JP3233225B2 - オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 - Google Patents
オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系グラフト共
重合体の製造方法の改良及びオレフィン系グラフト共重
合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
各種のオレフィン系グラフト共重合体を効率よく製造す
ることができ、かつ立体規則性，共重合反応性，共重合
組成の制御が容易なオレフィン系グラフト共重合体の製
造方法、及び熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用なオレフィン系
グラフト共重合体に関するものである。
重合体の製造方法の改良及びオレフィン系グラフト共重
合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
各種のオレフィン系グラフト共重合体を効率よく製造す
ることができ、かつ立体規則性，共重合反応性，共重合
組成の制御が容易なオレフィン系グラフト共重合体の製
造方法、及び熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用なオレフィン系
グラフト共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレンと反応性の異なる２官能
性オレフィンである分岐１，４−ジエンとを共重合させ
て、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（すなわ
ち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体を製造す
る方法が知られている（特開昭５６−３０４１３号公
報）。しかしながら、この方法によって得られたペンダ
ントオレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を
受けやすいという欠点を有しており、オレフィンなどと
のグラフト反応は極めて困難である。また、α−オレフ
ィンとジビニルベンゼンとを共重合させる方法が開示さ
れている（特開平１−１１８５１０号公報，同１−１２
３８１１号公報）。しかしながら、この方法において
は、ジビニルベンゼンが反応性の同じ二重結合を有する
ために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応を併
発し不溶不融になりやすい上、該ジビニルベンゼンの共
重合体への転化率が低く、かつジビニルベンゼンモノマ
ーが共重合体中へ多量に残存するために、引きつづきグ
ラフト反応を行う場合、モノマー除去が必要となるなど
の欠点がある。
性オレフィンである分岐１，４−ジエンとを共重合させ
て、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（すなわ
ち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体を製造す
る方法が知られている（特開昭５６−３０４１３号公
報）。しかしながら、この方法によって得られたペンダ
ントオレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を
受けやすいという欠点を有しており、オレフィンなどと
のグラフト反応は極めて困難である。また、α−オレフ
ィンとジビニルベンゼンとを共重合させる方法が開示さ
れている（特開平１−１１８５１０号公報，同１−１２
３８１１号公報）。しかしながら、この方法において
は、ジビニルベンゼンが反応性の同じ二重結合を有する
ために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応を併
発し不溶不融になりやすい上、該ジビニルベンゼンの共
重合体への転化率が低く、かつジビニルベンゼンモノマ
ーが共重合体中へ多量に残存するために、引きつづきグ
ラフト反応を行う場合、モノマー除去が必要となるなど
の欠点がある。
【０００３】他方、通常のアニオン重合触媒やカチオン
重合触媒を用いてｏ−アリル−スチレンを単独重合させ
る場合、触媒種によっては構造選択性が発現することが
報告されている〔「高分子化学」第２９巻，第３２８ペ
ージ又は６９３ページ（１９７２年）〕。しかしなが
ら、これらの触媒系ではオレフィン共重合体を製造する
ことは困難である。さらに、上記と同様の共重合体が開
示されているが（特開昭６２−９５３０３号公報）、こ
のものは高圧法ラジカル重合によって得られるため、長
鎖分岐ポリエチレン共重合体であって、低密度である。
また、ラジカル重合においては、ω−アルケニル部の重
合性は極めて低く、通常スチレン単位のみがエチレンと
の共重合に関与するため、さらに高圧を必要とすること
から、製造効率に問題ある。
重合触媒を用いてｏ−アリル−スチレンを単独重合させ
る場合、触媒種によっては構造選択性が発現することが
報告されている〔「高分子化学」第２９巻，第３２８ペ
ージ又は６９３ページ（１９７２年）〕。しかしなが
ら、これらの触媒系ではオレフィン共重合体を製造する
ことは困難である。さらに、上記と同様の共重合体が開
示されているが（特開昭６２−９５３０３号公報）、こ
のものは高圧法ラジカル重合によって得られるため、長
鎖分岐ポリエチレン共重合体であって、低密度である。
また、ラジカル重合においては、ω−アルケニル部の重
合性は極めて低く、通常スチレン単位のみがエチレンと
の共重合に関与するため、さらに高圧を必要とすること
から、製造効率に問題ある。
【０００４】一般的に行われているラジカル重合による
ポリオレフィンへのグラフト共重合は、ポリオレフィン
を溶媒に分散又は溶解し、これにラジカル重合性モノマ
ーをラジカル開始剤の存在下に反応させる方法が用いら
れている。しかしながら、この方法はオレフィンのグラ
フト化に適用できず、製造効率も低い。また、環外に不
飽和結合をもつ環状オレフィンを特定の触媒を用いるこ
とによって、環状オレフィンが重合に関与し、環外の不
飽和結合が残存することが開示されている（特開平２−
１８０９１０号公報）。しかしながら、該未反応ビニル
基を用いた重合反応については言及されていない。
ポリオレフィンへのグラフト共重合は、ポリオレフィン
を溶媒に分散又は溶解し、これにラジカル重合性モノマ
ーをラジカル開始剤の存在下に反応させる方法が用いら
れている。しかしながら、この方法はオレフィンのグラ
フト化に適用できず、製造効率も低い。また、環外に不
飽和結合をもつ環状オレフィンを特定の触媒を用いるこ
とによって、環状オレフィンが重合に関与し、環外の不
飽和結合が残存することが開示されている（特開平２−
１８０９１０号公報）。しかしながら、該未反応ビニル
基を用いた重合反応については言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用な、少なくとも
一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体との共重合体にオレフィン系単
量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合
体を効率よく提供することを目的としてなされたもので
ある。
情のもとで、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用な、少なくとも
一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体との共重合体にオレフィン系単
量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合
体を効率よく提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の
存在下に少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−
炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合さ
せて得られた共重合体に、特定の触媒の存在下に少なく
とも一種のオレフィン系単量体を重合させることによ
り、所望のオレフィン系グラフト共重合体が容易に得ら
れることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。
達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の
存在下に少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−
炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合さ
せて得られた共重合体に、特定の触媒の存在下に少なく
とも一種のオレフィン系単量体を重合させることによ
り、所望のオレフィン系グラフト共重合体が容易に得ら
れることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも一種のオ
レフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以
上有する単量体とを共重合用触媒の存在下重合させて共
重合体を得たのち、この共重合体へグラフト重合用触媒
の存在下少なくとも一種のオレフィン系単量体を重合さ
せてグラフト共重合体を製造するに当り、前記共重合用
触媒として、（Ａ）一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式中、Ｍ1
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒ9 はシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換イン
デニル基を示す。なお、Ｒ9 の配位子は配位子間で共有
結合によって架橋体を形成してもよい。）で表される遷
移金属化合物と、（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ2(Ｒ10) g
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示し、Ｍ2 はリチウム，ナトリウ
ム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アル
ミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あるいはスズを示
し、ｇはＭ2 の原子価を示す。）で表される有機金属化
合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）一般式 （Ｒ13）
j Ｍ3(Ｘ）k-j （式中、Ｒ13は炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜
２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ3 は
リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋ
はＭ3 の原子価を示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数を示
す。）で表されるハロゲン含有有機金属化合物及び
（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2
・・・Ｚe 〕(e-f)-）W 又は 一般式
（〔Ｌ2 〕U+）V（Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）
W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又は
Ｒ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の
IIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，
ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、
Ｚ1〜Ｚe はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，
アルコキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe はは
その２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のア
ルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリ
ン又はフタロシアニンを示す。ｆは硼素の原子価を示
し、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕
のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数、ｗ＝
（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表わされる、遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中
から選ばれた少なくとも一種との組合せを用い、かつグ
ラフト重合用触媒として、（Ａ')一般式Ｍ1 Ｘn （式
中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＭ1 の原子価を示
す。）で表される遷移金属化合物をマグネシウム化合物
担体に担持してなる触媒成分と、上記（Ｂ）（イ），
（ロ），（ハ）及び（ニ）の化合物の中から選ばれた少
なくとも一種との組合せを用いることを特徴とするオレ
フィン系グラフト共重合体の製造方法を提供するもので
ある。また本発明は、少なくとも一種のオレフィン系単
量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量
体とを共重合用触媒の存在下重合させて共重合体を得た
のち、この共重合体へグラフト重合用触媒の存在下少な
くとも一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト
共重合体を製造するに当り、前記共重合用及びグラフト
重合用触媒として、（Ａ）一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式
中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ9 はシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
は置換インデニル基を示す。なお、Ｒ9 の配位子は配位
子間で共有結合によって架橋体を形成してもよい。）で
表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ
2(Ｒ10)g （式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０の
シクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ2 はリチウ
ム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素ある
いはスズを示し、ｇはＭ2 の原子価を示す。）で表され
る有機金属化合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）一般
式 （Ｒ13）j Ｍ3(Ｘ）k-j （式中、Ｒ13は炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル
基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基
を示し、Ｍ3 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグ
ネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，
ガリウム，ケイ素あるいはスズを示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｋはＭ3 の原子価を示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの
実数を示す。）で表されるハロゲン含有有機金属化合物
及び（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1
Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W 又は 一般式
（〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）
W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又は
Ｒ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の
IIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，
ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、
Ｚ1 〜Ｚe はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，
アルコキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe はそ
の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ
14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン
又はフタロシアニンを示す。ｆは硼素の原子価を示し、
ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイ
オン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ
×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表わされる、遷移金属化
合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中から
選ばれた少なくとも一種との組合せを用いることを特徴
とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法をも提
