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（４−ビニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレ
ン；１−（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−
ビニルフェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン
類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−
ターフェニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−
ターフェニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、
４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどの
ビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メ
チルビフェニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニ
ル；４−ビニル−２’−メチルビフェニル；２−メチル
−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフ
ェニルなどのビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル
−４’−フルオロビフェニル；４−ビニル−３’−フル
オロビフェニル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニ
ル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル
−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロ
ビフェニル；４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４
−ビニル−２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−
クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニ
ル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−３’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモ
ビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−
ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニル
ビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビ
フェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル
類、４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビフェニ
ル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビフェニ
ルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類、
４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニル
などのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、
４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェ
ニル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロ
エチルスチレン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロ
ゲン置換アルキルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチ
レン；ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチル
シリルスチレン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−
トリエチルシリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチ
レン；ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレン
などのアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニ
ルシリルスチレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレ
ン；ｐ−トリフェニルシリルスチレンなどのフェニル基
含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチ
レン；ｐ−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリク
ロロシリルスチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレ
ン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン
含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）
ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチ
レン類などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は
それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１３】該グラフト共重合体を製造するには、様々
な方法があるが、例えば触媒として、（イ）（ａ）遷移
金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするも
の、又は（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とするものが用いられる。上記（ａ）成分の遷移
金属化合物としては様々なものがあるが、好ましくは一
般式 Ｍ¹ Ｒ⁵ ・・・・・Ｒ^k ・・・（IV) 〔式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ^kは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す〕で表わされる化合物を挙
げることができる。

【００１４】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ^k の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ
ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン；
２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのアミン
類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、
エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペ
ンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環
状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シ
クロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれ
らの誘導体などが挙げられる。共有結合による架橋とし
ては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，
エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニ
レン架橋などが挙げられる。

【００１５】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。

【００１６】また、一般式(IV)で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム化
合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四塩
化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。

【００１７】バナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウ
ムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペ
ンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウムな
どが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、五塩
化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメ
チルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリ
ド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペン
タブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の
具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチル
タンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリ
ド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体
例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テ
トラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジ
ベンゼンクロムなどが挙げられる。

【００１８】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができるし、
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。該（イ）触媒には、上記（ａ）遷移金属
化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが用いられる。こ
のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤
を接触させることにより得られるものであって、一般式
（Ｖ）

【００１９】

【化３】

【００２０】〔式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式（VI)

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｒ⁶ は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。

【００２３】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００２４】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。

【００２５】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ₃」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。

【００２６】該（ロ）触媒には、上記（ａ）遷移金属化
合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン
性錯体を形成しうる化合物が用いられる。この化合物に
ついては特に制限はないが、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物、すなわち化合物
（ｃ）が周期律表のIIIB族，VB族，VIB 族，VIIB族，VI
II族，IA族，IB族，IIA 族，IIB 族，IVA 族及びVIIA族
から選ばれる元素を含むカチオンと複数の基が周期律表
のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，IIIA
族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素に結合したアニオ
ンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に
結合したアオニンとからなる配位錯化合物を好適に用い
ることができる。例えば一般式（VII)又は(VIII) （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^U+）_V （Ｍ² Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（VII) 又は （〔Ｌ² 〕^U+）_V （Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・(VIII) （但し、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁵ ，Ｒ¹⁰ ₃ Ｃ又はＲ¹¹
Ｍ⁵ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及びＭ³
はそれぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ば
れる元素、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周期律表のIIIB族，
IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，
IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ
^eはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキ
シ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイ
ド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フ
タロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ²，Ｍ
³ の原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは
〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）で
ある。〕で表わされる化合物である。

【００２７】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル
類などが挙げられる。

【００２８】また、Ｍ² 及びＭ³ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ⁴ の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
ど、Ｍ⁵の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ^e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。

【００２９】上記一般式（VII)，(VIII)の化合物の中で
は、Ｍ² ，Ｍ³ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VII)，(VIII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VII)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００３０】一方、一般式(VIII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式(VII) ，(VIII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。

【００３１】本発明においては、上記（イ）触媒又は
（ロ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式 Ｍ⁶ （Ｒ¹²）_r ・・・(IX) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(IX)にお
いて、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ
−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘ
キシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ⁶
はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示す。また、rはＭ⁶ の原子価を表
わす。一般式(IX)で表わされる化合物としては、様々な
ものがある。具体的には、メチルリチウム，エチルリチ
ウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのアルキ
ルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチルブチ
ルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムなどの
アルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエチル
亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリウ
ム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブチ
ルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどのア
ルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ⁶ が、ア
ルミニウムである場合の化合物としては、様々なものが
ある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物などが挙げられる。

