DE69310955T2

DE69310955T2 - Pfropfcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzzusammensetzung, worin es enthalten ist

Info

Publication number: DE69310955T2
Application number: DE69310955T
Authority: DE
Inventors: Shuji Machida; Noriyuki Tani
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-02-27
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-02-28
Also published as: EP0559108B1; US5418276A; US5362814A; DE69310955D1; EP0559108A1; ATE153680T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pfropfcopolymer, ein Verfahren zur Herstellung des copolymers und eine das Copolymer enthaltende Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein neues Pfropfcopolymer, das syndiotaktisches Polystyrol als Pfropfkomponente aufweist. Dieses Copolymer ist ausgezeichnet in seiner Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, in seinen elektrischen Eigenschaften und seiner Formbarkeit, vorteilhaft in seiner Festigkeit, Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung, seinem Zugelastizitätsnodul und seiner Kompatibilität, und außerdem ist es nützlich als Ausgangsmaterial für Verbundmaterialien und wärmebeständige Elastomere. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur effizienten Herstellung des zuvor beschriebenen Copolymers und einer Harzzusainmensetzung, die das zuvor beschriebene Copolymer als Hauptkomponente umfaßt, wobei diese Zusammensetzung Kompatibilität, Adhäsionsvermögen, Schlagzähigkeit und gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften besitzt.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Als Styrolpolymere sind im allgemeinen Styrolpolymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden, deren räumliche Struktur die ataktische Konfiguration aufweist, und ein Styrolpolymer bekannt, das unter Verwendung von Ziegler- Katalysatoren erhalten wird, deren räumliche Struktur ebenfalls die ataktische Konfiguration aufweist.
Bis heute hat man Styrolpolymere, die durch das radikalische Polymerisationsverfahren produziert wurden, in verschiedene Formen durch verschiedene Formverfahren überfuhrt und weithin als haushaltselektrische Vorrichtungen, Büromaschinen, Haushaltsgüter, Verpackungsbehälter, Spielzeuge, Möbel, synthetische Papiere und andere industrielle Materialien verwendet. Aufgrund ihrer ataktischen Konfiguration in der stereochemischen Struktur leiden diese Styrolpolymere jedoch unter den Nachteilen einer schlechten Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit.
Unter diesen Umständen war die Gruppe der vorliegenden Erfinder erfolgreich in der Entwicklung von Styrolpolymeren mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und weiter einem syndiotaktischen Styrolpolymer, das durch Copolymerisation eines Styrolmonomers mit einer weiteren Komponente gebildet wird, um die oben beschriebenen Nachteile der Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration zu überkommen (siehe japanische Patentanmeldung mit den Offenlegungsnummern 104818/1987, 187708/1987 und 241009/1988).
Die oben entwickelten syndiotaktischen Polymere oder Copolymere besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften und Formbarkeit und man erwartet, daß sie auf einer Vielzahl von Gebieten neue Anwendungen finden werden.
Das zuvor beschriebene Styrolpolymer, insbesondere das syndiotaktische Polystyrol (SPS) ist jedoch nicht ausreichend in seiner Festigkeit, seiner Dehnung, seiner Schlagzähigkeit, seiner Kompatibilität mit anderen Harztypen und besitzt praktisch kein Adhäsionsvermögen an Metalle, wodurch der Bereich der möglichen Anwendungen unvermeidlich beschränkt wird.
Als Mittel zur Verbesserung solcher Nachteile wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei den ein α-Olefin auf SPS aufgepfropft wird, wobei dieses Verfahren jedoch noch immer unter dem Nachteil leidet, daß die gepfropften Copolymere nicht ausreichend zu einem Elastomer entwickelt werden können, da das Verfahren bei der Bildung einer Struktur versagt, Worin Weichsegmente, die aus α-Olefinketten bestehen, zwischen den Hartsegmenten, die aus den Styrolketten bestehen, angeordnet sind.
Auf der anderen Seite wurde ein Versuch unternommen, den Divinylbenzolrest einer Polymerhauptkette als Pfropfreaktions- Initiierungspunkt zu verwenden (siehe japanische Patentanmeldung mit den Offenlegungsnummern 118510/1989 und 123811/1989), aber bislang ist nichts über ein tatsächliches Beispiel eines Copolymers, das durch Aufpfropfen des olefinischen Pfropfvorläufers auf SPS gebildet wird, bekannt. Beispiele bekannter Copolymere mit SPS schließen Olefin/SPS-Copolymere und ein ungesättigter Carbonsäureester/SPS ein (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 7705/1991).
Obwohl hochkristalline Copolymere durch das zuvor beschriebene Verfahren im Falle niedriger Gehalte der Monomere erhalten werden, führt ein hoher Gehalt davon zur Bildung amorpher Polymere, wodurch folglich eine vollständige Ausnutzung der mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des SPS nicht möglich ist. Das zuvor beschriebene Verfahren leidet daher unter dem Nachteil, daß die Menge des copolymerisierbaren Monomers zum Zwecke der Erhaltung des hohen Grads der Syndiotaktizität beschränkt ist, was es unmöglich macht, in einem weiten Bereich der Materialien die Eigenschaften des SPS durch Vermischen damit mit anderen thermoplastischen Harzen oder Füllstoffen zu erhalten.
Die Verwendung eines Harz-Kompatibilisierungsmittels als dritte Komponente wurde in Betracht gezogen, aber ein geeignetes Harz-Kompatibilisierungsmittel kann aufgrund der hohen Formtemperatur des SFS nicht gefunden werden, und weiter verursacht seine Verwendung die unvorteilhafte Möglichkeit, daß eine Verschlechterung der Harzzusammensetzung erzeugt wird.
Die EP-A-0 315 431 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten α-Olefin-Copolymers durch Copolymerisation eines α-Olefins mit einen Dialkenylbenzol und anschließender Pfropfpolmyerisation anionisch polymerisierbarer Monomere auf das resultierende Copolymer.
Die EP-A-0 421 659 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von SPS mit einem Katalysator, der eine Metallkomplexverbindung umfaßt.
Ähnlich offenbart die EP-A-0 389 681 ein Verfahren zur Herstellung von SPS, indem man ein Monomer vom Styroltyp mit Alkylaluminoxan vorher in Kontakt bringt, eine Übergangsmetallverbindung hinzugibt und anschließend das Monomer vom Styroltyp polymerisiert.
Weiter offenbart die EF-A-0 440 014 ein Verfahren zur Herstellung einer Styrolpolymerzusammensetzung, die die Polymerisation eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Katalysators umfaßt, der (A) Aluminoxan und (B) eine Verbindung der Gruppe IVB der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente umfaßt, in Gegenwart eines kautschukartigen Elastomers.
Schließlich offenbart die EF-A-0 033 878 ein Verfahren zur Herstellung eines Folymers auf Styrolbasis, das die Polymerisation des Monomers auf Styrolbasis in Gegenwart eines Füllstoffes unter Verwendung eines Katalysators umfaßt, der (A) eine Titanverbindung und (B) Aluminoxan umfaßt.
Unter solchen Umständen wurden intensive Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt, um ein Pfropfcopolymer auf SPS-Basis mit einer darauf aufgepfropften SFS-Kette zu entwickeln und bereitzustellen, wobei das Copolymer die inherenten Eigenschaften des SPS, nämlich die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrischen Eigenschaften und Formbarkeit beibehält, und in seiner Festigkeit, Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnunq, seinem Zugelastizitätsmodul und seiner Kompatibilität mit Olefinharzen und Dienharzen verbessert ist, wodurch es als Ausgangsmaterial für Verbundmaterialien und wärmebeständige Elastomere nützlich wird.
Als Ergebnis wurde durch die vorliegenden Erfinder gefunden, daß der oben erwähnte Zweck erreicht wird durch ein Copolymer, das durch Copolymerisation eines Styrolmonomers in einem spezifischen Anteil mit einem Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, gebildet wird, und das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration im Hinblick auf die Stereoregularität seiner Styrolkette ebenso wie eine reduzierte Viskosität und einen Schmelzindex, die jeweils in einen vorgeschriebenen Bereich liegen, aufweist. Das zuvor beschriebene Copolymer wird leicht erhalten durch Aufpfropfen eines Styrolmonomers auf ein Hochpolymers, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist; und durch eine Harzzusammensetzung, die das zuvor beschriebene Pfropfcopolymer als Hauptkomponente umfaßt, kann dieser Zweck ebenfalls erreicht werden. Die vorliegende Erfindung auf der Basis der zuvor beschriebenen Befunde und Informationen vervollständigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften und Formbarkeit besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das eine vorteilhafte Festigkeit, Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung, Zugelastizitätsmodul und Verträglichkeit besitzt und auch als Ausgangsmaterial für Verbundmaterialien und als wärmebeständiges Elastomer nützlich ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Herstellung des zuvor beschriebenen Pfropfcopolymers bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die mit Kompatibilität, Adhäsionsvermögen, Schlagzähigkeit und ausbalancierten physikalischen Eigenschaften ausgestattet ist.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung deutlich, die im folgenden Text offenbart ist.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Pfropfcopolymer bereit, wie im Anspruch 1 definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Pfropfcopolymers bereit, das umfaßt: Aufpfropfen eines Styrolmonomers auf ein Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, um es damit zu copolymerisieren, in Gegenwart eines Katalysators, der als Hauptkomponenten (1) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (b) ein Aluminoxan; oder (2) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (c) eine Verbindung umfaßt, die fähig ist, mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Harzzusammensetzung bereit, die umfaßt: (A) das oben erwähnte Pfropfcopolymer, (B) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und einem von den genannten Polymer verschiedenen thermoplastischen Harz und/oder (C) mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus anorganischen Füllstoffen und organischen Fullstoffen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die das IR- Spektrum des Pfropfvorläufers, gekennzeichnet mit "A" und des Pfropfcopolymers, gekennzeichnet durch "B", darstellt, die jeweils in Beispiel 1 erhalten wurden.
Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die den kompatiblen Zustand der Harzzusammensetzung zeigt, die in Beispiel 21 erhalten wurde.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die den kompatiblen Zustand der Harzzusammensetzung zeigt, die in Beispiel 22 erhalten wurde.
Fig. 4 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die den kompatiblen Zustand der Harzzusammensetzung zeigt, die in Beispiel 23 erhalten wurde.
Fig. 5 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die den kompatiblen Zustand der Harzzusammensetzung zeigt, die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Verschiedene Hochpolymere, die jeweils polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihrer Seitenkette aufweisen, können in der vorliegenden Erfindung ohne besondere Beschränkung verwendet werden, und sie sind jeweils bevorzugt zusammengesetzt aus olefinischen Monomereinheiten und diolefinischen Monomereinheiten. Die olefinischen Monomereinheiten werden beispielhaft dargestellt durch Ethylen, α-Olefine, Halogen-substituierte α-Olefine und cyclische Olefine.
Spezifische Beispiele des α-Olefins schließen ein: Propylen; Buten-1; Hexen-1; Octen-1; Decen-1; Hepten-l; Penten-l; Nonen-1; 4-Phenylbuten-1; 6-Phenylhexen-1; 3-Methylbuten-1; 4- Methylpenten-1; 3-Methylpenten-1; 3-Methylhexen-1; 4-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-1; 3,3-Dimethylpenten-1; 3,4-Dimethylpenten-1; 4,4-Dimethylpenten-l; Vinylcyclohexan; und Vinylcyclohexen.
Spezifische Beispiele des Halogen-substituierten α-Olefins schließen ein: Hexafluorpropen; Tetrafluorethylen; 2-Fluorpropen; Fluorethylen; 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen; und 3,4-Dichlorbuten-1.
Spezifische Beispiele der cyclischen Olefine schließen Norbornen; 5-Methylnorbornen; 5-Ethylnorbornen; 5,6-Dimethylnorbornen und 1-Methylnorbornen ein.