供するものである。さらに本発明は、これらの製造方法
によって得られたオレフィン系グラフト共重合体をも提
供する。
レフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以
上有する単量体とを共重合用触媒の存在下重合させて共
重合体を得たのち、この共重合体へグラフト重合用触媒
の存在下少なくとも一種のオレフィン系単量体を重合さ
せてグラフト共重合体を製造するに当り、前記共重合用
触媒として、（Ａ）一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式中、Ｍ1
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒ9 はシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換イン
デニル基を示す。なお、Ｒ9 の配位子は配位子間で共有
結合によって架橋体を形成してもよい。）で表される遷
移金属化合物と、（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ2(Ｒ10) g
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示し、Ｍ2 はリチウム，ナトリウ
ム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アル
ミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あるいはスズを示
し、ｇはＭ2 の原子価を示す。）で表される有機金属化
合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）一般式 （Ｒ13）
j Ｍ3(Ｘ）k-j （式中、Ｒ13は炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜
２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ3 は
リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋ
はＭ3 の原子価を示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数を示
す。）で表されるハロゲン含有有機金属化合物及び
（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2
・・・Ｚe 〕(e-f)-）W 又は 一般式
（〔Ｌ2 〕U+）V（Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）
W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又は
Ｒ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の
IIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，
ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、
Ｚ1〜Ｚe はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，
アルコキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe はは
その２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のア
ルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリ
ン又はフタロシアニンを示す。ｆは硼素の原子価を示
し、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕
のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数、ｗ＝
（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表わされる、遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中
から選ばれた少なくとも一種との組合せを用い、かつグ
ラフト重合用触媒として、（Ａ')一般式Ｍ1 Ｘn （式
中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＭ1 の原子価を示
す。）で表される遷移金属化合物をマグネシウム化合物
担体に担持してなる触媒成分と、上記（Ｂ）（イ），
（ロ），（ハ）及び（ニ）の化合物の中から選ばれた少
なくとも一種との組合せを用いることを特徴とするオレ
フィン系グラフト共重合体の製造方法を提供するもので
ある。また本発明は、少なくとも一種のオレフィン系単
量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量
体とを共重合用触媒の存在下重合させて共重合体を得た
のち、この共重合体へグラフト重合用触媒の存在下少な
くとも一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト
共重合体を製造するに当り、前記共重合用及びグラフト
重合用触媒として、（Ａ）一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式
中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ9 はシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
は置換インデニル基を示す。なお、Ｒ9 の配位子は配位
子間で共有結合によって架橋体を形成してもよい。）で
表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ
2(Ｒ10)g （式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０の
シクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ2 はリチウ
ム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素ある
いはスズを示し、ｇはＭ2 の原子価を示す。）で表され
る有機金属化合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）一般
式 （Ｒ13）j Ｍ3(Ｘ）k-j （式中、Ｒ13は炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル
基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基
を示し、Ｍ3 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグ
ネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，
ガリウム，ケイ素あるいはスズを示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｋはＭ3 の原子価を示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの
実数を示す。）で表されるハロゲン含有有機金属化合物
及び（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1
Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W 又は 一般式
（〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）
W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又は
Ｒ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の
IIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，
ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、
Ｚ1 〜Ｚe はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，
アルコキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe はそ
の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ
14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン
又はフタロシアニンを示す。ｆは硼素の原子価を示し、
ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイ
オン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ
×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表わされる、遷移金属化
合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中から
選ばれた少なくとも一種との組合せを用いることを特徴
とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法をも提
供するものである。さらに本発明は、これらの製造方法
によって得られたオレフィン系グラフト共重合体をも提
供する。
【０００８】本発明においては、まず少なくとも一種の
オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個
以上有する単量体とを、触媒の存在下共重合させる。該
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン，α−
オレフィン，ハロゲン置換α−オレフィン，環状オレフ
ィンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、通常
炭素数３〜２０のもの、例えばプロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、通常炭素数２〜２０のもの、例えばヘキサ
フルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フル
オロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロ
エチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレ
ン；３，４−ジクロロブテン−１などが挙げられる。ま
た、環状オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０のも
の、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；シクロペンテン；シクロヘキセン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５−フェニルノルボル
ネン；５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。
オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個
以上有する単量体とを、触媒の存在下共重合させる。該
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン，α−
オレフィン，ハロゲン置換α−オレフィン，環状オレフ
ィンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、通常
炭素数３〜２０のもの、例えばプロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、通常炭素数２〜２０のもの、例えばヘキサ
フルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フル
オロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロ
エチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレ
ン；３，４−ジクロロブテン−１などが挙げられる。ま
た、環状オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０のも
の、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；シクロペンテン；シクロヘキセン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５−フェニルノルボル
ネン；５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。
【０００９】本発明においては、該オレフィン系単量体
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。一方、炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する
単量体については特に制限はないが、例えば次の（１）
〜（４）に示す単量体が好ましく挙げられる。 （１）一般式
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。一方、炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する
単量体については特に制限はないが、例えば次の（１）
〜（４）に示す単量体が好ましく挙げられる。 （１）一般式
【００１０】
【化１】
【００１１】で表わされるα−オレフィン残基とスチレ
ン残基とが一分子中に存在する単量体。ここで、上記一
般式（Ｉ）中のＲ1 は１〜２０の二価の炭化水素基，例
えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数６〜２０の
アリーレン基，炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基
又はアリールアルキレン基などを示す。具体的には、メ
チレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペ
ンテニレン基，ヘキシレン基，フェニレン基あるいはト
リレン基などである。また、Ｒ2 は、ハロゲン原子（例
えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜８の
一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代表さ
れる飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）であり、ｍは０又は１〜４の整数である。そし
て、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子
（例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜
８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代
表される飽和炭化水素基である。
ン残基とが一分子中に存在する単量体。ここで、上記一
般式（Ｉ）中のＲ1 は１〜２０の二価の炭化水素基，例
えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数６〜２０の
アリーレン基，炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基
又はアリールアルキレン基などを示す。具体的には、メ
チレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペ
ンテニレン基，ヘキシレン基，フェニレン基あるいはト
リレン基などである。また、Ｒ2 は、ハロゲン原子（例
えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜８の
一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代表さ
れる飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）であり、ｍは０又は１〜４の整数である。そし
て、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子
（例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜
８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代
表される飽和炭化水素基である。
【００１２】上記一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチ
レン系化合物の具体例としては、ｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−
エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−
４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２−メチル−３−ブ
テニル）スチレン，ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）
スチレン，４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェ
ニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニ
ル，４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル，
４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４
−ビニル−４−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニ
ル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−