【００３２】上記触媒における各成分の使用割合は、グ
ラフト鎖となるスチレン系単量体やグラフト点となる重
合性不飽和結合の種類，濃度によって異なり、一概には
定められないが、該（イ）触媒においては、（ａ）成分
中の遷移金属（例えばチタン）に対する（ｂ）成分中の
アルミニウムのモル比が１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜
１０⁴ の範囲にあるような割合で（ａ）成分と（ｂ）成
分を用いるのが望ましい。一方、（ロ）触媒において
は、（ａ）成分に対する（ｃ）成分のモル比が0.０１〜
１００、好ましくは１〜１０の範囲にあるような割合で
（ａ）成分と（ｃ）成分とを用いるのが望ましい。この
場合、（ａ）成分と（ｃ）成分は予め接触させ、接触処
理物を分離，洗浄して用いてもよいし、重合系内で接触
させてもよい。また、（イ）触媒又は（ロ）触媒におい
て、所望に応じて用いられる（ｄ）成分の使用量は、該
（ａ）成分１モルに対して、通常０〜１００モルの範囲
で選ばれる。この（ｄ）成分を用いることにより、重合
活性の向上を図ることができるが、あまり多く用いても
添加量に相当する効果は発現しない。なお、この（ｄ）
成分は、（ａ）成分，（ｃ）成分あるいは（ａ）成分と
（ｃ）成分との接触処理物と接触させて用いてもよい。
この接触は、予め接触させてもよいし、重合系内へ順次
添加して接触させてもよい。

【００３３】上記スチレン系単量体とグラフト前駆体
（側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有する高分子重合
体）との使用割合は、スチレン系単量体／グラフト前駆
体中のグラフト点モル比が１〜１０⁶ 、好ましくは２〜
１０⁵ の範囲にあるように選ぶのが望ましい。また、ス
チレン系単量体と触媒との使用割合については特に制限
はないが、通常スチレン系単量体／遷移金属化合物のモ
ル比が１０〜１０¹²、好ましくは１０ ² 〜１０⁸ の範囲
にあるように選ばれる。グラフト重合反応においては、
一般的には重合温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜
８０℃の範囲で、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選
定すればよい。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合
のいずれも可能である。また、溶液重合にあっては、使
用できる溶媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化
水素などがある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香
族炭化水素が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体
積比）は任意に選択することができる。なお、グラフト
点形成モノマとして、上記一般式（Ｉ）で表わされるビ
ニルスチレン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時
の反応率が高く、反応終了時未反応モノマー量が低いの
で、引きつづき触媒成分を添加することにより、グラフ
ト共重合が可能である。

【００３４】一方、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時の反応
率が低く、反応終了時未反応モノマー量が多いので、引
きつづき触媒を添加してグラフト共重合を行う場合、架
橋などの副反応を防止するため、洗浄などの操作により
未反応モノマーを除去することが好ましい。さらに、重
合反応性の同一なジビニルベンゼン系では、架橋反応を
防止するためには、前駆体のビニルスチレン含量を１０
^-4〜２モル％の範囲にすることが好ましい。さらに、グ
ラフト点形成モノマーとして、１，３−ブタジエンやイ
ソプレンなどの低沸点のジエン化合物を用いた場合、前
駆体製造後、未反応モノマーの除去が容易であり、引き
つづきグラフト共重合が可能である。このようにして、
本発明のグラフト共重合体が得られる。本発明で用いる
グラフト共重合体の分子量については、１，２，４−ト
リクロロベンゼン（ＴＣＢ）中１３５℃の温度で測定し
た0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘度で0.０１
〜２０デシリットル／ｇ、好ましくは0.０５〜１５デシ
リットル／ｇ、又は３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定し
たメルトインデックスが0.００１〜５００ｇ／１０分、
好ましくは0.００５〜３００ｇ／１０分の範囲であるこ
とが望ましい。この還元粘度が0.０１デシリットル／ｇ
未満、又はメルトインデックスが５００ｇ／１０分を超
えるものでは機械的強度が不十分であるし、２０デシリ
ットル／ｇを超えるもの、又は0.００１ｇ／１０分未満
では成形加工性に劣るようになる。