Die olefinischen Monomereinheiten können allein oder in Kombination mit mindestens einer Einheit verwendet werden, insbesondere bevorzugt als Kombination einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit. In Falle eines Ethyleneinheit/α-Olefineinheit-Copolymers, gebildet aus Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten, besitzt die Ethylenkomponente einen Anteil von 40 bis 98 Mol-%, bevorzugt 50 bis 97 Mol-% und die α-Olefinkomponente einen Anteil von 60 bis 2 Mol-%, bevorzugt 50 bis 3 Mol- %.
Das diolefinische Mononer wird verwendet zur Einführung von Doppelbindungen in die Seitenkette des Hochpolymers und wird beispielhaft dargestellt durch konjugierte Dienverbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatonen wie 1,3-Butadien; Chloropren; Isopren; 1,3-Hexadien; und 1,3-Heptadien, ein cyclisches Olefin wie Vinylnorbornen und Vinylstyrolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II).
worin R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R in der allgemeinen Formel (I) oder (II) ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R³ in der allgemeinen Formel (I) oder (II) ein Wasserstoffatom, ein Habgenatom oder ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatonen ist; und m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wenn m 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl von R² gleich oder verschieden voneinander sein können.
Unter diesen sind eine Vinylstyrolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) bevorzugt.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Vinylstyrolverbindungen schließen ein: p-(2-Propenyl)styrol, m-(2-Propenyl)styrol, p-(3-Butenyl)styrol, m-(3- Butenyl)styrol, o-(3-Butenyl)styrol, p-(4-Pentenyl)styrol, m- (4-Pentenyl)styrol, o-(4-Pentenyl)styrol, p-(7-octenyl)styrol, p-(2-Methyl-3-butenyl)styrol, p-(1-Methyl-3-butenyl)styrol, p- (3-Methyl-3-butenyl)styrol, p-(2-Ethyl-3-butenyl)styrol, p-(2- Ethyl-4-pentenyl)styrol, m-(2-Methyl-3-butenyl)styrol, o-(2- Methyl-3-butenyl)styrol, 4-Vinyl-4'-(3-butenyl)biphenyl, 4- Vinyl-4'-(4-pentenyl) biphenyl, 4-Vinyl-3'-(3-butenyl)biphenyl, 4-Vinyl-2'-(4-pentenyl)biphenyl, 4-Vinyl-4-(2-methyl-3-butenyl)biphenyl, m-(3-butenyl)-α-methylstyrol, o-(3-Butenyl)-α- methylstyrol und p-(3-Butenyl)-α-methylstyrol.
Beispiele der Vinylstyrolverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) schließen diejenigen ein, die durch die allgemeine Formel (I) beispielhaft veranschaulicht wurden, worin der α-Olefinrest durch eine Vinylgruppe substituiert ist und spezifisch Divinylbenzol, Divinyltoluol und Isopropenylstyrol
Das diolefinische Monomer kann allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Mönomer in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Um die Pfropfeffizienz und die Pfropfkettenlänge in einem weiten Bereich zu steuern, ist es vorteilhaft, daß das Hochpolymer mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in seiner Seitenkette, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Pfropfpunkte von styrolisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist.
Solche oben erwähnten Hochpolymere können hergestellt werden durch Copolymerisation mindestens einer Verbindung, die aus olefinischen Monomeren ausgewählt wird, mit mindestens einer Verbindung, die aus Vinylstyrolverbindungen ausgewählt werden, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) ausgewählt werden, unter Verwendung eines Katalysators, der als Hauptkomponenten eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung (insbesondere ein Trialkylaluminium) oder einen Katalysator umfaßt, der als Hauptbestandteile die Komponenten eine auf einem Träger aufgebracht Ubergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung umfaßt. Durch das zuvor beschriebene Verfahren können die styrolisch ungesättigten Doppelbindungen in die Seitenketten eingeführt werden.
Die Bildung der Pfropf-Initiierungspunkte durch die Verwendung der Vinylstyrolverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, ist in dem Verfahren empfänglich für Beschränkungen, wie die Empfänglichkeit für die Bildung vernetzter Produkte, der Schwierigkeit in der Sicherstellung einer ausreichenden Reaktivität und der zurückbleibenden nicht-umgesetzten Nonomere. Auf der anderen Seite verursacht ihre Bildung unter Verwendung einer Vinylstyrolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) kaum die Vernetzung und zeigt eine hohe Reaktivität. Die Verwendung eines α-Olefin-Doppelbindungsrest 5 als Pfropf-Initiierungspunkte kann ein Pfropfpolymer erzeugen, macht es aber schwierig, die Pfropfkettenlänge oder die Pfropfeffizienz in einem weiten Bereich zu steuern.
Die Hochpolymere mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in ihrer Seitenkette, die auf die obige Weise erhalten werden, können beliebige der ataktischen, isotaktische und syndiotaktische Konfigurationen aufweisen, und im Hinblick auf das Copolymerisationssystem kann statistisch oder blockartig copolymerisiert werden. Der Gehalt der ungesättigten Gruppen in dem Polymer ist 1 × 10&supmin;&sup5; bis 15 Mol-%, bevorzugt 1 × 10&supmin;&sup4; bis 10 Mol-%. Das Molekulargewicht des Folymers ausgedrückt als reduzierte Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 kg/m³ (0,05 g/dl) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 3 m³/kg (0,01 bis 30 dl/g). Es kann ein Polymer verwendet werden, das teilweise eine Komponente in einen Ausmaß enthält, die in dem Lösungsmittel unlöslich ist, solange die Herstellung des Copolymers möglich bleibt.
Besonders bevorzugte Beispiele des Hochpolymers, das so hergestellt wird, schließen ein: Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit Pfropf-Initiierungspunkten, insbesondere ein Copolymer aus der Ethylen/Propylen-Serle, ein Copolymer aus der Ethylen/ Buten-1-Serie und weiter ein Ethylen/Dien-Copolymer und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die jeweils Pfropf-Initiierungspunkte aufweisen.
Das Pfropfcopolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung ist dasjenige, das durch Aufpfropfen eines Styrolmonomers auf das oben beschriebene Hochpolymer, das damit copolymerisierbar ist, erhalten wird.
Das Styrolmonomer ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird.
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Substituent ist, der mindestens ein Atom aufweist, das aus Kohlenstoff, Zinn und Silicium ausgewählt wird, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn n eine Mehrzahl ist, jedes der R&sup4; gleich oder verschieden sein kann.
Spezifische Beispiele der Styrolmonomere III schließen ein: Alkylstyrole wie Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dinethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4- Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und p-tert-Butylstyrol; halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o- Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p- Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o-Methyl-p- fluorstyrol; Vinylbiphenyle wie 4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; Vinylphenylnaphthaline wie 1-(4- Vinylphenyl)naphthalin, 2-(4-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(3- Vinylphenyl)naphthalin, 2-(3-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(2- Vinylphenyl)naphthalin und 2-(4-Vinylphenyl)naphthalin; Vinylphenylanthracene, wie 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3- Vinylpheny)anthracen, 2-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3- Vinylphenyl)anthracen, 1-(2-Vinylphenyl)anthracen, 2-(2- Vinylphenyl)anthracen und 9-(2-Vinylphenyl)anthracen; Vinylphenylphenanthren iwe 1-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(4- Vinylphenyl)phenanthren, 3-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(4- Vinylphenyl)phenanthren, 9-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 1-(3- Vinylphenyl)phenanthren, 2-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(3- Vinylphenyl)phenanthren, 4-(3-Vinylphenyl)phenyanthren, 9-(3- Vinylphenyl)phenanthren, 1-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(2- Vinylphenyl)phenanthren, 3-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(2- Vinylphenyl)phenanthren und 9-(2-vinylphenyl)phenanthren; Vinylphenylpyrene wie 1-(4-Vinylphenyl)pyren, 2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren, 1- (2-Vinylphenyl)pyren und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; Vinylterphenyle wie 4-Vinyl-p-terphenyl, 4-Vinyl-m-terphenyl, 4-Vinyl- o-terphenyl, 3-Vinyl-p-terphenyl, 3-Vinyl-m-terphenyl, 3-Vinyl- o-terphenyl, 2-Vinyl-p-terphenyl, 1-Vinyl-m-terphenyl und 2- Vinyl-o-terphenyl; Vinylphenylterphenyle wie 4-(4-Vinylphenyl)- p-terphenyl; Vinylalkylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-Methyl- 4-vinylbiphenyl und 3-Methyl-4-vinylbiphenyl; halogenierte Vinylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-fluorbiphenyl, 4-Vinyl-3'-fluorbiphenyl, 4-Vinyl-2'-fluorbiphenyl, 4-Vinyl-2-fluorbiphenyl, 4- Vinyl-3-fluorbiphenyl, 4-Vinyl-4'-chlorbiphenyl, 4-Vinyl-3'- chlorbiphenyl, 4-Vinyl-2'-chlorbiphenyl, 4-Vinyl-2-chlorbiphenyl, 4-Vinyl-3-chlorbiphenyl, 4-Vinyl-4'-brombiphenyl, 4- Vniyl-3'-brombiphenyl, 4-Vinyl-2'-brombiphenyl, 4-Vinyl-2-brombiphenyl und 4-Vinyl-3-brombiphenyl; Trialkylsilylvinylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl; Trialkylstannylvinylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-trimethylstannylbiphenyl und 4- Vinyl-4'-tributylstannylbiphenyl; Trialkylsilylmethylvinylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl; Trialkylstannylmethylvinylbiphenyle wie 4-Vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl und 4-Vinyl-4'-tributylstannylnethylbiphenyl; Halogen-substituierte Alkylstyrole wie p-Chlorethylstyrol, m- Chlorethylstyrol und o-Chlorethylstyrol; Alkylsilylstyrol wie p-Trimethylsilylstyrol, m-Trimethylsilylstyrol, o-Trimethylsilylstyrol, p-Triethylsilylstyrol, m-Triethylsilylstyrol, o- Triethylsilylstyrol und p-Dimethyl-tert-butylsilylstyrol; Phenylgruppen enthaltende Silylstyrole wie p-Dimethylphenylsilylstyrol, p-Methyldiphenylsilylstyrol und p-Triphenylsilylstyrol; halogenhaltiges Silylstyrol wie p-Dimethylchlorsilylstyrol, p-Methyldichlorsilylstyrol, p-Trichlorsilylstyrol, p- Dinethylbromsilylstyrol und p-Dimethyliodsilylstyrol; Silylgruppen-enthaltende Silylstyrole wie p-(p-Trimethylsilyl)- dimethylsilylstyrol. Das Styrolmonomer kann allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Styrolmonomer verwendet werden.
Verschiedene Verfahren sind verfügbar zur Herstellung des Pfropfcopolymers der vorliegenden Erfindung. Entsprechend dieser Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der als Hauptkomponenten (1) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (b) ein Aluminoxan oder (2) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (C) eine Verbindung umfaßt, die fähig ist mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren.
Verschiede Übergangsmetallverbindungen sind verfügbar als Komponente (a) und diese Verbindungen werden veranschaulicht durch Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt sind.
M1R5---Rk (IV)
worin M¹ ein Ti, Zr, Cr, V, Nb, Ta oder Hf-Aton ist; R&sup5; bis Rk jeweils ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatonen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine Acetylacetonatogruppe, eine substituierte Acetylacetonatogruppe, ein Substituent, der ein Siliciumatom enthält, ein Ligand wie Carbonyl, ein Sauerstoffmolekül, ein Stickstoffmolekül, eine Lewis-Base, ein ungesättigtes Kettenkohlenwasserstoff und ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe ist, und k ist die Valenz des Metalls, d. h. gewöhnlich eine ganze Zahl von 2 bis 5, und die Liganden in R&sup5; bis Rk können eine verbrückte Struktur unter diesen durch kovalente Bindung bilden.
Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe in der oben erwähnten Formel (V) schließen ein: eine Methylcyclopentadienylgruppe; eine Ethylcyclopentadienylgruppe; eine Isopropylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe; eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,4-Trimethylcylcopentadienylgruppe; eine Pentamethylcyclopentadienyl gruppe und eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe. Spezifische Beispiele von R&sup5; bis Rk schließen ein: F, Cl, Br und I als Halogenatome; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Octyl und eine 2-Ethylhexylgruppe als Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und eine Phenoxygruppe als Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Tolyl, Xylyl und eine Benzylgruppe als Aryl, Alkylaryl oder Arylalkylgruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Heptadecylcarbonyloxygruppe wie eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Trimethylsilyl- und (Trimethylsilyl)methylgruppe als Substituent, der ein Siliciumaton enthält; als Lewis-Base Ether, Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran; Thioether wie Tetrahydrothiophen; Ester wie Ethylbenzoat; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Amine wie Trimethylamin, Triethylanin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2,2'-Bipyridin und Phenanthrolin; Phosphine wie Triethylphosphin und Triphenylphosphin; ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Butadien, 1-Penten, Isopren, Pentadien, 1-Hexen und Derivate davon; ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cycloheptatrien, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und Derivate davon. Beispiele der Verbrückungen durch kovalente Bindungen schließen Methylen, Dimethylmethylen, Ethylen, Dimethylsilylen, Dimethylgermylen und Dimethylstannylen- Verbrückungen ein.