（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｐ−３−ブテ
ニル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。上記一
般式（Ｉ）の他にも、スチレン残基とα−オレフィン残
基が一分子中に存在する単位であれば特に制限はない。
レン系化合物の具体例としては、ｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−
エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−
４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２−メチル−３−ブ
テニル）スチレン，ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）
スチレン，４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェ
ニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニ
ル，４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル，
４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４
−ビニル−４−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニ
ル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−
（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｐ−３−ブテ
ニル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。上記一
般式（Ｉ）の他にも、スチレン残基とα−オレフィン残
基が一分子中に存在する単位であれば特に制限はない。
【００１３】（２）一般式
【００１４】
【化２】
【００１５】〔式中、ｐ及びｑは０又は１以上の整数で
あるが、ｐ及びｑが共に０であることはなく、Ｒ5 は炭
素数１〜２０の炭化水素基，Ｒ6 は水素原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基である〕で表わされるα−オレフ
ィン残基と環状オレフィン残基とが一分子中に存在する
単量体。上記一般式（II），（III)で表わされる単量体
の具体例としては２−ビニルノルボルネン，２−（３−
ブテニル）ノルボルネン，２−（７−オクテニル）ノル
ボルネン，３−（２−プロペニル）シクロヘキサン，３
−（３−ブテニル）シクロヘキサン，４−ビニルシクロ
ヘキサン，４−（３−ブテニル）シクロヘキサンなどが
挙げられる。上記一般式（II），（III)で表わされる単
量体の他にも、α−オレフィン残基と環状オレフィン残
基とが同一分子中に存在する単量体であれば特に制限は
ない。
あるが、ｐ及びｑが共に０であることはなく、Ｒ5 は炭
素数１〜２０の炭化水素基，Ｒ6 は水素原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基である〕で表わされるα−オレフ
ィン残基と環状オレフィン残基とが一分子中に存在する
単量体。上記一般式（II），（III)で表わされる単量体
の具体例としては２−ビニルノルボルネン，２−（３−
ブテニル）ノルボルネン，２−（７−オクテニル）ノル
ボルネン，３−（２−プロペニル）シクロヘキサン，３
−（３−ブテニル）シクロヘキサン，４−ビニルシクロ
ヘキサン，４−（３−ブテニル）シクロヘキサンなどが
挙げられる。上記一般式（II），（III)で表わされる単
量体の他にも、α−オレフィン残基と環状オレフィン残
基とが同一分子中に存在する単量体であれば特に制限は
ない。
【００１６】（３）一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】〔式中、Ｒ7 及びＲ8 は、いずれか一方が
末端オレフィン残基で、残りが水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は末端オレフィン残
基である。〕で表わされるオレフィン残基とジエン残基
が一分子中に存在する単量体。上記一般式（IV）で表わ
される単量体としては特に制限はないが、具体例とし
て、２−（２−プロペニル）ブタジエン，２−（３−ブ
テニル）ブタジエン，２−（７−オクテニル）ブタジエ
ン，２−（３−ブテニル）−３−メチルブタジエン，２
−（２−メチル−３−ブテニル）ブタジエン，２−（２
−エチル−４−ペンテニル）ブタジエンなどのブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン骨格を有する誘導体が挙
げられる。また、上記以外に、３−ブテニルシクロペン
タジエン，５−ヘキセニルシクロペンタジエン，３−ブ
テニルジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや複環状
ジエン誘導体なども用いることができる。
末端オレフィン残基で、残りが水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は末端オレフィン残
基である。〕で表わされるオレフィン残基とジエン残基
が一分子中に存在する単量体。上記一般式（IV）で表わ
される単量体としては特に制限はないが、具体例とし
て、２−（２−プロペニル）ブタジエン，２−（３−ブ
テニル）ブタジエン，２−（７−オクテニル）ブタジエ
ン，２−（３−ブテニル）−３−メチルブタジエン，２
−（２−メチル−３−ブテニル）ブタジエン，２−（２
−エチル−４−ペンテニル）ブタジエンなどのブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン骨格を有する誘導体が挙
げられる。また、上記以外に、３−ブテニルシクロペン
タジエン，５−ヘキセニルシクロペンタジエン，３−ブ
テニルジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや複環状
ジエン誘導体なども用いることができる。
【００１９】（４）一分子中に、ジエン残基とスチレン
残基とが存在する単量体。 このような単量体については、一分子中に、共役ジエン
残基とスチレン残基とが存在するものであればよく、特
に制限されず、例えば式
残基とが存在する単量体。 このような単量体については、一分子中に、共役ジエン
残基とスチレン残基とが存在するものであればよく、特
に制限されず、例えば式
【００２０】
【化４】
【００２１】で表わされる単量体などが挙げられる。本
発明においては、上記の炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体は、一種用いてもよいし、二種以上
を組合せて用いてもよい。本発明においては、上記オレ
フィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以上
有する単量体とを共重合させる際、及び得られる共重合
体にオレフィン系単量体をグラフトさせる際に触媒とし
て該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組合せが用いられる。
発明においては、上記の炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体は、一種用いてもよいし、二種以上
を組合せて用いてもよい。本発明においては、上記オレ
フィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以上
有する単量体とを共重合させる際、及び得られる共重合
体にオレフィン系単量体をグラフトさせる際に触媒とし
て該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組合せが用いられる。
【００２２】該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、
一般式 Ｍ1(Ｒ9)n ・・・（Ｖ） で表わされる遷移金属化合物の中から選ばれた少なくと
も一種が用いられる。一般式（Ｖ）中のＭ1 はIVＢ族の
金属、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，Ｖ，
VI族の金属、例えばバナジウム，ニオブ，タンタル又は
クロムを示す。Ｒ9 は、水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，アセチ
ルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，ケイ
素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，酸素分子，
窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環状不
飽和炭化水素などの配位子、シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ9 は、それぞれ
同一であっても、異なってもよい。ただし、ｎは、Ｍ1
の原子価を示すが、これ以上であってもよく、通常２〜
５の整数である。
一般式 Ｍ1(Ｒ9)n ・・・（Ｖ） で表わされる遷移金属化合物の中から選ばれた少なくと
も一種が用いられる。一般式（Ｖ）中のＭ1 はIVＢ族の
金属、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，Ｖ，
VI族の金属、例えばバナジウム，ニオブ，タンタル又は
クロムを示す。Ｒ9 は、水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，アセチ
ルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，ケイ
素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，酸素分子，
窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環状不
飽和炭化水素などの配位子、シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ9 は、それぞれ
同一であっても、異なってもよい。ただし、ｎは、Ｍ1
の原子価を示すが、これ以上であってもよく、通常２〜
５の整数である。
【００２３】該遷移金属化合物の中では、Ｍ1 がチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウムあるいはク
ロムであるものが好適である。上記一般式（Ｖ）のＲ9
で示されるもののうち、ハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭
素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数１
〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基など、；
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基としては、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数１〜２０のア
シルオキシ基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ
基など、；ケイ素原子を含む置換基としては、トリメチ
ルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基など、ルイ
ス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒド
ロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエー
トなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン；２，２’−
ビピリジン，フェナントロリンなどのアミン類、トリエ
チルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン，
ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエ
ン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環状不飽和
炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，シ
クロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオク
タトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導
体などが挙げられる。共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニレン架橋
などが挙げられる。
ン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウムあるいはク
ロムであるものが好適である。上記一般式（Ｖ）のＲ9
で示されるもののうち、ハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭
素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数１
〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基など、；
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基としては、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数１〜２０のア
シルオキシ基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ
基など、；ケイ素原子を含む置換基としては、トリメチ
ルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基など、ルイ
ス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒド
ロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエー
トなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン；２，２’−
ビピリジン，フェナントロリンなどのアミン類、トリエ
チルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン，
ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエ
ン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環状不飽和
炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，シ
クロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオク
タトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導
体などが挙げられる。共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニレン架橋
などが挙げられる。
【００２４】置換シクロペンタジエニル基としては、例
えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラ
メチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。また、Ｒ9 の配位子は、配位子間で共有結合によっ
て架橋体を形成してもよい。共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，ジメ
チルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチル
スタニレン架橋などが挙げられる。
えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラ
メチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。また、Ｒ9 の配位子は、配位子間で共有結合によっ
て架橋体を形成してもよい。共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，ジメ
チルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチル
スタニレン架橋などが挙げられる。
【００２５】上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ1 がチタンであるチタニウム化合物の具
体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チ
タン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニ
ルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチ
ルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニル
チタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシ
ド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベン
ジルチタンなどが挙げられる。
合物のうち、Ｍ1 がチタンであるチタニウム化合物の具
体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チ
タン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニ
ルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチ
ルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニル
チタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシ
ド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベン
ジルチタンなどが挙げられる。
【００２６】また、一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
化合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
【００２７】同様に、Ｍ1 がハフニウムであるハフニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム，ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド，ハフニウムジベンジルクロリド，ハフ
ニウムテトラベンジル，トリブトキシハフニウムクロリ
ド，トリイソプロポキシハフニウムクロリド，四塩化ハ
フニウム，ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリ
ド，テトラエトキシハフニウムなどが挙げられる。バナ
ジウム化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリ
ド，バナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルア
セトナート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムト
リブトキシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセ
チルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバ
ナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，ジシ
クロペンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられ
る。
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム，ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド，ハフニウムジベンジルクロリド，ハフ
ニウムテトラベンジル，トリブトキシハフニウムクロリ
ド，トリイソプロポキシハフニウムクロリド，四塩化ハ
フニウム，ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリ
ド，テトラエトキシハフニウムなどが挙げられる。バナ
ジウム化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリ
ド，バナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルア
セトナート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムト
リブトキシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセ
チルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバ
ナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，ジシ
クロペンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられ
る。
【００２８】ニオブ化合物の具体例としては、五塩化ニ
オブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメチル
ニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド，ジ
シクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペンタブト
キシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の具体例
としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタ
ル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体例とし
ては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テトラメ
チルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベンゼ
ンクロムなどが挙げられる。
オブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメチル
ニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド，ジ
シクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペンタブト
キシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の具体例
としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタ
ル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体例とし
ては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テトラメ
チルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベンゼ
ンクロムなどが挙げられる。
【００２９】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができる。ま
た、上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したもの
も用いることができる。本発明においては触媒の（Ｂ）
成分として、（イ）有機金属化合物，（ロ）アルミノキ
サン，（ハ）ハロゲン含有有機金属化合物及び（ニ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合
物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記
（Ｂ）成分の触媒成分のうち、（イ）有機金属化合物と
しては、一般式 Ｍ2(Ｒ10) g ・・・（VI） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（VI）に
おいて、Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル
基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ2 はリチ
ウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カ
ドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あ
るいはスズを示す。また、ｇはＭ2 の原子価を表わす。
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができる。ま
た、上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したもの
も用いることができる。本発明においては触媒の（Ｂ）
成分として、（イ）有機金属化合物，（ロ）アルミノキ
サン，（ハ）ハロゲン含有有機金属化合物及び（ニ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合
物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記
（Ｂ）成分の触媒成分のうち、（イ）有機金属化合物と
しては、一般式 Ｍ2(Ｒ10) g ・・・（VI） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（VI）に
おいて、Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル
基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ2 はリチ
ウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カ
ドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あ
るいはスズを示す。また、ｇはＭ2 の原子価を表わす。
【００３０】一般式（VI）で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，
エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜
鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛など
のジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエ
チルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニル
スズなどのアルキルスズ化合物などが挙げられる。ま
た、Ｍ2 が、アルミニウムである場合の化合物として
は、様々なものがある。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
は、様々なものがある。具体的には、メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，
エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜
鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛など
のジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエ
チルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニル
スズなどのアルキルスズ化合物などが挙げられる。ま
た、Ｍ2 が、アルミニウムである場合の化合物として
は、様々なものがある。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３１】また、（Ｂ）成分の触媒成分の中で（ロ）
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤と
を接触させることにより得られるものであって、一般式
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤と
を接触させることにより得られるものであって、一般式
【００３２】
【化５】
【００３３】〔式中、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｈは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表わされる鎖状アルミノキ
サンや、一般式
基、好ましくはメチル基を示し、ｈは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表わされる鎖状アルミノキ
サンや、一般式
【００３４】
【化６】
【００３５】〔式中、Ｒ11は上記と同じであり、ｉは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す〕で表わされる
環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化
合物としては、一般式 ＡｌＲ12 3 ・・・（IX） 〔式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基である。〕で
表わされる化合物が用いられる。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウム
が好適である。また、縮合剤としては、典型的なものと
して水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられ
る。
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す〕で表わされる
環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化
合物としては、一般式 ＡｌＲ12 3 ・・・（IX） 〔式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基である。〕で
表わされる化合物が用いられる。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウム
が好適である。また、縮合剤としては、典型的なものと
して水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられ
る。
【００３６】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
【００３７】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
【００３８】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。また、アルミノキサンとしては、アルミ
ノキサンを水などの活性水素を持つ化合物で変性した一
般の溶媒に不溶性の変性アルミノキサンであってもよ
い。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。また、アルミノキサンとしては、アルミ
ノキサンを水などの活性水素を持つ化合物で変性した一
般の溶媒に不溶性の変性アルミノキサンであってもよ
い。
【００３９】該（Ｂ）成分の触媒成分中で、（ハ）ハロ
ゲン含有有機金属化合物としては、一般式 （Ｒ13）j Ｍ3(Ｘ）k-j ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ13は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍ3
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズなどを示す。更に、Ｘは、ハロゲン
原子すなわち塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などを示
す。そして、ｋは、Ｍ3 の原子価であり、通常は２〜５
の実数であり、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数であって、種々の
値を示す。一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム，エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム，エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ，トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物などが
挙げられる。
ゲン含有有機金属化合物としては、一般式 （Ｒ13）j Ｍ3(Ｘ）k-j ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ13は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍ3
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズなどを示す。更に、Ｘは、ハロゲン
原子すなわち塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などを示
す。そして、ｋは、Ｍ3 の原子価であり、通常は２〜５
の実数であり、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数であって、種々の
値を示す。一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム，エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム，エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ，トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物などが
挙げられる。
【００４０】また、Ｍ3 が、アルミニウムである場合の
化合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアル
ミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。さらに、該（Ｂ）成分の触媒成分の中で、
（ニ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
うる化合物については特に制限はないが、例えば、一般
式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（XI） 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（XII) （ただし、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又はＲ18Ｍ7 である） 〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周
期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる元素、Ｍ6
及びＭ7 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚeはそれぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ14は水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ4，Ｍ5 の原子価
で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −
Ｒ14〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１