【００３５】また、本発明に用いるグラフト共重合体
は、スチレン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が
高度のシンジオタクチック構造を有している。すなわ
ち、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％
以上、ラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上である。さらに、このスチレン系単量体単位から
なる連鎖の含有量は0.００５〜９９重量％、好ましくは
0.５〜９９重量％にあるのが望ましい。この含有量が通
常0.００５〜５０重量％の範囲にあるグラフト共重合体
は高弾性及び高強度を有し、熱可塑性エラストマーや樹
脂相溶化剤としての利用が可能である。一方、該含有量
が通常５０〜９９重量％の範囲にあるグラフト共重合体
はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
硬質化や靱性付与が可能であるし、樹脂相溶化剤として
も利用できる。本発明の組成物においては、前記の
（Ａ）成分であるグラフト共重合体とともに、（Ｂ）高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
及び他の熱可塑性樹脂の中から選ばれた少なくとも一種
及び／又は（Ｃ）無機充填剤及び有機充填剤の中から選
ばれた少なくとも一種が用いられる。

【００３６】該（Ｂ）成分のスチレン系重合体における
シンジオタクチック構造とは立体化学構造がシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができる。本発明に言う高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン
系繰返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイア
ッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しく
はラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ま
しくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有する
ものを示す。しかしながら、置換基の種類などによって
シンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。こ
のスチレン系重合体の分子量は重合条件により変わる
が、通常重量平均分子量で５０００〜４５０万であり、
好ましくは１万以上である。

【００３７】このような高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、前記一般式（III)で表わ
されるスチレン系単量体を、該（Ａ）成分のグラフト共
重合体の製造において、スチレン系単量体をグラフト共
重合させる際に用いる触媒と同じものを用いて塊状重
合，溶液重合，懸濁重合などの方法により重合させるこ
とによって得られる。重合方法としては連続重合，非連
続重合のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合に
は、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素，シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素，ベンゼン，
トルエン，キシレンなどのハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。これらの溶媒は、二種以上組合わせ
てもよい。なお、モノマー／溶媒比は任意である。さら
に、重合条件は特に限定されないが、重合温度を−１０
０〜２５０℃、好ましくは０〜８０℃とし、重合時間を
５分〜２４時間、好ましくは１時間以上とするのがよ
く、また重合圧力については特に制限はないが、分子量
を調節するために水素の存在下で行うことが効果的であ
る。

【００３８】この際用いられる該一般式（III)で表わさ
れるスチレン系重合体の具体例としては、前記で例示し
たものと同じものを挙げることができる。これらのスチ
レン系単量体は、一種用いてもよいし、二種以上を組合
わせて用いて共重合させてもよく、またスチレン系重合
体の性質あるいは繰り返し単位の連鎖におけるシンジオ
タクチック構造を著しく損なわない範囲で第三成分、例
えばオレフィン系単量体や極性単量体を用いて共重合さ
せてもよい。また、他の熱可塑性樹脂としては各種のも
の、例えばポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，縮
合系高分子重合体，付加重合系高分子重合体などが挙げ
られる。該ポリオレフィン樹脂の具体例としては、高密
度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリ−３−メチ
ル−ブテン−１；ポリ−４−メチル−ペンテン−１、若
しくはコモノマー成分してブテン−１；ヘキセン−１；
オクテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルブ
テン−１などを用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレ
ン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物，エチレン−アクリル酸共重合
体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，エチレン
系アイオノマー ポリプロピレンなどが挙げられる。ポ
リスチレン樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレン，
アイソタクチックポリスチレン，ハイインパクトポリス
チレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合系高分子重
合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂，ポリカー
ボネート樹脂，ナイロン６，ナイロン６・６などのポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフェニ
レンオキシド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスルホン樹
脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子重合体と
しては、例えば極性ビニルモノマーから得られた重合体
やジエン系モノマーから得られた重合体、具体的にはポ
リメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，アク
リルニトリル−ブタジエン共重合体，アクリルニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体，ジエン鎖を水添した
ジエン系重合体、さらには熱可塑性エラストマーなどが
挙げられる。この（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は一種用い
てもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３９】本発明の組成物における（Ｃ）成分の無機
充填剤や有機充填剤の形状については特に制限はなく、
粒状，板状，繊維状，ウイスカー状など、いずれの形状
のものも用いることができる。無機充填剤としては、無
機質充填剤，金属系充填剤，セラミックス系充填剤など
を使用することができる。該無機充填剤としては、例え
ばシリカ，ケイ藻土，バリウムフェライト，酸化ベリリ
ウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物、水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム
などの水酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸カルシム
ウなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク，クレー，マイ
カ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスバルーン，ガラス
ビーズ，ケン酸カルシウム，モンモリロナイト，ベント
ナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック，グラファイ
ト，炭素繊維，炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブ
デン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，
ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。