Unter den durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen spezifische Beispiele von Titanverbindungen ein: Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, Titanhydrid, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Dimethoxytitandichlorid, Methoxytitantrichlorid, Trimethoxytitanchlorid, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrinethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyl titan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethyl cyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyltribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlond, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan, Indenyltribenzyltitan und ähnliche.
Unter den Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) schließen spezifische Beispiele der Zirkonverbindungen ein (M¹=Zr): Dicyclopentadienylzirkondichlorid, Tetrabutoxyzirkon, Zirkontetrachlorid, Tetraphenylzirkon, Cyclopentadienylzirkontrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienylzirkontrimethoxid, Cyclopentadienyltribenzylzirkon, Pentamethylcyclopentadienyltribenzylzirkon, Bis(indenyl)zirkondichlorid, Dibenzylzirkondichlorid, Tetrabenzylzirkon, Tributoxyzirkonchlorid, Triisopropoxyzirkonchlorid, Pentanethylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Pentamethylcyclopentadienyltriphenylzirkon, Pentamethylcyclopentadienyltrichlorzirkon, Cyclopentadienyltrimethylzirkon, Cyclopentadienyltriphenylzirkon, Cyclopentadienyltrichlorzirkon, Cyclopentadienyldimethylmethoxyzirkon, Methylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Methylcyclopentadienyltriphenyl zirkon, Methylcyclopentadienyltribenzylzirkon, Methylcyclopentadienyltrichlorzirkon, Methylcyclopentadienyldimethylmethoxyzirkon, Dinethylcyclopentadienyltrichlorzirkon, Trimethylcyclopentadienyltrichlorzirkon, Trimethylsilylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Tetramethylcyclopentadienyltrichlorzirkon, Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkon, Bis(cyclopentadienyl)diethylzirkon, Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkon, Bis(cyclopentadienyl)dimethoxyzirkon, Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkon, Bis(cyclopentadienyl)zirkondihydrid, Bis(cyclopentadienyl)chlorohydridozirkon, Bis(methylcyclopentadienyl)dinethylzirkon, Bis(methylcyclopentadienyl)dichlorzirkon, Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzylzirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dichlorzirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzylzirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chlormethylzirkon, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hydridomethylzirkon, (Cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl)dichlorozirkon, Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkon, Ethylenbis(tetrahydromdenyl)dimethylzirkon, Ethylenbis(tetrahydromdenyl)dichlorzirkon, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorozirkon, Isopropyl(cyclopentadienyl) (9- fluorenyl)dimethylzirkon, Isopropyl(cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)dichlorzirkon, [Phenyl(methyl)methylen] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylzirkon, Ethyliden(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Cyclohexyl(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Cyclobenzyl(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Cyclobutyl(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Dimethylsilylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)dimethylzirkon, Dimethylsilylenbis(2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl)dichlorzirkon, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethylzirkon.
Spezifische Beispiele der Vanadiumverbindungen schließen Vanadiumtrichlorid, Vanadyltrichlorid, Trisacetylacetonatovanadium, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtributoxid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbisacetylacetonato, Vanadyltrisacetylacetonato, Dibenzolvanadium, Dicyclopentadienylvanadium, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Cyclopentadienylvanadiumdichlorid und Cyclopentadienylmethylvanadium ein.
Spezifische Beispiele der Niobverbindungen schließen Niobpentachlorid, Tetrachlormethylniob, Dichlortrimethylniob, Dicyclopentadienylniobdichlorid, Dicyclopentadienylniobtrihydrid und Pentabutoxyniob ein.
Spezifische Beispiele der Tantalverbindungen schließen Tantalpentachlorid, Dichlortrimethyltantal, Dicyclopentadienyltantaltrihydrid und Pentabutoxytantal ein.
Spezifische Beispiele der Chromverbindungen schließen Chromtrichlorid, Tetrabutoxychrom, Tetramethylchrom, Dicyclopentadienylchrom und Dibenzolchrom ein.
Als weitere Ubergangsmetallverbindungen können die öben erwähnten Übergangsmetallverbindungen jeweils auf einen Träger wie einer Magnesiumverbindung oder einer Siliciumverbindung aufgebracht verwendet werden, und diejenigen, die mit einer Elektronen-Donorverbindung modifiziert sind.
Unter den zuvor beschriebenen Übergangsmetallverbindungen sind die Titanverbindung und die Zirkonverbindung besonders bevorzugt.
Als Komponente des Katalysators (1) der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminoxan (b) zusammen mit der Übergangsnetallverbindung (a) verwendet. Das Aluminoxan wird erhalten durch Inkontaktbringen eine Organoaluminiumverbindung mit einem Kondensationsmittel und schließt kettenförmige Aluminoxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) ein
worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe ist und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und ein zyklisches Aluminoxan, dargestellt durch die Formel (VI)
worin R&sup6; wie zuvor definiert ist und q eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist.
Die Organoaluminumverbindung wird beispielhaft veranschaulicht durch ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, worunter Trimethylaluminium bevorzugt ist.
Das Kondensationsmittel ist typischerweise Wasser und kann veranschaulicht werden durch eine beliebige Substanz, die mit einem Trialkylaluminium eine Kondensationsreaktion eingeht, wie Kupfersulfat-Fentahydrat, Wasser, das an organischen oder anorganischen Subtanzen adsorbiert ist.
Im allgemeinen enthält das Kontaktprodukt der Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, und Wasser die oben erwähnten kettenförmigen Alkylaluminoxane und zyklische Alkylaluminoxane zusammen mit nicht-umgesetztem Trialkylaluminium, verschiedenen Mischungen von Kondensaten und weiter Moleküle, die daraus durch Assozuerung in komplizierter Weise resultieren. Weiterhin variiert das resultierende Kontaktprodukt weit, abhängig von den Kontaktbedingungen des Trialkylaluminiums mit Wasser als Kondensationsmittel.
Die Reaktion der Alkylaluminiumverbindung und Wasser ist nicht besonders beschränkt im obigen Fall und kann entsprechend bekannter Verfahren durchgeführt werden, die beispielhaft veranschaulicht sind durch (1) ein Verfahren, in dem eine Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) ein Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung zunächst zum Reaktionssystem zur Zeit der Polymerisation gegeben wird und anschließend Wasser hinzugegeben wird und (3) ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung mit Kristallwasser, das in Metallsalzen enthalten ist, oder Wasser, das an anorganischen oder organischen Materialien adsorbiert ist, umgesetzt wird. Das oben erwähnte Wasser kann bis zu 20 % Ammmoniak, Amine wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Phosphorverbindungen wie Phosphite enthalten. Die oben erwähnte Reaktion verläuft selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wird aber bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die zu verwenden sind, schließen hier aliphatische Kohlenwasserstoffe ein wie Hexan, Heptan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Das Aluminoxan (z. B. Alkylaluminoxan) wird bevorzugt durch ein Verfahren erhalten, worin der feste Rückstand, der nach der Kontaktreaktion, im Falle, daß eine wasserenthaltende Verbindung verwendet wurde, mit Hilfe der Filtration entfernt wurde, und das Filtrat unter Atmosphärendruck bis vermindertem Druck bei 30 bis 200ºC, bevorzugt 40 bis 150ºC für 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden behandelt wurde, während das verwendete Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Die Temperatur der zuvor erwähnten Wärmebehandlung kann abhängig von den verschiedenen Bedingungen geeignet bestimmt werden, sollte aber gewöhnlich innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegen. Eine Temperatur, die niedriger als 30ºC ist erbringt nicht den gewünschten Effekt, während eine Temperatur, die 200ºC übersteigt, die thermische Zersetzung des Aluminoxans selbst hervorruft, was in unvorteilhafte Konsequenzen mündet.
Das Reaktionsprodukt wird in Form eine farblosen Feststoffes oder einer Lösung, abhängig von den Wärmebehandlungsbedingungen, erhalten und kann nach Bedarf als Katalysatorlösung durch Lösen oder Verdünnen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Beispiele des Aluminoxans, d. h. des Kontaktprodukts der Organoaluminiumverbindung und eines Kondensationsmittels, das als Komponente des Katalysators verwendet wird, insbesondere ein Alkylaluminoxan, sind diejenigen, in denen die Fläche der magnetischen Hochfeldkomponente im Methylprotonensignalbereich infolge der Aluminium-Methyl-Gruppe (Al-CH&sub3;) Bindung, beobachtet durch das protonen-kernmagnetische Resonanzverfahren nicht mehr als 50 % der gesamten Signalfläche beträgt. Das heißt, daß in einem protonen-kernmagnetischen Resonanz(¹H-NMR)Spektrum des Alkylaluminoxans in einem Toluollösungsmittel bei Raumtemperatur das Methylprotonensignal infolge des Al-CH&sub3; in einem Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm (Tetramethylsilan(TMS)standard) beobachtet wird. Da das Protonensignal des TMS (0 ppm) im Bereich des Methylprotonensignals infolge der Al-CH&sub3;-Bindung liegt, wird das Methylprotonensignal infolge des Al-CH&sub3; mit dem 2,35 ppm-Methylprotonensignal des Toluols in TMS-Standard gemessen. Das Methylprotonensignal infolge des Al-CH&sub3; wird in zwei Komponenten unterteilt: der magnetischen Hochfeldkonponente in der -0,1 bis -0,5 ppm-Region, und die andere magnetische Feldkompqnente im Bereich zwischen 1,0 bis -0,1 ppm. In dem als Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylaluminoxans beträgt die Fläche der magnetischen Hochfeldkomponente nicht mehr als 50 %, bevorzugt 45 bis 5 % der gesamten Signaifläche in 1,0 bis -0,5 ppm-Bereich.
Als Komponente des Katalysators (2) der vorliegenden Erfindung wird (c) eine Verbindung verwendet, die fähig ist, mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes zusammen mit (a) der Übergangsmetallverbindung zu reagieren. Die (c)-Verbindung ist nicht spezifisch beschränkt, sondern wird durch eine Verbindung beispielhaft dargestellt, die durch die folgende allgemeine Formel (VII) oder (VIII) dargestellt werden.
(L1-R7]u+)v([M2Z1Z2 --- Ze](e-f)-)w (VII)
([L2]u+)([M3Z1Z2 --- Ze)(e-f)-)w (VIII)
worin L² M&sup4;, R&sup8;R&sup9;M&sup5; oder R¹&sup0;&sub3;C ist; L¹ eine Lewis-Base ist; M² und M³ jeweils ein Element sind, die aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, lila, IVA und VA des Periodensystems ausgewählt sind; M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Element sind, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IV, V, VIB, VIIB, VIII, I, IB, IIA, IIB und VIIA des Periodensystens; Z¹ bis Ze jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, ein halogen-substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organometalbide Gruppe oder ein Halogenatom sind, und mindestens zwei davon miteinander kombinieren können, um einen Ring zu bilden; R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe ist; R&sup8; und R&sup9; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe ist; R¹¹ ein makrozyklischer Ligand wie Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin ist; f jeweils die Valenz von M² und M³ ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; e eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; u die Ionenvalenz jeweils von [L¹-R&sup7;] und [L²] ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; v eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und w = (v × u)/(e - f).