以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表
わされる化合物である。
化合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアル
ミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。さらに、該（Ｂ）成分の触媒成分の中で、
（ニ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
うる化合物については特に制限はないが、例えば、一般
式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（XI） 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（XII) （ただし、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又はＲ18Ｍ7 である） 〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周
期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる元素、Ｍ6
及びＭ7 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚeはそれぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ14は水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ4，Ｍ5 の原子価
で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −
Ｒ14〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１
以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表
わされる化合物である。
【００４１】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。
【００４２】また、Ｍ4 及びＭ5 の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ6 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ7の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェ
ニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロ
フェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基が挙げられる。Ｒ14，Ｒ17の具体例とし
ては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ15及
びＲ16の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どのアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここ
で、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換され
たアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができる。
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ6 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ7の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェ
ニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロ
フェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基が挙げられる。Ｒ14，Ｒ17の具体例とし
ては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ15及
びＲ16の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どのアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここ
で、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換され
たアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができる。
【００４３】上記一般式（XI），（XII)の化合物の中で
は、Ｍ4 ，Ｍ5 が硼素であるものが好ましい。一般式
（XI），（XII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（XI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
は、Ｍ4 ，Ｍ5 が硼素であるものが好ましい。一般式
（XI），（XII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（XI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
【００４４】一方、一般式（XII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（XI），（XII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（XI），（XII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
【００４５】本発明における触媒は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との組合せからなるものであるが、所望に応
じ、（Ｃ）成分としてこれらに電子供与性化合物を組合
せてもよい。この電子供与性化合物としては、例えばギ
酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸
プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピ
オン酸エチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロロ酢酸
メチル，ジクロロ酢酸エチル，メタクリル酸メチル，ク
ロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチ
ル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチ
ル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息
香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，
トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸
エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安
息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロ
ロ安息香酸エチル，ナフトエ酸エチル，γ−ブチロラク
トン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸
エチレン，フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジ−イソ
ブチル，フタル酸ジヘプチル，フタル酸ジシクロヘキシ
ルなどのエステル類を挙げることができるが、これらの
中で特に安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸（アニス
酸），ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族
酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好適である。
（Ｂ）成分との組合せからなるものであるが、所望に応
じ、（Ｃ）成分としてこれらに電子供与性化合物を組合
せてもよい。この電子供与性化合物としては、例えばギ
酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸
プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピ
オン酸エチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロロ酢酸
メチル，ジクロロ酢酸エチル，メタクリル酸メチル，ク
ロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチ
ル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチ
ル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息
香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，
トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸
エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安
息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロ
ロ安息香酸エチル，ナフトエ酸エチル，γ−ブチロラク
トン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸
エチレン，フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジ−イソ
ブチル，フタル酸ジヘプチル，フタル酸ジシクロヘキシ
ルなどのエステル類を挙げることができるが、これらの
中で特に安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸（アニス
酸），ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族
酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好適である。
【００４６】さらに、所望により、（Ｄ）成分としてケ
イ素化合物を組合せてもよい。このケイ素化合物として
は一般式 Ｓｉ(ＯＲ19)rＸ1 4-r ・・・（XIII) 〔式中のＲ19炭化水素残基，Ｘ1 はハロゲン原子，ｒは
０又は１〜３の整数である。〕で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。上記一般式（XIII) における
Ｒ19は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらにはイオウ，窒
素，酸素，ケイ素，リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキ
ル基，シクロアルケニル基，アリール基及びアラルキル
基などを挙げることができる。また、該Ｒ19が複数個存
在する場合、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよい。該Ｒ19の具体例としてはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，
アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，
ベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。また前記
一般式（XIII) におけるＸ1 はフッ素原子，塩素原子の
ハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。このよう
なケイ素化合物の具体例としては、ＳｉＣｌ4 ，ＣＨ3
ＯＳｉＣｌ3,（ＣＨ3 Ｏ)2ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ3 Ｏ)3Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＳｉＣｌ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)2ＳｉＣ
ｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)2ＳｉＣｌ，Ｃ3 Ｈ7 ＯＳｉＣ
ｌ3 ，（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ)2ＳｉＣｌ2 ，（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ)3Ｓｉ
Ｃｌなどを挙げることができるが、これらの中で特に四
塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4)が好ましい。
イ素化合物を組合せてもよい。このケイ素化合物として
は一般式 Ｓｉ(ＯＲ19)rＸ1 4-r ・・・（XIII) 〔式中のＲ19炭化水素残基，Ｘ1 はハロゲン原子，ｒは
０又は１〜３の整数である。〕で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。上記一般式（XIII) における
Ｒ19は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらにはイオウ，窒
素，酸素，ケイ素，リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキ
ル基，シクロアルケニル基，アリール基及びアラルキル
基などを挙げることができる。また、該Ｒ19が複数個存
在する場合、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよい。該Ｒ19の具体例としてはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，
アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，
ベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。また前記
一般式（XIII) におけるＸ1 はフッ素原子，塩素原子の
ハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。このよう
なケイ素化合物の具体例としては、ＳｉＣｌ4 ，ＣＨ3
ＯＳｉＣｌ3,（ＣＨ3 Ｏ)2ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ3 Ｏ)3Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＳｉＣｌ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)2ＳｉＣ
ｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)2ＳｉＣｌ，Ｃ3 Ｈ7 ＯＳｉＣ
ｌ3 ，（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ)2ＳｉＣｌ2 ，（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ)3Ｓｉ
Ｃｌなどを挙げることができるが、これらの中で特に四
塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4)が好ましい。
【００４７】本発明における触媒は、前記（Ａ）成分の
遷移金属化合物と（Ｂ）成分の（イ）〜（ニ）の化合物
の中から選ばれた少なくとも一種と、所望により用いら
れる（Ｃ）成分の電子供与性化合物や（Ｄ）成分のケイ
素化合物とを組合せることにより得られるが、この組合
せとしては例えば次のものが挙げられる。 （１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（イ）成分
の有機金属化合物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分
と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし
１：５０００、好ましくは１：１ない１：２０００の範
囲で選ばれる。 （２）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ハ）成分
のハロゲン含有有機金属化合物との組合せ、又は（Ａ）
成分と（Ｂ）（ハ）成分及び（イ）成分の有機金属化合
物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）
成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分及び
（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし１：５００
０、好ましくは１：１ないし１：２０００の範囲で選ば
れる。
遷移金属化合物と（Ｂ）成分の（イ）〜（ニ）の化合物
の中から選ばれた少なくとも一種と、所望により用いら
れる（Ｃ）成分の電子供与性化合物や（Ｄ）成分のケイ
素化合物とを組合せることにより得られるが、この組合
せとしては例えば次のものが挙げられる。 （１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（イ）成分
の有機金属化合物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分
と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし
１：５０００、好ましくは１：１ない１：２０００の範
囲で選ばれる。 （２）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ハ）成分
のハロゲン含有有機金属化合物との組合せ、又は（Ａ）