【００４０】また、金属系充填剤としては、金属元素，
金属化合物，合金などの粉体や粒状体、あるいは金属繊
維や金属ウイスカーなどが用いられる。具体的には、亜
鉛，銅，鉄，鉛，アルミニウム，ニッケル，クロム，チ
タン，マンガン，スズ，白金，タングステン，金，マグ
ネシウム，コバルト，ストロンチウムなどの金属元素及
びこれらの金属の酸化物、ステンレス綱，ハンダ，しん
ちゅうなどの合金、アルミニウム繊維，ステンレス繊
維，銅繊維，黄銅繊維，ニッケル繊維，チタン酸カリウ
ム繊維や、その他単体金属繊維，合金繊維などの金属繊
維、及びこれらに対応する金属ウイスカーなどを挙げる
ことができる。さらに、セラミックス系充填剤として
は、例えば炭化ケイ素，窒化ケイ素，ジルコニア，窒化
アルミニウム，炭化チタンなどの粉体，粒状体，繊維，
ウイスカーなどを挙げることができる。一方、有機充填
剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維，木粉，木綿，
ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊
維，ポリイミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，
ポリエステル繊維，超高分子量ポリエチレン繊維，ポリ
プロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末などを挙げることが
できる。これらの充填剤は一種用いてもよいし、二種以
上を組合わせて用いてもよい。

【００４１】本発明の組成物には、所望に応じ各種添加
剤、例えば耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，スリ
ップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡
剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスなどを配合
することができ、その配合量は適宜選ばれる。前記安定
剤の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル；２，２’−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛，ステアリン酸カルシウム，１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート，グリセリンモノラウリレート，グリセリ
ンジステアレート，ペンタエリスリトールモノステアレ
ート，ペンタエリスリトールジスステアレート，ペンタ
エリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、
単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよ
く、例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタンとステアリン酸亜鉛及びグリセリンモノステアレ
ートとの組合わせが好ましい。

【００４２】本発明の組成物における（Ａ）成分のグラ
フト共重合体と（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂との配合割合
は、通常、重量比0.５：９9.５ないし９9.５：0.５、好
ましくは１：９５ないし９９：５の範囲で選ばれる。一
方、（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｃ）成分の無機
充填剤や有機充填剤を配合する場合には、該（Ａ）成分
と（Ｃ）成分との重量比が２０：８０ないし９５：５、
好ましくは４０：６０ないし９０：１０となるように配
合するのが望ましい。また、本発明の樹脂組成物におい
ては、（Ａ）成分のグラフト共重合体に、（Ｂ）成分の
熱可塑性樹脂とともに、（Ｃ）成分の無機充填剤や有機
充填剤を配合することができるが、この場合、該（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とからなる樹脂成分と（Ｃ）成分と
が、重量比２０：８０ないし９５：５、好ましくは４
０：６０ないし９０：１０になるように配合するのが望
ましい。本発明の樹脂組成物の調製方法については特に
制限はないが、従来熱可塑性樹脂組成物において慣用さ
れている溶融混練方法が好適である。この溶融混練方法
は、例えばバンバリーミキサー，単軸又は二軸押出し
機，ニーダー，連続ミキサー，ミキシングロールなどの
公知の手段を用いて行うことができる。また、良溶媒を
用いた溶液ブレンド法を用いてもよい。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 製造例１（グラフト共重合体の製造） （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたと
きに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００４４】（２）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。

【００４５】（３）共重合体（グラフト前駆体）の製造 乾燥した、１リットル容耐圧オートクレーブに脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，イソブチルアルミニ
ウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１０ミ
リモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。これ
に、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で飽和したの
ち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした。次に、上記
（２）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体
をメタノール洗浄することにより、白色粉末２２２ｇを
得た。