Spezifische Beispiele der durch L dargestellten Lewis- Base schließen ein: Amine wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dinethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, 2,2-Bipyridin, p-Brom-N,N'-dimethylanilin, p-Nitro-N, N-dinethylanilin und Phenanthrolin; Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Ether wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Thioether wie Diethylthioether und Tetrahydrothiophen; Ester wie Ethylbenzoat; und Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril.
Spezifische Beispiele von M² und M³ schließen B, Al, Si, P, As und Sb; diejenigen von M&sup4; schließen Li, Na, Ag, Cu, Br, I und I&sub3; ein; und diejenigen von M&sup5; schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein. Spezifische von Z¹ bis Ze schließen ein: Dialkylaminogruppen wie Dimethylamino und Diethylamino, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; Aryloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenoxy, 2,6- Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen oder Arylalkylgruppen wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Fentafluorphenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl und 1,2- Dimethylphenyl; halogen-substituierte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen p-Fluorphenyl, 3,5- Difluorphenyl, Pentachlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl und 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl; Halogenatone wie F, Cl, Br und I und organometalbide Gruppen wie Pentamethylantimongruppen, Trimethylsilylgruppen, Trimethylgermylgruppen, Diphenylarsingruppen, Dicyclohexylantimongruppen und Diphenylborgruppen. Spezifische Beispiele von R&sup7; und R¹&sup0; sind zuvor aufgezählt. Spezifische Beispiele substituierter Cyclopentadienylgruppen in R&sup8; und R&sup9; schließen Alkylgruppen-substituierte Cyclopentydienylgruppen ein wie Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und die Anzahl der substituierten Alkylgruppen aus ganzen Zahlen von 1 bis 4 ausgewählt wird.
Die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) oder (VIII) ist bevorzugt eine Verbindung, worin M2 oder M³ Bor ist, und als bevorzugt verwendbare werden aufgezählt bei der allgemein Formel (VII): Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Methyltriphenylammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Trimethylsulfoniumtetraphenylborat, Benzylmethylsulfoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tetrabutylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetra(pentafluorphenylborat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldipehnylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyltriphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Aniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Trimethylanilinium tetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(m-nitroanilinium)tetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(p-bromoanilinium)tetra(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, p-Cyanopyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N-Methylpyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N-Benzylpyridiniumtetra(pentafluorphenylborat, o-Cyano-N-methylpyridiniumtetra(pentafluorphenylborat, p-Cyano-N-methylpyridiniumtetra(pentafluorphenylborat, p-Cyano-N-benzylpyridinium tetra(pentafluorphenylborat, Trimethylsulfoniumtetra(pentafluorphenylborat, Benzyldimethylsulfoniumtetra(pentafluorphenylborat, Tetraphenylphosphoniumtetra(pentafluorphenylborat, Dimethylaniliniumtetra(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat und Triethylammoniumhexafluorarsenat.
Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) schließen ein: Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, (Tetraphenylporphyrinmanganat)tetraphenylborat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetra(pentafluorphenyl)borat, (Tetraphenylporphyrinmanganat)tetra(pentafluorphenyl)borat, (Tetraphenylprophyriniumchlorid)tetra(pentafluorphenyl)borat, (Tetraphenylporphyrinzinkat)tetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorarsenat und Silberhexafluorantimonat.
Als Verbindungen, die von den zuvor beschriebenen allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) verschieden sind, sind bevorzugt z. B. Tri(pentafluorphenyl)borat, Tri[3,5-di(trifluormethyl)phenyl]borat und Triphenylborat anwendbar.
In der vorliegenden Erfindung kann als Komponente (d) eine Organometaliverbindung verwendet werden, nach Wunsch in Kombination mit den zuvor beschriebenen Katalysatoren (1) oder (2) verwendet werden, und sie wird dargestellt durch die allgemeine Formel (IX)
M&sup6;(R¹²)r (IX)
worin R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylaralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und genauer beispielhaft durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe und eine Phenylgruppe veranschaulicht wird; M&sup6; Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Bor, Galhum, Silicium oder Zinn ist; und r die Valenz von M&sup6; ist.
Verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind verfügbar und werden beispielhaft veranschaulicht durch eine Alkyllithiumverbindung wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium und Butyllithium; eine Alkylmagnesiumverbindung wie Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium und Di-n-butylmagnesium; eine Dialkylzinkverbindung wie Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink und Dibutylzink; eine Alkylgalliumverbindung wie Trimethylgalhum, Triethylgalhum und Tripropylgalhum; eine Alkylborverbindung wie Triethylbor, Tripropylbor und Tributylbor; und eine Alkylzinnverbindung wie Tetraethylzinn, Tetrapropylzinn und Tetraphenylzinn.
Eine Anzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind verfügbar, worin M Aluminium ist, spezifisch veranschaulicht durch Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Trioctylaluminium.
Der Anteil jeder Komponente des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators variiert abhängig von der Art und dem Gehalt des jeweiligen Styrolmonomers, das die Pfropfkette bildet, und der polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und kann nicht bedingungsfrei festgelegt werden. Im Katalysator (1) beträgt jedoch das molare Verhältnis des Übergangsmetalls (z. B. Titan) in der Komponente (a) zum Aluminium in der Komponente (b) bevorzugt 1 bis 106, noch bevorzugter 10 bis 10&sup4;.
Auf der anderen Seite beträgt im Katalysator (2) das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) bevorzugt 0,01 bis 100, noch bevorzugter 1 bis 10. In diesem Fall können die Komponenten (a) und (c) zuvor miteinander in Kontakt gebracht werden, gefolgt durch Abtrennen und Waschen des resultierenden Kontaktproduktes zur Verwendung oder sie können mit dem Reaktionssystem in Kontakt gebracht werden. Die Menge der in den gewünschten Katalysatoren (1) oder (2) zu verwendenden Komponente (d) wird gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100 Mol pro ein (1) Mol der Komponente (a) ausgewählt. Die Verwendung der Komponente (d) kann die Polymerisationsaktivität verbessern, aber eine überschüssige Verwendung davon führt nicht zu einem entsprechenden Effekt. Die Komponente (d) kann verwendet werden durch Inkontaktbringen mit den Komponenten (a) oder (c) oder dem Kontaktprodukt zwischen den Komponenten (a) und (c) im voraus oder durch nachfolgende Zugabe zum Polymerisationssystem.
Der Anteil des Styrolmonomers als Pfropfvorläufer (Hochpolymer mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihrer Seitenkette), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 10&sup6;, bevorzugt 2 bis 10&sup5; ausgedrückt als molares Verhältnis der Pfropfpunkte ausgewählt.
Der Anteil des Styrolmonomers zum verwendeten Katalysator ist nicht besonders beschränkt, sondern wird gewöhnlich im Bereich von 10 bis 10¹², bevorzugt 10² bis 10&sup8;, ausgedrückt als molares Verhältnis des Styrolpolymers zur Übergangsmetallverbindung ausgewählt.
In der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von 0 bis 120ºC, bevorzugt 10 bis 80ºC ausgewählt, und die Polymerisationsdauer wird bevorzugt im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Sekunden ausgewählt. Als Folymerisationsverfahren ist die Polymerisation in Masse, in Lösung und Suspension verfügbar. Die verwendbaren Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation werden beispielhaft veranschaulicht durch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, worunter aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind. In diesem Fall kann das Monomer/Lösungsmittel-Volumenverhältnis beliebig ausgewählt werden.
Die Verwendung der Vinylstyrolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) als Pfropfpunk-bildendes Monomer erlaubt die nachfolgende Pfropfcopolymerisation durch die nachfolgende Zugabe der Katalysatorkomponenten durch die hohe Umwandlungseffizienz in der Herstellung des Vorläufers ebenso wie die kleine Menge des nicht-umgesetzten Monomers beim Abschluß der Reaktion.
Auf der anderen Seite ist es im Falle, wenn die Vinylstyrolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) verwendet wird, bevorzugt, das nicht-umgesetzte Monomer durch Waschen etc. zu entfernen, um Nebenreaktionen wie Vernetzungen zum Zwecke der sukzessiven Pfropfcopolymerisation durch sukzessive Zugabe der Katalysatorkomponenten infolge der niedrigen Umwandlungseffizienz bei der Herstellung des Vorläufers zusammen mit einer großen Menge des nicht-umgesetzten Monomers bei Abschluß der Reaktion zu verhindern. Weiter ist, um die Vernetzung zu verhindern, der Gehalt des Vinylstyrols im Vorläufer bevorzugt auf einen Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 2 Mol-% beschränkt.
Die Verwendung einer niedrigsiedenden Dienverbindung wie 1,3-Butadien oder Isopren als Pfropfpunkt-bildende Monomere erlaubt die nachfolgende Pfropfcopolymersation infolge der Leichtigkeit der Entfernung des nicht-umgesetzten Monomers nach Herstellung des Vorläufers.
Es ist notwendig, daß das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung, das in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, eine reduzierte Viskosität von 0,001 bis 3 (0,01 bis 30), bevorzugt 0,005 bis 2,5 (0,005 bis 25), noch bevorzugter 0,01 bis 1 m³/kg (0,1 bis 10 dl/g) gemessen bei einer Konzentration von 0,5 kg/m³ (0,05 g/dl) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC oder einen Schmelzindex von 0,0016 bis 833 (0,001 bis 500), bevorzugt 0,00833 bis 500 µkg/s (0,005 bis 300 g/10 min) gemessen bei 300ºC mit einer Belastung von 2,16 kg aufweist. Eine reduzierte Viskosität von weniger als 0,001 m³/kg (0,01 dl/g) oder ein Schmelzindex von mehr als 833 µkg/s (500 g/10 min) führt zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit, wohingegen eine reduzierte Viskosität die 3 m³/kg (30 dl/g) oder ein Schmelzindex von weniger als 0,0016 µkg/s (0,001 g/10 min) die Verschlechterung der Formbarkeit und Bearbeitbarkeit hervorruft.
Die räumliche Struktur der Kette, die aus den Styrolmonomereinheiten des Pfropfcopolymers der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Dies bedeutet eine solche Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Diaden 75 % oder mehr, bevorzugt 85 % oder mehr oder der Anteil der racemischen Pentaden 30 % oder mehr, bevorzugt 50 % oder mehr beträgt.
Der Anteil der Kette, die aus dem Styrolmonomer besteht, liegt zwischen 0,005 bis 99,9 %, bevorzugt 0,1 bis 99 %, noch bevorzugter 0,1 bis 90 %, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 50 %, am meisten bevorzugt 0,5 bis 50 %, jeweils auf das Gewicht bezogen. Der Anteil im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht, ist wirksam zur Vergrößerung der Elastizität, der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit des Pfropfvorläufers und erlaubt es, das Copolymer als thermoplastisches Elastomer und als Harzkompatibilisierungsmittel zu verwenden. Der Anteil in einem Bereich von gewöhnlich 50 bis 99,9 Gew.-% ist wirksam, das SPS als Pfropfkonponente weich zu machen und zu festigen und erlaubt auch, daß das Copolymer als Harzkompatibilisierungsmittel verwendet werden kann. Ein Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% führt unvorteilhafterweise dazu, daß die Kette, die aus dem Styrolnonomer besteht, ihre Funktion als Stabilisierungsschicht nicht ausüben kann und eine ausreichende mechanische Festigkeit des Copolymers nicht erreicht wird, während ein Überschuß von 99,9 Gew.-% zu einem Copolymer führt, das einen Mangel der Eigenschaften als Elastomer infolge der Verringerung der Weichphase im Copolymer aufweist. Ein besonders bevorzugtes Pfropfcopolymer als Elastomer unter diesen ist ausgezeichnet in seinen mechanischen Eigenschaften, besitzt eine hohe Festigkeit und hohe Dehnung und zeigt eine Zerreißfestigkeit von 19,6 bis 49 Mpa (200 bis 500 kg/cm²), eine Zerreißdehnung von 100 bis 600 % und ein Zugelastizitätsmodul von 98 bis 1960 Mpa (1000 bis 20000 kg/cm²).