成分と（Ｂ）（ハ）成分及び（イ）成分の有機金属化合
物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）
成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分及び
（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし１：５００
０、好ましくは１：１ないし１：２０００の範囲で選ば
れる。
【００４８】（３）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
（Ｂ）（イ）成分の有機金属化合物と（Ｃ）成分の電子
供与性化合物との組合せ，又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分のハロゲン含有有機金属化合
物と（Ｃ）成分との組合せ。この場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）（イ）成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分とのモル比は通常１：１ない
し１：５０００、好ましくは１：１ないし１：２０００
の範囲で選ばれる。また、（Ｂ）（イ）成分と（Ｃ）成
分とのモル比は、通常１：0.０１ないし１：２、好まし
くは１：0.１ないし１：１の範囲で選ばれる。 （４）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ロ）成分
のアルミノキサンとの組合せ、又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（ロ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との組合
せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分とのモル
比は、通常１：２０ないし１：１００００、好ましくは
１：１００ないし１：２０００の範囲で選ばれる。ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常
１：0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。
（Ｂ）（イ）成分の有機金属化合物と（Ｃ）成分の電子
供与性化合物との組合せ，又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分のハロゲン含有有機金属化合
物と（Ｃ）成分との組合せ。この場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）（イ）成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分とのモル比は通常１：１ない
し１：５０００、好ましくは１：１ないし１：２０００
の範囲で選ばれる。また、（Ｂ）（イ）成分と（Ｃ）成
分とのモル比は、通常１：0.０１ないし１：２、好まし
くは１：0.１ないし１：１の範囲で選ばれる。 （４）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ロ）成分
のアルミノキサンとの組合せ、又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（ロ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との組合
せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分とのモル
比は、通常１：２０ないし１：１００００、好ましくは
１：１００ないし１：２０００の範囲で選ばれる。ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常
１：0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。
【００４９】（５）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
（Ｂ）（ニ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物との組合せ、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）（ニ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との
組合せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との
モル比は、通常１：0.０１ないし１：１００、好ましく
は１：１ないし１：１０の範囲で選ばれる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：
0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。本発明にお
ける触媒の使用量については、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物とモノマーとのモル比が、通常１：１０ないし
１：１０9 、好ましくは１：１０2 ないし１：１０7 に
なるように選ばれる。
（Ｂ）（ニ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物との組合せ、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）（ニ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との
組合せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との
モル比は、通常１：0.０１ないし１：１００、好ましく
は１：１ないし１：１０の範囲で選ばれる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：
0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。本発明にお
ける触媒の使用量については、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物とモノマーとのモル比が、通常１：１０ないし
１：１０9 、好ましくは１：１０2 ないし１：１０7 に
なるように選ばれる。
【００５０】本発明においては、前記したような触媒の
組合せや重合条件によって、炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体の共重合選択性を制御すること
ができる。例えば該炭素−炭素重合性二重結合を有する
単量体として、一般式
組合せや重合条件によって、炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体の共重合選択性を制御すること
ができる。例えば該炭素−炭素重合性二重結合を有する
単量体として、一般式
【００５１】
【化７】
【００５２】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びｍは
上記同じである。〕で表わされる共重合性の異なる二重
結合を有する単量体を用い、オレフィン系単量体と共重
合させる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成
分との組合せを用いると、主にオレフィン部分が共重合
に関与し、一方（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分との組合
せ、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分との組合せ又は
（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せを用いると、
主にスチレン部位が共重合に関与する。また、環状オレ
フィン残基とα−オレフィン残基が一分子中に存在する
二官能性単量体を用い、オレフィン系重合体と共重合さ
せる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分と
の組合せ又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せ
を用いると、主に環状オレフィン残基部が共重合に関与
する。
上記同じである。〕で表わされる共重合性の異なる二重
結合を有する単量体を用い、オレフィン系単量体と共重
合させる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成
分との組合せを用いると、主にオレフィン部分が共重合
に関与し、一方（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分との組合
せ、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分との組合せ又は
（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せを用いると、
主にスチレン部位が共重合に関与する。また、環状オレ
フィン残基とα−オレフィン残基が一分子中に存在する
二官能性単量体を用い、オレフィン系重合体と共重合さ
せる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分と
の組合せ又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せ
を用いると、主に環状オレフィン残基部が共重合に関与
する。
【００５３】さらに、所望により用いられる（Ｃ）成分
の電子供与性化合物は、炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体の共重合性に影響を及ぼすととも
に、プロピレンの重合において、立体規則性を向上させ
る作用を有している。グラフト共重合体の製造において
は、前述の特定の触媒の存在下に、第一段目の共重合
で、オレフィンと共重合性の異なる二重結合を有する単
量体の一方を優先して反応する。その後、第二段目の共
重合、すなわちグラフト共重合では、第一段目で生成し
た共重合体に含まれる共重合性の異なる二重結合を有す
る単量体の残基とオレフィンの共重合を促進するため、
さらに触媒成分を添加することによって効率的にグラフ
ト重合することができる。この際、グラフト重合反応性
は、触媒以外にも、グラフト時の共重合モノマー種の変
更、あるいはグラフト重合条件として、モノマー仕込み
比やグラフト重合温度などを適宜選定することによって
一層製造効率を高めることができる。本発明において
は、オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を
２個以上有する単量体との共重合体及びこの共重合体に
オレフィン系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体
の分子量の制御は、通常の方法、例えば水素，温度，モ
ノマー濃度などによる方法で行うことができる。また、
組成は通常の方法、例えばモノマー仕込比を変える方法
などにより制御することができる。さらに立体規則性と
してアイソタクチック構造，シンジオタクチック構造及
びアタクチック構造があるが、これらは触媒の種類を選
択することにより制御することができる。
の電子供与性化合物は、炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体の共重合性に影響を及ぼすととも
に、プロピレンの重合において、立体規則性を向上させ
る作用を有している。グラフト共重合体の製造において
は、前述の特定の触媒の存在下に、第一段目の共重合
で、オレフィンと共重合性の異なる二重結合を有する単
量体の一方を優先して反応する。その後、第二段目の共
重合、すなわちグラフト共重合では、第一段目で生成し
た共重合体に含まれる共重合性の異なる二重結合を有す
る単量体の残基とオレフィンの共重合を促進するため、
さらに触媒成分を添加することによって効率的にグラフ
ト重合することができる。この際、グラフト重合反応性
は、触媒以外にも、グラフト時の共重合モノマー種の変
更、あるいはグラフト重合条件として、モノマー仕込み
比やグラフト重合温度などを適宜選定することによって
一層製造効率を高めることができる。本発明において
は、オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を
２個以上有する単量体との共重合体及びこの共重合体に
オレフィン系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体
の分子量の制御は、通常の方法、例えば水素，温度，モ
ノマー濃度などによる方法で行うことができる。また、
組成は通常の方法、例えばモノマー仕込比を変える方法
などにより制御することができる。さらに立体規則性と
してアイソタクチック構造，シンジオタクチック構造及
びアタクチック構造があるが、これらは触媒の種類を選
択することにより制御することができる。
【００５４】また、共重合方法については、一段目及び
二段目のいずれにおいても、スラリー重合法，溶液重合
法，バルク重合法，気相重合法などを用いることができ
るし、連続方式，非連続方式のいずれも採用することが
できる。重合温度は、通常−８０〜２５０℃、好ましく
は２０〜２００℃の範囲で選ばれ、重合時間は通常0.１
分ないし２０時間、好ましくは１分ないし１０時間の範
囲で選ばれる。重合溶媒としては、例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなど脂肪族炭化水素などを用いること
ができる。
二段目のいずれにおいても、スラリー重合法，溶液重合
法，バルク重合法，気相重合法などを用いることができ
るし、連続方式，非連続方式のいずれも採用することが
できる。重合温度は、通常−８０〜２５０℃、好ましく
は２０〜２００℃の範囲で選ばれ、重合時間は通常0.１
分ないし２０時間、好ましくは１分ないし１０時間の範
囲で選ばれる。重合溶媒としては、例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなど脂肪族炭化水素などを用いること
ができる。
【００５５】オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二
重結合を２個以上有する単量体とのオレフィン系共重合
体にグラフトさせるオレフィン系単量体としては、該共
重合体の原料であるオレフィン系単量体の説明において
例示したものの中から少なくとも一種を選び用いること
ができる。このグラフトさせるオレフィン系単量体は、
該共重合体の原料として用いたものと同じであってもよ
いし、異なるものであってもよい。また、オレフィン系
グラフト共重合体のメルトインデックスは、0.００５〜
３０００、好ましくは0.０１〜２０００ｇ／１０分の範
囲にあるのが望ましく、また、沸騰キシレン不溶分は溶
融成形が可能な範囲で含まれていてもよい。
重結合を２個以上有する単量体とのオレフィン系共重合
体にグラフトさせるオレフィン系単量体としては、該共
重合体の原料であるオレフィン系単量体の説明において
例示したものの中から少なくとも一種を選び用いること
ができる。このグラフトさせるオレフィン系単量体は、
該共重合体の原料として用いたものと同じであってもよ
いし、異なるものであってもよい。また、オレフィン系
グラフト共重合体のメルトインデックスは、0.００５〜
３０００、好ましくは0.０１〜２０００ｇ／１０分の範
囲にあるのが望ましく、また、沸騰キシレン不溶分は溶
融成形が可能な範囲で含まれていてもよい。
【００５６】このようにして、本発明のオレフィン系グ
ラフト共重合体が得られるが、このものの構造として
は、例えば、（１）長鎖分岐を有するポリエチレン，長
鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体，長
鎖分岐を有するポリプロピレンなどの長鎖分岐ポリオレ
フィン、（２）ポリエチレン又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を主鎖として、アイソタクチックポリプロ
ピレンを側鎖とする共重合体や、ポリエチレン又はエチ
レン−α−オレフィン共重合体を主鎖として、環状ポリ
オレフィンを側鎖に有する共重合体などの異種ポリオレ
フィングラフト共重合体、（３）エチレン−α−オレフ
ィン共重合体やエチレン−環状オレフィン共重合体など
で主鎖及び側鎖の共重合組成が異なるグラフト共重合
体、さらには、（４）主鎖がアタクチックポリプロピレ
ンで側鎖がアイソタクチックポリプロピレンやシンジオ
タクチックポリプロピレン、主鎖がアイソタクチックポ
リプロピレンで側鎖がアタクチックポリプロピレンやシ
ンジオタクチックポリプロピレン、主鎖がシンジオタク
チックポリプロピレンで、側鎖がアタクチックポリプロ
ピレンやアイソタクチックポリプロピレンであるなど、
主鎖及び側鎖で立体規則性の異なる共重合体などが挙げ
られる。
ラフト共重合体が得られるが、このものの構造として
は、例えば、（１）長鎖分岐を有するポリエチレン，長
鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体，長
鎖分岐を有するポリプロピレンなどの長鎖分岐ポリオレ
フィン、（２）ポリエチレン又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を主鎖として、アイソタクチックポリプロ
ピレンを側鎖とする共重合体や、ポリエチレン又はエチ
レン−α−オレフィン共重合体を主鎖として、環状ポリ
オレフィンを側鎖に有する共重合体などの異種ポリオレ
フィングラフト共重合体、（３）エチレン−α−オレフ
ィン共重合体やエチレン−環状オレフィン共重合体など
で主鎖及び側鎖の共重合組成が異なるグラフト共重合
体、さらには、（４）主鎖がアタクチックポリプロピレ
ンで側鎖がアイソタクチックポリプロピレンやシンジオ
タクチックポリプロピレン、主鎖がアイソタクチックポ
リプロピレンで側鎖がアタクチックポリプロピレンやシ
ンジオタクチックポリプロピレン、主鎖がシンジオタク
チックポリプロピレンで、側鎖がアタクチックポリプロ
ピレンやアイソタクチックポリプロピレンであるなど、
主鎖及び側鎖で立体規則性の異なる共重合体などが挙げ
られる。
【００５７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。
【００５８】（２）テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることにより、