【００４６】（４）グラフト共重合体の製造 １リットル容攪拌装置つきセパラブルフラスコに上記
（３）で得られたグラフト前駆体３9.６ｇをトルエン約
６００ミリリットルに溶解し、７０℃でトルエンを減圧
留去した。新たに、乾燥トルエン４００ミリリットルに
溶解し、スチレンを２００ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム２ミリモル，メチルアルミノキサン２ミ
リモルを添加し、５分間７０℃で保持した。その後、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シド｛Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ｝１０マイクロモルを加
え、グラフト重合を開始した。１２分間重合を行ったの
ち、反応系にメタノールを投入して重合を停止し、メタ
ノール洗浄を経て、グラフト共重合体４0.３ｇを得た。
このもののスチレン単位含有量は2.０ｗｔ％であり、ま
た還元粘度は（１３５℃，ＴＣＢ中，0.０５ｇ／デシリ
ットル）1.４１デシリットル／ｇであった。

【００４７】製造例２（共重合体の製造） 製造例１の（３）において、チタン触媒成分を0.００５
ミリモル，プロピレンを3.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，エチレン
を1.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，ｐ−（３−ブテニル）スチレン
を１０ミリモル，重合温度を１７℃とした以外は、同様
に実施して共重合体２2.７ｇを得た。さらに、この共重
合体２０ｇを用い、製造例１の（４）において、スチレ
ン５０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１０
ミリモル，メチルアルミノキサン１０ミリモル，｛Ｃｐ
^* Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ｝２０マイクロモルを加え、７０℃
にて３時間グラフト共重合を実施し、グラフト共重合体
４0.１ｇを得た。このもののスチレン単位含有量は４9.
８ｗｔ％であり、また還元粘度は（１３５℃，ＴＣＢ
中，0.０５ｇ／デシリットル）1.２３デシリットル／ｇ
であった。

【００４８】実施例１〜３及び比較例１ 内容積１００ミリリットルの東洋精機（株）製のラボプ
ラストミルを用い第１表に示す割合でブレンドした樹脂
を２８０℃，５０ｒｐｍで８分間溶融混練し、樹脂組成
物を調製した。この樹脂組成物の相溶化状態を図１〜図
４の電子顕微鏡写真図（３００倍）に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】次に、この溶融混練した樹脂組成物及びＳ
ＰＳを３００℃において厚さ２ｍｍに熱プレスを行い、
冷却プレスで冷却することによってプレートを作成し
た。次いで、これを切削し、アイゾット衝撃試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を求めた。測
定結果を第２表に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例４及び５ 実施例１及び２で得た樹脂組成物１００重量部に、ガラ
ス繊維（長さ３ｍｍ）及びタルクを、それぞれ３０重量
部配合して樹脂組成物を実施例１に準じて得た。この組
成物を同様に圧縮成形して得た試験片の破断面を電子顕
微鏡で観察したところ、樹脂と充填剤との界面は良好な
接合を示していた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、シンジオタクチ
ック構造のスチレン系樹脂が本来有する優れた耐熱性，
高結晶性，易成形性，化学安定性などの特徴を保持する
とともに、相溶性，接着性，耐衝撃性が付与され、高い
レベルで物性がバランスしており、特に耐熱性と耐衝撃
性が要求される分野、例えば、自転車分野や電気・電子
分野における素材として好適に用いられる。

【図面な簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡
写真図である。

【図２】 実施例２で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡
写真図である。

【図３】 実施例３で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡
写真図である。

【図４】 比較例１で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡
写真図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−7752（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211410（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295042（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/04 C08K 3/00 C08L 51/06 C08L 101/00 C08F 257/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）側鎖に重合性炭素−炭素二重結合
   を有する高分子重合体に、スチレン系単量体をグラフト
   共重合させたものであって、スチレン系単量体単位から
   なる連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造
   を有するグラフト共重合体と、（Ｂ）高度のシンジオタ
   クチック構造を有するスチレン系重合体及び他の熱可塑
   性樹脂の中から選ばれた少なくとも一種及び／又は
   （Ｃ）無機充填剤及び有機充填剤の中から選ばれた少な
   くとも一種とを含有して成る樹脂組成物。
2. 【請求項２】 グラフト共重合体が、そのグラフト成分
   の含有量が0.００５〜９９重量％の範囲にあり、かつ
   １，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃の温度で
   測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘度が
   0.０１〜２０デシリットル／ｇ又は３００℃，2.１６ｋ
   ｇ荷重で測定したメルトインデックスが0.００１〜５０
   ０ｇ／１０分のものである請求項１記載の樹脂組成物。