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die das oben beschriebene Pfropfcopolymer enthält, seine Eigenschaften beibehält und der Kompatibilität, Adhäsionsvermögen, Schlagzähigkeit und gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften verliehen sind.
Spezifisch umfaßt die oben erwähnte Harzzusammensetzung (A) das oben beschriebene Pfropfcopolymer (B) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und einem thermoplastischen Harz, das von diesem Polymer verschieden ist und/oder (C) mindestens einem Füllstoff, der aus einem anorganischen Füllstoff und einem organischen Füllstoff ausgewählt ist.
Das Styrolpolymer in der Komponente (B), das eine syndiotaktische Konfiguration aufweist, bedeutet, daß seine stereochemische Struktur die syndiotaktische Konfiguration aufweist, d. h., die Stereostruktur, in welcher Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegensetzten Richtungen relativ zur Hauptkette angeordnet sind, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bestehen. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch ein kernmagnetisches Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops. Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR- Verfahren kann ausgedrückt werden in Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Die Styrolcopolymere mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind, meinen gewöhnlich ein Polymer, das eine solche Syndiotaktizität aufweist, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % in der Hauptkettenstruktur der Styrolwiederholungseinheiten aufweist. Der Anteil der syndiotaktischen Konfiguration kann jedoch abhängig von den Arten der Substituenten in einem gewissen Ausmaß variieren.
Das Molekulargewicht des Styrolpolymers, das so erhalten wird, variiert abhängig von den Polymerisationsbedingungen und liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 5000 und 4500000, bevorzugt mehr als 10000, ausgedrückt als massenmittlere Molekülmasse.
Das Styrolpolymer mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration wird erhalten durch Polymerisation des Styrolmonomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) durch Polymerisation in Masse, Lösung oder Suspension unter Verwendung des Katalysators, der der gleiche ist, der für die Pfropfcopolymerisation des Styrolmonomers in der Herstellung des Pfropfcopolymers als Komponente (A) verwendet wird. Das Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
Die verwendbaren Lösungsmittel, wenn sie in der Polymerisation verwendet werden, werden beispielhaft dargestellt durch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, worunter mindestens zwei davon in Kombination verwendet werden können. Das Monomer/Lösungsmittelverhältnis kann willkürlich ausgewählt werden. Die Polymerisationsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, aber die Polymerisationstemperatur sollte zwischen -100 bis 250ºC, bevorzugt 0 bis 80ºC, die Polymerisationsdauer sollte 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1 Stunde oder länger betragen, und der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt.
Zum Zwecke der Modifizierung des Molekulargewichts des zu erhaltenden Polymers ist es wirksam, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen.
Spezifische Beispiele des Styrolmonomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) sind die gleichen wie diejenigen, die zuvor beispielhaft genannt wurden. Irgendeines der Styrolmonomere kann allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Styrolmonomer zum Zwecke der Copolymerisation verwendet werden. Zusätzlich kann eine dritte Komponente wie ein olefinisches Monomer oder ein polares Monomer eingefügt werden, insoweit die dritte Komponente die Eigenschaften des Styrolpolymers oder die syndiotaktische Konfiguration der Kette, die aus den Wiederholungseinheiten besteht, nicht beträchtlich beeinträchtigt. Verschiedene Typen thermoplastischer Harze, die von SPS verschieden sind, sind verfügbar und werden veranschaulicht durch Polyolefinharze, Kondensations-Hochpolymere und Additionspolymerisations-Hochpolymere. Spezifische Beispiele der Polyolefinharze schließen Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Poly-3-methyl-buten- 1, Poly-4-methyl-penten-1, geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, erhalten unter Verwendung eines Comonomers wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1 und 3-Methylisobuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolvmer, verseifte Produkte davon, Ethylen/Acrylsäure-Copo ymer, Ethylen-Acrylester-Copolymer, ethylenische Ionomere und Polypropylen. Spezifische Beispiele des Polystyrolharzes schließen Mehrzweckpolystyrol, isotaktisches Polystyrol und hochschlagfestes Polystyrol (kautschukmodifiziert) ein. Spezifische Beispiele der Kondensations-Hochpolymere schließen Polyacetalharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze wie Nylon 6 und Nylon 6.6, Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxidharze, Polyimidharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze und Polyphenylsulfidharze ein
Spezifische Beispiele des Additionspolymers schließen Polymere ein, die erhalten werden aus polaren Vinylmonomeren, ein Polymer, erhalten aus Dienmonomeren, aufgezählt durch Poly(methylmethacrylat), Polyarylonitril, Acrylnitril/Butadien- Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, ein Polymer mit hydrierten Dienketten und thermoplastische Elastomere. Jedes der zuvoübeschriebenen thermoplastischen Harze kann allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
Die Arten anorganischer Füllstoffe und organischer Füllstoffe, die als Komponente (C) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und können beliebige Arten bekannter Typen einschließen wie in der Form von Granulat, Plättchen, Streifen, Fasern und Whisker.
Als anorganische Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, metallische Füllstoffe und keramische Füllstoffe verwendbar. Beispiele der anorganischen Füllstoff schließen Oxide ein, wie Siliciumdioxid, Diatomenerde, Bariumferrit, Berylliumoxid, Bims, Bimsballons, ein Hydroxid wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat; ein Carbonat wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit und Dosonit; ein Sulfat oder Sulfit wie Calciumsulfat, Banumsulfat, Ammoniumsulfat und Calciumsulfit; ein Silicat wie Talk, Ton, Mica, Asbest, Glasfasern, Glasballons, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit und Bentonit, Kohlenstoff wie Ruß, Graphit, Kohlefasern und hohle Kohlenstoffkugeln; Molybdänsulfid, Borfasern; Zinkborat; Banummetaborat; Calciumborat und Natriumborat.
Beispiele der metallischen Füllstoffe schließen metallische Elemente, Metallverbindungen und Legierungen ein, jeweils in der Form von Pulvern oder Granulaten, spezifisch veranschaulicht durch ein Metallelement wie Zink, Kupfer, Eisen, Blei, Aluminium, Nickel, Chrom, Titan, Magnesium, Zinn, Platin, Wolfram, Gold, Magnesium, Kobalt und Strontlum; Oxide davon; eine Legierung wie rostfreier Stahl, Lötmetall und Messing; Metallfasern wie Aluminiumfasern, rostfreie Stahlfasern, Kupferfasern, Bronzefasern, Nickelfasern, Kaliumtitanatfasern, andere einfache Metallfasern und synthetische Fasern und entsprechende Metallwhisker.
Beispiele der keramischen Füllstoffe schließen Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconia, Aluminiumnitrid, Titancarbid jeweils in der Form eines Pulvers, Granulats, Faser oder Whisker ein.
Beispiele des organischen Füllstoffes schließen Schalenfasern ein wie Schalen, Holzpulver, Baumwolle, Jute, Papierstücke, Cellophanstücke, aromatische Polyamidfasern, Polyimidfasern, Cellulosefasern, Nylonfasern, Polyesterfasern, ultrahochmolekulare Polyethylenfasern, Polypropylenfasern und wärmehärtende Harzpulver ein. Die oben erwähnten Füllstoffe können allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Füllstoff verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf der Zugabe von mindestens einem weiteren Additiv unterworfen werden, aufgezählt durch Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Wetterfest-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antitrübungsnittel, Gleitmittel, Schäumungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachse in geeignetem Vermischungsverhältnis. Spezifische Beispiele der wahlweise hinzuzumischenden Stabilisatoren schließen phenolische Antioxidationsmittel ein wie Tetrakis[methylen-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, β-(3,5-di-tert-Butyl-4-hyroxyphenyl)propionsäurealkylester und 2,2'-Oxamindebis-[ethyl-3(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)]propionat; Metallsalze von Fettsäuren wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat; mehrwertige Alkohol-Fettsäureester wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat, jedes der zuvor beschriebenen Additive kann allein oder in Kombination mit anderen Additiv(en) vermischt werden, wobei eine Kombination die durch Tetrakis (methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatlmethan, Zinkstearat und Glycerinmonostearat als bevorzugt veranschaulicht werden kann.
Das Vernischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers als Komponente (A) zum thermoplastischen Harz als Komponente (B) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Bereich ausgewählt, der gewöhnlich zwischen 0,5:99,5 bis 99,5:0,5, bevorzugt 1:95 bis 99:5 ausgewählt wird.
Das Vermischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers als Komponente (A) zum anorganischen Füllstoff oder organischen Füllstoffliegt wenn es in der Zusammensetzung als Komponente (C) vermischt vorliegt, bevorzugt bei 20:80 bis 95:5, bevorzugt bei 40:60 bis 90:10.
Das Vermischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht der Harzmischung des Pfropfcopolymers als Komponente (A) mit den thermoplastischen Harz als Komponente (C) zu dem anorganischen Füllstoff oder dem organischen Füllstoff, [(A)+(B)]:C, liegt, wenn diese in die Zusammensetzung eingearbeitet sind, bevorzugt bei 20:80 bis 95:5, bevorzugter bei 40:60 bis 90:10.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren ohne besondere Beschränkung hergestellt werden, bevorzugt durch Verkneten in der Schmelze was konventionell in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung unter Verwendung bekannter Mittel wie eine Banbury-Mischers, eines Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruders, eines Verkneters, eines kontinuierlichen Mischers oder einer Mischungswalze oder mit Hilfe des Lösungsmischens unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung behält nicht nur die inherenten Eigenschaften des SPS, nämlich eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften und Formbarkeit, sondern besitzt darüber hinaus eine günstige Festigkeit, Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung und ein Zugelastizitätsmodul und ist in seiner Kompatibilität mit olefinischen oder diolefinischen Harzen verbessert, wodurch es selbst wirksam für die Verwendung als Ausgangsmaterial für Verbundmaterialien und als wärmebeständiges Elastomer wird.
Zusätzlich behält die Harzzusammensetzung, die das zuvor beschriebene Pfropfcopolymer als Hauptkomponente umfaßt, entsprechend der vorliegenden Erfindung auch die inherenten Eigenschaften des SPS, nämlich eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften und Formbarkeit bei, und ist mit Kompatibilität, Adhäsionsvermögen, Schlagzähigkeit und gut ausbalancierten physikalischen Eigenschaften auf einem hohen Niveau ausgerüstet, wodurch es selbst vorteilhaft als Ausgangsmaterial auf Gebieten, die Wärmebeständigkeit ebenso wie Schlagzähigkeit erfordern wie in Automobilen, auf elektrischen und elektronischen Gebieten verwendet werden kann.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter erläutert, die jedoch nicht dazu dienen, die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