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色
固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリ−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることに
より、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル
得ることができた。
硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることにより、
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色
固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリ−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることに
より、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル
得ることができた。
【００５９】（３）エチレン／オクテン−１／ｐ−（３
−ブテニル）スチレン共重合体の製造 １リットル容の耐圧ステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン４００ミリリットル，オクテン−１ ３０ｇ，ｐ
−（３−ブテニル）スチレン２０ミリモル，トリイソブ
チルアルミニウム３ミリモル、上記（２）で調製した硼
素化合物１２マイクロモル，ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ 2)２４マイクロ
モルを入れ、８０℃に昇温したのち、エチレンを６ｋｇ
／ｃｍ2Ｇで導入しつづけ、６０分間重合を行った。重
合終了後、脱圧したのち、トルエン２００ミリリットル
を追加し、ポリマーサンプル４０ミリリットルをサンプ
リングした。
−ブテニル）スチレン共重合体の製造 １リットル容の耐圧ステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン４００ミリリットル，オクテン−１ ３０ｇ，ｐ
−（３−ブテニル）スチレン２０ミリモル，トリイソブ
チルアルミニウム３ミリモル、上記（２）で調製した硼
素化合物１２マイクロモル，ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ 2)２４マイクロ
モルを入れ、８０℃に昇温したのち、エチレンを６ｋｇ
／ｃｍ2Ｇで導入しつづけ、６０分間重合を行った。重
合終了後、脱圧したのち、トルエン２００ミリリットル
を追加し、ポリマーサンプル４０ミリリットルをサンプ
リングした。
【００６０】（４）オレフィン系グラフト共重合体の製
造 その後、さらにオクテン−１ １５ｇを追加し、上記
（１）で調製したチタン触媒成分１５マイクロモルを添
加し、９５℃に昇温した。この際、有機アルミニウム成
分は、上記（３）で用いたトリイソブチルアルミニウム
をそのまま用いるために、新たに添加しなかった。水素
を1.５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入し、引きつづきエチレンを６
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入しつづけ２０分間重合を行った。こ
の間、重合温度は１１５℃まで上昇した。重合終了後、
反応系を冷却脱圧し、ポリマーを回収した。共重合体収
量は１３０ｇであった。サンプリングしたポリマー収量
から求めた一段目と二段目の生成比は重量基準で４５：
５５であった。このものの２５０℃でのメルトインデッ
クス（ＭＩ，ＪＩＳ Ｋ６７６０（２５０℃）に準じて
測定）は8.５ｇ／１０分であり、また沸騰キシレン不溶
分は０ｗｔ％であった。
造 その後、さらにオクテン−１ １５ｇを追加し、上記
（１）で調製したチタン触媒成分１５マイクロモルを添
加し、９５℃に昇温した。この際、有機アルミニウム成
分は、上記（３）で用いたトリイソブチルアルミニウム
をそのまま用いるために、新たに添加しなかった。水素
を1.５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入し、引きつづきエチレンを６
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入しつづけ２０分間重合を行った。こ
の間、重合温度は１１５℃まで上昇した。重合終了後、
反応系を冷却脱圧し、ポリマーを回収した。共重合体収
量は１３０ｇであった。サンプリングしたポリマー収量
から求めた一段目と二段目の生成比は重量基準で４５：
５５であった。このものの２５０℃でのメルトインデッ
クス（ＭＩ，ＪＩＳ Ｋ６７６０（２５０℃）に準じて
測定）は8.５ｇ／１０分であり、また沸騰キシレン不溶
分は０ｗｔ％であった。
【００６１】また、赤外線吸収スペクトルより求めたｐ
−（３−ブテニル）スチレン残基の含有量は１５１０ｃ
ｍ-1の吸収度より0.８ｗｔ％であった。さらに、一段
目，二段目の共重合体のＧＰＣ測定を実施したところ、
一段目共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７６００
で、二段目共重合体のＭｗは９５６００であった。な
お、ＧＰＣ測定条件は次の通りである。 ＧＰＣ測定条件 装 置：ウォーターズ ＡＬＳ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：ＴＳＫ〔東ソー製〕ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 温 度：１３５℃ 溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 流 量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ 図１に一段目及び二段目で生成した共重合体のそれぞれ
のＧＰＣ曲線を示す。二段目のＧＰＣ曲線において、一
段目に相当する部分にショルダー又はピークが存在しな
いことからみて、グラフト共重合体が生成していること
が判明した。
−（３−ブテニル）スチレン残基の含有量は１５１０ｃ
ｍ-1の吸収度より0.８ｗｔ％であった。さらに、一段
目，二段目の共重合体のＧＰＣ測定を実施したところ、
一段目共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７６００
で、二段目共重合体のＭｗは９５６００であった。な
お、ＧＰＣ測定条件は次の通りである。 ＧＰＣ測定条件 装 置：ウォーターズ ＡＬＳ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：ＴＳＫ〔東ソー製〕ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 温 度：１３５℃ 溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 流 量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ 図１に一段目及び二段目で生成した共重合体のそれぞれ
のＧＰＣ曲線を示す。二段目のＧＰＣ曲線において、一
段目に相当する部分にショルダー又はピークが存在しな
いことからみて、グラフト共重合体が生成していること
が判明した。
【００６２】実施例２（参考例） 実施例１（３）に準じて、トルエン５００ミリリット
ル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン５ミリモル，トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）２ミリモルを加え、５０℃
まで昇温した。さらに、プロピレンで1.５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで飽和したのち、エチレンを1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入
し、実施例１（１）で調製したチタン触媒成分0.０１５
ミリモルを加え、エチレンで全圧を一定に保ちながら、
８分間共重合を行った。重合終了後、脱圧し、未反応の
エチレン，プロピレンを系外へ放出した。この際、ポリ
マーサンプル３０ミリリットルを抜き出した。さらに、
未反応モノマーを完全に抜き出すために３０分間にわた
り窒素を導入しつづけた。その後、安息香酸メチル0.８
ミリモルを加えた。この際、第一段目の共重合で用い
た、チタン触媒成分、ＴＥＡの触媒成分はそのまま用い
るため、新たに追加しなかった。さらに、７０℃に昇温
したのち、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入し、さらにプ
ロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入しつづけ、３時間グラ
フト共重合を行った。
ル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン５ミリモル，トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）２ミリモルを加え、５０℃
まで昇温した。さらに、プロピレンで1.５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで飽和したのち、エチレンを1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入
し、実施例１（１）で調製したチタン触媒成分0.０１５
ミリモルを加え、エチレンで全圧を一定に保ちながら、
８分間共重合を行った。重合終了後、脱圧し、未反応の
エチレン，プロピレンを系外へ放出した。この際、ポリ
マーサンプル３０ミリリットルを抜き出した。さらに、
未反応モノマーを完全に抜き出すために３０分間にわた
り窒素を導入しつづけた。その後、安息香酸メチル0.８
ミリモルを加えた。この際、第一段目の共重合で用い
た、チタン触媒成分、ＴＥＡの触媒成分はそのまま用い
るため、新たに追加しなかった。さらに、７０℃に昇温
したのち、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入し、さらにプ
ロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入しつづけ、３時間グラ
フト共重合を行った。
【００６３】重合終了後、反応系を冷却脱圧し、ポリマ
ーを回収した。共重合体収量は８３ｇであった。サンプ
リッグしたポリマー収量から求めた一段目と二段目の生
成比は、重量基準で４１：５９であった。このものの２
５０℃でのＭＩは0.０９ｇ／１０分であり、沸騰キシレ
ン不溶分は０ｗｔ％であった。また、ｐ−（３−ブテニ
ル）スチレン単位の含有量は0.５ｗｔ％であった。さら
に、一段目，二段目で生成した共重合体のＧＰＣ測定の
結果、一段目共重合体のＭｗは１６９０００であり、二
段目共重合体のＭｗは２８６０００であった。図２に一
段目及び二段目共重合体のそれぞれのＧＰＣ曲線を示
す。二段目のＧＰＣ曲線において、一段目に相当する部
分のショルダーピークは存在しなかった。また、共重合
体には、アイソタクチックポリプロピレンに基づく１６
３℃の融点がＤＳＣ測定の結果から明らかとなった。
ーを回収した。共重合体収量は８３ｇであった。サンプ
リッグしたポリマー収量から求めた一段目と二段目の生
成比は、重量基準で４１：５９であった。このものの２
５０℃でのＭＩは0.０９ｇ／１０分であり、沸騰キシレ
ン不溶分は０ｗｔ％であった。また、ｐ−（３−ブテニ
ル）スチレン単位の含有量は0.５ｗｔ％であった。さら
に、一段目，二段目で生成した共重合体のＧＰＣ測定の
結果、一段目共重合体のＭｗは１６９０００であり、二
段目共重合体のＭｗは２８６０００であった。図２に一
段目及び二段目共重合体のそれぞれのＧＰＣ曲線を示
す。二段目のＧＰＣ曲線において、一段目に相当する部
分のショルダーピークは存在しなかった。また、共重合
体には、アイソタクチックポリプロピレンに基づく１６
３℃の融点がＤＳＣ測定の結果から明らかとなった。
【００６４】実施例３ 実施例１（３）において、ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンの代わりにビニルノルボルネン２０ミリモルを用い、
かつトリイソブチルアルミニウムを２ミリモル、重合時
間を２０分とした以外は、実施例１（３）と同様にして
共重合を実施した。この際、エチレンの導入により発熱
し、流量計から求めたエチレンの反応量は１0.５ｇであ
った。反応終了後、脱圧し、実施例１（１）で調製した
チタン触媒0.０２ミリモルを添加した。この際、トリイ
ソブチルアルミニウムは、第一段目の重合で使用したも
のをそのまま用いるため、新たに添加しなかった。さら
に、９０℃まで昇温したのち、水素を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
導入し、さらにエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１０分間
導入しつづけた。この際、反応温度は１２５℃まで上昇
した。重合終了後、冷却，脱圧して、メタノール再沈に
よりポリマーを回収した。ポリマー収量は３1.２ｇであ
った。
ンの代わりにビニルノルボルネン２０ミリモルを用い、
かつトリイソブチルアルミニウムを２ミリモル、重合時
間を２０分とした以外は、実施例１（３）と同様にして
共重合を実施した。この際、エチレンの導入により発熱
し、流量計から求めたエチレンの反応量は１0.５ｇであ
った。反応終了後、脱圧し、実施例１（１）で調製した
チタン触媒0.０２ミリモルを添加した。この際、トリイ
ソブチルアルミニウムは、第一段目の重合で使用したも
のをそのまま用いるため、新たに添加しなかった。さら
に、９０℃まで昇温したのち、水素を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
導入し、さらにエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１０分間
導入しつづけた。この際、反応温度は１２５℃まで上昇
した。重合終了後、冷却，脱圧して、メタノール再沈に
よりポリマーを回収した。ポリマー収量は３1.２ｇであ
った。
【００６５】メタノール層のガスクロマトグラフィーに
よる分析の結果、未反応のビニルノルボルネンは１0.１
ミリモルであり、これから求めたビニルノルボルネン単
位の共重合体中の含有量は3.８ｗｔ％であった。この共
重合体のＭＩは1.２ｇ／１０分であり、沸騰キシレン不
溶分は０ｗｔ％であった。また、該共重合体のＭｗは１
０７０００であった。図３に該共重合体のＧＰＣ曲線を
示す。このＧＰＣ曲線は単分散であり、ショルダーは存
在せず、またピークは１個であった。
よる分析の結果、未反応のビニルノルボルネンは１0.１
ミリモルであり、これから求めたビニルノルボルネン単
位の共重合体中の含有量は3.８ｗｔ％であった。この共
重合体のＭＩは1.２ｇ／１０分であり、沸騰キシレン不
溶分は０ｗｔ％であった。また、該共重合体のＭｗは１
０７０００であった。図３に該共重合体のＧＰＣ曲線を
示す。このＧＰＣ曲線は単分散であり、ショルダーは存
在せず、またピークは１個であった。
【００６６】実施例４ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ（７１ミモリル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物6.７ｇを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は６１０であった。ま
た、特開昭６２−３２５３９１号公報に基づく、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン
溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測する
と（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐ
ｍの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチ
ルプロトンに基づく観測領域にあるため、このＡｌ−Ｃ
Ｈ3 結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチ
ルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナ
ル2.３５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわ
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の４３％であった。
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ（７１ミモリル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物6.７ｇを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は６１０であった。ま
た、特開昭６２−３２５３９１号公報に基づく、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン
溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測する
と（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐ
ｍの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチ
ルプロトンに基づく観測領域にあるため、このＡｌ−Ｃ
Ｈ3 結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチ
ルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナ
ル2.３５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわ
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の４３％であった。
【００６７】（２）グラフト共重合体の製造 実施例１（３）において、実施例１（２）で調製した硼
素化合物に変えて、上記（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン1.５ミリモル用い、トリイソブチルアルミニウ