(1) Herstellung von Methylaluminoxan

In ein 500 ml Glasgefäß, das mit Argon geflutet war, wurden 200 ml Toluol, 17,7 g (71 mMol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 24 ml (250 mMol) Trimethylaluminium gegeben, die dann für 8 Stunden bei 40ºC reagierten. Dann wurden die Feststoffe aus der Reaktionsmischung abgetrennt, und Toluol wurde aus der oben erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, um 6,7 g eines Kontaktproduktes (Methylaluminoxan) zu erhalten. Das Molekulargewicht davon, bestimmt durch das Gefrierpunkterniedrigungsverfahren, betrug 610. Weiter wurde, wenn die Fläche der magnetischen Hochfeldkomponente durch ¹H-NMR-Spektralanalyse basierend auf der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnr. 325391/1987, d. h., im protonenkernmagnetische Resonanzspektrum des Methylaluminoxans in Toluollösungsmittel bei Raumtemperatur beobachtet wurde, das Methylprotonensignal infolge von Al-CH&sub3; im Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm (Tetramethylsilan (TMS)-Standard) beobachtet. Da das Protonensignal des TMS (0 ppm) im Bereich des Methylprotonensignals infolge von Al-CH&sub3; lag, wurde das Methylprotonensignal infolge von Al-CH&sub3; mit dem 2,35 ppm Methylprotonensignal des Toluols in TMS gemessen, und das Methylprotonensignal infolge des Al-CH&sub3; wurde in zwei Komponenten aufgeteilt. Als Ergebnis betrug die magnetische Hochfeldkomponente (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 43 % der gesamten Signalfläche.

(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

In einem 500 ml Vierhalskolben der ausreichend getrocknet worden war, wurden 150 ml dehydratisiertes und gereinigetes n- Heptan, 10,0 g (88 mMol) Magnesiumdiethoxid und dann 1,06 g (17,5 mMol) Isopropylalkohol unter Rühren gegeben, um die Mischung auf 80ºC zu erwärmen und für eine (1) Stunde zu behandeln. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit entfernt, und der Kolbeninhalt wurde in 150 ml n-Heptan gegeben und abwechselnd wurde gerührt und die Flüssigkeit entfernt, um zweimal zu waschen. Danach wurden in den Kolben 150 ml n-Heptan, 2,63 g (17,5 mMol) Ethylbenzoat und 83 g (440 mMol) Titantetrachlond gegeben, und die Mischung wurde auf den Siedepunkt erhitzt, um die Reaktion für 2 Stunden durchzuführen. Die Mischung wurde auf 80ºC abgekühlt, stehengelassen, um die überstehende Flüssigkeit zu entfernen, in 150 ml n-Heptan gegeben und dem zweimaligen Rühren, Stehenlassen und der Flüssigkeitsentfernung zum Waschen unterworfen. Zu der Mischung wurden erneut 83 g Titantetrachlorid gegeben, und die Reaktion wurde am Siedepunkt für eine (1) Stunde fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde stehengelassen, um die überstehende Flüssigkeit zu entfernen, in n- Heptan gegeben und einem wiederholten Zyklus von Rühren, Stehenlassen und Entfernen der Flüssigkeit zum Waschen unterworfen, bis keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden konnten, wodurch eine feste Katalysatorkomponente bereitgestellt wurde. Danach wurde eine Messung für die Ti-Komponente in der resultierenden festen Katalysatorkomponente mit Hilfe des colorimetrischen Verfahrens durchgeführt. Als Ergebnis waren 48 mg Ti/g-Träger ausgedrückt als Einheitsmenge, auf dem Träger aufgebracht.

(3) Herstellung des Copolymers (Pfropfvorläufers)

In einen ein (1) Liter-Druckautoklaven, der getrocknet worden war, wurden 600 ml entlüftetes gereinigtes Toluol, 3 mMol Triisöbutylaluminium und 10 mMol p-(3-Butenyl)styrgl gegeben, um die Temperatur bis 70ºC zu erhöhen, waorauf mit dem Rühren begonnen wurde. Die Mischung wurde mit Propylen bei einem Druck von 0,686455 Mpa (7 kg/cm²) gesättigt, und nach Abschluß dieser Förderung wurde weiter mit Ethylen bei 0,3956 Mpa (3 kg/cm²G gesättigt. Dann wurde zu der gesättigten Mischung der feste Katalysator, wie er in dem vorher beschriebenen Schritt (2) hergestellt worden war, in einer Menge von 0,015 mMol als Ti-Atom hinzugegeben, um mit der Copolymerisation für eine (1) Stunde voranzuschreiten, während der Reaktionsdruck so eingestellt wurde, daß der Gesamtdruck von Ethylen bei 1,0823 MPa (10 kg/cm²G) lag. Nach Abschluß der Reaktion wurde nichtumgesetztes Gas entfernt, und das resultierende Polymer wurde mit Methanol gereinigt, um 222 g eines weißen Pulvers zu erhalten.

(4) Herstellung des Pfropfcopolymers

In einen zerlegbaren ein (1) Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 44,4 g des Pfropfvorläufers erhalten in Schritt (3) in ungefähr 600 ml Toluol gelöst, das dann unter vermindertem Druck bei 70ºC abdestilliert wurde. Der Vorläufer wurde in 400 ml weiterem trockenem Toluol gelöst und zu 200 ml Styrol, 10 inmol Isobutylaluminium und 10 mMol Methylaluminoxan gegeben, um die Mischung bei 70ºC für 5 Minuten zu halten. Danach wurde zu der Mischung 50 µMol pentamethylcyclopentadienyltitantrinethoxid [Cp*Ti(OMe)&sub3;) gegeben, um die Pfropfpolymerisation zu starten. Im Reaktionssystem schritt die Polymerisation mit der Zugabe des Katalysators väran, wobei das System aus dem Lösungszustand in den heterogenen Zustand überging. Nach 10 Minuten der Reaktion wurde Methanol in das System gegossen, um die Polymerisation zu stoppen, gefolgt durch methanolisches Waschen, um 113 g des Pfropfcopolymers zu ergeben.

(5) Analyse des Pfropfcopolymers

Im folgenden wird bewiesen, daß das Polymer, erhalten im Schritt (4) ein Pfropfcopolymer ist.

(a) Infrarot (IR) Absorptionsspektralanalyse

In Fig. 1 ist das IR-Absorptionsspektrum des Pfropfvorläufers von Schritt (3) (gekennzeichnet durch "A") und das Pfropfcopolymer von Schritt (4) (gekennzeichnet durch "B") gezeigt. Darin wird bei 1630 cm&supmin;¹ im Pfropfvorläuferspektrum die Streckschwingung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, basierend auf p-(3-Butenyl)styroleinheit beobachtet, aber in dem Pfropfcopolymerspektrum ist diese Schwingung verschwunden. Dadurch wird bewiesen, daß die Pfropfcopolymerisation über den Styrolrest des p-(3-Butenyl)styrol verläuft.

(b) Analyse der Pfropfkette

Ein scharfes Signal des quaternären Kohlenstoffs des aromatischen Rings bei 145,2 ppm, das Styrol zuzuschreiben war, wurde beobachtet. Als Ergebnis der DSC-Analyse fand man, daß der Schmelzpunkt des Pfropfcopolymers 268ºC betrug.
Durch die oben erwähnten Ergebnisse wurde gezeigt, daß das Pfropfcopolymer hergestellt in Schritt (4), dasjenige ist, das SFS als Pfropfkette aufweist.
Das Pfropfcopolymer besaß eine reduzierte Viskosität von 0,19 m /kg (1,9 dl/g), einen Gehalt des p-(3-Butenyl)styroleinheit im Copolymer (Vorläufer) von 0,15 Gew.-% durch IR-Absorptionsspektralanalyse (IR-Analyse), ein molares Verhältnis von Ethyleneinheiten/Propyleneinheiten von 35:65 durch ¹H-NMR- Analyse, ein Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 60,7 Gew.-% und einen Schmelzindex bei 300ºC und 2,16 kg Belastung (MI) von 5,3 mg/s (3,2 g/10 min).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1(4) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ccpolymerisation für 12 Minuten unter Verwendung von 39,6 g des Pfropfvorläufers von Beispiel 1(3), 50 ml Styrol, 2 mMol Triisobutylaluminium, 2 mMol Methylaluminoxan und 10 µMol [CP*Ti(OMe)&sub3;] durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer in einer Ausbeute von 40,3 g erhalten, dessen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer 2,0 Gew.- %, dessen reduzierte Viskosität 0,19 m³/kg (1,9 dl/g) und dessen MI 1,23 mg/s (0,74 g/10 min) betrug.

Beispiele 3 bis 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(3) und (4) wurden Ethylen/Propylen/p-(3-Butenyl)styrol-Pfropfcopolymer-Serien unter Verwendung von 600 ml Toluol und 3 inmol Isobutylaluminium hergestellt. Die Herstellungsbedingung und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1(1), (2), (4) und (5) angegeben. Tabelle 1(1)
*1: p-(3-Butenyl)styrol
*2: Titankatalysatorkomponente, hergestellt in Beispiel 1(2) Tabelle 1(2) Tabelle 1(3)
*3: Triisobutylaluminium
*4: Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1(1) Tabelle 1(4)
*5: CP*Ti(OMe)&sub3;
*6: CpTiCl&sub3; Tabelle 1(5)

Beispiel 7

(1) Herstellung eines Propylen/p-(3-Butenyl)styrol-Copolymers (Pfropfvorläufer)

Das Verfahren in Beispiel 1(3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 8 mMol p-(3-Butenyl)styrol verwendet wurden, 2,0 mMol Triethylaluminium anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurden, Propylen kontinuierlich bei 0,788 MPa (7 kg/cm²G) ohne Verwendung von Ethylen gefördert wurde und Wasserstoff bei 0,01962 MPa (0,2 kg/cm²) vor der Propylenförderung eingeführt wurde. Nach der Copolymerisation wurde Methanol für die Deaktivierung und das Reinigen verwendet, um 150 g Polymer zu gewinnen.

(2) Herstellung des Pfropfcopolymers

Das Verfahren in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktion für eine (1) Stunde unter Verwendung von 29 g des Pfropfvorläufers des obigen Schritts (1) durchgeführt wurde. Die Reaktion schritt in dem Aufschlämmungszustand voran. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer in einer Ausbeute von 36,5 g erhalten, das einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 20,5 Gew.-% aufwies. Als Ergebnis der DSC-Analyse wurde ein erster Schmelzpunkt bei 148ºC basierend auf dem isotaktischen Polypropylen beobachtet und ein Schmelzpunkt von 268ºC basierend auf dem von SPS. Das Pfropfcopolymer besaß einen unlöslichen Anteil in siedendem Heptan von 92 Gew.-% und einen MI von 0,0083 (0,005 mg/s (g/10 min).

Beispiel 8

Das Verfahren in Beispiel 1(3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Copolymerisation bei 80ºC unter Verwendung von 400 ml Toluol, 5 mMol p-(3-Butenyl)styrol und 0,02 mMol Titankomponente als Katalysator verwendet wurde, während Wasserstoff bei 0,788 MPa (7 kg/cm²G) gefolgt vom kontinuierlichen Firdern von Ethylen bei 0,3956 MPa (3 kg/cm²G) ohne die Verwendung von Propylen eingeführt wurde.
Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 42 g erhalten, wovon 20 g für die Durchführung der Pfropfcopolymerisationsreaktion für eine (1) Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Reaktion schritt im Aufschlämmungszustand voran. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer in einer Ausbeute von 25,2 g erhalten, das einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 20,6 Gew.-% aufwies. Als Ergebnis der DSC-Analyse wurde ein erster Schmelzpunkt bei 134ºC basierend auf Polyethylen und ein Schmelzpunkt von 268ºC basierend auf SPS beobachtet. Das Pfropfcopolymer besaß eine reduzierte Viskosität von 0,092 m /kg (0,92 dl/g) und einen MI von 5,3 mg/s (3,2 g/10 min).

Beispiele 9 und 10

Die Pfropfcopolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Pfropfvorläufers in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt, und die Styrolmonomere, ihre Species und ihre Mengen sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Reaktionsbedingungen
Toluol : 400 ml
Triisobutylaluminium : 3 mMol
Methylaluminoxan : 3 mMol
CP*Ti(OMe)3 : 10 µm
Temperatur : 70ºC
Reaktionsdauer : 1 Stunde

Beispiel 11

(1) Herstellung von Tri (n-butyl) amrnoniumtetra (pentafluorphenyl)borat)

Pentafluorphenyllithium wurde hergestellt aus 152 mMol Brompentafluorbenzol und 152 mMol Butyllithium wurden mit 45 mMol Trichlorboran in Hexan umgesetzt, um Tri(pentafluorphenyl)boran als weißen Feststoff zu ergeben, wovon 41 mMol mit 41 mMol Pentafluorphenyllithium umgesetzt wurden, um Lithiumtetra (pentafluorphenyl)boran als weißen Feststoff herzustellen, und denselben zu isolieren.
Dann wurden 16 mMol Lithiumtetra(pentafluorphenyl)boran mit 16 mMol Tri-n-butylaminhydrochlorid in Wasser umgesetzt, um 12,8 mMol Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat als weißen Feststoff zu ergeben.

(2) Herstellung eines Pfropfcopolymers

Die Pfropfcopolymerisation wurde für 30 Minuten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von 20 g des Pfropfvorläufers hergestellt in Beispiel 1(3), 1 mMol Triisobutylaluminium, 50 µMol der Boranverbindung, hergestellt im obigen Schritt (1) anstelle von Aluminoxan und 10 µMol Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan (CP*TiMe&sub3;) anstelle von Cp*Ti(OMe)&sub3;. Nach der Reaktion wurde Methanol für die Deaktivierung und Reinigung verwendet, um 54,3 g des Pfropfcopolymers zu ergeben, das einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 63,1 Gew.-% besaß und eine reduzierte Viskosität von 0,3 m³/kg (3,0 dl/g) aufwies.

Beispiel 12

In einem ein (1) Liter-Druckautoklaven wurden 500 ml n- Heptan, 20 ml Divinylbenzol(m-, p-Mischung, Gehalt 55 Gew.-%, hergestellt durch Tokyo Kasei Co., Ltd.) 2 mMol Diethylaluminiumchlorid und 10 mg Titantrichlorid (hergestellt durch Toyo Stofer Co., Ltd. unter dem Handelsnamen TOB-04) in dieser Reihenfolge hineingegeben. Zu der Mischung wurde Wasserstoff bei 0,121 MPa (0,2 kg/cm²G) hinzugegeben, um die Copolymerisation zwischen Propylen und Divinylbenzol zu starten, die dann bei einem Propylendruck von 0,788 mPa (7 kg/cm²G) bei 65ºC für 3 Stunden fortgesetzt wurde.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde das rückständige Monomer abgelassen, und die Polymeraufschlämmung wurde filtriert, um 112 g eines Copolymers in Form eines Pulvers zu ergeben, wovon 39 g verwendet wurden, um die Pfropfcopolymerisation für eine (1) Stunde unter den in Beispiel 2 gezeigten Reaktionsbedingungen durchzuführen. Die Reaktion schritt im Aufschlämmungszustand voran. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer mit einer Ausbeute von 41,8 g erhalten, das einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 6,7 Gew.-% aufwies. Als Ergebnis der DSC-Analyse wurde ein erster Schmelzpunkt von 163ºC basierend auf isotaktischem Polypropylen und dann ein Schmelzpunkt von 268ºC basierend auf SFS beobachtet. Das Pfropfcopolymer besaß eine reduzierte Viskosität von 0,2 m³/kg (2,0 dl/g), einen unlöslichen Anteil in siedendem Heptan von 97 Gew.-% und einem MI von 3,8 mg/s (2,3 g/10 min).

Beispiel 13

In einen ein (1) Liter-Druckautoklaven der im voraus getrocknet worden war wurden 600 ml entlüftetes gereinigtes Toluol, 3 mMol Triisobutylaluminium und 15 Inmol p-(3-Butenyl)- styrol gegeben, um die Temperatur auf 70ºC zu erhöhen, um das Rühren zu beginnen. Die Mischung wurde mit Fropylen bei einem Druck von 0,788 MPa (7 kg/cm²) gesättigt, und nach Abschluß dieser Förderung wurde mit Ethylen bei 0,396 MPa (3 kg/cm²G) gesättigt. Dann wurde zu der gesättigten Mischung ein fester Katalysator gegeben, wie er in dem vorherigen Schritt (2) hergestellt worden war, in einer Menge von 0,015 mMol als Ti- Atom, um mit der Copolymerisation für eine (1) Stunde voranzuschreiten, während der Reaktionsdruck so eingestellt wurde, den Gesamtdruck des Ethylens bei 1,0823 MPa (10 kg/cm²G) zu halten. Nach Abschluß der Reaktion wurde das nichtumgesetzte Gas durch Ablassen des Druckes entfernt. Um das nicht-umgesetzte Gas vollständig zu entfernen, wurde trockener Stickstoff bei 70ºC in den Autoklaven für 30 Minuten geblasen, während das Toluol als Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem verdampfte. Danach wurde zu der Mischung 70 mMol Methylaluminoxan wie es in Beispiel 1(1) hergestellt worden war, gegeben, und unmittelbar danach wurden 200 ml Styrol hinzugegeben, um mit der Pfropfreaktion bei 70ºC für 3 Stunden voranzuschreiten. Nach Abschluß der Reaktion wurde Methanol zur Deaktivierung und zum Waschen verwendet, um 151 g eines Pfropfpolymers zu ergeben.
Das so erhaltene Pfropfcopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 266ºC, bestiinmt durch DSC-Analyse, eine reduzierte Viskosität von 0,3 m³/kg (3,0 dl/g), einen Ethyleneinheiten/Propyleneinheiten/Styroleinheiten molares Verhältnis von 33,2/61,6/ 5,2 und einen MI von 266 mg/s (1,6 g/10 min). Es wurde keine Absorption bei 1630 cm basierend auf dem p-(3-Butenyl)styrol im IR-Absorptionsspektrum des Pfropfcopolymers beobachtet.

Beispiel 14

(1) Herstellung des Copolymers (Pfropfvorläufers)

In einen ein (1) Liter-Druckautoklaven, der getrocknet war, wurden 600 ml entlüftetes, gereinigtes Toluol, 3 mMol Isobutylaluminium und 10 inmol p-(3-Butenyl)styrol gegeben, um die Temperatur auf 50ºC zu erhöhen, und um das Rühren zu beginnen. Die Mischung wurde mit Propylen bei einem Druck von 0,294 MPa (3 kg/cm²) gesättigt, und nach Abschluß der Förderung wurde weiter mit Ethylen bei 0,788 MPa (7 kg/cm²G) gesättigt. Dann wurde zu der gesättigten Mischung ein fester Katalysator hinzugegeben, der in Beispiel 1(2) hergestellt worden war, in einer Menge von 0,015 inmol bezogen auf das Ti-Atom, um mit der Copolymerisation für eine (1) Stunde voranzuschreiten, während der Reaktionsdruck so eingestellt wurde, daß der Gesamtdruck des Ethylens bei 1,0823 MPa (10 kg/cm²G) gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde nicht-umgesetztes Gas entfernt, und das resultierende Polymer mit Methanol gereinigt, um 156 g eines weißen Pulvers zu ergeben.

(2) Herstellung eines Pfropfcopolymers

In einen (1) Liter zerlegbaren Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 44,4 g des Pfropfvorläufers, erhalten im Schritt (1), in ungefähr 600 ml Toluol gelöst, das dann unter vermindertem Druck bei 50ºC abdestilliert wurde. Der Vorläufer wurde in 400 ml weiteren trockenem Toluol gelöst, und 200 ml Styrol, 10 mMol Triisobutylaluminium und 1 mMol Methylaluminoxan wurden hinzugefügt, um die Mischung bei 50ºC für 5 Minuten zu halten. Danach wurde zu der Mischung 50 µMol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid [CP*Ti(OMe)&sub3;] gegeben, um die Pfropfpolymerisation zu starten. Im Reaktionssystem schritt die Polymerisation mit der Zugabe des Katalysators voran, wobei das System vom Lösungszustand in den heterogenen Zustand überging. Nach 20 Minuten der Reaktion wurde Methanol in das System gegossen, um die Polymerisation zu stoppen, gefolgt durch Waschen mit Methanol, um 82 g des Pfropfcopolylmers zu erhalten.

(3) Analyse des Pfropfcopolymers

Das im obigen Schritt (2) erhaltene Pfropfcopolymer wurde der (a) Infrarot(IR)-Absorptionsspektralanalyse und (b) der Analyse der Pfropfkette in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Als Ergebnis wurde gezeigt, daß das in Schritt (2) hergestellte Pfropfcopolymer SFS als Pfropfkette aufwies.
Das Pfropfcopolymer besaß eine reduzierte Viskosität von 0,19 m³/kg (1,9 dl/g), einen p-(3-Butenyl)styrol-Einheitengehalt im Copolymer (Vorläufer) von 0,15 Gew.-% durch IR-Absorptionsspektralanalyse (IR-Analyse), ein molares Verhältnis der Ethylen/Propyleneinheiten von 65:35 durch ¹H-NMR-Analyse, einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 45,8 Gew.-% und einen Schmelzindex bei 300ºC und 2,16 kg Belastung (MI) von 5,3 mg/s (3,2 g/10 min).
Um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen, wurde das resultierende Copolymer in einen Film heißgepreßt, der dann hinsichtlich seiner Zugsfestigkeitseigenschaften untersucht wurde. Als Ergebnis besaß der Film eine Zug- bzw. Zerreißfestigkeit von 31,39 mPa (320 kg/cm ), eine Zerreißdehnung von 380 % und ein Zugelastizitätsmodul von 1177,2 MPa (12000 kg/cm²).