ムを0.５ミリモル用いたこと以外は、実施例１（３）と
同様に共重合を実施した。その後、実施例１（４）にお
いて、さらにトリイソブチルアルミニウム４ミリモル添
加したこと以外は、実施例１（４）と同様にグラフト共
重合を実施した。得られたグラフト共重合体は１２５ｇ
であった。
素化合物に変えて、上記（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン1.５ミリモル用い、トリイソブチルアルミニウ
ムを0.５ミリモル用いたこと以外は、実施例１（３）と
同様に共重合を実施した。その後、実施例１（４）にお
いて、さらにトリイソブチルアルミニウム４ミリモル添
加したこと以外は、実施例１（４）と同様にグラフト共
重合を実施した。得られたグラフト共重合体は１２５ｇ
であった。
【００６８】実施例５ 実施例１（１）で調製したチタン触媒成分0.０１ミリモ
ル，トリエチルアルミニウム0.５ミリモルを触媒成分と
し、その他の共重合条件は実施例１（３）と同様に行っ
た。さらに、実施例１（４）において、触媒成分とし
て、チタン触媒成分１５マイクロモルに代えてジエチル
アルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）４ミリモルを添
加し、その他は、同一条件でグラフト共重合を実施し
た。得られたグラフト共重合体は１４５ｇであった。
ル，トリエチルアルミニウム0.５ミリモルを触媒成分と
し、その他の共重合条件は実施例１（３）と同様に行っ
た。さらに、実施例１（４）において、触媒成分とし
て、チタン触媒成分１５マイクロモルに代えてジエチル
アルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）４ミリモルを添
加し、その他は、同一条件でグラフト共重合を実施し
た。得られたグラフト共重合体は１４５ｇであった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によると、立体規則性，共重合反
応性，共重合組成の制御が極めて容易であって、各種構
造のオレフィン系グラフト共重合体を極めて効率よく製
造することができる。本発明のオレフィン系グラフト共
重合体は、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系相
溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に改
良したポリオレフィンなどとして有用である。
応性，共重合組成の制御が極めて容易であって、各種構
造のオレフィン系グラフト共重合体を極めて効率よく製
造することができる。本発明のオレフィン系グラフト共
重合体は、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系相
溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に改
良したポリオレフィンなどとして有用である。
【図１】実施例１における一段目共重合体及び二段目共
重合体のＧＰＣ曲線である。
重合体のＧＰＣ曲線である。
【図２】実施例２における一段目共重合体及び二段目共
重合体のＧＰＣ曲線である。
重合体のＧＰＣ曲線である。
【図３】実施例３における二段目共重合体のＧＰＣ曲線
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−28209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−42788（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123811（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−38787（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 251/00 - 289/00 C08F 291/00 - 292/00
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と
炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを
共重合用触媒の存在下重合させて共重合体を得たのち、
この共重合体へグラフト重合用触媒の存在下少なくとも
一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト共重合
体を製造するに当り、前記共重合用触媒として、（Ａ）
一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニ
ウム又はハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ9 はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又は置換インデニル基を示す。な
お、Ｒ9 の配位子は配位子間で共有結合によって架橋体
を形成してもよい。）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ2(Ｒ10) g （式中、Ｒ10は炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニ
ル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル
基を示し、Ｍ2 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マ
グネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ
素，ガリウム，ケイ素あるいはスズを示し、ｇはＭ2 の
原子価を示す。）で表される有機金属化合物，（ロ）ア
ルミノキサン，（ハ）一般式 （Ｒ13）j Ｍ3(Ｘ）k-j
（式中、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数
７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ3 はリチウム，ナト
リウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，
アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あるいはスズ
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋはＭ3 の原子価を
示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数を示す。）で表されるハロ
ゲン含有有機金属化合物及び（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −
Ｒ14〕U+）V（Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W
又は 一般式 （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・
Ｚe 〕(e-f)-）W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ
16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又はＲ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 は
ルイス塩基、Ｍ4 及びＭ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7
はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VI
IB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA
族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚe はそれぞれ水素原子，
ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０の
アシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以上が互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ
16はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ17
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ18はテト
ラフェニルポルフィリン又はフタロシアニンを示す。ｆ
は硼素の原子価を示し、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1
−Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは
１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で
表わされる、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を
形成する化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組
合せを用い、かつグラフト重合用触媒として、（Ａ')一
般式 Ｍ1 Ｘn （式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウム
又はハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
Ｍ1 の原子価を示す。）で表される遷移金属化合物をマ
グネシウム化合物担体に担持してなる触媒成分と、上記
（Ｂ）（イ），（ロ），（ハ）及び（ニ）の化合物の中
から選ばれた少なくとも一種との組合せを用いることを
特徴とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と
炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを
共重合用触媒の存在下重合させて共重合体を得たのち、
この共重合体へグラフト重合用触媒の存在下少なくとも
一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト共重合
体を製造するに当り、前記共重合用及びグラフト重合用
触媒として、（Ａ）一般式 Ｍ1 Ｒ9 2Ｘ2 （式中、Ｍ1
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒ9 はシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換イン
デニル基を示す。なお、Ｒ9 の配位子は配位子間で共有
結合によって架橋体を形成してもよい。）で表される遷
移金属化合物と、（Ｂ）（イ）一般式 Ｍ2(Ｒ10) g
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示し、Ｍ2 はリチウム，ナトリウ
ム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アル
ミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あるいはスズを示
し、ｇはＭ2 の原子価を示す。）で表される有機金属化
合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）一般式 （Ｒ13）
j Ｍ3(Ｘ）k-j （式中、Ｒ13は炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜
２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ3 は
リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋ
はＭ3 の原子価を示し、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数を示
す。）で表されるハロゲン含有有機金属化合物及び
（ニ）一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ14〕U+）V （Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2
・・・Ｚe 〕(e-f)-）W 又は 一般式
（〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）
W （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ15Ｒ16Ｍ7 ，Ｒ17 3 Ｃ又は
Ｒ18Ｍ7 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4及び
Ｍ5 は硼素を示し、Ｍ6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の
IIIB族，IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，
ＩB 族，IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、
Ｚ1 〜Ｚe はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，
アルコキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe はそ
の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ
14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン
又はフタロシアニンを示す。ｆは硼素の原子価を示し、
ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1 −Ｒ14〕，〔Ｌ2 〕のイ
オン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ
×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表わされる、遷移金属化
合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中から
選ばれた少なくとも一種との組合せを用いることを特徴
とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有
する単量体が反応性の異なる二重結合を有するものであ
る請求項１又は２記載のオレフィン系グラフト共重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の製造方法で得られ
たオレフィン系グラフト共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06231892A JP3233225B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06231892A JP3233225B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262817A JPH05262817A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3233225B2 true JP3233225B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=13196675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06231892A Expired - Fee Related JP3233225B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3233225B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331706A (zh) | 1998-12-22 | 2002-01-16 | 电气化学工业株式会社 | 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途 |
| US6566453B1 (en) | 1999-09-13 | 2003-05-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cross-copolymerized olefin/aromatic vinyl/diene copolymer and process for producing the same |
| US6803422B2 (en) | 1999-09-13 | 2004-10-12 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cross-copolymerized olefin/aromatic vinyl compound/diene copolymer and process for its production |
| WO2003008497A1 (fr) * | 2001-07-12 | 2003-01-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition de resine a base de polyolefines |
| JP5422274B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2014-02-19 | 電気化学工業株式会社 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 |
| CN108164647A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-15 | 鲁东大学 | 一种动态硫化增韧聚丙烯材料及其制备方法 |
-
1992
- 1992-03-18 JP JP06231892A patent/JP3233225B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05262817A (ja) | 1993-10-12 |
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