Beispiel 15

Das Verfahren in Beispiel 14(2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Copolymerisation für 12 Minuten durchgeführt wurde unter Verwendung von 39,6 g des Pfropfvorläufers in Beispiel 14(1), 50 ml Styrol, 2 mMol Triisobutylaluminium, 2 mMol Methylaluminoxan und 10 Umol [CP*Ti(OMe)3]. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer in einer Ausbeute von 41,6 g erhalten, das einen Styroleinheitengehalt im Pfropfcopolymer von 4,8 Gew.-% aufwies, eine reduzierte Viskosität von 0,19 m³/kg (1,9 dl/g) und einen MI von 1,23 mg/s (0,74 g/10 min) aufwies. Es besaß eine Zerreißfestigkeit von 25,51 MPa (260 gk/cm²), eine Zerreißdehnung von 580 % und ein Zugelastizitätsmodul von 372,78 MPa (3800 kg/cm²).

Beispiel 16

Das Verfahren in Beispiel 14(2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Copolymerisation für 30 Minuten durchgeführt wurde, unter Verwendung von 32,8 g des Pfropfvorläufers in Beispiel 14(1), 200 ml Styrol, 1 mMol Triisobutylaluminium, 10 mMol Methylalumifloxan und 50 µMol Cyclopentadienyltitantrichlorid [CpTiCl&sub3;]. Als Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymer in einer Ausbeute von 39,4 g erhalten, das einen Styroleinheitengehalt in dem Pfropfcopolymer von 16,8 Gew.-% besaß, eine reduzierte Viskosität von 0,16 m³/kg (1,6 dl/g) und einen MI von 4,66 mg/s (2,8 g/10 min) besaß. Es besaß eine Zerreißfestigkeit von 29,43 mPa (300 kg/cm ), eine Zerreißdehnung von 420 % und ein Zugelastizitätsmodul von 686,7 mPa (7000 kg/m ).

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 14(1) und (2) wurde eine Serie von Ethylen/Propylen/p-(3-Butenyl)styrol- Pfropfcopolymeren unter Verwendung von 600 ml Toluol und 3 mMol Isobutylaluminium hergestellt. Die Herstellungsbedingungen sind in den Tabellen 3(1), (2), (3) und (4) angegeben, und die physikalischen Eigenschaftsmessungen sind in den Tabellen 4(1) und (2) angegeben. Tabelle 3(1)
*1: p-(3-Butenyl)styrol
*2: Titankatalysatorkomponente hergestellt in Beispiel 1(2) Tabelle 3(2) Tabelle 3(3)
*3: Triisobutylaluminium
*4: Methylaluminoxan hergestellt in Beispiel 1(1) Tabelle 3(4)
*5: Cp*Ti(OMe)&sub3;
*6: CpTiCl&sub3; Tabelle 4(1)
SPS: Syndiotaktisches Polystyrol Tabelle 4(2)

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Pfropfcopolymers)

(1) Herstellung des Copolymers (Pfropfvorläufer)

In einen ein (1) Liter-Druckautoklaven, der getrocknet worden war, wurden 600 ml entlüftetes gereinigtes Toluol, 3 mMol Triisobutylaluminium und 10 mMol p-(3-Butenyl)styrol gegeben, um die Temperatur auf 70ºC zu erhöhen, und mit dem Rühren wurde begonnen. Die Mischung wurde mit Propylen bei einem Druck von 0,768 mPa (7 kg/cm²G) gesättigt und nach Abschluß des Förderns wurde weiter mit Ethylen bei 0,396 MPa (3 kg/cm²G) gesättigt. Dann wurde zu der gesättigten Mischung der feste Katalysator, wie er in Beispiel 1(2) hergestellt worden war, in einer Menge von 0,015 mMol bezogen auf Ti-Atom gegeben, um mit der Copolymerisation für eine (1) Stunde voranzuschreiten, während der Reaktionsdruck so eingestellt wurde, daß der Gesamtdruck des Ethylens bei 1,0823 MPa (10 kg/cm²G) gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das nicht-umgesetzte Gas entfernt, und das resultierende Polymer wurde mit Methanol gereinigt, um 222 g eines weißen Pulvers zu ergeben.

(2) Herstellung eines Pfropfcopolymers

In einen zerlegbaren Ein(1)-Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 39,6 g des Pfropfvorläufers, erhalten im obigen Schritt (1) in ungefähr 600 ml Toluo gelöst, das dann unter vermindertem Druck bei 70ºC abdestilliert wurde. Der Vorläufer wurde in weiteren 400 ml trockenen Toluols gelöst und 200 ml Styrol, 2 mMol Triisobutylaluminium und 2 mMol Methylaluminoxan wurden hinzugegeben, um die Mischung bei 70ºC für 5 Minuten zu halten. Danach wurde zu der Mischung 10 µMol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid [Cp*Ti(OMe)&sub3;] gegeben, um die Pfropfpolymerisation zu starten. Nach 10 Minuten der Reaktion wurde Methanol in das System gegossen, um die Polymensation zu stoppen, gefolgt von Waschen mit Methanol, um 40,3 g eines Pfropfcopolymers zu ergeben, das einen Styroleinheitengehalt von 2,0 Gew.-% und eine reduzierte Viskosität von 0,141 m³/kg (1,41 dl/g) besaß.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Pfropfcopolymers)

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1(1) wurde wiederholt, um 22,7 g eines Copolymers zu erhalten, ausgenommen, daß die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 17ºC und einem Propylendruck von 0,3956 MPa (3,0 kg/cm²G) und einem Ethylendruck von 0,2485 MPa (1,5 kg/cm²G) durchgeführt wurde unter Verwendung eines festen Katalysators in einer Menge von 0,005 mMol und 10 inmol p-(3-Butenyl)styrol.
Weiter wurde das Verfahren in Herstellungsbeispiel 1(2) wiederholt, um 40,1 g des Pfropfcopolymers zu erhalten, ausgenommen, daß die Copolymersation bei 70ºC für 3 Stunden unter Verwendung von 20 g des so erhaltenen Copolymers durchgeführt wurde. 50 ml Styrol, 10 rnmol Triisobutylaluminium, 10 mMol Methylaluminoxan und 20 µMol [CP*Ti(OME)31. Das so erhaltene Pfropfcopolymer besaß einen Styroleinheitengehalt von 49,8 Gew.-% und eine reduzierte Viskosität von 0,123 m³/kg (1,23 dl/g).

Beispiele 21 bis 23 und Vergleichsbeispiele 2

Unter Verwendung einer 100 ml Laboplasto-Mühle (hergestellt durch Toyo Seiki Co., Ltd.) wurden die Harze, vermischt in den Vermischungsverhältnissen, die in Tabelle 5 gezeigt sind, in der Schmelze bei 280ºC und 50 UpM für 8 Minuten verknetet, um die Harzzusammensetzungen herzustellen. Die vergrößerten Querschnittsansichten (ungefähr 300-fache Vergrößerung) zeigen den kompatiblen Zustand der Zusammensetzungen und sind in den Figuren 2 bis 5 gegeben.
Dann wurden die in der Schmelze verkneteten Harzzusammensetzungen und SPS jeweils bei 300ºC heißgepreßt und mit einer Kaltpresse in eine Platte mit 2 mm Dicke abgekühlt. Anschließend wurde jede Platte in ein Teststück zur Messung der Schlagzähigkeit nach Izod verarbeitet, um die Schlagzähigkeit nach Izod (mit Kerbe) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5
1) SPS: Syndiotaktisches Polystyrol (Mw=560000)
2) EF Ethylen/Propylen-Copolymer (hergestellt durch Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd., Handelsname "PO680") Tabelle 6
1) SPS: Syndiotaktisches Polystyrol (Mw=560000)

Beispiele 24 und 25

Jeweils 100 Teile der Harzzusammensetzungen, hergestellt in den Beispielen 21 und 22, wurden mit 30 Teilen Glasfasern (3 m Länge) bzw. Talk vermischt, um eine Harzzusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 herzustellen. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde in ein Teststück kompressionsgeformt, deren gebrochene Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde. Als Ergebnis zeigte die Grenzfläche zwischen dem Harz und dem Füllstoff einen vorteilhaften Bindungszustand.

Claims

1. Pfropfcopolymer, gebildet durch Aufpfropfen eines Styrolmonomers auf ein Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, um dieses damit zu copolymerisieren und eine syndiotaktische Polystyrolkette als Pfropfkomponente zu bilden, wobei das genannte Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß die räumliche Struktur der Kette, die aus den Styrol-Monomereinheiten besteht, eine solche syndiotaktische Konfiguration aufweist, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % beträgt; der Anteil der Styrol-Monomereinheiten von 0,005 bis 99,9 Gew.-% beträgt; es eine reduzierte Viskosität von 0,001 bis 3 m³/kg (0,001 bis 30 dl/g), gemessen bei einer Konzentration von 0,5 kg/m³ (0,05 g/dl) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC oder einen Schmelzindex von 0,0016 bis 833 mg/s (0,001 bis 500 g/10 min), gemessen bei 300ºC unter einer Belastung von 2,16 kg besitzt.

2. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin das genannte Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, eine olefinische Monomereinheit und eine diolefinische Monomereinheit umfaßt, und die Doppelbindung in der Seitenkette des Hochpolymers sich aus einer Vinylstyrol-Verbindung ableitet, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird:

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Halogenaton oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wenn m 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl von R² gleich oder verschieden sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers nach Anspruch 1, das umfaßt: Aufpfropfen eines Styrolmonomers auf ein Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, um dieses damit zu copolymerisieren, in Gegenwart eines Katalysators, der als Hauptkomponenten (1) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (b) ein Aluminoxan; oder (2) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (c) eine Verbindung umfaßt, die fähig ist, mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren.

4. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers nach Anspruch 2, das umfaßt: Aufpfröpfen eines Styrolmonomers auf ein Hochpolymer, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette aufweist, um es damit zu copolymerisieren in Gegenwart eines Katalysators, der als Hauptkomponenten (1) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (b) ein Aluminoxan; oder (2) (a) eine Übergangsmetallverbindung und (c) eine Verbindung umfaßt, die fähig ist, mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren.

5. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin das genannte Hochpolymer ein Ethylen/CL-Olefin-Copolymer mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das genannte Hochpolymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette ist.

7. Pfropfcopolymer nach Anspruch 5, worin die Doppelbindungen in der Seitenkette des Ethylen/cx-Olefin-Copolymers mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seiner Seitenkette sich aus der Vinylstyrolverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt ist, ableiten.

8. Pfropfcopolymer nach Anspruch 5, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer 40 bis 98 Mol-% Ethyleneinheiten und 60 bis 2 Mol-% α-Olefineinheiten umfaßt.

9. Pfropfcopolymer nach Anspruch 7, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer 40 bis 98 Mol-% Ethyleneinheiten und 60 bis 2 Mol-% α-Olefineinheiten umfaßt.

10. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Copolymer eine Zerreißfestigkeit von 19,6 bis 49 MPa (200 bis 500 kg/cm²), eine Zerreißdehnung von 100 bis 600 % und ein Zugelastizitätsmodul von 98 bis 1960 MPa (1000 bis 20000 kg/cm²) aufweist.

11. Harzzusammensetzung die umfaßt: (A) das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, (B) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus einem Styrolpolymer mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % beträgt, und einem von dem genannten Polymer verschiedenen thermoplastischen Harz und/oder (C) mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus anorganischen Füllstoffen und organischen Füllstoffen.

12. Harzzusammensetzung, die umfaßt: (A) das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 und (B) mindestenseinen Bestandteil, ausgewählt aus einem Styrolpolymer mit einer solchen syndiotaktischen Konfiguration, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % beträgt und einen thermoplastischen Harz, das von diesem Polymer verschieden ist.

13. Harzzusammensetzung, die (A) das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 und (C) mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus einem anorganischen Füllstoff und einen organischen Füllstoff umfaßt.